JP3003115B2 - 熱硬化性樹脂 - Google Patents
熱硬化性樹脂Info
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- thermoplastic polymer
- thermosetting
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂、その製造方法、その様々な使
用、及び該樹脂の前躯体組成物に係る。
用、及び該樹脂の前躯体組成物に係る。
現在、熱硬化性樹脂組成物は、確立した工業用材料と
してますますその使用が増大している。こうした樹脂
は、例えば自動車、ラッカー、塗料及び被覆工業におい
て使用され、並びに小型の家庭用応用品の種々の注型樹
脂として使用される。しかし、現在も、その新しい応用
分野が研究され拡大され続けているため、こうした樹脂
の応用は上記のものだけに限定されない。顧客の要望を
満足させるためには、個々のニーズに合致する樹脂を見
出し得る範囲の樹脂組成物を入手できなければならな
い。例えば、ラッカー、塗料及び被覆工業においては、
良好な接着性、温度安定性、並びに化学的及び機械的耐
久性といった特徴を有する樹脂が要求される。更に、熱
硬化性組成物は良好な加工性を有するべきであり、好ま
しくは安価且つ一般的な出発材料で作られるべきであ
る。
してますますその使用が増大している。こうした樹脂
は、例えば自動車、ラッカー、塗料及び被覆工業におい
て使用され、並びに小型の家庭用応用品の種々の注型樹
脂として使用される。しかし、現在も、その新しい応用
分野が研究され拡大され続けているため、こうした樹脂
の応用は上記のものだけに限定されない。顧客の要望を
満足させるためには、個々のニーズに合致する樹脂を見
出し得る範囲の樹脂組成物を入手できなければならな
い。例えば、ラッカー、塗料及び被覆工業においては、
良好な接着性、温度安定性、並びに化学的及び機械的耐
久性といった特徴を有する樹脂が要求される。更に、熱
硬化性組成物は良好な加工性を有するべきであり、好ま
しくは安価且つ一般的な出発材料で作られるべきであ
る。
例えばオリゴマー又はポリマー（更に総称的に「ポリ
マー」と称する）のような熱可塑性材料から、硬化によ
って熱硬化性樹脂及び樹脂組成物を製造することが知ら
れている。硬化は例えば熱処理、（紫外線）光処理、又
は所謂硬化剤を使用する化学反応から成ってよい。硬化
処理は一般的に、ポリマー分子の何らかの化学的改質
を、通常は鎖の間の架橋を引き起こす。後者は鎖間の架
橋が形成されることを示し、化学的硬化が行われる場合
は、これはその硬化剤分子の反応基がポリマー鎖上の反
応部位と結合することを大抵意味する。硬化剤の分子が
一般的に少なくとも２つの反応基を含むため、その結果
として、その硬化剤分子（の一部）を取り込むことによ
り架橋が形成されることになる。例えば、２個以上のア
ルコキシ基を含む硬化剤は、ヒドロキシル、カルボキシ
ル又はアミド基を含むポリマー鎖と反応して、架橋ポリ
マー及びアルカノールを形成する。
マー」と称する）のような熱可塑性材料から、硬化によ
って熱硬化性樹脂及び樹脂組成物を製造することが知ら
れている。硬化は例えば熱処理、（紫外線）光処理、又
は所謂硬化剤を使用する化学反応から成ってよい。硬化
処理は一般的に、ポリマー分子の何らかの化学的改質
を、通常は鎖の間の架橋を引き起こす。後者は鎖間の架
橋が形成されることを示し、化学的硬化が行われる場合
は、これはその硬化剤分子の反応基がポリマー鎖上の反
応部位と結合することを大抵意味する。硬化剤の分子が
一般的に少なくとも２つの反応基を含むため、その結果
として、その硬化剤分子（の一部）を取り込むことによ
り架橋が形成されることになる。例えば、２個以上のア
ルコキシ基を含む硬化剤は、ヒドロキシル、カルボキシ
ル又はアミド基を含むポリマー鎖と反応して、架橋ポリ
マー及びアルカノールを形成する。
市販の熱硬化性樹脂の多くは優れた特性を有するが、
これらの樹脂の原料であるポリマーの価格の為に、しば
しば非常に高価である。更に、そうした樹脂の幾つかは
あまり取扱易くなく、即ち、室温では液体ではなく（従
って混合には不都合であり）、又、硬化剤と混和不可能
であったり、他の点で加工不可能であったりする。
これらの樹脂の原料であるポリマーの価格の為に、しば
しば非常に高価である。更に、そうした樹脂の幾つかは
あまり取扱易くなく、即ち、室温では液体ではなく（従
って混合には不都合であり）、又、硬化剤と混和不可能
であったり、他の点で加工不可能であったりする。
本出願人は、新規の熱硬化性樹脂が新規の熱硬化性樹
脂組成物から製造され得ることを発見したが、該組成物
は硬化剤並びに直鎖状交互「ポリケトン」又はその官能
誘導体を包含し、該樹脂は容易に加工され、優れた物理
的及び化学的耐久性を示し、並びに一酸化炭素及びエテ
ンのような安価な出発材料から製造される。
脂組成物から製造され得ることを発見したが、該組成物
は硬化剤並びに直鎖状交互「ポリケトン」又はその官能
誘導体を包含し、該樹脂は容易に加工され、優れた物理
的及び化学的耐久性を示し、並びに一酸化炭素及びエテ
ンのような安価な出発材料から製造される。
ピロールユニットを含むポリケトンの熱可塑性誘導体
の製造に関する米国特許第3979374号明細書に、300,000
ダルトンの分子量をもつ一酸化炭素とエテンとのコポリ
マーが二官能性化合物、即ち1,6−ヘキサメチレンジア
ミンと共に処理される比較例が示されていることを記載
すべきである。その結果として得られた架橋生成物に対
しては、調査及び分析は全く行われず、明らかに米国特
許第3979374号の発明者はこの生成物を実際的な重要性
が全く無いものと見なした。尚、この生成物は本発明の
一部としては請求されない。
の製造に関する米国特許第3979374号明細書に、300,000
ダルトンの分子量をもつ一酸化炭素とエテンとのコポリ
マーが二官能性化合物、即ち1,6−ヘキサメチレンジア
ミンと共に処理される比較例が示されていることを記載
すべきである。その結果として得られた架橋生成物に対
しては、調査及び分析は全く行われず、明らかに米国特
許第3979374号の発明者はこの生成物を実際的な重要性
が全く無いものと見なした。尚、この生成物は本発明の
一部としては請求されない。
又、EP−Ａ−118312はポリケトンの化学的硬化を開示
しているが、それに使用され及び意図されるポリケトン
は直鎖状交互構造を有せず（その代わりに、ポリマー骨
格内にランダムに分散された比較的少数のカルボニル基
を有するポリオレフィンと見なされるべきであり）、全
く異なった物理的及び化学的特性をもたらすということ
も言及されてよい。
しているが、それに使用され及び意図されるポリケトン
は直鎖状交互構造を有せず（その代わりに、ポリマー骨
格内にランダムに分散された比較的少数のカルボニル基
を有するポリオレフィンと見なされるべきであり）、全
く異なった物理的及び化学的特性をもたらすということ
も言及されてよい。
従って、本発明は熱可塑性ポリマーを硬化させること
によって得ることが可能な熱硬化性樹脂に係り、この樹
脂は、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合
物との直鎖状交互コポリマーを硬化剤と反応させること
によって、又はその硬化可能な官能性誘導体を硬化剤と
反応させることによって得られることを特徴とする。
によって得ることが可能な熱硬化性樹脂に係り、この樹
脂は、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合
物との直鎖状交互コポリマーを硬化剤と反応させること
によって、又はその硬化可能な官能性誘導体を硬化剤と
反応させることによって得られることを特徴とする。
本発明は又、上記特許請求の範囲の通り熱硬化性樹脂
の製造方法にも係り、この方法では、硬化剤を、一酸化
炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との直鎖状
交互コポリマーと、又はその硬化可能な官能性誘導体と
反応させることを特徴とする。
の製造方法にも係り、この方法では、硬化剤を、一酸化
炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との直鎖状
交互コポリマーと、又はその硬化可能な官能性誘導体と
反応させることを特徴とする。
更に、本発明は硬化剤及び熱可塑性ポリマーを包含す
る熱可塑性組成物から成り、前記組成物が、熱可塑性ポ
リマーとして、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不
飽和化合物との直鎖状交互ポリマーを、又はその硬化可
能な官能性誘導体を包含することを特徴とする。
る熱可塑性組成物から成り、前記組成物が、熱可塑性ポ
リマーとして、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不
飽和化合物との直鎖状交互ポリマーを、又はその硬化可
能な官能性誘導体を包含することを特徴とする。
ポリマーの取扱易さはその粘度に密接に関係し、従っ
てその分子量に関係する。低分子量のポリケトンは液体
または粘性液であり、従って硬化剤と容易にブレンドす
ることが可能であり、その結果得られる熱硬化性樹脂も
通常は液体又は粘性液であり、このことは被覆物又は接
着剤としてその熱硬化性樹脂を応用することを容易にす
る。熱硬化性樹脂を与える熱可塑性ポリマーの重量平均
分子量は200〜20,000ダルトンの範囲内であり、特に200
〜10,000ダルトンの範囲内であることが好ましい。本発
明の熱硬化性樹脂を与える熱可塑性ポリマーが「純粋
な」ポリケトンであるか又はその誘導体であるかによっ
て、その熱硬化性樹脂の粘度に幾らかの相異が生じ、こ
のことは、必要な範囲において、以下の適切な箇所で説
明されることになろう。
てその分子量に関係する。低分子量のポリケトンは液体
または粘性液であり、従って硬化剤と容易にブレンドす
ることが可能であり、その結果得られる熱硬化性樹脂も
通常は液体又は粘性液であり、このことは被覆物又は接
着剤としてその熱硬化性樹脂を応用することを容易にす
る。熱硬化性樹脂を与える熱可塑性ポリマーの重量平均
分子量は200〜20,000ダルトンの範囲内であり、特に200
〜10,000ダルトンの範囲内であることが好ましい。本発
明の熱硬化性樹脂を与える熱可塑性ポリマーが「純粋
