JP4608168B2 - ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネート、その製法ならびに使用 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、新規の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネートに関する。本発明はさらに、これらの新規化合物を製造するための新規方法に関する。本発明は付加的に、合成構成単位としての、および接着剤、シーリング化合物および被覆材料の成分としての、これら新規化合物の使用に関する。さらに、本発明は、新規化合物を含有する、新規の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料に関する。本発明はまた、新規接着剤、シーリング化合物、および被覆材料から製造できる、新規粘着性フィルム、シール、およびコーティングに関する。本発明は特に、新規粘着性フィルム、シール、および／またはコーティングを随伴する、下塗り処理した、または未処理の新規支持体に関する。
【０００２】
特許明細書ＵＳ−Ａ−５４７４８１１、ＵＳ−Ａ−５３５６６６９、ＵＳ−Ａ−５６０５９６５、ＷＯ９４１０２１１、ＷＯ９４１０２１２、ＷＯ９４１０２１３、ＥＰ−Ａ０５９４０６８、ＥＰ−Ａ−０５９４０７１およびＥＰ−Ａ０５９４１４２には、式：
−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ２
で表される少なくとも１つの側方および／または末端カルバメート基を有するバインダー（これについては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Binders", page 73〜74参照）およびカルバメート基との架橋反応に携わる少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１種の架橋剤を含有する熱硬化性被覆材料が記載されている。これらの公知の被覆組成物は、非常に高い耐引掻性および耐蝕性を有するクリアコートを提供する。使用する架橋剤は、主に、多エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。架橋自体は酸で触媒され、使用する触媒は有利にプロトン性の強酸であり、特に一般的にアミンで障害されるスルホン酸である。
【０００３】
さらに、ヨーロッパ特許明細書第９７１２２６４９.３−２１０２には、カルバメート官能性（前記式参照）アミノ樹脂を含む熱硬化性被覆材料が記載される。この化合物は、非官能性アミノ樹脂または側方カルバメート反応性官能基を有するバインダーのための架橋剤として使用される。被覆材料は同様に、非常に優れた性能特性を有する。
【０００４】
これらの公知の窒素富有被覆材料は、被覆材料の塗布およびレベリングに有害な、高い粘性を示すことが多い。それ故、その固形分含量を低下させることなく、被覆材料の粘度を減少させる必要がある。補足的に反応性である官能基、特にカルバメート基または熱架橋に必要な類似基の割合を増加させる必要もある。しかしこれにより被覆材料およびコーティングの親水性がさらに増加することはあってはならず、よって、すでに高い耐酸性および防湿性が低められることはない。
【０００５】
本明細書において、親水性の特性は、分子または官能基の構造上の特性が水相で透通性であるかまたはそこに残留するかに関連する。Roempp, op. cit., "Hydrophilicity" "hydrophobicity" page 294〜295を参照するとより詳細に記載されている。
【０００６】
本発明の課題は、熱硬化性であるか、または熱と化学線照射により硬化性であり（二重硬化）、従来技術における欠点を有さず、その代わり、高い固形分含量を有しかつ窒素を含有する熱架橋性で補足的な官能基の割合が高く、比較的低い粘性を有し、耐酸性および防湿性を有する接着剤、シーリング化合物およびコーティングが製造できる、新規カルバメート官能性および／またはアロファネート官能性接着剤、シーリング化合物、および被覆材料を提供することである。
【０００７】
本発明の更なる課題は、熱で硬化するか、または熱と化学線照射とで硬化する接着剤、シーリング化合物および被覆材料の成分として非常に好適な新規化合物を提供することであった。
【０００８】
本発明の別の課題は、高分子ならびに低分子有機化学および有機金属化学の合成構成単位として機能できる新規化合物を提供することであった。
【０００９】
本発明は従って、以下に“本発明の化合物”として包括的に参照する、新規位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネートに関する。
【００１０】
本発明はまた、以下に“本発明の方法”として包括的に参照する、本発明の化合物の製法を提供する。
【００１１】
本発明は、また、本発明の化合物および／または本発明の製法により製造された本発明の化合物を含有する熱で硬化するかまたは熱と化学線照射とで硬化する新規接着剤、シーリング化合物および被覆材料に関し、これらは以下に“本発明の接着剤、シーリング化合物または被覆材料”として包括的に参照される。
【００１２】
さらに、本発明は、本発明の接着剤、シーリング化合物または被覆材料から製造できる新規粘着性フィルム、シール、およびコーティングを提供し、これらは以下に“本発明の粘着性フィルム、シールまたはコーティング”として参照される。
【００１３】
本発明の更なる課題は、以下の記載で述べる。
【００１４】
従来技術から考えて、本発明の課題が、本発明の化合物の助成により解決できることは、当業者にとって意外なことであった。特に本明細書で意外であるのは、本発明の化合物が容易に入手できる点と、それらの非常に広い利用範囲であった。
【００１５】
本発明の化合物は、第１、第２または第３カルバメート基またはアロファネート基を含有する。本発明の接着剤、シーリング化合物および被覆材料への使用を考慮すると、第１および第２カルボメート基およびアロファネート基が好適であり、従って有利に使用される。しかし特に有利であるのは、第１カルバメート基およびアロファネート基であり、従って本発明において特に有利に使用される。
【００１６】
本発明の化合物は、線状Ｃ８炭素鎖を含有する。
【００１７】
２つのエチル基に関して、線状Ｃ８炭素鎖は、以下の置換パターンを有する：２,３，２,４、２,５、２,６、２,７、３,４、３,５、３,６または４,５。本発明において、２つのエチル基が２位および４位である場合、すなわち化合物が２,４−ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよび２,４−ジエチルオクタンジオールジアロファネートである場合が有利である。
【００１８】
２つのヒドロキシル基に関して、Ｃ８炭素鎖は以下の置換パターンを有する：１,２、１,３、１,４、１,５、１,６、１,７、１,８、２,３、２,４、２,５、２,６、２,７、２,８、３,４、３,５、３,６、３,７、３,８、４,５、４,６、４,８、５,６、５,７、５,８、６,７、６,８または７,８。本発明において、２つのヒドロキシル基が１位および５位にある場合、すなわち化合物がジエチルオクタン−１,５−ジオールジカルバメートまたはジエチルオクタン−１,５−ジオールジアロファネートである場合が有利である。
【００１９】
２種類の置換パターンを任意に所望の方法で相互に組み合わせてよく；すなわち、本発明の化合物は、
２,３−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,４−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,５−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,６−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,７−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
３,４−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
３,５−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
３,６−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、または
４,５−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオールジカルバメートまたはジアロファネートである。
【００２０】
本発明の化合物のうち、２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールジカルバメートおよび２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールジアロファネート、しかし特に２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールカルバメートが、その製造およびその使用において特に有利であり、本発明で特に有利に使用される。
【００２１】
本発明の化合物の製造は、位置異性ジエチルオクタンジオールから出発する。
【００２２】
本発明で使用する位置異性ジエチルオクタンジオールは、その置換パターンが本発明の化合物の置換パターンを決定する線状Ｃ８炭素鎖を含有する。
【００２３】
２つのエチル基に関して、線状Ｃ８炭素鎖は以下の置換パターンを有する：
２,３、２,４、２,５、２,６、２,７、３,４、３,５、３,６または４,５。本発明において、２つのエチル基が２位および４位である場合、すなわち化合物が２,４−ジエチルオクタンジオールである場合が有利である。
【００２４】
２つのヒドロキシル基に関して、Ｃ８炭素鎖は以下の置換パターンを有する：１,２、１,３、１,４、１,５、１,６、１,７、１,８、２,３、２,４、２,５、２,６、２,７、２,８、３,４、３,５、３,６、３,７、３,８、４,５、４,６、４,８、５,６、５,７、５,８、６,７、６,８または７,８。本発明において、２つのヒドロキシル基が１位および５位にある場合、すなわち化合物がジエチルオクタン−１,５−ジオールである場合が有利である。
【００２５】
２つの置換パターンを任意に所望の方法で相互に組み合わせてよく；すなわち本発明で使用するジエチルオクタンジールには、
２,３−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,４−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,５−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,６−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,７−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
