CN105246992B - 无异氰酸酯的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单官能或多官能丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物，其中在不使用异氰酸酯的情况下并且通过环状碳酸酯和单胺或多胺之间的碳酸酯‑胺反应获得所述氨基甲酸酯键，然后通过与环状酐的反应所述氨基甲酸酯键的β‑羟基转化为酯‑酸，所述反应之后通过在丙烯酸或甲基丙烯酸的存在下与多环氧化物化合物反应所述酸官能团转化为丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化端基。本发明还涉及制备方法。所述低聚物用作在涂料、模塑、密封剂或密封剂组合物中的具有至少2的官能度的可交联粘合剂，或如果是单官能的，则用作用于获得接枝聚合物的可聚合组合物中的大分子单体。

Description

无异氰酸酯的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯低 聚物
本发明涉及新型丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化氨基甲酸酯低聚物，其在末端丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团中为单官能或多官能的，其中所述氨基甲酸酯键在没有异氰酸酯的任何使用的情况下通过碳酸酯-胺反应获得，然后是在相对于氨基甲酸酯键的β位上的羟基的改性和相继的反应，直至获得所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团。本发明特别地涉及在没有通常对人体健康有毒和对环境有害的原料如异氰酸酯的任何使用的情况下用于制备所述低聚物的方法。本发明还涉及所述低聚物、特别地多官能低聚物在用于涂料、用于模塑或用于防漏剂(密封剂，leaktightness agent)的组合物中作为可交联粘合剂的用途或在单官能低聚物的情况下作为大分子单体的用途。
当前的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯低聚物的合成借助于作为二异氰酸酯或多异氰酸酯的异氰酸酯化合物的使用。这些化合物是有毒的，和其操作是危险的且因而是成问题的，通常需要特殊且严格的对人体健康和对环境的预防措施。此外，氨基甲酸酯化反应(通过醇与异氰酸酯的反应形成氨基甲酸酯键)一般使用基于锡的催化剂，所述化合物也是有毒的和对环境有害的。
近年来，对于形成氨基甲酸酯键但不使用异氰酸酯而言，已经看到作为替代途径的碳酸酯-胺反应的主要增长。该反应使得可在它涉及环状碳酸酯(即具有5或6个原子的环)时获得β-羟基化氨基甲酸酯化合物而不释放副(二次)化合物(例如，在使用碳酸二甲酯的情况下的甲醇)。于是获得“非异氰酸酯聚氨酯”(简称NIPU)化合物。碳酸酯被认为不是非常危险的。而且，可通过将CO2加成至环氧化物化合物的环氧官能团而制备这些碳酸酯。所述碳酸酯的制备因而消耗作为温室气体的CO2。因此，采取该制备方法、用碳酸酯-胺反应替代醇-异氰酸酯反应对于安全性和对于环境二者而言均是有利的。
专利申请US 2013/0004677描述用于光交联应用的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯低聚物的合成。得自胺-碳酸酯反应的胺官能化的聚氨酯预聚物是具有氨基甲酸酯重复单元的聚氨酯链。该预聚物的链延长增加其分子量并且因而增加其在溶液中的粘度。而且，甲基丙烯酸酯基团通过所述NIPU预聚物的胺官能团与丙烯酸酯化的甲基丙烯酸缩水甘油酯的(仅)丙烯酸酯基团的迈克尔加成反应获得，其产生通过光交联不是非常反应性的二甲基丙烯酸酯NIPU。而且，由于迈克尔反应限于单独的丙烯酸酯基团的事实，所以很难获得丙烯酸酯端基，因为从二丙烯酸酯开始不可能避免链延长(NIPU预聚物的分子量的双倍或三倍或更多)的形成以及因此的最终产物粘度的迅速增加。这对该文献中所述的产物施加若干限制。而且，在相对于所述NIPU预聚物中形成的各氨基甲酸酯键的β位上的羟基将具有还加成至丙烯酸酯基团的倾向，这使得甚至更难控制反应和结构及其再现性。
因此，需要具有在链长度和官能度方面是良好控制的且可再现的结构的新型丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯低聚物，这些低聚物在丙烯酸酯和在甲基丙烯酸酯二者中可为单官能的，和/或特别地在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中为多官能的和更特别地具有至少3的官能度的低聚物，其适合于通过UV自由基途径或通过过氧化物途径或通过双重途径(双重途径为使用通过热途径的过氧化物和通过UV途径的光引发剂的混合途径)交联。
本发明使得可特别地在使用如下的原料时获得这样的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯低聚物而没有限制：所述原料通常是非毒性的且对人体健康和环境是友好的，且其可容易地商购得到。
这些低聚物可更特别地在UV辐射下显示出令人满意的交联速率且可使得可能获得经交联的成品(特别地用于涂层(涂料))，所述成品具有良好的柔性和可随反应物的选择而变化的硬度以及在性能上的良好折衷。
本发明的第一主题涉及在氨基甲酸酯基团中为单官能或多官能的新型氨基甲酸酯低聚物。
本发明还涵盖不使用任何异氰酸酯的特定制备方法。
它还涉及包括所述低聚物的可交联组合物，其当所述低聚物为多官能的时可更特别地为可交联的，用于涂料、模塑组合物或用于防漏剂或用于制备接枝聚合物(对于单官能低聚物)。用于该目的的所述低聚物作为可交联粘合剂或作为大分子单体的相关用途也形成本发明的一部分，如由其得到的成品那样。