な」ポリケトンであるか又はその誘導体であるかによっ
て、その熱硬化性樹脂の粘度に幾らかの相異が生じ、こ
のことは、必要な範囲において、以下の適切な箇所で説
明されることになろう。
一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物と
の直鎖状交互コポリマーそれ自体は、例えばEP−Ｂ−12
1965といった本出願人の様々な特許および特許出願から
公知である。このコポリマーは、Ａ′がオレフィン性不
飽和化合物Ａから誘導されたユニットを表わす式Ａ′
−Ｃ（＝Ｏ）の繰り返しユニットから成る。従って、
ＡがCH2＝CH2のエテン分子を表わすならば、Ａ′は式−
CH2−CH2−のエチレンビラジカルを表わす。オレフィン
性不飽和化合物（Ａ及びＢ）の混合物とCOとの共重合
は、式Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）のユニットが式−［Ｂ′−
Ｃ（＝Ｏ）−］のユニットとランダムに交互に繰り返す
ターポリマーを与えるであろうということが理解される
だろう。
の直鎖状交互コポリマーそれ自体は、例えばEP−Ｂ−12
1965といった本出願人の様々な特許および特許出願から
公知である。このコポリマーは、Ａ′がオレフィン性不
飽和化合物Ａから誘導されたユニットを表わす式Ａ′
−Ｃ（＝Ｏ）の繰り返しユニットから成る。従って、
ＡがCH2＝CH2のエテン分子を表わすならば、Ａ′は式−
CH2−CH2−のエチレンビラジカルを表わす。オレフィン
性不飽和化合物（Ａ及びＢ）の混合物とCOとの共重合
は、式Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）のユニットが式−［Ｂ′−
Ｃ（＝Ｏ）−］のユニットとランダムに交互に繰り返す
ターポリマーを与えるであろうということが理解される
だろう。
適した化合物Ａの具体例は、オレフィン又はスチレン
のようなオレフィン性不飽和炭化水素、並びにアクリル
酸又はメタクリレートのような不飽和非炭化水素であ
る。熱硬化性樹脂を与える熱可塑性ポリマーのモノマー
である１種以上のオレフィン性不飽和化合物は、２〜12
個の炭素原子を有する、アルケン、シクロアルケン、ア
リールアルケン、アルカジエン及びオキシカルボニルア
ルケンから選択されることが好ましい。熱硬化性樹脂を
与える熱可塑性ポリマーのモノマーである１種以上のオ
レフィン性不飽和化合物は、少なくともエテンを包含す
ることが特に好ましい。
のようなオレフィン性不飽和炭化水素、並びにアクリル
酸又はメタクリレートのような不飽和非炭化水素であ
る。熱硬化性樹脂を与える熱可塑性ポリマーのモノマー
である１種以上のオレフィン性不飽和化合物は、２〜12
個の炭素原子を有する、アルケン、シクロアルケン、ア
リールアルケン、アルカジエン及びオキシカルボニルア
ルケンから選択されることが好ましい。熱硬化性樹脂を
与える熱可塑性ポリマーのモノマーである１種以上のオ
レフィン性不飽和化合物は、少なくともエテンを包含す
ることが特に好ましい。
Ａはとりわけ12個までの炭素原子の炭化水素が好まし
く、特に、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、メチ
ルブテン、ヘキセン、メチルペンテン、ジメチルブテ
ン、エチルブテン、ヘプテン、メチルヘキセン、ジメチ
ルペンテン、エチルペンテン、トリメチルブテン、エチ
ルメチルブテン、オクテン、メチルヘプテン、ジメチル
ヘキセン、エチルエキセン、トリメチルペンテン、エチ
ルメチルペンテン、プロピルペンテン、ジメチルエチル
ブテン、ジエチルブテン、及びメチルプロピルブテンの
ような８個までの炭素原子のアルケンが好ましい。更に
好ましくは、Ａは１−アルケン、エテン、又は最も好ま
しいプロペンである。
く、特に、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、メチ
ルブテン、ヘキセン、メチルペンテン、ジメチルブテ
ン、エチルブテン、ヘプテン、メチルヘキセン、ジメチ
ルペンテン、エチルペンテン、トリメチルブテン、エチ
ルメチルブテン、オクテン、メチルヘプテン、ジメチル
ヘキセン、エチルエキセン、トリメチルペンテン、エチ
ルメチルペンテン、プロピルペンテン、ジメチルエチル
ブテン、ジエチルブテン、及びメチルプロピルブテンの
ような８個までの炭素原子のアルケンが好ましい。更に
好ましくは、Ａは１−アルケン、エテン、又は最も好ま
しいプロペンである。
化合物ＢはＡ以外のあらゆるエチレン性不飽和化合物
である。好ましくはＢはアルケン、アルカジエン、例え
ばシクロペンテンもしくはシクロヘキセンのようなシク
ロアルケン、例えばスチレンもしくはｐ−メチルスチレ
ンのようなアリール置換アルケン、例えばアクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸
もしくはフマル酸モノメチルのようなカルボニルオキシ
置換アルケン、又は塩化ビニルもしくはアクリロニトリ
ルのような他のビニル−タイプのモノマーから選択され
た化合物である。Ｂが１−アルケン又はアリール置換１
−アルケンから選択されることが更に好ましい。
である。好ましくはＢはアルケン、アルカジエン、例え
ばシクロペンテンもしくはシクロヘキセンのようなシク
ロアルケン、例えばスチレンもしくはｐ−メチルスチレ
ンのようなアリール置換アルケン、例えばアクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸
もしくはフマル酸モノメチルのようなカルボニルオキシ
置換アルケン、又は塩化ビニルもしくはアクリロニトリ
ルのような他のビニル−タイプのモノマーから選択され
た化合物である。Ｂが１−アルケン又はアリール置換１
−アルケンから選択されることが更に好ましい。
非常に好適なポリアルコールは分子量450〜3,500のポ
リアルコールであり、及び好ましくは1,000〜1,500の分
子量のポリアルコールである。
リアルコールであり、及び好ましくは1,000〜1,500の分
子量のポリアルコールである。
熱硬化性樹脂を与える熱可塑性ポリマーは、一酸化炭
素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との直鎖状交
互コポリマーであることが有利である。言い換えれば、
熱可塑性ポリマーは更なる誘導がなくても硬化される。
この場合には熱硬化性樹脂を与える熱可塑性ポリマー
は、次の式で表わされる500〜1,800の重量平均分子量を
持つ直鎖状交互一酸化炭素／アルキレンオリゴマーであ
り、 Ａ″［Ｃ（＝Ｏ）Ａ′］nC（＝Ｏ）Ａ″ 式中、各々のＡ″が独立に２〜８個の炭素原子のアルキ
ル基、又は１〜８個の炭素原子のアルコキシ基であり、
各々のＡ′は独立に２〜８個の炭素原子のアルキレン基
であり、ｎは重量平均分子量が上記の規定通りとなるよ
うな値である。
素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との直鎖状交
互コポリマーであることが有利である。言い換えれば、
熱可塑性ポリマーは更なる誘導がなくても硬化される。
この場合には熱硬化性樹脂を与える熱可塑性ポリマー
は、次の式で表わされる500〜1,800の重量平均分子量を
持つ直鎖状交互一酸化炭素／アルキレンオリゴマーであ
り、 Ａ″［Ｃ（＝Ｏ）Ａ′］nC（＝Ｏ）Ａ″ 式中、各々のＡ″が独立に２〜８個の炭素原子のアルキ
ル基、又は１〜８個の炭素原子のアルコキシ基であり、
各々のＡ′は独立に２〜８個の炭素原子のアルキレン基
であり、ｎは重量平均分子量が上記の規定通りとなるよ
うな値である。
一方、熱硬化性樹脂を与える熱可塑性ポリマーが、一
酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との直
鎖状交互コポリマーの硬化可能な官能性誘導体である時
にも、好結果が得られている。
酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との直
鎖状交互コポリマーの硬化可能な官能性誘導体である時
にも、好結果が得られている。
本発明で使用するのに適した硬化可能な官能性誘導体
は、原則的に、硬化剤と反応することが可能な官能性を
含むケトンカルボニル基のすべての誘導体を包含する。
それらは特に、ポリビスフェノール、アクリロニトリル
誘導体、ポリアミノ酸、マンニッヒ付加反応生成物、ポ
リチオール、ジチオサイクリック基置換ポリケトン、ヘ
ミメルカプタール、ポリアミド、ポリアミン、フラン誘
導体、ポリシアノヒドリン、ポリオキシム、ポリホスフ
ォナート、ポリビニルケトン、ポリヒドロキシメチルケ
トン、ポリアミノアルコール、ポリケトンケタール及び
ヘミケタール、ポリエポキシド誘導体、ポリヒドロキシ
スルフォナートアダクト、ポリヒドロキシホスフォナー
トアダクト、ポリジハロ誘導体、ポリハロケトン誘導
体、ポリヒドラゾン誘導体、並びにポリアルコールから
成るグループから選択される。
は、原則的に、硬化剤と反応することが可能な官能性を
含むケトンカルボニル基のすべての誘導体を包含する。
それらは特に、ポリビスフェノール、アクリロニトリル
誘導体、ポリアミノ酸、マンニッヒ付加反応生成物、ポ
リチオール、ジチオサイクリック基置換ポリケトン、ヘ
ミメルカプタール、ポリアミド、ポリアミン、フラン誘
導体、ポリシアノヒドリン、ポリオキシム、ポリホスフ
ォナート、ポリビニルケトン、ポリヒドロキシメチルケ
トン、ポリアミノアルコール、ポリケトンケタール及び
ヘミケタール、ポリエポキシド誘導体、ポリヒドロキシ
スルフォナートアダクト、ポリヒドロキシホスフォナー
トアダクト、ポリジハロ誘導体、ポリハロケトン誘導
体、ポリヒドラゾン誘導体、並びにポリアルコールから
成るグループから選択される。
これらの好適な誘導体は以下でより詳細に論じられ
る。
る。
1.次のスキームによって使用されるポリビスフェノー
ル： 酸 Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋２φ−OH→Ａ′−Ｃ（φOH）（φOH）ｎ この化合物は例えばホルムアルデヒドとの反応によって
直接硬化させ得るが、最初ni次のようにグリシド化して
もよい。
ル： 酸 Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋２φ−OH→Ａ′−Ｃ（φOH）（φOH）ｎ この化合物は例えばホルムアルデヒドとの反応によって