３,４−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
３,５−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
３,６−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
４,５−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール
が含まれる。
【００２６】
特に有利な結果は、２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールを使用した際に得られる。
【００２７】
本発明で使用する位置異性ジエチルオクタンジオールは、自体公知の化合物であり、塩基−触媒したアルドール縮合等の常用されかつ公知の有機化学合成法により製造でき、または２−エチルヘキサノールの製造等の大規模での化学合成時に生じる副生成物として得られる。
【００２８】
本発明の化合物は、有機化学、特に有機窒素化学の常用かつ公知の方法に従って、任意の所望の適当な手段で製造できる。しかし本発明において、本発明の方法に従って製造するのが有利である。
【００２９】
本発明の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートを製造するための本発明の第１の方法は、前記した位置異性ジエチルオクタンジオールをアルキル、シクロアルキルまたはアリールカルバメート、特にメチル、ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルカルバメートと反応させ、本発明の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートと副生成物であるアルコールまたはフェノールとを得ることから成る。副生成物を、例えば蒸留等の常用で公知の方法により分離してもよい。本発明の方法は、手法の観点から見て特別な特徴を有さず、むしろ特許明細書ＵＳ−Ａ−４７５８６３２、ＵＳ−Ａ−４３１０２５７およびＵＳ−Ａ−２９７９５１４に記載される手法および条件に沿って実施される。
【００３０】
本発明の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートを製造するための本発明の第２の方法は、位置異性ジエチルオクタンジオールをホスゲンと反応させて、相当の位置異性クロロホルメートを得ることから成る。手法の観点から見て、クロロホルメート−官能性中間体の製造は特別な特徴を有さず、むしろ相当の好適な装置を用い、ホスゲンの取扱に常用される安全な手段により、ホスゲン化学において常用かつ公知の手段に従って実施される。
【００３１】
有利に、ジエチルオクタンジオールの反応性および／またはジエチルオクタンジオールの当該溶液の攪拌性（stirability）に応じて、ホスゲンとの反応を−１０〜１００、好ましくは０〜５０、特に１０〜４０℃の温度で実施する。
【００３２】
クロロホルメート−官能性中間体が単離でき、これが特定の場合に非常に有利であるとしても、一般的には中間体が製造される溶液中で中間体とアンモニアおよび／または第１級アミンおよび／または第２級アミンとを反応させるのが望ましい。
【００３３】
好適な第１級および第２級アミンは、一般式Ｉ：
ＮＨＲＲ１ （Ｉ）
[式中、記号Ｒは水素原子または以下の化合物由来の１価の有機基を表す：
（ｉ）置換および非置換の、直鎖または分枝鎖で、鎖および／または環中にヘテロ原子を有さないかまたは少なくとも１つ有する、アルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケン、アルキルシクロアルカン、アルキルシクロアルケン、アルケニルシクロアルカンまたはアルケニルシクロアルケン、
（ｉｉ）置換および非置換の芳香族またはヘテロ芳香族；および
（ｉｉｉ）アルキル−、アルケニル−、シクロアルキル−、シクロアルケニル−、アルキルシクロアルキル−、アルキルシクロアルケニル−、アルケニルシクロアルキル−、またはアルケニルシクロアルケニル−置換芳香族またはヘテロ芳香族であり、その置換基は置換されていてもよく、鎖および／または環中に、ヘテロ原子を有さないかまたは少なくとも１つ有する；および
Ｒ１は、上記の水素原子以外の意味を有する；または
水素原子を除くＲとＲ１は、相互に結合して環を形成する]のアミンである。
【００３４】
好適なヘテロ原子の例は、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素、硫黄、およびリン原子である。
【００３５】
前記Ｒ１のための好適な置換基の例は、ハロゲン原子、特にフッ素および塩素原子、ニトロ基、およびニトリル基である。
【００３６】
好適な芳香族の例は、ベンゼンおよびナフタレンである。
【００３７】
好適なヘテロ芳香族の例は、チオフェン、ピリジン、およびトリアジンである。
【００３８】
好適なアルカンの例は、分子中に１〜２０個の炭素原子を有するアルカンであり、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカンまたはエイコサンである。
【００３９】
好適なアルケンの例は、エチレンおよびプロピレンである。
【００４０】
好適なシクロアルカンの例は、シクロペンタンおよびシクロヘキサンである。
【００４１】
好適なシクロアルケンの例は、シクロペンテンおよびシクロヘキセンである。
【００４２】
好適なアルキルシクロアルカンの例は、メチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンである。
【００４３】
好適なアルキルシクロアルケンの例は、メチルシクロペンテンおよびメチルシクロヘキセンである。
【００４４】
好適なアルケニルシクロアルカンの例は、アリル−およびビニルシクロペンタンおよびアリル−およびビニルシクロヘキサンである。
【００４５】
好適なアルケニルシクロアルケンの例は、ビニルシクロペンテンおよびビニルシクロヘキセンである。
【００４６】
好適なアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキルシクロアルキル、アルキルシクロアルケニル、アルケニルシクロアルキルおよびアルケニルシクロアルケニル置換基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル、アリル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、４−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキセニル、３−アリルシクロヘキセニル、および４−ビニルシクロヘキセニルである。
【００４７】
基Ｒ１は、有利に、それ自体が非置換であるか、その置換基が非置換である有機化合物に由来するものである。
【００４８】
有利には、これらの化合物はまた、その鎖および／または環中および／またはその置換基の鎖および／または環中にヘテロ原子を有さない。
【００４９】
基ＲおよびＲ１が、前記した有利な条件を満たす直鎖アルカンに由来する場合、特に有利な結果が得られる。メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはヘキサンに由来する場合に、さらに有利な結果が得られる。
【００５０】
非常に適した第１級アミンＩの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、シクロヘキセニルアミン、アニリン、シクロヘキシルメチルアミン、（２−シクロヘキシル）−エチルアミンおよびベンジルアミンである。
【００５１】
これらの第１級アミンの反応により、第２カルバメート基を含む本発明のジエチルオクタンジオールジカルバメートが得られる。
【００５２】
非常に好適な第２級アミンＩの例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミンおよびジフェニルアミンである。
【００５３】
非常に好適な環状アミンＩの例は、イミダゾール、チアジン、モルホリン、およびピペリジンである。
【００５４】
これらの第２級アミンＩの反応により、第３カルバメート基を含有する本発明のジエチルオクタンジオールジカルバメートが得られる。
【００５５】
第１カルバメート基を含有する本発明のジエチルオクタンジオールジカルバメートが非常に有利であるので、本発明ではアンモニアを特に有利に使用する。
【００５６】
手法の観点から見て、アンモニアおよび／またはアミンＩとクロロホルメート−官能性中間体との反応は、特別な特性を有さず、むしろ有機化学で常用されかつ公知の方法に従って実施される。この目的のために使用する装置および技術は、特に固体、液体または気体アミンＩまたは気体あるいは可溶化アンモニアを使用するかどうかによって決定される。従って、当業者は従来技術の知識に基づいて、簡単な方法で適切な技術および装置を選択することができる。
【００５７】
クロロホルメート基とアンモニアまたはアミンＩとの反応で得られる塩化アンモニウムを、本発明のジエチルオクタンジオールジカルバメートを含む反応混合物から、常用かつ公知の手段を用いて分離する。好適な方法の例は、濾過または抽出であり、これらの方法を適当なやり方で組み合わせてもよい。
【００５８】
本発明の位置異性ジエチルオクタンアロファネートを製造するための方法には、位置異性ジエチルオクタンジオールとアルキル、シクロアルキルまたはアリールアロファネート、特にアルキルアロファネート、特にメチルまたはエチルアロファネートとの反応が含まれる。本発明において、反応は５０〜１５０℃、有利には６０〜１３０℃、特に有利には８０〜１２０℃で実施するのが有利である。アルコールおよび／またはフェノールを反応混合物から例えば真空蒸留により連続的に除去するのが、特に有利な反応経路である。反応を促進するために、ｐ−トルエンスルホン酸等の常用かつ公知の酸触媒を反応混合物へ添加してよい。
【００５９】
使用用途に応じて、製造後かつ使用前に本発明の化合物を単離してもよく、または化合物が得られた溶液を直接使用してもよい。有利な変法は、特にその使用用途に応じて思考される。溶剤媒介性接着剤、シーリング化合物および被覆材料での使用において、例えば本発明のジエチルオクタンジオールジカルバメートを溶液の状態で使用するが、ただし溶剤不含の固体または液体接着剤、シーリング化合物および被覆材料として使用する前に化合物を単離する。
【００６０】
その新規の構造のおかげで、本発明の化合物は低分子有機化学、高分子有機化学および有機金属化学の有価な構成単位として使用できる。
【００６１】