因此，本发明的第一主题涉及氨基甲酸酯低聚物，其可为线性或支化的，携带至少p个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基，其中在不使用异氰酸酯的情况下通过n摩尔环状单碳酸酯(III)(随后也称为环状碳酸酯)和1摩尔具有伯胺官能度n的胺(II)(单胺或多胺)之间的碳酸酯-胺反应而获得所述氨基甲酸酯键，随后通过与环状酐化合物(IV)的等摩尔反应(即对于1摩尔酐/羟基)，在相对于n个氨基甲酸酯键的每一个的β位上形成的n个羟基的至少一个、和优选所有形成的羟基转化为酯-酸，所述反应之后通过与携带m个环氧化物官能团的多环氧化物化合物(V)的反应，所述酸官能团转化(其中在这种情况下转化意味着完全转化)为p个丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化端基，其中m至少等于2，所述多环氧化物化合物(V)的m’＝m-1个环氧化物基团(环氧化物基团)被转化为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其中最终官能度p为至少等于m’，和优选地对于所述羟基的完全转化，p等于m’*n。如果转化为部分转化x(x<1)，则在这种情况下p＝m’*x*n。根据本发明的所述低聚物的本发明的优选选项，在相对于所形成的氨基甲酸酯键的β位上的所述羟基的所述转化为完全转化，其中所述总官能度p等于m’*n。在部分转化的情况下，它涉及所述羟基的至少一个，这意味着所述低聚物必须携带至少m’＝m-1个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团。应指出，当总官能度容许它时，当p>1时，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团的混合物也是可能的。
总丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能度将取决于所述胺(II)的官能度n并且因而可通过所述胺(II)的官能度n调节，所述胺(II)与所述环状碳酸酯(III)反应，由此通过其与n个环状碳酸酯化合物(如以上已经阐明的单碳酸酯)的反应形成n个氨基甲酸酯键，所述n个氨基甲酸酯键在相对于各氨基甲酸酯键的β位上具有羟基并且因此对于每摩尔所述胺(II)具有n个所形成的羟基。总丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能度所取决于的其它因素是具有m个环氧化物官能团(或也可使用环氧官能团)的所述多环氧化物化合物(随后也称为环氧化物化合物)的官能度。事实上，环氧化物化合物(其与所述酸官能团反应，采用1摩尔环氧化物化合物(V)/替代转化的羟基的酯-酸的酸官能团)仅以在起初进行的m个当中的单个环氧化物官能团或基团反应。m-1个官能团在其与所述酸官能团的反应之前、同时或之后分别通过m-1mol丙烯酸或甲基丙烯酸与1摩尔所述环氧化物的反应而转化为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团。
更特别地，本发明的低聚物可包括以下通式(I)的产物或可由以下通式(I)的产物组成：
R1[-NH-(C＝O)-O-CH(R2)-(CH2)r-CH(R’2)-O-(O＝C)-R3-(C＝O)-O-R4-R5(-R4-R6)m’]n(I)
其中：
-R1：在携带n个胺-NH2基团的所述胺化合物(II)中的价态n的烃基，
-R2或R’2：相同或不同的且在它们的位置上可互换的取代基，其可选自：H，烷基或羟烷基，所述烷基为C1-C3烷基，其中如果r＝0，R2和R’2可位于两个相邻的碳上，或如果r＝1，R2和R’2可位于由亚甲基分隔的两个碳上，其中组合的基团-CH(R2)-(CH2)r-CH(R’2)-还可表示在起初(在反应之前)形成所述环状碳酸酯化合物(III)的环的一部分的C5或C6亚环烷基，
-R3：亚烷基，特别地C2亚烷基，亚环烷基或亚芳基，其可为取代的，特别地由来自甲基或乙基的烷基取代或由卤素如氯取代、或由烷氧基取代；或为未取代的，R3在起初(在反应之前)形成环状酐化合物(IV)的酐环的一部分，
-R4-R5(-R4-)m’为总价态m(m’＝m-1)的烃残基，其对应于在m个环氧化物基团的反应之后的所述环氧化物化合物(V)，其中R4表示-CH2-CH(OH)-基团，其前体为环氧(环氧乙烷)基团，和R5为在起初携带m个所述基团R4的前体环氧(环氧乙烷)基团的所述环氧化物化合物(V)中的价态m的烃基，所述化合物(V)可特别地为在形成烃链的碳上环氧化的所述烃链，
-R6：CH2＝C(R7)-(C＝O)-O-，当R7为-H时其为丙烯酸酯或当R7为-CH3时其为甲基丙烯酸酯；或者对于p>1，为两种基团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，所述低聚物为单官能的，即具有p＝m’*n等于1，或多官能的，即具有p＝m’*n等于2或大于2。
所述低聚物可为单官能的，其中p＝m’*n＝1，m’＝1且n＝1。
其还可为多官能的且具有官能度p＝m’*n＝2或大于2，其中m’≥1且n≥2。根据本发明的多官能低聚物的另一可能性，它可具有官能度p＝m’*n＝2或大于2，其中m’≥2且n≥1。
在本发明的多官能低聚物的更特别的情况下，它可具有官能度p＝m’*n，其为2-32和优选2-16，更优选2-8和特别地2-6。如上所述，这将取决于官能度(本质上涉及的多胺(II)的官能度n以及使用的环氧化物化合物(V)的官能度m)的选择。
作为合适的环状酐化合物(IV)，可从环状单酐且特别地从以下选择：琥珀酸酐(R3：亚乙基)、马来酸酐(R3：亚乙烯基)、邻苯二甲酸酐(R3：1,2-亚苯基)、衣康酸酐、氯桥酸酐、纳迪克(nadic)酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、环烷二羧酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、癸二酸酐或十二烷基琥珀酸酐，且优选琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐。
关于环状碳酸酯化合物(III)，如上所述，它为环状单碳酸酯，即携带仅一个碳酸酯环的化合物。所述碳酸酯可通过1摩尔单环氧化物与1摩尔二氧化碳(CO2)的反应形成。它是在捕获CO2并降低该气体向大气中的排放以减少全球变暖的背景下特别有利的途径。通过该途径转化的任何单环氧化物可为合适的，而且例如可为任何单醇缩水甘油醚。更特别地，以下可适合作为根据本发明的环状碳酸酯(III)：来自如下的环状碳酸酯：乙二醇的碳酸酯(R2＝R’2:-H且r＝0)、1,3-丙二醇的碳酸酯(R2＝-H，R’2:-CH3，r＝0)、1,2-丙二醇的碳酸酯(R2＝R2:-H，r＝1)、甘油的碳酸酯(R2:H，R2:-CH2-OH，r＝0)、1,2-丁二醇的碳酸酯(R2:-H和R’2:-CH2CH3)、2,3-丁二醇的碳酸酯(R2和R’2:-CH3)和1,3-丁二醇的碳酸酯(R2或R’2＝-CH3和r＝1)，或者对应于C1-C4醇的缩水甘油醚或苯酚的缩水甘油醚、通过将CO2加成至相应的环氧化物的碳酸酯，且优选乙二醇的碳酸酯、1,2-丙二醇的碳酸酯、甘油的碳酸酯或1,2-丁二醇的碳酸酯。