直接硬化させ得るが、最初ni次のようにグリシド化して
もよい。
Ａ′−Ｃ（φOH）（φOH）ｎ＋XCl→ Ａ′−Ｃ（φOX）（φOX）ｎ この生成物を、アミン、無水物、又はメラミン−ホルム
アルデヒド樹脂のような、エポキシド用の公知の硬化剤
を使用して硬化させることが可能である。
アルデヒド樹脂のような、エポキシド用の公知の硬化剤
を使用して硬化させることが可能である。
上記式中、φは場合により置換されたフェニル基を表
わし、Ａ′は前記の意味を有してもよく、好ましくはエ
チレンビラジカルであり、及びＸは2,3−エポキシプロ
プ−１−イル基（従って、XClはα−エピクロルヒドリ
ンである）を表わす。
わし、Ａ′は前記の意味を有してもよく、好ましくはエ
チレンビラジカルであり、及びＸは2,3−エポキシプロ
プ−１−イル基（従って、XClはα−エピクロルヒドリ
ンである）を表わす。
2.次のスキーム（COとエテンとのコポリマーを具体例と
して使用する）によって使用されるアクリロニトリル誘
導体： CH2CH2−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋CH2＝CH−CN→ CH2−CH（CH2CH2CN）Ｃ（＝Ｏ）ｎ この化合物を、例えばポリアミンとカルボニル基との反
応によって直接硬化させることが可能であり、又は、そ
のシアノ基をカルボン酸、酸アミドもしくはエステルに
加水分解した後、酸の存在中で例えばトリオールを使用
して硬化することによって、間接的に硬化させることが
可能である。
して使用する）によって使用されるアクリロニトリル誘
導体： CH2CH2−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋CH2＝CH−CN→ CH2−CH（CH2CH2CN）Ｃ（＝Ｏ）ｎ この化合物を、例えばポリアミンとカルボニル基との反
応によって直接硬化させることが可能であり、又は、そ
のシアノ基をカルボン酸、酸アミドもしくはエステルに
加水分解した後、酸の存在中で例えばトリオールを使用
して硬化することによって、間接的に硬化させることが
可能である。
3.次のスキームによるヒダントイン環を経て製造するこ
とが可能なポリアミノ酸： この生成物を最初に塩基と反応させた後、酸と反応させ
てヒダントイン環を構造 −NH−Ｃ（＝Ｏ）−NH−COOHの直鎖状基に変換する。後
者の基をCO2の発生及びアミドの加水分解によってアミ
ノ酸基に変換して式Ａ′−Ｃ（NH2）（COOH）ｎの
ポリマーを与える。これらは、それ自体は公知である方
法による架橋によって硬化可能である。
とが可能なポリアミノ酸： この生成物を最初に塩基と反応させた後、酸と反応させ
てヒダントイン環を構造 −NH−Ｃ（＝Ｏ）−NH−COOHの直鎖状基に変換する。後
者の基をCO2の発生及びアミドの加水分解によってアミ
ノ酸基に変換して式Ａ′−Ｃ（NH2）（COOH）ｎの
ポリマーを与える。これらは、それ自体は公知である方
法による架橋によって硬化可能である。
4.次のスキーム（COとエテンとのコポリマーを具体例と
して使用する）による、マンニッヒ付加反応生成物： CH2CH2C（＝Ｏ）ｎ＋H2CO＋RNH2→ CH2CH（CH2NHR）Ｃ（＝Ｏ）ｎ 上記反応では、Ｒはヒドロカルビル基、特に12個まで
の炭素原子の（アル）アルキル又は（アルク）アリール
基を表わす。H2COの存在中でポリケトンとこの付加生成
物を更に反応させることによって、窒素原子を介して鎖
の間に架橋を引き起こす。NH3又はNH4Clを第一アミンRN
H2の代わりに使用する場合には、三次元架橋が生じる。
して使用する）による、マンニッヒ付加反応生成物： CH2CH2C（＝Ｏ）ｎ＋H2CO＋RNH2→ CH2CH（CH2NHR）Ｃ（＝Ｏ）ｎ 上記反応では、Ｒはヒドロカルビル基、特に12個まで
の炭素原子の（アル）アルキル又は（アルク）アリール
基を表わす。H2COの存在中でポリケトンとこの付加生成
物を更に反応させることによって、窒素原子を介して鎖
の間に架橋を引き起こす。NH3又はNH4Clを第一アミンRN
H2の代わりに使用する場合には、三次元架橋が生じる。
5.チオールを基本とする化合物： （ａ）次のシーケンスを経るポリチオール： この反応では、Ｒは前記パラグラフで示された意味を有
する。このポリチオール生成物を、それ自体公知のどん
な方法でも、又は隣接する鎖の間にＳ−Ｓ架橋を生じさ
せることによっても、硬化させることが可能である。
する。このポリチオール生成物を、それ自体公知のどん
な方法でも、又は隣接する鎖の間にＳ−Ｓ架橋を生じさ
せることによっても、硬化させることが可能である。
（ｂ）ポリケトン中に置換したジチオサイクリック基： この反応は次のスキームによる。
Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋HSR′SH＋BF3・（OC2H5）
２ →Ａ′−Ｃ（SR′Ｓ）ｎ この反応では、Ｒ′はその架橋内に2,3又は４個の原子
を持つ架橋基を表わし、好ましくはエチレン基（1,3−
ジチオーランを生じさせる）である。この生成物を、場
合により更なる誘導の後で、それ自体公知のあらゆる方
法で硬化してもよい。
２ →Ａ′−Ｃ（SR′Ｓ）ｎ この反応では、Ｒ′はその架橋内に2,3又は４個の原子
を持つ架橋基を表わし、好ましくはエチレン基（1,3−
ジチオーランを生じさせる）である。この生成物を、場
合により更なる誘導の後で、それ自体公知のあらゆる方
法で硬化してもよい。
（ｃ）次のシーケンスを経るヘミメルカプタール： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋RSH→Ａ′−Ｃ（OH）（S
R）ｎ この生成物を、場合により更なる誘導の後に、それ自体
公知のあらゆる方法で硬化してもよい。
R）ｎ この生成物を、場合により更なる誘導の後に、それ自体
公知のあらゆる方法で硬化してもよい。
6.酸触媒の存在中でアジ化水素酸との反応によって得ら
れるポリアミド： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋HN3→Ａ′−NH−Ｃ（＝
Ｏ）ｎ この生成物の架橋を、例えばエポキシド又は無水物硬化
剤を使用することによって、実施させ得る。
れるポリアミド： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋HN3→Ａ′−NH−Ｃ（＝
Ｏ）ｎ この生成物の架橋を、例えばエポキシド又は無水物硬化
剤を使用することによって、実施させ得る。
7.水素とアンモニア又は第一もしくは第二アミンとポリ
ケトンとの反応によって得られるポリアミン： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋Ｒ″Ｒ″NH＋H2→ Ａ′−CH（NR″Ｒ″）ｎ 上記式中で、Ｒ″の各々は独立に前記で規定したよう
な基Ｒ又は水素原子を表わす。このポリアミンを、例え
ばエポキシド又は無水物硬化剤を用いて硬化してもよ
い。
ケトンとの反応によって得られるポリアミン： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋Ｒ″Ｒ″NH＋H2→ Ａ′−CH（NR″Ｒ″）ｎ 上記式中で、Ｒ″の各々は独立に前記で規定したよう
な基Ｒ又は水素原子を表わす。このポリアミンを、例え
ばエポキシド又は無水物硬化剤を用いて硬化してもよ
い。
8.酸（H+）の存在中での穏やかな加熱と、それに続く次
の反応（COとエテンとのコポリマーを具体例として用い
る）による、例えばマレイン酸無水物を用いたディール
スーアルダー（Diels−Alder）付加反応とによって得ら
れるフラン誘導体： この得られたポリ無水物を例えばエポキシドを使用して
硬化させることが可能である。
の反応（COとエテンとのコポリマーを具体例として用い
る）による、例えばマレイン酸無水物を用いたディール
スーアルダー（Diels−Alder）付加反応とによって得ら
れるフラン誘導体： この得られたポリ無水物を例えばエポキシドを使用して
硬化させることが可能である。
9.次の反応による、カルボニル基（の一部）にHCNを付
加することによって得ることが可能で、且つポリアミ
ド、酸又はエステルに更に変換させることが可能なポリ
シアノヒドリン： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋NaCN/H2SO4→ Ａ′−Ｃ（OH）（CN）ｎ→ Ａ′−Ｃ（OH）（CONH2）ｎ→ Ａ′−Ｃ（OH）（COOR″）ｎ Ｒ″は前述において規定した意味を有する。形成された
ポリマーを、ポリアミドの場合には直接硬化させてもよ
く、一方、その酸及びエステルは最初に不飽和酸又は不
飽和エステルに脱水してもよく、その後、類似の化合物
用のそれ自体公知のいかなる硬化剤を用いて硬化させる
ことも可能である。
加することによって得ることが可能で、且つポリアミ
ド、酸又はエステルに更に変換させることが可能なポリ
シアノヒドリン： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋NaCN/H2SO4→ Ａ′−Ｃ（OH）（CN）ｎ→ Ａ′−Ｃ（OH）（CONH2）ｎ→ Ａ′−Ｃ（OH）（COOR″）ｎ Ｒ″は前述において規定した意味を有する。形成された
ポリマーを、ポリアミドの場合には直接硬化させてもよ
く、一方、その酸及びエステルは最初に不飽和酸又は不
飽和エステルに脱水してもよく、その後、類似の化合物
用のそれ自体公知のいかなる硬化剤を用いて硬化させる
ことも可能である。
10.次の反応による、ヒドロキシルアミンとカルボニル
基（の一部）との反応によって、場合により引き続きそ
のオキシムに転位させるためのPCl5との反応によって得
ることが可能なポリオキシム： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋H2NOH→ Ａ′−Ｃ（＝NOH）ｎ→ Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）−NHｎ カルボニル基の硬化は後述のようにあらゆる適切な架橋
剤を用いて実施してもよい。
基（の一部）との反応によって、場合により引き続きそ
のオキシムに転位させるためのPCl5との反応によって得