本発明の化合物は更に、熱および／または化学線照射で硬化する接着剤、シーリング化合物、および被覆材料の製造に使用してよい。特に、本発明の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料の成分として使用される。本明細書において、本発明の接着剤、シーリング化合物および被覆材料中でのその割合は、極めて広い範囲を変化できる。本発明の化合物が、本発明の接着剤、シーリング化合物および被覆材料の主要な成分を構成する場合、その割合は、それぞれ本発明の接着剤、シーリング化合物または被覆材料に対して有利に９５質量％まで、より有利に９０質量％まで、特に有利に８５質量％まで、非常に有利には８０質量％まで、特に７５質量％までである。また、本発明の化合物は、熱架橋のための反応性希釈剤（これに関しては、Roempp, op. citの４９１ページの“Reactive diluents”参照のこと）の機能を有する添加物として使用することができる。この場合、本発明の接着剤、シーリング化合物または被覆材料に対して０.１〜２０質量％、有利には０.２〜１８質量％、特に有利には０.３〜１６質量％、非常に有利には０.４〜１４質量％、特に０.５〜１２質量％の割合が、正に、本発明の利点を得るのに十分である。
【００６２】
本発明の接着剤、シーリング化合物または被覆材料は、さらに、常用かつ公知のバインダー、架橋剤および添加物を、有効量で含有してよい。
【００６３】
バインダーは、広い範囲の種々のオリゴマーおよびポリマークラスの任意のものであってよい。好適なオリゴマーおよびポリマークラスの例は、エチレン性不飽和モノマーのランダム、交互および／またはブロック、直鎖および／または分枝鎖および／または櫛形付加（共）重合体であるか、または重付加樹脂および／または重縮合樹脂である。これらの用語に関して、Roempp, op. cit. の４５７ページには“Polyaddition”および“Polyaddition resin”について、４６３ページと４６４ページには“Polycondensates”、“Polycondensation”および“Polycondensation resins”について更に詳細な記載がある。存在してもよい任意の置換基については前記書物に備考が適用される。
【００６４】
非常に好適な付加（共）重合体の例は、ポリ（メタ）アクリレートおよび部分的にけん化したポリビニルエステルである。
【００６５】
非常に好適な重付加樹脂および／または重縮合樹脂の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミンアダクト、ポリウレア、ポリアミド、およびポリイミドである。
【００６６】
前記記載のバインダーが、カルバメート反応性官能基、例えばＮ−メチロールまたはＮ−メチロールエーテル基を有する場合、特に有利な結果となる。
【００６７】
好適な架橋剤の例は、アミノ樹脂である。好適なアミノ樹脂の例は、常用かつ公知であり、多くの製品は購買入手が可能である。
【００６８】
非常に好適なアミノ樹脂の例は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、および尿素樹脂である。本明細書において、透明トップコートまたはクリアコートに好適な任意のアミノ樹脂、またはそのようなアミノ樹脂の混合物を使用できる。更に詳細は、Roempp, op. citの２９ページの“Amino resins”およびJohan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998のテキストの２４２ページffの“Lackadditive"(Additives for coatings)、またはD. StoyeおよびW.Freitag, Wiey-VCH, Weinheim, New York, 1998の第２完全修正版“Paints, Coatings and Solvents”の ８０ページffを参照のこと。更に、好適であるのは、そのメチロールおよび／またはメトキシメチル基がカルバメートまたはアロファネート基により機能低下している常用かつ公知のアミノ樹脂である。この種の架橋剤は、特許明細書ＵＳ−Ａ−４７１０５４２およびＥＰ−Ｂ−０２４５７００およびB. Singhおよび同僚による“Carbamylmethylated melamines, novel crosslinkers for the coatings industry”Advances Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, volume 13, p. 193〜207の論文にも記載される。
【００６９】
これらの架橋剤に加えて、別の架橋剤が存在してもよい。別の好適な架橋剤の例は、シロキサン基を有する樹脂または化合物、無水物基を有する樹脂または化合物、エポキシド基を有する樹脂または化合物、ブロックおよび／または非ブロックポリイソシアネート、および／またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンであり、例えば特許明細書ＵＳ−Ａ−４９３９２１３、ＵＳ−Ａ−５０８４５４１、ＵＳ−Ａ−５２８８８６５およびＥＰ−Ａ−０６０４９２２に記載される。
【００７０】
別の架橋剤の反応性に応じて、それを本発明の被覆材料、接着剤およびシーリング化合物へ直接添加して、いわゆる１−成分系を製造してもよい。しかし、特に反応性の架橋剤、例えばポリイソシアネートまたはエポキシドの場合、一般的に、使用の直前まで、被覆材料、接着剤およびシーリング化合物へ添加しない。この結果、いわゆる２−成分系または多成分系が得られる。
【００７１】
本発明の被覆材料、接着剤およびシーリング化合物が熱だけでなく化学線照射によって硬化する場合、化学線照射で活性化できる常用かつ公知の成分が含まれている。本発明において、化学線とは、電磁波、特に可視光線、紫外線またはＸ線、あるいは粒子線、特に電子ビームを意味する。紫外線の使用は特に有利である。化学線で活性化できる好適な成分の例は、（メタ）アクリロイル−、アリル−、ビニル−またはジシクロペンタジエニル−官能性（メタ）アクリルコポリマーまたはポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレート、または相当のメタクリレートである。
【００７２】
好適な添加物の例は、例えばプラスチックまたはコーティング分野で常用されかつ公知の架橋触媒、開始剤、特に光開始剤、顔料、染料、充填剤、補強性充填剤、レオロジー助剤、溶剤、湿潤剤、分散剤、脱泡剤、定着剤、支持体のぬれを改良するための添加剤、つや消し剤、平坦化剤、レベリング剤、フィルム形成助剤、乾燥剤、皮張り防止剤、光安定剤、腐蝕防止剤、殺虫剤、難燃化剤、重合阻害剤、特に光阻害剤、または可塑化剤である。好適な添加剤（Ｃ）の更なる例は、Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998のテキスト“Lackadditive”に記載される。
【００７３】
添加物の選択は、本発明の被覆材料、接着剤、およびシーリング化合物の所望の特性プロファイルおよびその最終使用目的によって決定され、従って、当業者は簡単な予備試験を経て、簡易な手段で選択することが可能である。
【００７４】
本発明の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料は、分散剤または水溶液、水性−有機媒体または有機媒体中に存在してよく、あるいはいわゆるＮＡＤ（非水性分散液）として存在してもよい。さらに、微粉砕の固体の形で粉末被覆材料として、例えば水中に分散した固体の形で粉末スラリーとして存在してもよい。また、溶剤−不含の液体の形ですなわち１００％系として存在してもよい。それぞれにおいて必要とされる、本発明の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料の成分は、与えられた特性プロファイル（固体、液体、有機溶剤に可溶性、水溶性、等）に基づいて、当業者が容易に選択できる。
【００７５】
本発明の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料の製造は特別な特徴を有さず、むしろ好適な混合装置、例えば攪拌容器、ディソルバー、攪拌ミルまたは押出装置を用いて、本発明の接着剤、シーリング化合物および被覆材料のそれぞれを製造するのに好適な方法に従い、前記成分を混合することから成る、常用かつ公知の方法で実施される。
【００７６】
本発明の接着剤を、下塗り処理したおよび未処理の支持体上に本発明の粘着性フィルムを製造するために使用する。
【００７７】
本発明のシーリング化合物を、下塗り処理したおよび未処理の支持体上に本発明のシールを製造するために使用する。
【００７８】
本発明の被覆材料を、プライマーサーフェイサー、固体−着色トップコート材料、ベースコート材料、およびクリアコート材料として使用してよく、下塗り処理したおよび未処理の支持体上に、単層または多層クリアコート系あるいは着色および／または作用性コーテイング系を製造するために使用してよい。
【００７９】
クリアコート系を製造するための使用に際して特に有利な結果を導くのは、ウェット−オン−ウェット技術として知られるものであり、この際ベースコート材料、特に水性ベースコート材料を下塗り処理したまたは未処理の支持体上に塗布し、乾燥させるが硬化はさせず、その後、クリアコート材料をベースコートフィルムへ塗布し、得られたフィルムコートをベースコートと一緒に、熱または熱と化学線とで硬化させる。
【００８０】
好適なコーティング支持体は、熱または熱と化学線とを組み合わせたものを利用して支持体上のフィルムを硬化する際に損傷を受けない、あらゆる種類の表面であり；例えばこのような支持体は金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、織物、繊維組成物、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール、ロックウール、鉱物−結合性および樹脂−結合性構成材料、例えばプラスターボード、セメントスラブ、または瓦、ならびにこれらの材料の複合体である。また、本発明のコーティング、接着剤フィルムまたはシールは、自動車のＯＥＭ仕上げおよび自動車の塗り換えの外装に好適である。ここでは、特にコーテイング、家具の接着および／またはシーリングならびにコイルコーティング、コンテナーコーティング、および含浸または電気成分のコーティングを含む工業規模での利用にも好適である。工業規模での利用に関して、個人的にまたは工業的に使用する実質的に全ての部品、例えば、ラジエーター、家庭用電化製品、ナットおよびボルト等の小さな金属部品、ハブキャップ、ホイールリム、パッケージングまたは電気部品、例えばモーター巻線または変圧器巻線のコーティング、接着および／またはシーリングに好適である。
【００８１】
電導性の支持体である場合、常用かつ公知の方法で電着塗装材料から製造される下塗剤を使用できる。この目的のために、陰極および陽極の電着塗装材料の両方ともが好適であるが、特に陰極電着が有利である。