在优选具有小于1000和优选小于600道尔顿的数均分子量Mn(所有Mn值以道尔顿计)的低聚物的情况下，线性或支化单体(或单体型)结构或者线性或支化低聚物(或低聚物型)结构的任何环氧化物可适合作为环氧化物化合物(V)。
如果所述环氧化物化合物(V)为双环氧化物单体，它可选自：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、氢化或非氢化双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、氢化或非氢化双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)，这些化合物任选地为烷氧基化的，例如具有1-4个烷氧基单元如乙氧基和/或丙氧基单元；或者对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
作为更高官能度的单体环氧化物的实例，所述化合物(V)可为选自如下的三环氧化物：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚或异氰尿酸三缩水甘油酯；或选自如下的四环氧化物：季戊四醇四缩水甘油醚或双三羟甲基丙烷四缩水甘油醚；或六官能的如二季戊四醇六缩水甘油醚，所有这些化合物任选地为烷氧基化的，例如具有1-4个烷氧基单元，如上所述。
所述环氧化物化合物(V)因而还可为环氧树脂，如环氧化油特别地大豆油，环氧化聚丁二烯或携带环氧化物(或环氧乙烷环氧)端基的缩合或加成预聚物。该环氧化物化合物的官能度m必须为至少2(至少双环氧化物，也称为双环氧)。该多环氧化物化合物(V)可为二醇或更高官能度的多元醇的缩水甘油醚，其任选地为烷氧基化的。烷氧基单元的数量对于每个环氧化物分支可在1-15和优选在1-5变化，烷氧基优选为乙氧基和/或丙氧基。作为合适的双环氧化物，可提及烷氧基化或非烷氧基化的BADGE或双酚A二缩水甘油醚、或二醇(例如乙二醇或丙二醇或四亚甲基二醇(丁二醇))的二缩水甘油醚，这些二醇可任选地为烷氧基化的。
对于具有更特定和优选的优势的更高官能度m，当期望具有最高的总丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能度时，可适宜地使用具有至少3的官能度的多环氧化物。根据该特定的选项，多环氧化物(V)在这种情况下可选自：选自如下的三环氧化物：任选地烷氧基化的甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或异氰尿酸三缩水甘油酯；或选自如下的四环氧化物：任选地烷氧基化的双三羟甲基丙烷四缩水甘油醚或季戊四醇四缩水甘油醚；或六官能的，例如任选地烷氧基化的二季戊四醇缩水甘油醚。
更特别地，所述多环氧化物化合物(V)可为选自具有数均分子量Mn<1000、优选<600的环氧树脂的低聚物，选自：环氧化的、线性或支化的酚醛(酚醛清漆)树脂，环氧化油特别地环氧化大豆油，环氧化聚丁二烯或具有环氧化物端基的环氧化缩合或加成预聚物、特别地胺-环氧预缩合物。
关于所述胺R1(NH2)n(II)，它可具有单体或低聚物结构，优选C2-C54、特别地C2-C36的脂族胺或芳基脂族胺或脂环族胺。
作为C2-C54脂族胺的合适实例，可提及具有C2-C54烷基的单烷基胺，即如乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺(或月桂基胺)、十六胺、十八胺或C22-C54脂肪胺。作为二胺还可提及对应于这些烷基的亚烷基二胺。作为脂族胺还可提及得自聚亚烷基亚胺和特别地低聚亚乙基亚胺(乙烯亚胺)和/或低聚亚丙基亚胺(丙烯亚胺)胺的单胺或多胺、包括2-4个亚烷基亚胺单元的二胺或多胺。
作为脂环族胺的实例，可提及异佛尔酮二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、4,4’-环己二胺或双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)或基于在二糠基二胺的二甲基亚甲基上的两个氨基-呋喃取代基的二胺，如US 5 292 903中所述，最后一种胺是来自生物质的可再生来源的。作为芳基脂族胺的实例，可提及亚甲苯基胺(toluylyleneamine)或苯二甲基二胺。
根据本发明的低聚物的特别优选的情况，所述胺R1(NH2)n(II)是单胺单氨基甲酸酯或二胺二氨基甲酸酯，其为伯二胺分别与环状单碳酸酯或环状二碳酸酯(即携带两个环状碳酸酯基团的化合物)的缩合产物，且对应于2的伯胺(-NH2)基团与环状碳酸酯基团的比率，所述环状单碳酸酯可与如以上根据本发明所定义的所述环状碳酸酯化合物(III)相同或不同。根据这种特定情况，n1＝n个羟基/胺化合物(II)存在于相对于通过在所述单胺氨基甲酸酯中或在所述二胺二氨基甲酸酯中的碳酸酯-胺反应形成的氨基甲酸酯键的β位上，并且这些n1＝n个羟基，对于它们中的至少一个基团(来自n1＝n)且优选完全地(来自n的n1＝n)，通过与根据本发明如上定义的所述环状酐(IV)的相继反应也被转化为酯-酸基团，然后所述酸官能团通过与根据本发明如上定义的所述多环氧化物化合物(V)的反应转化为至少m’个另外的丙烯酸酯化和或甲基丙烯酸酯化端基，其中在这种情况下所述低聚物的另外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团(官能团)官能度等于至少m’，且优选地，对于所述n1个羟基的完全转化，其中另外的官能度等于m’*n1＝m’*n。如果涉及单胺氨基甲酸酯，在这种情况下，该另外的官能度等于m’，且如果通过与碳酸酯(III)的反应形成的羟基通过与环状酐(IV)的反应的转化是完全转化，在这种情况下总官能度f将等于m’*n+m’*n1＝2m’*n＝2m’，并且因而总官能度f直接取决于环氧化物化合物(V)的官能度m，假定m’＝m-1。例如，对于双环氧化物(m＝2)化合物(V)，总官能度将为2，且对于三环氧化物为4。如果涉及二胺二氨基甲酸酯，在这种情况下对于完全转化的官能度p将等于m’*n＝2m’且另外的官能度将等于p＝m’*n1＝m’*n＝2m’，因此总官能度f将等于2m’*n＝4m’。例如，在后者的情况下，如果环氧化物化合物(V)是双环氧化物(m＝2且m’＝1)，总官能度f将为4，且如果将三环氧化物用作环氧化物化合物(V)，在这种情况下总官能度将等于8。在所述低聚物中氨基甲酸酯键的数量u将等于u＝n+n1＝2n，这意味着对于单胺氨基甲酸酯(n＝1)，对于每个低聚物将存在2个氨基甲酸酯，且在二胺二氨基甲酸酯(n＝2)的情况下，u将等于4。