ることが可能なポリオキシム： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋H2NOH→ Ａ′−Ｃ（＝NOH）ｎ→ Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）−NHｎ カルボニル基の硬化は後述のようにあらゆる適切な架橋
剤を用いて実施してもよい。
11.ポリケトンのカルボニル基（の一部）とジアルキル
ホスフォナートとの反応によって得られポリホスフォナ
ート： 次に、この生成物を、以下で特定される適した硬化剤の
いずれかを用いて、カルボニル及び／又はヒドロキシ基
上での架橋反応によって硬化させる。
ホスフォナートとの反応によって得られポリホスフォナ
ート： 次に、この生成物を、以下で特定される適した硬化剤の
いずれかを用いて、カルボニル及び／又はヒドロキシ基
上での架橋反応によって硬化させる。
12.次のスキーム（COとエテンとのコポリマーを具体例
として用いる）による、ホルムアルデヒドとポリケトン
との縮合（Tollens反応）の結果得られるポリビニルケ
トン又はポリヒドロキシメチルケトン： CH2CH2−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋H2CO→ CH2CH（CH2OH）−Ｃ（＝Ｏ）ｎ→ CH2C（＝CH2）−Ｃ（＝Ｏ）ｎ このポリマーをそのカルボニル、ビニル又はヒドロキシ
ル官能基上で架橋する。
として用いる）による、ホルムアルデヒドとポリケトン
との縮合（Tollens反応）の結果得られるポリビニルケ
トン又はポリヒドロキシメチルケトン： CH2CH2−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋H2CO→ CH2CH（CH2OH）−Ｃ（＝Ｏ）ｎ→ CH2C（＝CH2）−Ｃ（＝Ｏ）ｎ このポリマーをそのカルボニル、ビニル又はヒドロキシ
ル官能基上で架橋する。
13.（上記第10項のスキームにより製造した）ポリオキ
シムを、例えばLiAlH4を用いて、穏やかに還元すること
によって得られるポリアミノアルコール： Ａ′−Ｃ（＝NOH）−Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ→ Ａ′−Ｃ（＝NH2）（OH）−Ａ′−CH（OH）ｎ このポリマーをそのアミン及び／又はヒドロキシル官能
基上で架橋する。
シムを、例えばLiAlH4を用いて、穏やかに還元すること
によって得られるポリアミノアルコール： Ａ′−Ｃ（＝NOH）−Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ→ Ａ′−Ｃ（＝NH2）（OH）−Ａ′−CH（OH）ｎ このポリマーをそのアミン及び／又はヒドロキシル官能
基上で架橋する。
14.塩基性試薬を使用する公知の方法によって得られる
ポリケトンケタール及びヘミケタール： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋ROH→ Ａ′−Ｃ（OH）（OR）ｎ→ Ａ′−Ｃ（OH）（OR）ｎ又はＡ′−Ｃ（OR′Ｏ）
ｎ この式で、Ｒ′は架橋基を表わす。これらのケタール及
びヘミケタールを、ポリアミン又はエポキシドのような
架橋剤を用いて硬化する。
ポリケトンケタール及びヘミケタール： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋ROH→ Ａ′−Ｃ（OH）（OR）ｎ→ Ａ′−Ｃ（OH）（OR）ｎ又はＡ′−Ｃ（OR′Ｏ）
ｎ この式で、Ｒ′は架橋基を表わす。これらのケタール及
びヘミケタールを、ポリアミン又はエポキシドのような
架橋剤を用いて硬化する。
15.次式による、ジメチルスルホキソニウムメチリド
（３）のような試薬との反応によってカルボニル基の
（部分的な）変換によって得ることが可能な、ポリケト
ンのポリエポキシド誘導体： これらのポリエポキシド誘導体を、例えばアミン、無水
物又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂といった慣用の
エポキシド硬化剤との反応によって架橋する。
（３）のような試薬との反応によってカルボニル基の
（部分的な）変換によって得ることが可能な、ポリケト
ンのポリエポキシド誘導体： これらのポリエポキシド誘導体を、例えばアミン、無水
物又はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂といった慣用の
エポキシド硬化剤との反応によって架橋する。
16.亜硫酸水素ナトリウムとカルボニル基（の一部）と
の反応によって得られるポリヒドロキシスルフォナート
アダクト： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋NaHSO3→ Ａ′−Ｃ（OH）（SO3Na）ｎ このアダクトはｎがより低い値の時に水に可溶性であ
り、容易に熱硬化性物へと硬化される。
の反応によって得られるポリヒドロキシスルフォナート
アダクト： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋NaHSO3→ Ａ′−Ｃ（OH）（SO3Na）ｎ このアダクトはｎがより低い値の時に水に可溶性であ
り、容易に熱硬化性物へと硬化される。
17.ポリケトンのカルボニル基とオキシ塩化リン（POC
l3）（の一部）との反応によって得られるポリヒドロキ
シホスフォナートアダクト： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋PCl3/CH3COOH→ Ａ′−Ｃ（OH）（Ｐ（＝Ｏ）（OH）２）ｎ このアダクトはｎがより低い値の時に水に可溶性であ
り、容易に熱硬化性物へと硬化される。
l3）（の一部）との反応によって得られるポリヒドロキ
シホスフォナートアダクト： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋PCl3/CH3COOH→ Ａ′−Ｃ（OH）（Ｐ（＝Ｏ）（OH）２）ｎ このアダクトはｎがより低い値の時に水に可溶性であ
り、容易に熱硬化性物へと硬化される。
18.五塩化リンとの反応によって得られる、ポリケトン
からのポリジハロ誘導体： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋PCl5→Ａ′−Ｃ（Cl）２
ｎ 熱硬化性ポリマーへの硬化は、場合により硬化剤分子を
取り込みながら、鎖間反応によって行うことが可能であ
る。
からのポリジハロ誘導体： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋PCl5→Ａ′−Ｃ（Cl）２
ｎ 熱硬化性ポリマーへの硬化は、場合により硬化剤分子を
取り込みながら、鎖間反応によって行うことが可能であ
る。
19.第三水素原子を有するポリケトンと塩化スルフリル
との反応によって得られるポリハロケトン誘導体（CO及
びプロペンをベースとするユニットを含むコポリマー又
はターポリマーを具体例として用いる）： CH2CH（CH3）−Ｃ（＝Ｏ）ｍ＋SO2Cl2→ CH2CCl（CH3）−Ｃ（＝Ｏ）ｍ これらのα−クロロケトン生成物を場合により還元し、
こうしてエポキシド環をもたらし、このエポキシド環を
それ自体公知の方法で硬化させ得る。
との反応によって得られるポリハロケトン誘導体（CO及
びプロペンをベースとするユニットを含むコポリマー又
はターポリマーを具体例として用いる）： CH2CH（CH3）−Ｃ（＝Ｏ）ｍ＋SO2Cl2→ CH2CCl（CH3）−Ｃ（＝Ｏ）ｍ これらのα−クロロケトン生成物を場合により還元し、
こうしてエポキシド環をもたらし、このエポキシド環を
それ自体公知の方法で硬化させ得る。
20.次に示すように、ヒドラジンとポリケトンとの反応
によって得られる、ポリケトンのポリヒドラゾン誘導体
（COとエテンのコポリマーを具体例として用いる）： これらの生成物をＣ＝Ｎ結合と反応する架橋剤によって
硬化させることが可能である。
によって得られる、ポリケトンのポリヒドラゾン誘導体
（COとエテンのコポリマーを具体例として用いる）： これらの生成物をＣ＝Ｎ結合と反応する架橋剤によって
硬化させることが可能である。
21.次のスキームによる、ポリケトンの還元によって得
られるポリアルコール： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ→Ａ′−CH（OH）ｎ このポリアルコールは、水素ガスを用いたポリケトンの
接触還元によって、又は、ヘキサフルオロイソプロパノ
ール、テトラヒドロフラン、もしくは他の適当な溶媒の
いずれかの中で水素化ホウ素ナトリウムもしくは水素化
アルミニウムリチウムを用いた還元によって得られる。
還元によってポリアルコールを得る場合には、還元の程
度、即ち始めに存在したカルボニル基に対する還元によ
って作り出されたヒドロキシ基の百分率は、４〜100％
が好ましく、20〜100％が更に好ましく、50〜100％が最
も好ましい。
られるポリアルコール： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ→Ａ′−CH（OH）ｎ このポリアルコールは、水素ガスを用いたポリケトンの
接触還元によって、又は、ヘキサフルオロイソプロパノ
ール、テトラヒドロフラン、もしくは他の適当な溶媒の
いずれかの中で水素化ホウ素ナトリウムもしくは水素化
アルミニウムリチウムを用いた還元によって得られる。
還元によってポリアルコールを得る場合には、還元の程
度、即ち始めに存在したカルボニル基に対する還元によ
って作り出されたヒドロキシ基の百分率は、４〜100％
が好ましく、20〜100％が更に好ましく、50〜100％が最
も好ましい。
コポリマーの硬化可能な官能性誘導体がポリアルコー
ルである時には、優れた樹脂が得られている。このポリ
アルコールは450〜3,500の重量平均分子量、特に1,000
〜2,000の重量平均分子量を有することが好ましい。
ルである時には、優れた樹脂が得られている。このポリ
アルコールは450〜3,500の重量平均分子量、特に1,000
〜2,000の重量平均分子量を有することが好ましい。
以下に、幾つかの硬化剤及び直鎖状交互ポリケトンか
ら誘導されたポリアルコールの反応を非限定的に説明す
る。
ら誘導されたポリアルコールの反応を非限定的に説明す
る。