【００８２】
例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＣ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＤＰＭおよびＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１に基づく略号）から成る、下塗り処理したまたは未処理のプラスチック部品をコート、接着またはシールすることができる。非官能性および／または非極性支持体表面を、コーティングの前に、例えばプラズマまたは発炎燃焼等の公知の方法で前処理してもよく、または水をベースとする下塗り剤を施してもよい。
【００８３】
本発明の接着剤、シーリング化合物および被覆材料の塗布を、常用の塗布法、例えば噴霧、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、含浸、散布またはロール塗布により実施する。被覆される支持体自体は静止しており、塗布装置を動かす。また、塗布される支持体、特にコイルを動かし、支持体に対して塗布装置を静止させていてもよく、または適当に動かしてもよい。本発明の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料が、化学線照射で活性化できる成分を含有する場合、光が当たらない状態で塗布するのが有利である。
【００８４】
本発明の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料を塗布したフィルムを、フィルムを均等にしかつ／または揮発性成分を蒸発させるために所望の一定期間放置した後、熱により、または熱と化学線照射とにより、公知の方法で硬化させる。
【００８５】
この方法において、熱硬化は特に特徴を有さず、むしろ室温から２００℃までの常用かつ公知の温度範囲で、１分から３時間の硬化時間で、輻射加熱器または強制空気加熱オーブン等の装置を使用して実施する。
【００８６】
化学線での硬化もこの方法では特別な特徴を有さず、むしろＵＶランプおよび／または電子ビーム源の照射による常用かつ公知の方法で、有利には不活性ガスの存在下に実施する。
【００８７】
本発明の二重−硬化性接着剤、シーリング化合物および被覆材料の硬化に関して、熱硬化および化学線硬化を同時にまたは別個に実施してよい。２つの硬化法を別個に利用する場合、例えば熱硬化で開始し、化学線照射による硬化で終了することが可能である。別の場合、化学線照射による硬化で開始し、熱硬化で終了することもまた有利である。当業者は、可能であれば簡単な予備試験を行い、従来技術に関する知識に基づいて該当する場合に最も適した硬化法を決定できる。
【００８８】
本発明の接着剤およびシーリング化合物から製造される本発明の粘着性フィルムおよびシールは、厳しい気候条件であっても、長期間に亘って傑出した接着強度とシーリング能を有する。
【００８９】
本発明の被覆材料から製造される本発明のコーティングは、優れたレベリング作用を示し、傑出した外観を有する。これらは気候安定性、耐酸性および防湿性であり、熱帯条件であっても黄変しない。従って、室内外の両方で使用できる。
【００９０】
故に、少なくとも１種の本発明のコーティングで被覆され、少なくとも１種の本発明のシールでシールされかつ／または少なくとも１種の本発明の本発明の接着剤で接着された、本発明の下塗り処理したおよび未処理の支持体、特に、車体および市販の車両、プラスチック部品を含む工業製品、パッケージング、コイルおよび電気製品、または家具は、特に技術的および経済的な利点を有し、特に長い有効寿命を示し、従って利用者にとって非常に魅力的である。
【００９１】
実施例
例１
２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールジカルバメートの製造
気体注入チューブ、食塩水コンデンサー（−１５℃）およびドライアイスコンデンサーを備えた２ｌのガラス装置に、トルエン５０ｇを装填し、ホスゲンの還流が起こるまで、この最初の装填物を５０〜５５℃においてホスゲンで飽和させた。その後、２,４−ジエチル−１,５−オクタンジオール（ヒドロキシ価５３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）４ｇ（２モル）を、トルエン８０８ｇ中の溶液として、総量４８０ｇのホスゲンと５０〜５５℃で、４時間かけて反応させた。その後、５０〜５５℃で３０分間、後反応させ、反応混合物を窒素を用いてホスゲンを除去した。
【００９２】
次いで、室温から４０℃で、総量１５５ｇの気体アンモニアを２.５時間かけて通過させ、塩化アンモニウムの白色沈澱を形成した。反応終了後、７０℃で、水４００ｍｌを添加し、塩化アンモニウムを分別した。水相を７０℃で分離し、有機相を水４００ｍｌで７０℃で２回洗浄した。引き続き、有機相を回転蒸発装置で濃縮した。
【００９３】
これにより、２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２,４−ジエチル−１,５−オクタンジオールジカルバメート５５８ｇ（９６.８％）を得た。ＩＲスペクトルは唯一の官能基としてカルバメートバンドを示した。
【００９４】
製造例１
本発明のクリアコート材料中で使用するバインダーの製造
撹拌装置、還流コンデンサーおよび２つの供給容器を備えた好適な反応容器に、２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオール、メチルアミルケトンおよびエトキシエチルプロピオネート（質量比＝１：１：１）の混合物１００質量部を装填し、この最初の装填物を１４５℃で加熱した。ＶｅｏＶａ（Ｒ）１０（Roempp, op. cit,598ページ“VeoVa （Ｒ）”参照）１００質量部、スチレン１５０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート１００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２００質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部およびイソデシルメタクリレート１００質量部から成る混合物を、最初の充填物へ、一定の速度で、攪拌しながら、４.５時間かけて測り入れた。この供給流の開始１５分前に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４０質量部およびメチルアミルケトンの混合物の添加を開始した。この混合物を得られた反応混合物へ、一定の速度で５時間かけて測り入れた。後重合し、反応混合物を、メトキシプロピルアセテートを用いて、７４質量％の固形分含量に調節した（１３０℃で１時間）。
【００９５】
例２
本発明のクリアコート材料の製造と使用
２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールジカルバメート（例１参照）１質量部、市販のメラミン樹脂（Luwipal （Ｒ） 066 ＢＡＳＦ社製）１質量部、例１で製造したバインダー溶液１２１.６２質量部および市販の酸架橋触媒（Nacure （Ｒ） 4575）０.２８質量部を相互に混合した。得られたクリアコート材料を湿潤したフィルム厚が１００μｍになるようにガラスに塗布し、１３０℃で３０分硬化した。得られた本発明のクリアコートは、清浄で、透明で、引掻抵抗性でありかつ耐酸性であった。
本発明は、新規の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネートに関する。本発明はさらに、これらの新規化合物を製造するための新規方法に関する。本発明は付加的に、合成構成単位としての、および接着剤、シーリング化合物および被覆材料の成分としての、これら新規化合物の使用に関する。さらに、本発明は、新規化合物を含有する、新規の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料に関する。本発明はまた、新規接着剤、シーリング化合物、および被覆材料から製造できる、新規粘着性フィルム、シール、およびコーティングに関する。本発明は特に、新規粘着性フィルム、シール、および／またはコーティングを随伴する、下塗り処理した、または未処理の新規支持体に関する。
【０００２】
特許明細書ＵＳ−Ａ−５４７４８１１、ＵＳ−Ａ−５３５６６６９、ＵＳ−Ａ−５６０５９６５、ＷＯ９４１０２１１、ＷＯ９４１０２１２、ＷＯ９４１０２１３、ＥＰ−Ａ０５９４０６８、ＥＰ−Ａ−０５９４０７１およびＥＰ−Ａ０５９４１４２には、式：
−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ２
で表される少なくとも１つの側方および／または末端カルバメート基を有するバインダー（これについては、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Binders", page 73〜74参照）およびカルバメート基との架橋反応に携わる少なくとも２つの官能基を有する少なくとも１種の架橋剤を含有する熱硬化性被覆材料が記載されている。これらの公知の被覆組成物は、非常に高い耐引掻性および耐蝕性を有するクリアコートを提供する。使用する架橋剤は、主に、多エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。架橋自体は酸で触媒され、使用する触媒は有利にプロトン性の強酸であり、特に一般的にアミンで障害されるスルホン酸である。
【０００３】
さらに、ヨーロッパ特許明細書第９７１２２６４９.３−２１０２には、カルバメート官能性（前記式参照）アミノ樹脂を含む熱硬化性被覆材料が記載される。この化合物は、非官能性アミノ樹脂または側方カルバメート反応性官能基を有するバインダーのための架橋剤として使用される。被覆材料は同様に、非常に優れた性能特性を有する。
【０００４】
これらの公知の窒素富有被覆材料は、被覆材料の塗布およびレベリングに有害な、高い粘性を示すことが多い。それ故、その固形分含量を低下させることなく、被覆材料の粘度を減少させる必要がある。補足的に反応性である官能基、特にカルバメート基または熱架橋に必要な類似基の割合を増加させる必要もある。しかしこれにより被覆材料およびコーティングの親水性がさらに増加することはあってはならず、よって、すでに高い耐酸性および防湿性が低められることはない。
【０００５】
本明細書において、親水性の特性は、分子または官能基の構造上の特性が水相で透通性であるかまたはそこに残留するかに関連する。Roempp, op. cit., "Hydrophilicity" "hydrophobicity" page 294〜295を参照するとより詳細に記載されている。
【０００６】