官能度n>2的类似的聚氨酯-聚胺也可视为合适的胺R1(NH2)n，其通过每分子携带超过2个环状基团的多碳酸酯和二胺之间以n的二胺/多碳酸酯的摩尔比(n摩尔二胺/摩尔多碳酸酯)反应，所述多碳酸酯可通过CO2向相应官能度的多环氧化物(或多重环氧化物)的环氧乙烷官能团的加成反应获得。这种选项的优势为在本发明的低聚物中的氨基甲酸酯键的数量是胺或多胺(II)的官能度n的双倍且没有异氰酸酯或有害产品的任何使用，包括没有使用因缺乏这种胺-碳酸酯化学而一般使用的基于锡的催化剂。更多的氨基甲酸酯官能团意味着最终材料在使用中的内聚性、柔性、耐磨性和耐久性的性能的改进。
涉及胺R1(-NH2)n的选择的另一特别有利的可能性是所述基团R1可携带至少n2个与在相对于通过胺-碳酸酯反应的氨基甲酸酯键的β位上形成的羟基不同的羟基，且所述n2个羟基也通过与如上定义的所述环状酐(IV)的相继反应而转化为许多酯-酸基团，随后所述酸官能团通过与根据本发明如上定义的所述多环氧化物化合物(V)的反应而转化为m’*n2个另外的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化端基，其中在这种情况下总丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团(官能团)官能度因而增加m’*n2。根据这种选项，对于每个胺(II)，n2可在1-3个羟基变化。作为具有1个羟基的单胺(II)的合适实例，可提及乙醇胺(或2-氨基乙醇)，和作为具有2个羟基的单胺(II)的合适实例，可提及2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇或3-氨基丙烷-1,2-二醇。
对于可能存在于如上所述的胺(II)中的所述n1和n2个羟基而言，另一可能性为根据本发明如上定义的所述n1个羟基或n2个羟基的至少一个转化为所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中相应的另外的官能度在这种情况下为至少m’。这意味着所述羟基的转化可不为完全转化，在该情况下对于每个本发明的低聚物，将在最终低聚物中存在至多n1-1＝n-1和n2-1个游离羟基。
同样地，根据特定变型，源自所述胺(II)与所述碳酸酯(III)的反应的羟基可不全部转化为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中所述n个羟基的至少一个实际上被转化)。仅当n为至少2时这是有效的，因为如果n＝1，且至少一个羟基被转化，这意味着对于所形成羟基的完全转化。取决于留在最终低聚物中的游离残留羟基的总数量，该低聚物将具有适合于接枝反应(如果丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度等于1)或通过缩聚或加聚途径的交联反应(例如，在适当的交联剂如二酐或三聚氰胺或多异氰酸酯或硅烷的存在下)的OH数量，对于根据本发明的所述低聚物所携带的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，该交联是双重的且通过自由基途径例如通过辐射如UV辐射、或通过过氧化物或通过二者叠加(混合途径)叠加于其上。
根据本发明的低聚物的优选情况，除丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团之外，所述低聚物还携带游离羟基，优选每个低聚物至少2个游离羟基。
根据对于胺R1(-NH2)n(II)的选择的其它特定选项，后者可为线性或支化或超支化或树枝状大分子结构的具有小于1500、优选小于750的数均分子量Mn的低聚物，后者对于其高的官能度/单位重量且通过末端丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的均匀分布而为特别有利的。
根据这种选项，所述胺R1(-NH2)n(II)可特别地为基于如下的低聚物：聚亚烷基亚胺，其中所述亚烷基优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基(四亚甲基)，更优选亚乙基；或聚醚胺或聚酰胺胺或聚酯酰胺胺或胺-环氧化物加成预聚物或具有对应于或基于脂肪酸二聚体(C36)或三聚体(C54)的脂肪链作为R1基团的胺。
更特别地，氨基甲酸酯低聚物(例如包括上述式(I)表示的低聚物或由上述式(I)表示的低聚物组成)可为以下相继反应的产物：
i)在其环中包括–CH(R2)-(CH2)r-CH(R2)-基团的环状碳酸酯(III)和胺R1(-NH2)n(II)之间的碳酸酯-胺反应，其中形成由R1基团携带的n个氨基甲酸酯基团，各氨基甲酸酯基团在β位上具有羟基，
ii)在相对于所述键的β位上产生的羟基的至少一个、优选所有所述羟基通过在其环中包括二价有机基团R3的环状酐化合物(IV)的酯化，其中形成代替所述羟基的酯-酸基团，
iii)所述酯-酸基团的酸基团与携带m个环氧化物基团的环氧化物化合物(V)的反应，所述m个环氧化物基团是R4基团的前体且由价态m的有机基团R5携带，其中m为至少2，且其中形成代替所述酯-酸的各酸基团的携带m’＝m-1个环氧化物基团的酯，所述反应iii)之后是
iv)所述酯-环氧化物基团的所述m-1个环氧化物基团的与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的反应，
或，任选地，在所述反应iii)中，所述环氧化物化合物(V)在所述反应iii)之前或者与所述反应iii)同时被具有m-1个丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化环氧化物基团的丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化化合物(VI)(如果m’＝m-1>1则为混合物)代替，且在后者的情况下，通过所述环氧化物化合物(V)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸之间以m’＝m-1mol丙烯酸和/或甲基丙烯酸/摩尔所述环氧化物化合物(V)的摩尔比同时反应，在所述情况(同时反应)下，根据iv)的所述随后的反应不进行，