21/1.（アミンに加水分解可能な）アミドをもたらすニ
トリル又はシアン化水素とアルコールとの間の反応を含
む周知のRitter反応を多官能性シアニドを用いて行い、
こうして鎖の間の架橋を引き起こす。
トリル又はシアン化水素とアルコールとの間の反応を含
む周知のRitter反応を多官能性シアニドを用いて行い、
こうして鎖の間の架橋を引き起こす。
21/2.ヒドロキシル基を、ハロゲン化水素酸又は塩化チ
オニルとの反応によって、少なくとも部分的にハロゲン
原子で置換してもよく、その後で、残りのOH基をいずれ
も架橋することが可能である。
オニルとの反応によって、少なくとも部分的にハロゲン
原子で置換してもよく、その後で、残りのOH基をいずれ
も架橋することが可能である。
21/3.次の反応によって、ジフェニルホスフォリルアジ
ドとの反応によってアジド基を導入してもよい： Ａ′−CH（OH）ｎ＋（φＯ）2PON3→ Ａ′−CH（−N3）ｎ 上記式中、φはフェニル基を表わす。
ドとの反応によってアジド基を導入してもよい： Ａ′−CH（OH）ｎ＋（φＯ）2PON3→ Ａ′−CH（−N3）ｎ 上記式中、φはフェニル基を表わす。
21/4.例えば次の反応によって、シアノ基を導入し得
る： Ａ′−CH（OH）ｎ＋NaCN/（CH3）3SiCl/NaI →Ａ′−CH（CN）ｎ 21/5.ヒドロペルオキシドを過酸化水素との反応によっ
て形成することが可能でる： Ａ′−CH（OH）ｎ＋H2O2→ Ａ′−CH（OOH）ｎ 21/6.例えばオキシ塩化リンとの反応によって、ホスフ
ォナート基をポリアルコール内に含有させることが可能
である： ROH＋POCl3→Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（OR）３ 上記式中、ROHはポリアルコールＡ′−CH（OH）
ｎを表わし、従って、前記最終生成物の式は三次元架橋
網目構造を表わす。
る： Ａ′−CH（OH）ｎ＋NaCN/（CH3）3SiCl/NaI →Ａ′−CH（CN）ｎ 21/5.ヒドロペルオキシドを過酸化水素との反応によっ
て形成することが可能でる： Ａ′−CH（OH）ｎ＋H2O2→ Ａ′−CH（OOH）ｎ 21/6.例えばオキシ塩化リンとの反応によって、ホスフ
ォナート基をポリアルコール内に含有させることが可能
である： ROH＋POCl3→Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（OR）３ 上記式中、ROHはポリアルコールＡ′−CH（OH）
ｎを表わし、従って、前記最終生成物の式は三次元架橋
網目構造を表わす。
21/7.例えばH3PO4のような強酸を用いた、２つの隣接す
るヒドロキシル基の縮合によって、テトラヒドロフラン
環が得られる： 21/8.例えば相関移動触媒系内でハロゲン化アルキルを
用いて、隣接する鎖の中の２つのアルコール基を脱水す
ることによって、エーテル結合を形成してもよい。この
反応はエピクロロヒドリンを用いて行なうことも可能で
ある。
るヒドロキシル基の縮合によって、テトラヒドロフラン
環が得られる： 21/8.例えば相関移動触媒系内でハロゲン化アルキルを
用いて、隣接する鎖の中の２つのアルコール基を脱水す
ることによって、エーテル結合を形成してもよい。この
反応はエピクロロヒドリンを用いて行なうことも可能で
ある。
21/9.次の反応によって、不飽和結合を生じさせるため
に、ポリマー鎖を局部的に脱水して不飽和結合を生じさ
せてもよい： −CH（OH）−CH2−→−HC＝CH−＋H2O 21/10.ポリマーをエポキシドと反応させることによっ
て、このポリマーを架橋することが可能である： 21/11.エステル結合を形成する（多官能性）酸又は無水
物とポリマーとを反応させることによってこのポリマー
を架橋することが可能である： 上記式中、文字Ｑは少なくとも１つのカルボキシル基を
含む基を表わし、それは隣接鎖のヒドロキシル基に同様
にして結合する。
に、ポリマー鎖を局部的に脱水して不飽和結合を生じさ
せてもよい： −CH（OH）−CH2−→−HC＝CH−＋H2O 21/10.ポリマーをエポキシドと反応させることによっ
て、このポリマーを架橋することが可能である： 21/11.エステル結合を形成する（多官能性）酸又は無水
物とポリマーとを反応させることによってこのポリマー
を架橋することが可能である： 上記式中、文字Ｑは少なくとも１つのカルボキシル基を
含む基を表わし、それは隣接鎖のヒドロキシル基に同様
にして結合する。
21/12.次のスキームにより、メラミン−ホルムアムデヒ
ドタイプの樹脂がポリマー鎖を架橋することが可能であ
る（ヘキサキスメトキシメチルメラミン（2,4,6−トリ
ス｛ビス（メトキシメチル）アミノ｝−ｓ−トリアジ
ン）分子の一部を具体例として採用する）： 次に、５つの残りのメトキシメチル基の１つを、このポ
リマーの別のヒドロキシル基に結合してもよい。
ドタイプの樹脂がポリマー鎖を架橋することが可能であ
る（ヘキサキスメトキシメチルメラミン（2,4,6−トリ
ス｛ビス（メトキシメチル）アミノ｝−ｓ−トリアジ
ン）分子の一部を具体例として採用する）： 次に、５つの残りのメトキシメチル基の１つを、このポ
リマーの別のヒドロキシル基に結合してもよい。
21/13.次の反応により、そのポリアルコールをイソシア
ナートとの反応によって硬化してもよく、これによって
カルバマートをもたらし、次いでイソシアン酸を用いて
アロファネートエステルに変換する。
ナートとの反応によって硬化してもよく、これによって
カルバマートをもたらし、次いでイソシアン酸を用いて
アロファネートエステルに変換する。
アロファネートは他の鎖と結合することができる。
21/14.次に示すように、三塩化リンとの反応は、ホスホ
ン酸エステル結合の形成によって、不安定な亜リン酸エ
ステルを経て、他の鎖との架橋を引き起こす。
ン酸エステル結合の形成によって、不安定な亜リン酸エ
ステルを経て、他の鎖との架橋を引き起こす。
適してはいるけれども一般的に好ましさがより劣る他
のポリケトンの誘導体が、次の反応によって製造され
る。
のポリケトンの誘導体が、次の反応によって製造され
る。
22.ストレッカー合成： −Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）−ｎ＋NaCN＋NH4Cl →−Ａ′−Ｃ（CN）（NH2）−ｎ →−Ａ′−Ｃ（COOH）（NH2）−ｎ 23.バリヤー−ビリガー転位： −Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）−ｎ＋C6H5COOOH 酸 →−Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ｎ 24.Organic Syntheses III,16,51,P.90,及びOrg.Reacti
on ８,59−196（1954）,pp98−106に記述されるよう
な、第１段階ではBF3を用い及び第２段階では酢酸ナト
リウム水溶液を用いる、無水物によるアシル化（COとエ
テンとのコポリマーを具体例として使用する）： 25.スルホン化（COとエテンとのコポリマーを具体例と
して使用する）： −CH2CH2−Ｃ（＝Ｏ）−ｎ＋SO3 →−CH2CH（SO3H）−Ｃ（＝Ｏ）−ｎ 26.Tetrahedron Letters,22（1981）5011に記述される
ような、第１段階ではテトラヒドロフラン中のリチウム
ジイソプロピルアミドとの反応による、及び第２段階で
はｐ−トルエンスルホニルシアニドとの反応によるカル
ボニル部分に隣接するシアノ基の導入： −CH2CH2−Ｃ（＝Ｏ）−ｎ →−CH2CH（CN）−Ｃ（＝Ｏ）−ｎ 27.塩化トリメチルアルミニウム又は塩化ジメチルエタ
ンを用いて、少なくとも部分的にポリケトンをポリオレ
フィンに変換するジメチル化： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ→Ａ′−Ｃ（CH3）２ ｎ 28.J.Am.Chem.Soc.,96（1974）3010及びBull.Chem.Soc.
Japan 50（1977）1588に記述されるような、リチウムジ
シクロヘキシルアミド、LiN（C6H11）２の存在中での液
体窒素温度におけるジハロメタンとカルボニル基との反
応、及びそれに続く水を用いた加水分解によるジハロメ
チル付加： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋CH2Y2 →Ａ′−Ｃ（OH）（CH2Y2）ｎ 29.J.Org.Chem.48（1983）1144及びTetrahedron Letter
s 24（1983）4907に記述されるような、アルカリリチウ
ムと一酸化炭素との反応、並びにそれに続く酸加水分解
によるα−ヒドロキシケトンの製造： 30.レフォルマトスキー反応： これらの反応のすべては完全に進行する必要はなく、
及び完全に行うことが不可能なこともあり、従って、場
合によってはポリケトン中に存在するＡ′又はCO基の一
部だけを誘導することがあるということが理解されるだ
ろう。このことはカルボニル基の誘導基上においてだけ
でなくカルボニル基上においても硬化が起こることが可
能なことを意味する。
on ８,59−196（1954）,pp98−106に記述されるよう
な、第１段階ではBF3を用い及び第２段階では酢酸ナト
リウム水溶液を用いる、無水物によるアシル化（COとエ
テンとのコポリマーを具体例として使用する）： 25.スルホン化（COとエテンとのコポリマーを具体例と
して使用する）： −CH2CH2−Ｃ（＝Ｏ）−ｎ＋SO3 →−CH2CH（SO3H）−Ｃ（＝Ｏ）−ｎ 26.Tetrahedron Letters,22（1981）5011に記述される
ような、第１段階ではテトラヒドロフラン中のリチウム
ジイソプロピルアミドとの反応による、及び第２段階で
はｐ−トルエンスルホニルシアニドとの反応によるカル
ボニル部分に隣接するシアノ基の導入： −CH2CH2−Ｃ（＝Ｏ）−ｎ →−CH2CH（CN）−Ｃ（＝Ｏ）−ｎ 27.塩化トリメチルアルミニウム又は塩化ジメチルエタ
ンを用いて、少なくとも部分的にポリケトンをポリオレ
フィンに変換するジメチル化： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ→Ａ′−Ｃ（CH3）２ ｎ 28.J.Am.Chem.Soc.,96（1974）3010及びBull.Chem.Soc.