本発明の課題は、熱硬化性であるか、または熱と化学線照射により硬化性であり（二重硬化）、従来技術における欠点を有さず、その代わり、高い固形分含量を有しかつ窒素を含有する熱架橋性で補足的な官能基の割合が高く、比較的低い粘性を有し、耐酸性および防湿性を有する接着剤、シーリング化合物およびコーティングが製造できる、新規カルバメート官能性および／またはアロファネート官能性接着剤、シーリング化合物、および被覆材料を提供することである。
【０００７】
本発明の更なる課題は、熱で硬化するか、または熱と化学線照射とで硬化する接着剤、シーリング化合物および被覆材料の成分として非常に好適な新規化合物を提供することであった。
【０００８】
本発明の別の課題は、高分子ならびに低分子有機化学および有機金属化学の合成構成単位として機能できる新規化合物を提供することであった。
【０００９】
本発明は従って、以下に“本発明の化合物”として包括的に参照する、新規位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネートに関する。
【００１０】
本発明はまた、以下に“本発明の方法”として包括的に参照する、本発明の化合物の製法を提供する。
【００１１】
本発明は、また、本発明の化合物および／または本発明の製法により製造された本発明の化合物を含有する熱で硬化するかまたは熱と化学線照射とで硬化する新規接着剤、シーリング化合物および被覆材料に関し、これらは以下に“本発明の接着剤、シーリング化合物または被覆材料”として包括的に参照される。
【００１２】
さらに、本発明は、本発明の接着剤、シーリング化合物または被覆材料から製造できる新規粘着性フィルム、シール、およびコーティングを提供し、これらは以下に“本発明の粘着性フィルム、シールまたはコーティング”として参照される。
【００１３】
本発明の更なる課題は、以下の記載で述べる。
【００１４】
従来技術から考えて、本発明の課題が、本発明の化合物の助成により解決できることは、当業者にとって意外なことであった。特に本明細書で意外であるのは、本発明の化合物が容易に入手できる点と、それらの非常に広い利用範囲であった。
【００１５】
本発明の化合物は、第１、第２または第３カルバメート基またはアロファネート基を含有する。本発明の接着剤、シーリング化合物および被覆材料への使用を考慮すると、第１および第２カルボメート基およびアロファネート基が好適であり、従って有利に使用される。しかし特に有利であるのは、第１カルバメート基およびアロファネート基であり、従って本発明において特に有利に使用される。
【００１６】
本発明の化合物は、線状Ｃ８炭素鎖を含有する。
【００１７】
２つのエチル基に関して、線状Ｃ８炭素鎖は、以下の置換パターンを有する：２,３，２,４、２,５、２,６、２,７、３,４、３,５、３,６または４,５。本発明において、２つのエチル基が２位および４位である場合、すなわち化合物が２,４−ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよび２,４−ジエチルオクタンジオールジアロファネートである場合が有利である。
【００１８】
２つのヒドロキシル基に関して、Ｃ８炭素鎖は以下の置換パターンを有する：１,２、１,３、１,４、１,５、１,６、１,７、１,８、２,３、２,４、２,５、２,６、２,７、２,８、３,４、３,５、３,６、３,７、３,８、４,５、４,６、４,８、５,６、５,７、５,８、６,７、６,８または７,８。本発明において、２つのヒドロキシル基が１位および５位にある場合、すなわち化合物がジエチルオクタン−１,５−ジオールジカルバメートまたはジエチルオクタン−１,５−ジオールジアロファネートである場合が有利である。
【００１９】
２種類の置換パターンを任意に所望の方法で相互に組み合わせてよく；すなわち、本発明の化合物は、
２,３−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,４−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,５−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,６−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,７−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
３,４−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
３,５−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
３,６−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、または
４,５−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオールジカルバメートまたはジアロファネートである。
【００２０】
本発明の化合物のうち、２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールジカルバメートおよび２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールジアロファネート、しかし特に２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールカルバメートが、その製造およびその使用において特に有利であり、本発明で特に有利に使用される。
【００２１】
本発明の化合物の製造は、位置異性ジエチルオクタンジオールから出発する。
【００２２】
本発明で使用する位置異性ジエチルオクタンジオールは、その置換パターンが本発明の化合物の置換パターンを決定する線状Ｃ８炭素鎖を含有する。
【００２３】
２つのエチル基に関して、線状Ｃ８炭素鎖は以下の置換パターンを有する：
２,３、２,４、２,５、２,６、２,７、３,４、３,５、３,６または４,５。本発明において、２つのエチル基が２位および４位である場合、すなわち化合物が２,４−ジエチルオクタンジオールである場合が有利である。
【００２４】
２つのヒドロキシル基に関して、Ｃ８炭素鎖は以下の置換パターンを有する：１,２、１,３、１,４、１,５、１,６、１,７、１,８、２,３、２,４、２,５、２,６、２,７、２,８、３,４、３,５、３,６、３,７、３,８、４,５、４,６、４,８、５,６、５,７、５,８、６,７、６,８または７,８。本発明において、２つのヒドロキシル基が１位および５位にある場合、すなわち化合物がジエチルオクタン−１,５−ジオールである場合が有利である。
【００２５】
２つの置換パターンを任意に所望の方法で相互に組み合わせてよく；すなわち本発明で使用するジエチルオクタンジールには、
２,３−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,４−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,５−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,６−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
２,７−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
３,４−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
３,５−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
３,６−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール、
４,５−ジエチルオクタン−１,２−、−１,３−、−１,４−、−１,５−、−１,６−、−１,７−、−１,８−、−２,３−、−２,４−、−２,５−、−２,６−、−２,７−、−２,８−、−３,４−、−３,５−、−３,６−、−３,７−、−３,８−、−４,５−、−４,６−、−４,７−、−４,８−、−５,６−、−５,７−、−５,８−、−６,７−、−６,８−または−７,８−ジオール
が含まれる。
【００２６】
特に有利な結果は、２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールを使用した際に得られる。
【００２７】
本発明で使用する位置異性ジエチルオクタンジオールは、自体公知の化合物であり、塩基−触媒したアルドール縮合等の常用されかつ公知の有機化学合成法により製造でき、または２−エチルヘキサノールの製造等の大規模での化学合成時に生じる副生成物として得られる。
【００２８】
本発明の化合物は、有機化学、特に有機窒素化学の常用かつ公知の方法に従って、任意の所望の適当な手段で製造できる。しかし本発明において、本発明の方法に従って製造するのが有利である。
【００２９】
本発明の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートを製造するための本発明の第１の方法は、前記した位置異性ジエチルオクタンジオールをアルキル、シクロアルキルまたはアリールカルバメート、特にメチル、ブチル、シクロヘキシルまたはフェニルカルバメートと反応させ、本発明の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートと副生成物であるアルコールまたはフェノールとを得ることから成る。副生成物を、例えば蒸留等の常用で公知の方法により分離してもよい。本発明の方法は、手法の観点から見て特別な特徴を有さず、むしろ特許明細書ＵＳ−Ａ−４７５８６３２、ＵＳ−Ａ−４３１０２５７およびＵＳ−Ａ−２９７９５１４に記載される手法および条件に沿って実施される。
【００３０】
本発明の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートを製造するための本発明の第２の方法は、位置異性ジエチルオクタンジオールをホスゲンと反応させて、相当の位置異性クロロホルメートを得ることから成る。手法の観点から見て、クロロホルメート−官能性中間体の製造は特別な特徴を有さず、むしろ相当の好適な装置を用い、ホスゲンの取扱に常用される安全な手段により、ホスゲン化学において常用かつ公知の手段に従って実施される。
【００３１】
有利に、ジエチルオクタンジオールの反応性および／またはジエチルオクタンジオールの当該溶液の攪拌性（stirability）に応じて、ホスゲンとの反応を−１０〜１００、好ましくは０〜５０、特に１０〜４０℃の温度で実施する。
【００３２】
クロロホルメート−官能性中間体が単離でき、これが特定の場合に非常に有利であるとしても、一般的には中間体が製造される溶液中で中間体とアンモニアおよび／または第１級アミンおよび／または第２級アミンとを反応させるのが望ましい。
【００３３】
好適な第１級および第２級アミンは、一般式Ｉ：
ＮＨＲＲ１ （Ｉ）