其中R1、R2、R’2、R3、R4、R5、n、r和m如根据上述式(I)所定义的。
本发明的第二主题是用于制备根据本发明如上定义的低聚物的方法，所述方法包括至少以下阶段：
i)在环状单碳酸酯(碳酸酯)(III)和具有伯胺官能度n的单胺或多胺(II)之间的碳酸酯-胺反应，其中形成n个氨基甲酸酯基团，且对于每个氨基甲酸酯基团在相对于所述键的β位上形成羟基(即，产生n个羟基，与由此产生的氨基甲酸酯键一样多)，
ii)来自相对于所述氨基甲酸酯键的β位上产生的所述(n)个羟基的至少一个、优选所有所述羟基通过环状酐化合物(IV)的酯化，其中形成代替β位上的所述羟基的酯-酸基团，
iii)所述酯-酸基团的酸基团与携带m个环氧化物基团的多环氧化物化合物(V)的环氧化物基团的反应，其中m等于至少2，其中形成的各新的酯携带m’＝m-1个环氧化物基团，
iv)所述m’＝m-1个环氧化物基团与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的反应，以形成m’个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，
其中作为所述阶段iii)的任选替代，
iiia)所述多环氧化物(环氧化物)化合物(V)用其丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化等价物(VI)代替，所述丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化等价物(VI)具有m’＝m-1个已经预丙烯酸酯化和/或预甲基丙烯酸酯化(如果在所述反应iii)之前则为丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯混合物)的环氧化物基团，
或
iiib)与所述反应iii)同时形成所述丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化化合物(VI)，且在这种情况下是通过与阶段iii)的反应同时地在所述环氧化物化合物(V)和丙烯酸或甲基丙烯酸之间且以m-1mol丙烯酸或甲基丙烯酸/摩尔所述环氧化物化合物(V)的摩尔比的反应，
在所述情况下，根据选项iiia)或iiib)，所述阶段iv)没有理由存在。
根据所述制备方法的替代形式，所述低聚物具有由以上p定义的另外的官能度，其中由所述胺R1(NH2)n携带的如上定义的分别n1个或n2个羟基的至少一个也根据如以上所述方法中定义的阶段i)、ii)、iii)或iv)的反应转化为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
阶段i)的反应可在20至100℃、优选20至60℃的温度范围内进行。
阶段ii)的反应可在60至120℃的范围内在使用或不使用催化剂的情况下进行。作为可使用的催化剂的实例，可提及乙酸钠或叔胺。
阶段iii)、iiia)和iiib)的反应可在50至100℃、优选60至100℃的温度范围内在催化剂(如叔胺和季胺或相应的季铵盐或有机铬(III)盐或膦)的存在下进行。
本发明涵盖的另一主题涉及可聚合组合物/特别地可交联组合物，其包括至少一种根据本发明如上定义的低聚物或通过也根据本发明如上定义的方法获得的低聚物。所述可交联组合物特别地选自：涂料组合物，更特别地油漆、清漆、墨、粘合剂或胶衣(凝胶涂层)组合物，或用于通过相继层的3D(三维)物体的组合物或可交联模塑组合物或复合物组合物或防漏剂组合物或化学密封组合物。如果每反应性组分的反应性基团的数均官能度为至少2(对于通过自由基途径反应的烯属不饱和度)或大于2(对于缩合或加聚反应)，则组合物为可交联的。对于包括根据本发明的具有至少2的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度的低聚物的组合物已经是这样的情况。交联还可为如下的事实：交联剂携带至少两个可与所述低聚物共聚的不饱和度(不饱和基团)或携带超过两个可与根据本发明的所述低聚物的那些缩合或加成至根据本发明的所述低聚物的那些的官能团。因此，所述组合物的可交联性质可与存在于所述组合物中的交联剂的官能度和/或所述低聚物的官能度相关并且因而涵盖两种可能性。3D物体通过如下获得：在相继的层中根据3D形式沉积和交联直至获得最终的经交联3D物体。
作为可交联选项的替代选项，所述组合物可为用于制备接枝聚合物的可聚合组合物，优选地，所述可聚合组合物除了如根据本发明定义的所述低聚物之外还包括至少一种共聚单体，所述至少一种共聚单体可如下共聚：通过自由基途径，优选通过辐射途径、特别地UV辐射途径，和通过过氧化物途径或通过可借助于经由缩合的交联反应(特别地使用合适的交联剂)和叠加(于所述缩合)的自由基反应的双重途径。
本发明涵盖的另一主题涉及如上所述的本发明的低聚物作为可聚合氨基甲酸酯粘合剂的用途，其中所述用途没有异氰酸酯的任何使用且更特别地没有异氰酸酯和基于锡的催化剂的任何使用，优选地从制备直到所述低聚物的所包括的最终应用。在其中所述低聚物具有至少2的总丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能度的情况下，它尤其在可交联组合物中，特别地在涂料组合物如油漆、清漆、墨、粘合剂和胶衣中，或在用于通过相继层的3D(三维)物体的组合物中或在模塑组合物中或在复合物组合物(特别地基于纤维)中或在防漏剂组合物中或在化学密封组合物中用作可交联粘合剂。
进一步的更特定的用途涉及如上定义且具有至少2个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团且此外具有至少两个游离羟基/低聚物的低聚物，所述用途为在组合物中作为有机粘合剂，所述组合物可通过双重和/或混合途径、特别地通过自由基途径如辐射和/或过氧化物而交联且其可叠加于通过缩合途径的交联，所述通过缩合途径的交联以合适的交联剂涉及所述官能团，所述合适的交联剂可为二酐或多异氰酸酯或三聚氰胺或硅烷。
另一用途(这次涉及在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中为单官能的本发明的低聚物)为在接枝聚合物的制备中、特别地在可共聚共聚单体的存在下作为大分子单体的用途。
最后，本发明还涵盖通过使用至少一种根据本发明如上定义的低聚物获得的成品或制品，特别地选自：涂层、通过相继层获得的3D物体、模塑件、复合材料、防漏密封物(leaktight seal)或化学密封(物)。
实验部分
1)根据本发明的低聚物的制备
实施例1