Japan 50（1977）1588に記述されるような、リチウムジ
シクロヘキシルアミド、LiN（C6H11）２の存在中での液
体窒素温度におけるジハロメタンとカルボニル基との反
応、及びそれに続く水を用いた加水分解によるジハロメ
チル付加： Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）ｎ＋CH2Y2 →Ａ′−Ｃ（OH）（CH2Y2）ｎ 29.J.Org.Chem.48（1983）1144及びTetrahedron Letter
s 24（1983）4907に記述されるような、アルカリリチウ
ムと一酸化炭素との反応、並びにそれに続く酸加水分解
によるα−ヒドロキシケトンの製造： 30.レフォルマトスキー反応： これらの反応のすべては完全に進行する必要はなく、
及び完全に行うことが不可能なこともあり、従って、場
合によってはポリケトン中に存在するＡ′又はCO基の一
部だけを誘導することがあるということが理解されるだ
ろう。このことはカルボニル基の誘導基上においてだけ
でなくカルボニル基上においても硬化が起こることが可
能なことを意味する。
前述したように、本発明は、硬化剤及び熱可塑性ポリ
マーを包含する熱硬化性組成物にも係り、この組成物
は、熱可塑性ポリマーとして、一酸化炭素と１種以上の
オレフィン性不飽和化合物との直鎖状交互コポリマー又
は硬化可能なその官能性誘導体を包含することを特徴と
する。このような組成物は１成分系として販売されるこ
とが可能であり、温度及び成分の選択に基づいて、又は
２成分系として、数分から数カ月、場合によっては数年
の間、安定した貯蔵が可能である。
マーを包含する熱硬化性組成物にも係り、この組成物
は、熱可塑性ポリマーとして、一酸化炭素と１種以上の
オレフィン性不飽和化合物との直鎖状交互コポリマー又
は硬化可能なその官能性誘導体を包含することを特徴と
する。このような組成物は１成分系として販売されるこ
とが可能であり、温度及び成分の選択に基づいて、又は
２成分系として、数分から数カ月、場合によっては数年
の間、安定した貯蔵が可能である。
本発明の樹脂の製造に適した硬化剤は、異なる（修飾
された）ポリケトン鎖の（誘導された）カルボニル基と
反応することが可能な、及びそれによって高度に架橋さ
れた三次元網目を形成する化合物である。このような適
した化合物の具体例は、ジ−及びポリホスフィン、ジ−
及びポリアミン、アンモニア、アンモニウム塩、ジ−及
びポリ酸、ジ−及びポリエポキシド、ジ−及びポリイソ
シアナート、無水物、アミノプラスト樹脂、並びにこれ
らの化合物のアダクト及び前躯体である。
された）ポリケトン鎖の（誘導された）カルボニル基と
反応することが可能な、及びそれによって高度に架橋さ
れた三次元網目を形成する化合物である。このような適
した化合物の具体例は、ジ−及びポリホスフィン、ジ−
及びポリアミン、アンモニア、アンモニウム塩、ジ−及
びポリ酸、ジ−及びポリエポキシド、ジ−及びポリイソ
シアナート、無水物、アミノプラスト樹脂、並びにこれ
らの化合物のアダクト及び前躯体である。
適切な硬化を得るためには、ポリマーに加えられるべ
き硬化剤の量は、ポリマー１モル当たり0.1〜10モル、
好ましくは0.2〜５モル、更に好ましくは0.25〜1.1モル
である。重量パーセントで表わした場合、その量はその
熱可塑性ポリマーの重量を基準として、殆どの場合３重
量％以上であり、好ましくは７〜120重量％、特に20〜1
00重量％である。硬化の度合いも硬化温度によって調節
可能であり、例えば、125℃以上の硬化温度では、100℃
の硬化温度の場合に比べてより少ない硬化剤で十分な硬
化が得られる。硬化剤の量には上限はないが、しかし、
ある一定のレベル以上では、それ以上使用することはも
はや経済的ではなく、最終生成物の特性に関して不利な
ものとさえなる。
き硬化剤の量は、ポリマー１モル当たり0.1〜10モル、
好ましくは0.2〜５モル、更に好ましくは0.25〜1.1モル
である。重量パーセントで表わした場合、その量はその
熱可塑性ポリマーの重量を基準として、殆どの場合３重
量％以上であり、好ましくは７〜120重量％、特に20〜1
00重量％である。硬化の度合いも硬化温度によって調節
可能であり、例えば、125℃以上の硬化温度では、100℃
の硬化温度の場合に比べてより少ない硬化剤で十分な硬
化が得られる。硬化剤の量には上限はないが、しかし、
ある一定のレベル以上では、それ以上使用することはも
はや経済的ではなく、最終生成物の特性に関して不利な
ものとさえなる。
本発明は特に、前記熱可塑性ポリマーとして、式Ａ″
［Ｃ（＝Ｏ）Ａ′］nC（＝Ｏ）Ａ″で表わされる、500
〜1800ダルトンの重量平均分子量を持ち直鎖状交互一酸
化炭素／アルキレンポリマーを包含する熱硬化性組成物
に係り、上記式中、各々のＡ″は独立に２〜８個の炭素
原子のアルキル基又は１〜８個の炭素原子のアルコキシ
基であり、各々のＡ′は独立に２〜８個の炭素原子のア
ルキレン基であり、及びｎは重量平均分子量が規定され
た通りとなるような値である。従って、硬化剤は第一ジ
−もしくはポリホスフィン、第一ジ−もしくはポリアミ
ン、前記化合物のアダクトもしくは前駆体、２つ以上の
前記官能基を組み合わせて有する化合物、アンモニア又
はアンモニウム塩のいずれかであるのが好ましい。更に
好ましくは、硬化剤が、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、フェニレンジア
ミン、メチレンジアニリン、ジメチルプロピレンジアミ
ン、メラニンなどのような第一ジ−又はポリアミンであ
る。又は、カルバマートアダクトもしくはその金属錯
体、例えばヘキサメチレンジアミンカルバマートのよう
なブロックされたジ−もしくはポリアミド、又は例えば
塩化リチウム、塩化ナトリウムもしくは塩化カリウムと
のアミン錯体も好ましい。直鎖状交互ポリケトンに非常
に好ましい硬化剤の一つはジエチレントリアミンであ
る。硬化剤の量は、コポリマー１モル当たり0.1〜10モ
ルが適している。
［Ｃ（＝Ｏ）Ａ′］nC（＝Ｏ）Ａ″で表わされる、500
〜1800ダルトンの重量平均分子量を持ち直鎖状交互一酸
化炭素／アルキレンポリマーを包含する熱硬化性組成物
に係り、上記式中、各々のＡ″は独立に２〜８個の炭素
原子のアルキル基又は１〜８個の炭素原子のアルコキシ
基であり、各々のＡ′は独立に２〜８個の炭素原子のア
ルキレン基であり、及びｎは重量平均分子量が規定され
た通りとなるような値である。従って、硬化剤は第一ジ
−もしくはポリホスフィン、第一ジ−もしくはポリアミ
ン、前記化合物のアダクトもしくは前駆体、２つ以上の
前記官能基を組み合わせて有する化合物、アンモニア又
はアンモニウム塩のいずれかであるのが好ましい。更に
好ましくは、硬化剤が、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、フェニレンジア
ミン、メチレンジアニリン、ジメチルプロピレンジアミ
ン、メラニンなどのような第一ジ−又はポリアミンであ
る。又は、カルバマートアダクトもしくはその金属錯
体、例えばヘキサメチレンジアミンカルバマートのよう
なブロックされたジ−もしくはポリアミド、又は例えば
塩化リチウム、塩化ナトリウムもしくは塩化カリウムと
のアミン錯体も好ましい。直鎖状交互ポリケトンに非常
に好ましい硬化剤の一つはジエチレントリアミンであ
る。硬化剤の量は、コポリマー１モル当たり0.1〜10モ
ルが適している。
ポリアミンを用いる直接的な硬化の結果、次のスキー
ムによるシッフ塩基及び／又はポリケトン中に取り込ま
れた2,5−ピロールジイル（2,5−Pyrrolediyl）ヘテロ
サイクリック基が形成される（COとプロペンとのコポリ
マーを具体例として使用する）： 上記式中、Ｒ′は前記の規定の意味を有し、Ｎ＝は第
２シッフ塩基中に組み込まれた窒素原子を表わし、及び
Ｎ＜は第２ピロール環中に組み込まれた窒素原子を表わ
す。
ムによるシッフ塩基及び／又はポリケトン中に取り込ま
れた2,5−ピロールジイル（2,5−Pyrrolediyl）ヘテロ
サイクリック基が形成される（COとプロペンとのコポリ
マーを具体例として使用する）： 上記式中、Ｒ′は前記の規定の意味を有し、Ｎ＝は第
２シッフ塩基中に組み込まれた窒素原子を表わし、及び
Ｎ＜は第２ピロール環中に組み込まれた窒素原子を表わ
す。
塩基誘導の縮合反応を用いる直接的な架橋の結果、次
のタイプの架橋等が生じる（COのエテンとのコポリマー
を具体例として使用する）： ポリマーが前述のポリケトンの誘導体の１つである時に
は、その硬化剤はジ−もしくはポリ酸、ジ−もしくはポ
リアミン、ジ−もしくはポリエポキシド、ジ−もしくは
ポリイソシアナート、無水物、アミノプラスト樹脂、又
はこれらの化合物のアダクトもしくは前躯体であること
が好ましい。当業者には、個々の誘導体に対してどの硬
化剤を選択すべきかは明らかであろう。
のタイプの架橋等が生じる（COのエテンとのコポリマー
を具体例として使用する）： ポリマーが前述のポリケトンの誘導体の１つである時に
は、その硬化剤はジ−もしくはポリ酸、ジ−もしくはポ
リアミン、ジ−もしくはポリエポキシド、ジ−もしくは
ポリイソシアナート、無水物、アミノプラスト樹脂、又
はこれらの化合物のアダクトもしくは前躯体であること
が好ましい。当業者には、個々の誘導体に対してどの硬
化剤を選択すべきかは明らかであろう。
別の好ましい熱硬化組成物は、前記熱可塑性ポリマー
として、少なくとも２つのヒドロキシル基を有し及びそ
の重量平均分子量が200〜10,000ダルトンであるポリア
ルコールを包含し、これは繰り返し構造−Ａ′−Ｃ
（＝Ｏ）−をもつ直鎖状交互コポリマーの水素添加に
よって得られることが可能であり、但しＡ′はエチレン
性不飽和化合物Ａから誘導されたユニットを表わし、及
びｎはその重量平均分子量が規定された通りなるような
値である。このようなポリケトンのポリアルコール誘導
体に関しては、例えば；ホルムアルデヒド及びメラミン
（2,4,6−トリアミノ−ｓ−トリアジン）もしくはベン
ゾグアナミン（2,4−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−ト
リアジン）のアルコキシル化又はアリルオキシル化反応
生成物のようなアミノプラスト樹脂が好ましい。ポリア
ルコールに対する他の好ましい硬化剤は、場合によりア
ルキル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であり、
その中ではヘキサキスメトキシメチルメラミン（HMMM）
が特に効率的でる。樹脂組成物中のポリアルコール構成
成分の重量を基準として３重量％以上の硬化剤の量が、
特に７〜120重量％のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
が、及びとりわけ20〜100重量％のヘキサキスメトキシ
メチルメラミンが、硬化剤として非常に効果的であるこ