[式中、記号Ｒは水素原子または以下の化合物由来の１価の有機基を表す：
（ｉ）置換および非置換の、直鎖または分枝鎖で、鎖および／または環中にヘテロ原子を有さないかまたは少なくとも１つ有する、アルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケン、アルキルシクロアルカン、アルキルシクロアルケン、アルケニルシクロアルカンまたはアルケニルシクロアルケン、
（ｉｉ）置換および非置換の芳香族またはヘテロ芳香族；および
（ｉｉｉ）アルキル−、アルケニル−、シクロアルキル−、シクロアルケニル−、アルキルシクロアルキル−、アルキルシクロアルケニル−、アルケニルシクロアルキル−、またはアルケニルシクロアルケニル−置換芳香族またはヘテロ芳香族であり、その置換基は置換されていてもよく、鎖および／または環中に、ヘテロ原子を有さないかまたは少なくとも１つ有する；および
Ｒ１は、上記の水素原子以外の意味を有する；または
水素原子を除くＲとＲ１は、相互に結合して環を形成する]のアミンである。
【００３４】
好適なヘテロ原子の例は、酸素、窒素、ホウ素、ケイ素、硫黄、およびリン原子である。
【００３５】
前記Ｒ１のための好適な置換基の例は、ハロゲン原子、特にフッ素および塩素原子、ニトロ基、およびニトリル基である。
【００３６】
好適な芳香族の例は、ベンゼンおよびナフタレンである。
【００３７】
好適なヘテロ芳香族の例は、チオフェン、ピリジン、およびトリアジンである。
【００３８】
好適なアルカンの例は、分子中に１〜２０個の炭素原子を有するアルカンであり、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカンまたはエイコサンである。
【００３９】
好適なアルケンの例は、エチレンおよびプロピレンである。
【００４０】
好適なシクロアルカンの例は、シクロペンタンおよびシクロヘキサンである。
【００４１】
好適なシクロアルケンの例は、シクロペンテンおよびシクロヘキセンである。
【００４２】
好適なアルキルシクロアルカンの例は、メチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンである。
【００４３】
好適なアルキルシクロアルケンの例は、メチルシクロペンテンおよびメチルシクロヘキセンである。
【００４４】
好適なアルケニルシクロアルカンの例は、アリル−およびビニルシクロペンタンおよびアリル−およびビニルシクロヘキサンである。
【００４５】
好適なアルケニルシクロアルケンの例は、ビニルシクロペンテンおよびビニルシクロヘキセンである。
【００４６】
好適なアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキルシクロアルキル、アルキルシクロアルケニル、アルケニルシクロアルキルおよびアルケニルシクロアルケニル置換基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル、アリル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、４−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキセニル、３−アリルシクロヘキセニル、および４−ビニルシクロヘキセニルである。
【００４７】
基Ｒ１は、有利に、それ自体が非置換であるか、その置換基が非置換である有機化合物に由来するものである。
【００４８】
有利には、これらの化合物はまた、その鎖および／または環中および／またはその置換基の鎖および／または環中にヘテロ原子を有さない。
【００４９】
基ＲおよびＲ１が、前記した有利な条件を満たす直鎖アルカンに由来する場合、特に有利な結果が得られる。メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンまたはヘキサンに由来する場合に、さらに有利な結果が得られる。
【００５０】
非常に適した第１級アミンＩの例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、シクロヘキセニルアミン、アニリン、シクロヘキシルメチルアミン、（２−シクロヘキシル）−エチルアミンおよびベンジルアミンである。
【００５１】
これらの第１級アミンの反応により、第２カルバメート基を含む本発明のジエチルオクタンジオールジカルバメートが得られる。
【００５２】
非常に好適な第２級アミンＩの例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミンおよびジフェニルアミンである。
【００５３】
非常に好適な環状アミンＩの例は、イミダゾール、チアジン、モルホリン、およびピペリジンである。
【００５４】
これらの第２級アミンＩの反応により、第３カルバメート基を含有する本発明のジエチルオクタンジオールジカルバメートが得られる。
【００５５】
第１カルバメート基を含有する本発明のジエチルオクタンジオールジカルバメートが非常に有利であるので、本発明ではアンモニアを特に有利に使用する。
【００５６】
手法の観点から見て、アンモニアおよび／またはアミンＩとクロロホルメート−官能性中間体との反応は、特別な特性を有さず、むしろ有機化学で常用されかつ公知の方法に従って実施される。この目的のために使用する装置および技術は、特に固体、液体または気体アミンＩまたは気体あるいは可溶化アンモニアを使用するかどうかによって決定される。従って、当業者は従来技術の知識に基づいて、簡単な方法で適切な技術および装置を選択することができる。
【００５７】
クロロホルメート基とアンモニアまたはアミンＩとの反応で得られる塩化アンモニウムを、本発明のジエチルオクタンジオールジカルバメートを含む反応混合物から、常用かつ公知の手段を用いて分離する。好適な方法の例は、濾過または抽出であり、これらの方法を適当なやり方で組み合わせてもよい。
【００５８】
本発明の位置異性ジエチルオクタンアロファネートを製造するための方法には、位置異性ジエチルオクタンジオールとアルキル、シクロアルキルまたはアリールアロファネート、特にアルキルアロファネート、特にメチルまたはエチルアロファネートとの反応が含まれる。本発明において、反応は５０〜１５０℃、有利には６０〜１３０℃、特に有利には８０〜１２０℃で実施するのが有利である。アルコールおよび／またはフェノールを反応混合物から例えば真空蒸留により連続的に除去するのが、特に有利な反応経路である。反応を促進するために、ｐ−トルエンスルホン酸等の常用かつ公知の酸触媒を反応混合物へ添加してよい。
【００５９】
使用用途に応じて、製造後かつ使用前に本発明の化合物を単離してもよく、または化合物が得られた溶液を直接使用してもよい。有利な変法は、特にその使用用途に応じて思考される。溶剤媒介性接着剤、シーリング化合物および被覆材料での使用において、例えば本発明のジエチルオクタンジオールジカルバメートを溶液の状態で使用するが、ただし溶剤不含の固体または液体接着剤、シーリング化合物および被覆材料として使用する前に化合物を単離する。
【００６０】
その新規の構造のおかげで、本発明の化合物は低分子有機化学、高分子有機化学および有機金属化学の有価な構成単位として使用できる。
【００６１】
本発明の化合物は更に、熱および／または化学線照射で硬化する接着剤、シーリング化合物、および被覆材料の製造に使用してよい。特に、本発明の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料の成分として使用される。本明細書において、本発明の接着剤、シーリング化合物および被覆材料中でのその割合は、極めて広い範囲を変化できる。本発明の化合物が、本発明の接着剤、シーリング化合物および被覆材料の主要な成分を構成する場合、その割合は、それぞれ本発明の接着剤、シーリング化合物または被覆材料に対して有利に９５質量％まで、より有利に９０質量％まで、特に有利に８５質量％まで、非常に有利には８０質量％まで、特に７５質量％までである。また、本発明の化合物は、熱架橋のための反応性希釈剤（これに関しては、Roempp, op. citの４９１ページの“Reactive diluents”参照のこと）の機能を有する添加物として使用することができる。この場合、本発明の接着剤、シーリング化合物または被覆材料に対して０.１〜２０質量％、有利には０.２〜１８質量％、特に有利には０.３〜１６質量％、非常に有利には０.４〜１４質量％、特に０.５〜１２質量％の割合が、正に、本発明の利点を得るのに十分である。
【００６２】
本発明の接着剤、シーリング化合物または被覆材料は、さらに、常用かつ公知のバインダー、架橋剤および添加物を、有効量で含有してよい。
【００６３】
バインダーは、広い範囲の種々のオリゴマーおよびポリマークラスの任意のものであってよい。好適なオリゴマーおよびポリマークラスの例は、エチレン性不飽和モノマーのランダム、交互および／またはブロック、直鎖および／または分枝鎖および／または櫛形付加（共）重合体であるか、または重付加樹脂および／または重縮合樹脂である。これらの用語に関して、Roempp, op. cit. の４５７ページには“Polyaddition”および“Polyaddition resin”について、４６３ページと４６４ページには“Polycondensates”、“Polycondensation”および“Polycondensation resins”について更に詳細な記載がある。存在してもよい任意の置換基については前記書物に備考が適用される。
【００６４】
非常に好適な付加（共）重合体の例は、ポリ（メタ）アクリレートおよび部分的にけん化したポリビニルエステルである。
【００６５】
非常に好適な重付加樹脂および／または重縮合樹脂の例は、ポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミンアダクト、ポリウレア、ポリアミド、およびポリイミドである。
【００６６】
前記記載のバインダーが、カルバメート反応性官能基、例えばＮ−メチロールまたはＮ−メチロールエーテル基を有する場合、特に有利な結果となる。
【００６７】
好適な架橋剤の例は、アミノ樹脂である。好適なアミノ樹脂の例は、常用かつ公知であり、多くの製品は購買入手が可能である。
【００６８】