将341.02g1075(Croda，当量Mf为275g/胺官能团，来自脂肪酸二聚体的C36脂肪二胺)和0.06g亚磷酸三苯酯引入1l反应器中。在1小时内在不变的流速下、在环境温度下搅拌的情况下添加122.69g碳酸亚丙酯(Huntsman，Mw 102g/mol)。观察到约15℃的放热。在添加结束时，使混合物的温度达到60℃。在60℃下反应1小时之后，将13.41g丙烯酸、1.23g2,4,6-三甲基-对甲酚、1.23g HQME(对苯二酚甲基醚)和124.13g琥珀酸酐添加至混合物。将介质的温度增加至90℃。通过测量总酸值监测反应的进程。当总酸值小于181mgKOH/g时，将316g丁二醇二缩水甘油醚(EMS–Mf＝127.5g/mol环氧化物官能团)、67.0g丙烯酸和2.1g四乙基氯化铵添加至混合物且使温度达到120℃。通过测量酸值和环氧值监测反应的进程。进行丙烯酸和/或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的添加，以在酸值和环氧值EN之间保持3个点的差(AN+3＝EN)。当酸值AN小于2mg KOH/g且环氧值EN小于5mg KOH/g时停止反应。
原料 重量份
四乙基氯化铵 4.0
碳酸亚丙酯 122.69
丙烯酸 89.41
Priamine 1075 341.02
亚磷酸三苯酯 0.06
丁二醇二缩水甘油醚 316.22
2,4,6-三甲基-对甲酚 1.23
HQME 1.23
琥珀酸酐 124.13
实施例2
将256.20g1075(Croda–Mf＝275g/mol胺官能团)和0.05g亚磷酸三苯酯引入1l反应器中。在1小时内在不变的流速下、在环境温度下搅拌的情况下添加92.18g碳酸亚丙酯(Huntsman，Mw 102g/mol)。观察到约15℃的放热。在添加结束时，使混合物的温度达到60℃。在60℃下反应1小时之后，将20.15g丙烯酸、0.92g 2,4,6-三甲基-对甲酚、0.93gHQME和93.26g琥珀酸酐添加至混合物。将介质的温度增加至90℃。通过测量总酸值监测反应的进程。当总酸值小于152mg KOH/g时，将169.75g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(EMS–Mf＝149.6g/mol环氧化物官能团)、100.76g丙烯酸和2.1g四乙基氯化铵添加至混合物且使温度达到120℃。通过测量酸值和环氧值监测反应的进程。进行丙烯酸和/或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的添加，以在酸值和环氧值之间保持3个点的差(AN+3＝EN)。当酸值小于2mg KOH/g且环氧值小于5mg KOH/g时停止反应。
原料 重量份
四乙基氯化铵 4.0
碳酸亚丙酯 92.18
丙烯酸 134.34
Priamine 1075 256.20
亚磷酸三苯酯 0.05
三羟甲基丙烷三缩水甘油醚 418.13
2,4,6-三甲基-对甲酚 0.92
HQME 0.93
琥珀酸酐 93.26
2)所制备产物的特性
对从根据本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯和Darocur 1173光引发剂以96/4w/w比例的混合物开始在120W/cm“fusion”UV灯下交联的膜测量应用性质。
所使用的方法
反应性(交联速率)的测定：将混合物作为12μm膜施加于对比卡(Penoparc卡形式(charts form)Leneta)，然后使用120W/cm Hg Fusion灯交联。测量为获得触摸干燥的膜所必需的最小通过速率(以m/min计)。
对于以下硬度、柔性和耐丙酮性的测试，将经光交联的膜在交联之后和在测量之前留置于气候受控的室内(T＝23℃)24小时。
Persoz硬度的测定：将待检查的混合物作为100μm膜施加于玻璃片且通过120W/cmHgFusion灯以8m/min的速率交联。
根据标准ISO 1522测量与经涂覆的玻璃片接触的摆捶的在振荡消失(在幅度上从12°变化至4°)之前的振荡数。
柔性的测定：将混合物作为100μm膜施加于厚度25/10mm的光滑钢片(Q-Panel)，然后通过120W/cm Hg Fusion灯以8m/min的速率交联。
将经涂覆的片根据标准ISO 1519在圆柱形心轴上弯曲。结果通过可施加于涂层而它不破裂或从载体分离的最低曲率半径的值(以mm计)表示。
耐丙酮性的测定：将混合物作为12μm膜施加于玻璃片，然后通过120W/cm HgFusion灯以8m/min的速率交联。用浸渍有丙酮的抹布擦拭涂层。结果为如下的时间(以秒表示)：超过该时间膜分离和/或分裂。

Claims (34)

1.氨基甲酸酯低聚物，其为线性或支化的，携带至少p个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基，其中在不使用异氰酸酯的情况下通过n摩尔环状单碳酸酯(III)和1摩尔的作为单胺或多胺的伯胺官能度n的胺(II)之间的碳酸酯-胺反应而获得所述氨基甲酸酯键，随后通过与环状酐化合物(IV)的等摩尔反应，在相对于n个氨基甲酸酯键的每一个的β位上形成的n个羟基的至少一个转化为酯-酸，所述反应之后通过与携带m个环氧化物官能团的多环氧化物化合物(V)的反应，酯-酸中的酸官能团完全转化为p个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基，其中m至少等于2，所述多环氧化物化合物(V)的m’＝m-1个环氧化物基团被转化为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，且其中最终官能度p为至少等于m’。
2.如权利要求1中所述的低聚物，其中在相对于n个氨基甲酸酯键的每一个的β位上形成的所有n个羟基转化为酯-酸。
3.如权利要求1中所述的低聚物，其中所述羟基的所述转化是完全转化且所述最终官能度p等于m’*n。
4.如权利要求3中所述的低聚物，其中它包括以下通式(I)的产物或由以下通式(I)的产物组成：
R1[-NH-(C＝O)-O-CH(R2)-(CH2)r-CH(R’2)-O-(O＝C)-R3-(C＝O)-O-R4-R5(-R4-R6)m’]n(I)
其中：
-R1：在携带n个胺-NH2基团的所述胺(II)中的价态n的烃基，