とが分かっている。熱硬化性樹脂組成物はまた、熱硬化
性最終生成物の特性を改質するために組み込むことが可
能な共反応物（CO−reactants）を包含してもよい。適
した共反応物は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、シクロペンタンジオ
ール、グリシドール、グリチコール、リビトール、エリ
トロール、トレオール、並びにペンタエリスリトールの
ようなジ−又はポリアルコールである。
として、少なくとも２つのヒドロキシル基を有し及びそ
の重量平均分子量が200〜10,000ダルトンであるポリア
ルコールを包含し、これは繰り返し構造−Ａ′−Ｃ
（＝Ｏ）−をもつ直鎖状交互コポリマーの水素添加に
よって得られることが可能であり、但しＡ′はエチレン
性不飽和化合物Ａから誘導されたユニットを表わし、及
びｎはその重量平均分子量が規定された通りなるような
値である。このようなポリケトンのポリアルコール誘導
体に関しては、例えば；ホルムアルデヒド及びメラミン
（2,4,6−トリアミノ−ｓ−トリアジン）もしくはベン
ゾグアナミン（2,4−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−ト
リアジン）のアルコキシル化又はアリルオキシル化反応
生成物のようなアミノプラスト樹脂が好ましい。ポリア
ルコールに対する他の好ましい硬化剤は、場合によりア
ルキル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であり、
その中ではヘキサキスメトキシメチルメラミン（HMMM）
が特に効率的でる。樹脂組成物中のポリアルコール構成
成分の重量を基準として３重量％以上の硬化剤の量が、
特に７〜120重量％のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
が、及びとりわけ20〜100重量％のヘキサキスメトキシ
メチルメラミンが、硬化剤として非常に効果的であるこ
とが分かっている。熱硬化性樹脂組成物はまた、熱硬化
性最終生成物の特性を改質するために組み込むことが可
能な共反応物（CO−reactants）を包含してもよい。適
した共反応物は、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、シクロペンタンジオ
ール、グリシドール、グリチコール、リビトール、エリ
トロール、トレオール、並びにペンタエリスリトールの
ようなジ−又はポリアルコールである。
この樹脂組成物な注型され、鋳型成形され、押し出し
成形され、引抜き成形され、及び薄膜状にされ得、並び
に塗料、ラッカー、焼付けエナメル又はその類似物中の
バインダー組成物として使用され得る。更に、この樹脂
組成物に、安定剤、可塑剤、潤滑剤、着色及び強化剤、
又は繊維を、本発明の要旨から逸脱することなく、添加
することが可能である。
成形され、引抜き成形され、及び薄膜状にされ得、並び
に塗料、ラッカー、焼付けエナメル又はその類似物中の
バインダー組成物として使用され得る。更に、この樹脂
組成物に、安定剤、可塑剤、潤滑剤、着色及び強化剤、
又は繊維を、本発明の要旨から逸脱することなく、添加
することが可能である。
従って、本発明は、特定の量の熱硬化性樹脂を使用す
ることによって物品を被覆し又は結合する方法にも係
り、この方法は、前述の規定の通りの熱硬化性組成物が
製造物品にも使用されることを特徴とし、その組成物が
本発明の熱硬化性樹脂の少なくとも一部から成ることを
特徴とする。
ることによって物品を被覆し又は結合する方法にも係
り、この方法は、前述の規定の通りの熱硬化性組成物が
製造物品にも使用されることを特徴とし、その組成物が
本発明の熱硬化性樹脂の少なくとも一部から成ることを
特徴とする。
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
実施例 実験Ａ−ポリケトンの調製 直鎖状交互一酸化炭素／プロペンコポリマーを次のよ
うに製造した。容積1000mlの機械攪拌されるオートクレ
ーブに、250mlのメタノール、106mgのCu（II）トシレー
ト、120mgの1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン及び54mgの酢酸Pd（II）を仕込んだ。このオートクレ
ーブを閉じ、一酸化炭素を満たして60バールの圧力まで
加圧した。その後100gの（液体）プロペンをオートクレ
ーブの内容物に加えた。次に、一酸化炭素を膨張させる
ことによって圧力を40バールにした。その後で、オート
クレーブの内容物を攪拌し、80℃に加熱し、この温度に
20時間維持し、この間、一酸化炭素の連続的投入によっ
て圧力を60バールに保持した。次にオートクレーブを冷
却し、過剰の一酸化炭素及びプロペンを放出し、オート
クレーブを開けた。1100の平均分子量（GPC）を持つオ
リゴマーが69％収率（115g）で得られた。反応後、この
オリゴマー混合物を2,6−ジ−ｔブチル−４−メチルフ
ェノールを用いて安定化し、窒素下に保持した。この混
合物は、１分子当たり単に１個のカルボキシル基を含む
成分を約10重量％含有することが分析から明らかになっ
た。これらは減圧蒸留（85℃,0.1mmHg）によって取り除
かれた。赤外線及びNMR分光法によってｎが約13の値を
持つ一般式 C3H7［Ｃ（＝Ｏ）C3H6］nC（＝Ｏ）OCH3 が確認された。このオリゴマーは粘性液だった。
うに製造した。容積1000mlの機械攪拌されるオートクレ
ーブに、250mlのメタノール、106mgのCu（II）トシレー
ト、120mgの1,3−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン及び54mgの酢酸Pd（II）を仕込んだ。このオートクレ
ーブを閉じ、一酸化炭素を満たして60バールの圧力まで
加圧した。その後100gの（液体）プロペンをオートクレ
ーブの内容物に加えた。次に、一酸化炭素を膨張させる
ことによって圧力を40バールにした。その後で、オート
クレーブの内容物を攪拌し、80℃に加熱し、この温度に
20時間維持し、この間、一酸化炭素の連続的投入によっ
て圧力を60バールに保持した。次にオートクレーブを冷
却し、過剰の一酸化炭素及びプロペンを放出し、オート
クレーブを開けた。1100の平均分子量（GPC）を持つオ
リゴマーが69％収率（115g）で得られた。反応後、この
オリゴマー混合物を2,6−ジ−ｔブチル−４−メチルフ
ェノールを用いて安定化し、窒素下に保持した。この混
合物は、１分子当たり単に１個のカルボキシル基を含む
成分を約10重量％含有することが分析から明らかになっ
た。これらは減圧蒸留（85℃,0.1mmHg）によって取り除
かれた。赤外線及びNMR分光法によってｎが約13の値を
持つ一般式 C3H7［Ｃ（＝Ｏ）C3H6］nC（＝Ｏ）OCH3 が確認された。このオリゴマーは粘性液だった。
実験Ｂ−ポリアルコールの調製 THF25ml中に実験Ａで調製したポリケトン2gを含む溶
液を、THF10ml中にLiAlH4又はNaBH41gを含む攪拌された
懸濁液に滴下することによって、ポリアルコールを調製
した。添加後、この混合物を18時間に亘って還流した。
水を加え、この混合物を過した。その後、クロロホル
ムを加え、有機層を分離し、水で抽出し、MgSO4上で乾
燥し、過した。溶媒の蒸発によって生成物を得た。こ
のポリアルコール混合物はオークル色の粘性液だった。
液を、THF10ml中にLiAlH4又はNaBH41gを含む攪拌された
懸濁液に滴下することによって、ポリアルコールを調製
した。添加後、この混合物を18時間に亘って還流した。
水を加え、この混合物を過した。その後、クロロホル
ムを加え、有機層を分離し、水で抽出し、MgSO4上で乾
燥し、過した。溶媒の蒸発によって生成物を得た。こ
のポリアルコール混合物はオークル色の粘性液だった。
実験Ｃ−熱硬化ポリケトンの調製 実験Ａで調製したポリケトンの薄膜（本質的に0.050m
m）をリン酸処理した鋼片の表面に付着させ、及び160℃
に設定した温度炉の中に40分間に亘ってその鋼片を置く
ことによって、黒色の脆い被覆を調製した。冷却後、メ
チルエチルケトン（MEK）中に浸した綿を用いて連続的
に摩擦することによって、及び鉛筆又はナイフ（ASTM D
3363−74に定義されるような鉛筆硬度）を用いて引っ掻
くことによって、硬化の度合いを定性的に評価した。こ
の架橋オリゴマーは10MEK摩擦（rubs）以下しか耐えら
れず、引っ掻き強さ試験では貧弱な結果を示した。
m）をリン酸処理した鋼片の表面に付着させ、及び160℃
に設定した温度炉の中に40分間に亘ってその鋼片を置く
ことによって、黒色の脆い被覆を調製した。冷却後、メ
チルエチルケトン（MEK）中に浸した綿を用いて連続的
に摩擦することによって、及び鉛筆又はナイフ（ASTM D
3363−74に定義されるような鉛筆硬度）を用いて引っ掻
くことによって、硬化の度合いを定性的に評価した。こ
の架橋オリゴマーは10MEK摩擦（rubs）以下しか耐えら
れず、引っ掻き強さ試験では貧弱な結果を示した。
実施例１ 実験Ｃで調製したポリアルコールの薄膜をリン酸処理
した鋼片の表面に付着させ、及び190℃に設定した温度
炉の中に90分間に亘ってその鋼片を置くことによって、
硬く頑丈な淡い茶色の被覆を調製した。冷却後、メチル
エチルケトン（MEK）中に浸した綿を用いて摩擦するこ
とによって、及び鉛筆又はナイフ（ASTM D3363−74に定
義されるような鉛筆硬度）を用いて引っ掻くことによっ
て、硬度の度合いを定性的に評価した。空気中で架橋し
た単一のポリアルコールが100MEK摩擦以上に耐える被覆
を形成することが明らかになった。
した鋼片の表面に付着させ、及び190℃に設定した温度
炉の中に90分間に亘ってその鋼片を置くことによって、
硬く頑丈な淡い茶色の被覆を調製した。冷却後、メチル
エチルケトン（MEK）中に浸した綿を用いて摩擦するこ
とによって、及び鉛筆又はナイフ（ASTM D3363−74に定
義されるような鉛筆硬度）を用いて引っ掻くことによっ
て、硬度の度合いを定性的に評価した。空気中で架橋し
た単一のポリアルコールが100MEK摩擦以上に耐える被覆
を形成することが明らかになった。
実施例２ ポリアルコールの重量を基準として25重量％のHMMM及
び１滴の濃塩酸を用いて、実施例１で説明した指示に従
って、硬く頑丈で透明な被覆を調製した。窒素雰囲気中
で60分間140℃に加熱することによって、0.025mm厚の薄
膜を得た。この薄膜は100MEK摩擦以上に耐え、鉛筆硬度
試験では良好な結果を示した（即ち、H4鉛筆を用いた場
合に、可視的な引っ掻き傷は生じなかった）。
び１滴の濃塩酸を用いて、実施例１で説明した指示に従
って、硬く頑丈で透明な被覆を調製した。窒素雰囲気中
で60分間140℃に加熱することによって、0.025mm厚の薄
膜を得た。この薄膜は100MEK摩擦以上に耐え、鉛筆硬度