非常に好適なアミノ樹脂の例は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、および尿素樹脂である。本明細書において、透明トップコートまたはクリアコートに好適な任意のアミノ樹脂、またはそのようなアミノ樹脂の混合物を使用できる。更に詳細は、Roempp, op. citの２９ページの“Amino resins”およびJohan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998のテキストの２４２ページffの“Lackadditive"(Additives for coatings)、またはD. StoyeおよびW.Freitag, Wiey-VCH, Weinheim, New York, 1998の第２完全修正版“Paints, Coatings and Solvents”の ８０ページffを参照のこと。更に、好適であるのは、そのメチロールおよび／またはメトキシメチル基がカルバメートまたはアロファネート基により機能低下している常用かつ公知のアミノ樹脂である。この種の架橋剤は、特許明細書ＵＳ−Ａ−４７１０５４２およびＥＰ−Ｂ−０２４５７００およびB. Singhおよび同僚による“Carbamylmethylated melamines, novel crosslinkers for the coatings industry”Advances Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, volume 13, p. 193〜207の論文にも記載される。
【００６９】
これらの架橋剤に加えて、別の架橋剤が存在してもよい。別の好適な架橋剤の例は、シロキサン基を有する樹脂または化合物、無水物基を有する樹脂または化合物、エポキシド基を有する樹脂または化合物、ブロックおよび／または非ブロックポリイソシアネート、および／またはトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンであり、例えば特許明細書ＵＳ−Ａ−４９３９２１３、ＵＳ−Ａ−５０８４５４１、ＵＳ−Ａ−５２８８８６５およびＥＰ−Ａ−０６０４９２２に記載される。
【００７０】
別の架橋剤の反応性に応じて、それを本発明の被覆材料、接着剤およびシーリング化合物へ直接添加して、いわゆる１−成分系を製造してもよい。しかし、特に反応性の架橋剤、例えばポリイソシアネートまたはエポキシドの場合、一般的に、使用の直前まで、被覆材料、接着剤およびシーリング化合物へ添加しない。この結果、いわゆる２−成分系または多成分系が得られる。
【００７１】
本発明の被覆材料、接着剤およびシーリング化合物が熱だけでなく化学線照射によって硬化する場合、化学線照射で活性化できる常用かつ公知の成分が含まれている。本発明において、化学線とは、電磁波、特に可視光線、紫外線またはＸ線、あるいは粒子線、特に電子ビームを意味する。紫外線の使用は特に有利である。化学線で活性化できる好適な成分の例は、（メタ）アクリロイル−、アリル−、ビニル−またはジシクロペンタジエニル−官能性（メタ）アクリルコポリマーまたはポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレート、シリコンアクリレート、または相当のメタクリレートである。
【００７２】
好適な添加物の例は、例えばプラスチックまたはコーティング分野で常用されかつ公知の架橋触媒、開始剤、特に光開始剤、顔料、染料、充填剤、補強性充填剤、レオロジー助剤、溶剤、湿潤剤、分散剤、脱泡剤、定着剤、支持体のぬれを改良するための添加剤、つや消し剤、平坦化剤、レベリング剤、フィルム形成助剤、乾燥剤、皮張り防止剤、光安定剤、腐蝕防止剤、殺虫剤、難燃化剤、重合阻害剤、特に光阻害剤、または可塑化剤である。好適な添加剤（Ｃ）の更なる例は、Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998のテキスト“Lackadditive”に記載される。
【００７３】
添加物の選択は、本発明の被覆材料、接着剤、およびシーリング化合物の所望の特性プロファイルおよびその最終使用目的によって決定され、従って、当業者は簡単な予備試験を経て、簡易な手段で選択することが可能である。
【００７４】
本発明の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料は、分散剤または水溶液、水性−有機媒体または有機媒体中に存在してよく、あるいはいわゆるＮＡＤ（非水性分散液）として存在してもよい。さらに、微粉砕の固体の形で粉末被覆材料として、例えば水中に分散した固体の形で粉末スラリーとして存在してもよい。また、溶剤−不含の液体の形ですなわち１００％系として存在してもよい。それぞれにおいて必要とされる、本発明の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料の成分は、与えられた特性プロファイル（固体、液体、有機溶剤に可溶性、水溶性、等）に基づいて、当業者が容易に選択できる。
【００７５】
本発明の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料の製造は特別な特徴を有さず、むしろ好適な混合装置、例えば攪拌容器、ディソルバー、攪拌ミルまたは押出装置を用いて、本発明の接着剤、シーリング化合物および被覆材料のそれぞれを製造するのに好適な方法に従い、前記成分を混合することから成る、常用かつ公知の方法で実施される。
【００７６】
本発明の接着剤を、下塗り処理したおよび未処理の支持体上に本発明の粘着性フィルムを製造するために使用する。
【００７７】
本発明のシーリング化合物を、下塗り処理したおよび未処理の支持体上に本発明のシールを製造するために使用する。
【００７８】
本発明の被覆材料を、プライマーサーフェイサー、固体−着色トップコート材料、ベースコート材料、およびクリアコート材料として使用してよく、下塗り処理したおよび未処理の支持体上に、単層または多層クリアコート系あるいは着色および／または作用性コーテイング系を製造するために使用してよい。
【００７９】
クリアコート系を製造するための使用に際して特に有利な結果を導くのは、ウェット−オン−ウェット技術として知られるものであり、この際ベースコート材料、特に水性ベースコート材料を下塗り処理したまたは未処理の支持体上に塗布し、乾燥させるが硬化はさせず、その後、クリアコート材料をベースコートフィルムへ塗布し、得られたフィルムコートをベースコートと一緒に、熱または熱と化学線とで硬化させる。
【００８０】
好適なコーティング支持体は、熱または熱と化学線とを組み合わせたものを利用して支持体上のフィルムを硬化する際に損傷を受けない、あらゆる種類の表面であり；例えばこのような支持体は金属、プラスチック、木材、セラミック、石材、織物、繊維組成物、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール、ロックウール、鉱物−結合性および樹脂−結合性構成材料、例えばプラスターボード、セメントスラブ、または瓦、ならびにこれらの材料の複合体である。また、本発明のコーティング、接着剤フィルムまたはシールは、自動車のＯＥＭ仕上げおよび自動車の塗り換えの外装に好適である。ここでは、特にコーテイング、家具の接着および／またはシーリングならびにコイルコーティング、コンテナーコーティング、および含浸または電気成分のコーティングを含む工業規模での利用にも好適である。工業規模での利用に関して、個人的にまたは工業的に使用する実質的に全ての部品、例えば、ラジエーター、家庭用電化製品、ナットおよびボルト等の小さな金属部品、ハブキャップ、ホイールリム、パッケージングまたは電気部品、例えばモーター巻線または変圧器巻線のコーティング、接着および／またはシーリングに好適である。
【００８１】
電導性の支持体である場合、常用かつ公知の方法で電着塗装材料から製造される下塗剤を使用できる。この目的のために、陰極および陽極の電着塗装材料の両方ともが好適であるが、特に陰極電着が有利である。
【００８２】
例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＣ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＣ／ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＤＰＭおよびＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１に基づく略号）から成る、下塗り処理したまたは未処理のプラスチック部品をコート、接着またはシールすることができる。非官能性および／または非極性支持体表面を、コーティングの前に、例えばプラズマまたは発炎燃焼等の公知の方法で前処理してもよく、または水をベースとする下塗り剤を施してもよい。
【００８３】
本発明の接着剤、シーリング化合物および被覆材料の塗布を、常用の塗布法、例えば噴霧、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、含浸、散布またはロール塗布により実施する。被覆される支持体自体は静止しており、塗布装置を動かす。また、塗布される支持体、特にコイルを動かし、支持体に対して塗布装置を静止させていてもよく、または適当に動かしてもよい。本発明の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料が、化学線照射で活性化できる成分を含有する場合、光が当たらない状態で塗布するのが有利である。
【００８４】
本発明の接着剤、シーリング化合物、および被覆材料を塗布したフィルムを、フィルムを均等にしかつ／または揮発性成分を蒸発させるために所望の一定期間放置した後、熱により、または熱と化学線照射とにより、公知の方法で硬化させる。
【００８５】
この方法において、熱硬化は特に特徴を有さず、むしろ室温から２００℃までの常用かつ公知の温度範囲で、１分から３時間の硬化時間で、輻射加熱器または強制空気加熱オーブン等の装置を使用して実施する。
【００８６】
化学線での硬化もこの方法では特別な特徴を有さず、むしろＵＶランプおよび／または電子ビーム源の照射による常用かつ公知の方法で、有利には不活性ガスの存在下に実施する。
【００８７】
本発明の二重−硬化性接着剤、シーリング化合物および被覆材料の硬化に関して、熱硬化および化学線硬化を同時にまたは別個に実施してよい。２つの硬化法を別個に利用する場合、例えば熱硬化で開始し、化学線照射による硬化で終了することが可能である。別の場合、化学線照射による硬化で開始し、熱硬化で終了することもまた有利である。当業者は、可能であれば簡単な予備試験を行い、従来技術に関する知識に基づいて該当する場合に最も適した硬化法を決定できる。
【００８８】
本発明の接着剤およびシーリング化合物から製造される本発明の粘着性フィルムおよびシールは、厳しい気候条件であっても、長期間に亘って傑出した接着強度とシーリング能を有する。
【００８９】
本発明の被覆材料から製造される本発明のコーティングは、優れたレベリング作用を示し、傑出した外観を有する。これらは気候安定性、耐酸性および防湿性であり、熱帯条件であっても黄変しない。従って、室内外の両方で使用できる。
【００９０】
故に、少なくとも１種の本発明のコーティングで被覆され、少なくとも１種の本発明のシールでシールされかつ／または少なくとも１種の本発明の本発明の接着剤で接着された、本発明の下塗り処理したおよび未処理の支持体、特に、車体および市販の車両、プラスチック部品を含む工業製品、パッケージング、コイルおよび電気製品、または家具は、特に技術的および経済的な利点を有し、特に長い有効寿命を示し、従って利用者にとって非常に魅力的である。