-R2或R’2：相同或不同的且在它们的位置上可互换的取代基，其选自：H，烷基或羟烷基，所述烷基为C1-C3烷基，其中如果r＝0，R2和R’2可位于两个相邻碳上，或如果r＝1，R2和R’2可位于由亚甲基分隔的两个碳上，或者其中组合的基团-CH(R2)-(CH2)r-CH(R’2)-表示在起初在反应之前形成所述环状单碳酸酯(III)的环的一部分的C5或C6亚环烷基，
-R3：亚烷基、亚环烷基或亚芳基，其被来自甲基或乙基的烷基取代或被卤素取代，或被烷氧基取代；或为未取代的，R3在起初在反应之前形成环状酐化合物(IV)的酐环的一部分，
-R4-R5(-R4-)m’为总价态m(m’＝m-1)的烃残基，其对应于在m个环氧化物基团的反应之后的所述多环氧化物化合物(V)，其中R4表示-CH2-CH(OH)-基团，其前体为环氧基团，和R5为在起初携带m个所述基团R4的前体环氧基团的所述多环氧化物化合物(V)中的价态m的烃基，
-R6：CH2＝C(R7)-(C＝O)-O-，当R7为-H时其为丙烯酸酯或当R7为-CH3时其为甲基丙烯酸酯；或者对于p>1，为两种基团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物，
所述低聚物为单官能的，即具有m’*n等于1，或多官能的，即具有p＝m’*n等于2或大于2。
5.如权利要求4中所述的低聚物，其中所述亚烷基为C2亚烷基。
6.如权利要求4中所述的低聚物，其中所述多环氧化物化合物(V)为在形成烃链的碳上环氧化的所述烃链。
7.如权利要求1中所述的低聚物，其中所述低聚物为单官能的，其中p＝m’*n＝1，m’＝1且n＝1。
8.如权利要求1中所述的低聚物，其中所述低聚物为多官能的且具有官能度p＝m’*n＝2或大于2，其中m’≥1且n≥2。
9.如权利要求1中所述的低聚物，其中所述低聚物为多官能的且具有官能度p＝m’*n＝2或大于2，其中m’≥2且n≥1。
10.如权利要求8中所述的低聚物，其中所述低聚物为多官能的且具有官能度p＝m’*n，其中p为2-32。
11.如权利要求1中所述的低聚物，其中所述环状酐化合物(IV)选自以下环状单酐：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、环烷二羧酸酐、戊二酸酐、偏苯三酸酐、己二酸酐、癸二酸酐或十二烷基琥珀酸酐。
12.如权利要求11中所述的低聚物，其中所述环状酐化合物(IV)选自琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或甲基四氢邻苯二甲酸酐。
13.如权利要求1中所述的低聚物，其中所述环状单碳酸酯(III)选自乙二醇的碳酸酯、1,3-丙二醇的碳酸酯、1,2-丙二醇的碳酸酯、甘油的碳酸酯、1,2-丁二醇的碳酸酯、2,3-丁二醇的碳酸酯和1,3-丁二醇的碳酸酯或者对应于C1-C4醇的缩水甘油醚或苯酚的缩水甘油醚通过将CO2加成至相应的环氧化物的碳酸酯。
14.如权利要求1中所述的低聚物，其中所述多环氧化物化合物(V)是来自如下的双环氧化物单体：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、氢化或非氢化双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、氢化或非氢化双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)，这些化合物任选地为烷氧基化的；或者对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
15.如权利要求1中所述的低聚物，其中所述多环氧化物化合物(V)是选自如下的三环氧化物：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚或异氰尿酸三缩水甘油酯；或选自如下的四环氧化物：季戊四醇四缩水甘油醚或双三羟甲基丙烷四缩水甘油醚；或如下的六环氧化物：二季戊四醇六缩水甘油醚，所有这些化合物任选地为烷氧基化的。
16.如权利要求1中所述的低聚物，其中所述多环氧化物化合物(V)是具有数均分子量Mn<1000的环氧树脂，选自：环氧化的线性或支化的酚醛树脂，环氧化油，环氧化聚丁二烯或具有环氧化物端基的环氧化缩合或加成预聚物。
17.如权利要求1中所述的低聚物，其中所述胺(II)具有式R1(NH2)n，且具有单体或低聚物结构。
18.如权利要求1中所述的低聚物，其中所述胺(II)具有式R1(NH2)n，且是单胺单氨基甲酸酯或二胺二氨基甲酸酯，其为伯二胺分别与环状单碳酸酯或携带两个环状碳酸酯基团的环状二碳酸酯的缩合产物，且对应于伯胺基团与环状碳酸酯基团的摩尔比率为2，所述环状单碳酸酯可与根据权利要求1中所定义的所述环状单碳酸酯(III)相同或不同。
19.如权利要求18中所述的低聚物，其中n1＝n个羟基/胺(II)存在于相对于通过在所述单胺氨基甲酸酯中或在所述二胺二氨基甲酸酯中的碳酸酯-胺反应形成的氨基甲酸酯键的β位上，并且这些n1＝n个羟基，对于它们中的至少一个基团，通过与根据权利要求1中定义的所述环状酐化合物(IV)的相继反应也被转化为酯-酸基团，然后酯-酸基团中的酸官能团通过与根据权利要求1中定义的所述多环氧化物化合物(V)的反应转化为至少m’个另外的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化端基，其中在这种情况下所述低聚物的另外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团官能度等于至少m’。
20.如权利要求1中所述的低聚物，其中所述胺(II)具有式R1(-NH2)n，且在所述基团R1中包括至少n2个与在相对于通过碳酸酯-胺反应的氨基甲酸酯键的β位上形成的羟基不同的羟基，且所述n2个羟基也通过与根据权利要求1中所定义的所述环状酐化合物(IV)的相继反应转化为一样多的酯-酸基团，随后酯-酸基团中的酸官能团通过与根据权利要求1中所定义的所述多环氧化物化合物(V)的反应转化为m’*n2个另外的丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化端基，其中在这种情况下总丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团官能度因而增加m’*n2。
21.如权利要求19或20中所述的低聚物，其中根据权利要求19中所定义的所述n1个羟基或根据权利要求20中所定义的n2个羟基的至少一个转化为所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中分别的另外的官能度为至少m’。