試験では良好な結果を示した（即ち、H4鉛筆を用いた場
合に、可視的な引っ掻き傷は生じなかった）。
実施例３ ポリアルコール１モル当たりにつき様々な量のHMMMを
用いて、及び温度差によって誘発される応力を取り除く
ために１滴の界面活性剤を場合により用いて、実施例１
で説明した指示に従って、硬く頑丈で透明な被覆を調製
した。窒素雰囲気中で60分間、75〜150℃の範囲の温度
で樹脂組成物を硬化した。実施例3/0は比較のために行
った。実施例3/1,3/2,3/3及び3/4の0.025mm厚の薄膜
は、鉛筆硬度試験で良好な結果を示した。MEK耐久性試
験の結果は下記の表にまとめられている。この表から、
酸触媒を用いずに窒素雰囲気下で硬化させながら良好な
被覆を得るためにはHMMMとポリアルコール（PA）との総
重量を基準として７重量％のHMMM最少量が適切である。
酸素を含む雰囲気下での硬化の場合には、なお又、触媒
を用いる硬化の場合には、適切な被覆を得るたるめに必
要なHMMMの最少量は３重量％である。
用いて、及び温度差によって誘発される応力を取り除く
ために１滴の界面活性剤を場合により用いて、実施例１
で説明した指示に従って、硬く頑丈で透明な被覆を調製
した。窒素雰囲気中で60分間、75〜150℃の範囲の温度
で樹脂組成物を硬化した。実施例3/0は比較のために行
った。実施例3/1,3/2,3/3及び3/4の0.025mm厚の薄膜
は、鉛筆硬度試験で良好な結果を示した。MEK耐久性試
験の結果は下記の表にまとめられている。この表から、
酸触媒を用いずに窒素雰囲気下で硬化させながら良好な
被覆を得るためにはHMMMとポリアルコール（PA）との総
重量を基準として７重量％のHMMM最少量が適切である。
酸素を含む雰囲気下での硬化の場合には、なお又、触媒
を用いる硬化の場合には、適切な被覆を得るたるめに必
要なHMMMの最少量は３重量％である。
実施例４ オリゴマー１モル当たり1.1モルのジエチレントリア
ミンを硬化剤として用いて、実施例１で説明した指示に
従って、硬く頑丈でオークル色の被覆を調製した。窒素
雰囲気中で90分間約200℃に加熱することによって、0.1
00mm厚の薄膜を得た。この薄膜は100MEK摩擦以上に耐
え、鉛筆硬度試験では良好な結果を示した（即ち、H4鉛
筆を用いた場合に、可視的な引っ掻き傷は生じなかっ
た）。
ミンを硬化剤として用いて、実施例１で説明した指示に
従って、硬く頑丈でオークル色の被覆を調製した。窒素
雰囲気中で90分間約200℃に加熱することによって、0.1
00mm厚の薄膜を得た。この薄膜は100MEK摩擦以上に耐
え、鉛筆硬度試験では良好な結果を示した（即ち、H4鉛
筆を用いた場合に、可視的な引っ掻き傷は生じなかっ
た）。
実施例５ オリゴマー１モル当たり0.25モルのジエチレントリア
ミンを硬化剤として用いて、実施例１で説明した指示に
従って、硬く頑丈で黒色の被覆を調製した。窒素雰囲気
中で90分間約190℃に加熱することによって、0.050mm厚
の薄膜を得た。この薄膜は100MEK摩擦以上に耐え、引っ
掻き試験（H4）では良好な結果を示した。
ミンを硬化剤として用いて、実施例１で説明した指示に
従って、硬く頑丈で黒色の被覆を調製した。窒素雰囲気
中で90分間約190℃に加熱することによって、0.050mm厚
の薄膜を得た。この薄膜は100MEK摩擦以上に耐え、引っ
掻き試験（H4）では良好な結果を示した。
これらの試験結果から、硬化剤としての第一アミン
は、良好なMEK耐久性を有する硬く頑丈な被覆をもたら
し、及び窒素雰囲気内で使用される場合にはどんな変色
も生じさせないということが明らかである。
は、良好なMEK耐久性を有する硬く頑丈な被覆をもたら
し、及び窒素雰囲気内で使用される場合にはどんな変色
も生じさせないということが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−168057（ＪＰ，Ａ) 米国特許2495286（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08G 67/00
Claims (17)
- 【請求項１】熱可塑性ポリマーを架橋させることによっ
て得られる熱硬化樹脂であって、該樹脂は、熱可塑性ポ
リマーとしての一酸化炭素と一種以上のオレフィン性不
飽和化合物との直鎖状交互コポリマー又はその硬化可能
な官能性誘導体を硬化剤と反応させることによって得ら
れ、前記硬化剤がジ−及びポリホスフィン、ジ−及びポ
リアミン、アンモニア、アンモニウム塩、ジ−及びポリ
酸、ジ−及びポリエポキシド、ジ−及びポリイソシアナ
ート、無水物、アミノプラスト樹脂、並びにこれらの化
合物のアダクト及び前躯体から選択され、前記コポリマ
ーの硬化可能な官能性誘導体が、ポリビスフェノール、
アクリロニトリル誘導体、ポリアミノ酸、マンニッヒ付
加反応生成物、ポリチオール、ジチオサイクリック基置
換ポリケトン、ヘミメルカプタール、ポリアミド、ポリ
アミン、フラン誘導体、ポリシアノヒドリン、ポリオキ
シム、ポリホスフォナート、ポリビニルケトン、ポリヒ
ドロキシメチルケトン、ポリアミノアルコール、ポリケ
トンケタール及びヘミケタール、ポリエポキシド誘導
体、ポリヒドロキシスルフォナートアダクト、ポリヒド
ロキシホスフォナートアダクト、ポリジハロ誘導体、ポ
リハロケトン誘導体、ポリヒドラゾン誘導体、並びにポ
リアルコールからなるグループから選択され、かつ該樹
脂を与える熱可塑性ポリマーの重量平均分子量が200〜2
0,000ダルトンの範囲内にあることを特徴とする熱硬化
樹脂。 - 【請求項２】該樹脂を与える熱可塑性ポリマーのモノマ
ーである１種以上のオレフィン性不飽和化合物を、２〜
12個の炭素原子を有する、アルケン、シクロアルケン、
アリールアルケン、アルカジエン及びオキシカルボニル
アルケンから選択することを特徴とする請求項１に記載
の熱硬化樹脂。 - 【請求項３】該樹脂を与える熱可塑性ポリマーのモノマ
ーである１種以上のオレフィン性不飽和化合物が、少な
くともエテンを包含することを特徴とする請求項２に記
載の熱硬化樹脂。 - 【請求項４】該樹脂を与える熱可塑性ポリマーが、一酸
化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との直鎖
状交互コポリマーであることを特徴とする請求項１〜３
のいずれか一項に記載の熱硬化樹脂。 - 【請求項５】該樹脂を与える熱可塑性ポリマーが、式
Ａ″［Ｃ（＝Ｏ）Ａ′］nC（＝Ｏ）Ａ″［式中、各々の
Ａ″が独立に２〜８個の炭素原子のアルキル基、又は１
〜８個の炭素原子のアルコキシ基であり、各々のＡ′が
独立に２〜８個の炭素原子のアルキレン基であり、ｎは
重量平均分子量が下記の規定通りとなるような値であ
る］で表される、500〜1,800の重量平均分子量をもつ直
鎖状交互一酸化炭素／アルキレンオリゴマーであること
を特徴とする請求項４に記載の熱硬化樹脂。 - 【請求項６】前記コポリマーの硬化可能な官能性誘導体
がポリアルコールであることを特徴とする請求項１〜５
のいずれか一項に記載の熱硬化樹脂。 - 【請求項７】ポリアルコールが450〜3,500の重量平均分
子量を有することを特徴とする請求項６及び請求項１〜
３のいずれか一項に記載の熱硬化樹脂。 - 【請求項８】硬化剤及び熱可塑性ポリマーから成る熱硬
化性組成物であって、該組成物が熱可塑性ポリマーとし
て一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物と
の直鎖状交互コポリマー、又はその硬化可能な官能性誘
導体を包含し、該熱可塑性ポリマーの重量平均分子量が
200〜20,000ダルトンであることを特徴とする組成物。 - 【請求項９】前記硬化剤がジ−及びポリホスフィン、ジ
−及びポリアミン、アンモニア、アンモニウム塩、ジ−
及びポリ酸、ジ−及びポリエポキシド、ジ−及びポリイ
ソシアナート、無水物、アミノプラスト樹脂、並びにこ
れらの化合物のアダクト及び前躯体から選択されること
を特徴とする請求項８に記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項１０】前記組成物が前記熱可塑性ポリマーの重
量を基準として３重量％以上の硬化剤を包含することを
特徴とする請求項８又は９に記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項１１】前記組成物が７〜120重量％の硬化剤を
包含することを特徴とする請求項10に記載の熱硬化性組
成物。 - 【請求項１２】前記組成物が前記熱可塑性ポリマーとし
て、式Ａ″［Ｃ（＝Ｏ）Ａ′］nC（＝Ｏ）Ａ″［式中、
各々のＡ″が独立に２〜８個の炭素原子のアルキル基、
又は１〜８個の炭素原子のアルコキシ基であり、各々の
Ａ′が独立に２〜８個の炭素原子のアルキレン基であ
り、及びｎは重量平均分子量が下記で規定された通りと
なるような値である］で表される、500〜1,800の重量平
均分子量をもつ直鎖状交互一酸化炭素／アルキレンポリ
マーを包含することを特徴とする請求項８〜11のいずれ
か一項に記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項１３】前記組成物が硬化剤として、ポリマー１
モル当たり0.1〜10モルの、第一ジ−もしくはポリホス
フィン、第一ジ−もしくはポリアミン、前記化合物のア
ダクトもしくは前躯体、前記官能基のいずれかを組み合
わせて有する化合物、アンモニア又はアンモニウム塩を
包含する請求項12に記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項１４】硬化剤が第一ジ−もしくはポリアミン、
又はカルバマートアダクトもしくはその金属錯体である
ことを特徴とする請求項13に記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項１５】硬化剤がジエチレントリアミンであるこ
とを特徴とする請求項14に記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項１６】前記組成物が前記熱可塑性ポリマーとし
て、少なくとも２つのヒドロキシル基を有し及びその重
量平均分子量が200〜10,000であるポリアルコールを包
含し、前記ポリアルコールは、Ａ′がエチレン性不飽和
化合物Ａから誘導されたユニットである繰り返し構造
Ａ′−Ｃ（＝Ｏ）をもつ直鎖状交互コポリマーの水素
添加によって得られることを特徴とする請求項８〜11の
いずれか一項に記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項１７】請求項９〜16のいずれか一項に記載の熱
硬化性組成物を用いることを特徴とする、ある量の熱硬
化性樹脂を物品に対して用いることによってその物品を
被覆又は結合する方法。
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