【００９１】
実施例
例１
２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールジカルバメートの製造
気体注入チューブ、食塩水コンデンサー（−１５℃）およびドライアイスコンデンサーを備えた２ｌのガラス装置に、トルエン５０ｇを装填し、ホスゲンの還流が起こるまで、この最初の装填物を５０〜５５℃においてホスゲンで飽和させた。その後、２,４−ジエチル−１,５−オクタンジオール（ヒドロキシ価５３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）４ｇ（２モル）を、トルエン８０８ｇ中の溶液として、総量４８０ｇのホスゲンと５０〜５５℃で、４時間かけて反応させた。その後、５０〜５５℃で３０分間、後反応させ、反応混合物を窒素を用いてホスゲンを除去した。
【００９２】
次いで、室温から４０℃で、総量１５５ｇの気体アンモニアを２.５時間かけて通過させ、塩化アンモニウムの白色沈澱を形成した。反応終了後、７０℃で、水４００ｍｌを添加し、塩化アンモニウムを分別した。水相を７０℃で分離し、有機相を水４００ｍｌで７０℃で２回洗浄した。引き続き、有機相を回転蒸発装置で濃縮した。
【００９３】
これにより、２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する２,４−ジエチル−１,５−オクタンジオールジカルバメート５５８ｇ（９６.８％）を得た。ＩＲスペクトルは唯一の官能基としてカルバメートバンドを示した。
【００９４】
製造例１
本発明のクリアコート材料中で使用するバインダーの製造
撹拌装置、還流コンデンサーおよび２つの供給容器を備えた好適な反応容器に、２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオール、メチルアミルケトンおよびエトキシエチルプロピオネート（質量比＝１：１：１）の混合物１００質量部を装填し、この最初の装填物を１４５℃で加熱した。ＶｅｏＶａ（Ｒ）１０（Roempp, op. cit,598ページ“VeoVa （Ｒ）”参照）１００質量部、スチレン１５０質量部、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート１００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート２００質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０質量部およびイソデシルメタクリレート１００質量部から成る混合物を、最初の充填物へ、一定の速度で、攪拌しながら、４.５時間かけて測り入れた。この供給流の開始１５分前に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４０質量部およびメチルアミルケトンの混合物の添加を開始した。この混合物を得られた反応混合物へ、一定の速度で５時間かけて測り入れた。後重合し、反応混合物を、メトキシプロピルアセテートを用いて、７４質量％の固形分含量に調節した（１３０℃で１時間）。
【００９５】
例２
本発明のクリアコート材料の製造と使用
２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールジカルバメート（例１参照）１質量部、市販のメラミン樹脂（Luwipal （Ｒ） 066 ＢＡＳＦ社製）１質量部、例１で製造したバインダー溶液１２１.６２質量部および市販の酸架橋触媒（Nacure （Ｒ） 4575）０.２８質量部を相互に混合した。得られたクリアコート材料を湿潤したフィルム厚が１００μｍになるようにガラスに塗布し、１３０℃で３０分硬化した。得られた本発明のクリアコートは、清浄で、透明で、引掻抵抗性でありかつ耐酸性であった。
Claims (20)
- 位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネートからなる群から選択される化合物。
- 第１カルバメートまたはアロファネート基を有することを特徴とする、請求項１に記載の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネートからなる群から選択される化合物。
- 線状のＣ8炭素鎖が、２個のエチル基に関して、以下の置換パターン：２,３、２,４、２,５、２,６、２,７、３,４、３,５、３,６または４,５を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネートからなる群から選択される化合物。
- ２個のエチル基が２位および４位であることを特徴とする、請求項３に記載の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネートからなる群から選択される化合物。
- Ｃ8炭素鎖が、２個のカルバメート基およびアロファネート基に関して、以下の置換パターン：１,２、１,３、１,４、１,５、１,６、１,７、１,８、２,３、２,４、２,５、２,６、２,７、２,８、３,４、３,５、３,６、３,７、３,８、４,５、４,６、４,８、５,６、５,７、５,８、６,７、６,８または７,８を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネートからなる群から選択される化合物。
- ２個のカルバメート基またはアロファネート基が１位および５位であることを特徴とする、請求項５に記載の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネートからなる群から選択される化合物。
- ２,４−ジエチルオクタン１,５−ジオールジカルバメートおよび２,４−ジエチルオクタン１,５−ジオールジアロファネートであることを特徴とする、請求項６に記載の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネートからなる群から選択される化合物。
- 位置異性ジエチルオクタンジオールを、アルキル、シクロアルキルまたはアリールカルバメートと反応させることを特徴とする、ジエチルオクタンジオールから、請求項１から７までのいずれか１項に記載の位置異性ジエチルオクタンジオールカルバメートを製造する方法。
- 位置異性ジエチルオクタンジオールをホスゲンと反応させて、相当のクロロホルメートを取得し、これらの中間体をアンモニアおよび／またはアミンと反応させることを特徴とする、ジエチルオクタンジオールから、請求項１から７までのいずれか１項に記載の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートを製造する方法。
- 位置異性ジエチルオクタンジオールを、アルキル、シクロアルキルまたはアリールアロファネートと反応させることを特徴とする、ジエチルオクタンジオールから、請求項１から７までのいずれか１項に記載の位置異性ジエチルオクタンジオールジアロファネートを製造する方法。
- 位置異性ジエチルオクタンジオールの線状Ｃ8炭素鎖が、２個のエチル基に関して、以下の置換パターン：２,３、２,４、２,５、２,６、２,７、３,４、３,５、３,６または４,５を有することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
- ２個のエチル基が２位および４位であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
- 位置異性ジエチルオクタンジオールのＣ8炭素鎖が、２個のヒドロキシル基に関して、以下の置換パターン：１,２、１,３、１,４、１,５、１,６、１,７、１,８、２,３、２,４、２,５、２,６、２,７、２,８、３,４、３,５、３,６、３,７、３,８、４,５、４,６、４,８、５,６，５,７、５,８、６,７、６,８または７,８を有することを特徴とする、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。
- ２個のヒドロキシル基が１位および５位であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
- ２,４−ジエチルオクタン−１,５−ジオールを使用することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
- 低分子および高分子有機化学ならびに有機金属化学における合成構成単位としての、請求項１から７までのいずれか１項に記載の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネート、請求項８、９および１１から１５までのいずれか１項に記載の方法で製造される位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメート、および請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の方法で製造されるジエチルオクタンジオールジアロファネートの使用。
- 熱で硬化する、または熱と化学線照射とで硬化する接着剤、シーリング化合物および被覆材料を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメートおよびジエチルオクタンジオールジアロファネート、請求項８、９および１１から１５までのいずれか１項に記載の方法で製造される位置異性ジエチルオクタンジオールジカルバメート、および請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の方法で製造されるジエチルオクタンジオールジアロファネートの使用。
- 請求項１から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のジエチルオクタンジオールジカルバメートおよび／または少なくとも１種のジエチルオクタンジオールジアロファネートおよび／または請求項８、９および１１から１５までのいずれか１項に記載の方法で製造された少なくとも１種のジエチルオクタンジオールジカルバメートおよび／または請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の方法で製造された少なくとも1種のジエチルオクタンジオールジアロファネートを含有することを特徴とする、熱で硬化する、または熱と化学線照射とで硬化する接着剤、シーリング化合物または被覆材料。
- 請求項１８に記載の、熱で硬化する、または熱と化学線照射とで硬化する接着剤、シーリング化合物、または被覆材料から製造できることを特徴とする、下塗り処理したまたは未処理の支持体上および支持体中の接着フィルム、シールおよびコーティング。
- 請求項１９に記載の、接着フィルム、シールおよび／またはコーティングを有する、下塗り処理したまたは未処理の支持体。
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