22.如权利要求17中所述的低聚物，其中所述胺R1(-NH2)n(II)为线性或支化或树枝状大分子结构的具有小于1500的数均分子量Mn的低聚物。
23.如权利要求22中所述的低聚物，其中所述支化为超支化。
24.如权利要求21中所述的低聚物，其中所述胺R1(-NH2)n(II)为基于如下的低聚物：聚亚烷基亚胺，其中所述亚烷基为亚乙基、亚丙基或亚丁基(四亚甲基)；或聚醚胺或聚酰胺胺或聚酯酰胺胺或胺-环氧化物加成预聚物或具有对应于或基于脂肪酸二聚体或三聚体的脂肪链作为R1基团的胺。
25.如权利要求19和20任一项中所述的低聚物，其中除丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团之外，所述低聚物还携带游离羟基。
26.如权利要求4中所述的氨基甲酸酯低聚物，其中它是以下相继反应的产物：
i)在其环中包括–CH(R2)-(CH2)r-CH(R’2)-基团的环状单碳酸酯(III)和胺R1(-NH2)n(II)之间的碳酸酯-胺反应，其中形成由R1基团携带的n个氨基甲酸酯基团，各氨基甲酸酯基团在β位上具有羟基，
ii)在相对于所述键的β位上产生的羟基的至少一个通过在其环中包括二价有机基团R3的环状酐化合物(IV)的酯化，其中形成代替所述羟基的酯-酸基团，
iii)所述酯-酸基团的酸基团与携带m个环氧化物基团的多环氧化物化合物(V)的反应，所述m个环氧化物基团是R4基团的前体且由价态m的有机基团R5携带，其中m为至少2，且其中形成代替所述酯-酸的各酸基团的携带m’＝m-1个环氧化物基团的酯，所述反应iii)之后是
iv)所述酯-环氧化物基团的所述m-1个环氧化物基团与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的反应，
或，任选地，在所述反应iii)中，所述多环氧化物化合物(V)在所述反应iii)之前或者与所述反应iii)同时被具有m-1个丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化环氧化物基团的丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化化合物(VI)代替，且在后者的情况下，通过所述多环氧化物化合物(V)与丙烯酸和/或甲基丙烯酸之间以m’＝m-1mol丙烯酸和/或甲基丙烯酸/摩尔所述多环氧化物化合物(V)的摩尔比的同时反应，在同时反应的所述情况下，根据iv)的所述随后的反应不进行，
其中R1、R2、R’2、R3、R4、R5、n、r和m如根据权利要求4中所定义的。
27.如权利要求26中所述的氨基甲酸酯低聚物，其中在相对于所述键的β位上产生的所有羟基通过在其环中包括二价有机基团R3的环状酐化合物(IV)酯化。
28.如权利要求26中所述的氨基甲酸酯低聚物，其中m’＝m-1>1，且具有m-1个丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化环氧化物基团的丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化化合物(VI)为混合物。
29.用于根据权利要求1所定义的低聚物的制备方法，其中它包括至少以下阶段：
i)在环状单碳酸酯(III)和伯胺官能度n的单胺或多胺(II)之间的碳酸酯-胺反应，其中形成n个氨基甲酸酯基团，且对于每个氨基甲酸酯基团在相对于所述键的β位上形成羟基，
ii)在相对于所述氨基甲酸酯键的β位上产生的所述羟基的至少一个通过环状酐化合物(IV)的酯化，其中形成代替β位上的所述羟基的酯-酸基团，
iii)所述酯-酸基团的酸基团与携带m个环氧化物基团的多环氧化物化合物(V)的环氧化物基团的反应，其中m等于至少2，其中形成的各新的酯携带m’＝m-1个环氧化物基团，
iv)所述m’＝m-1个环氧化物基团与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的反应，以形成m’个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，
其中作为所述阶段iii)的任选替代，
iiia)所述多环氧化物化合物(V)用其丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化等价物(VI)代替，所述丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化等价物(VI)具有m’＝m-1个已经预丙烯酸酯化和/或预甲基丙烯酸酯化的环氧化物基团，
或
iiib)与所述反应iii)同时形成所述丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化化合物(VI)，且在这种情况下是通过与阶段iii)的反应同时地在所述多环氧化物化合物(V)和丙烯酸或甲基丙烯酸之间且以m-1mol丙烯酸或甲基丙烯酸/摩尔所述多环氧化物化合物(V)的摩尔比的反应，
在所述情况下，根据选项iiia)或iiib)，所述阶段iv)没有理由存在。
30.如权利要求29中所述的制备方法，其中所述低聚物根据权利要求19和20任一项中定义且由所述胺R1(NH2)n携带的分别的n1个或n2个羟基的至少一个也依照根据权利要求26中所定义的阶段i)、ii)、iii)和iv)或者在不存在阶段iv)的情况下的阶段i)、ii)和iii)的反应转化为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
31.可聚合组合物，其中它包括至少一种根据权利要求1中所定义的低聚物或通过根据权利要求29中所定义的方法获得的低聚物。
32.如权利要求31中所述的组合物，其中它是可交联组合物，且选自：在油漆、清漆、墨、粘合剂或胶衣组合物当中的涂料组合物，或用于通过相继层的3D物体的组合物或模塑组合物或复合物组合物或防漏剂组合物或化学密封组合物。
33.如权利要求31中所述的组合物，其中它是用于制备接枝聚合物的可聚合组合物，其除了如权利要求1中所述的所述低聚物之外还包括至少一种共聚单体，所述至少一种共聚单体如下共聚：通过自由基途径，或通过可借助于经由缩合的交联反应和叠加的自由基反应的双重途径。
34.成品或制品，其中它通过使用至少一种根据权利要求1中所定义的低聚物获得，选自：涂层、通过相继层获得的3D物体、模塑件、复合材料、防漏密封物或化学密封。
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