ES2633276T3 - Oligómero uretano acrilato o metacrilato sin isocianato - Google Patents

Abstract

Oligómero uretano que puede ser lineal o ramificado, portador de al menos p grupos terminales acrilatos o metacrilatos, caracterizado porque la dicha unión uretano se obtiene sin utilización de isocianato, por la reacción carbonato-amina entre n moles de monocarbonato (carbonato) cíclico (III) y una mol de una amina (II) de funcionalidad n en amina primaria que es una monoamina o poliamina, a continuación, la conversión de al menos uno de los n hidroxilos formados en posición ß de cada una de la n uniones uretano, preferiblemente de todos los dicho n hidroxilos, en éster-ácidos por reacción equimolar con un compuesto anhídrido cíclico (IV), reacción seguida por la conversión (total) de las dichas funciones ácido, en p grupos terminales acrilatos o metacrilatos por reacción con un compuesto poliepoxidado (V) portador de m funciones epóxido, con m igual al menos a 2, cuyo m' >= m-1 siendo convertidos los grupos epóxido en éster acrilatos y/o metacrilatos y siendo la funcionalidad p final de al menos igual a m' y preferiblemente siendo p igual a m'*n para una conversión total de los dichos hidroxilos.

Description

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DESCRIPCION

Oligomero uretano acrilato o metacrilato sin isocianato

La invencion se relaciona con nuevos oligomeros uretanos acrilato o metacrilato, monofuncionales o multifuncionales en grupos acrilato y/o metacrilato terminales, siendo obtenida la dicha union uretano sin utilizacion de ningun isocianato, por reaccion carbonato-amina, seguida de modification de los hidroxilos en p de la union uretano y reacciones sucesivas hasta la obtencion de los dichos grupos acrilato y/o metacrilato. La invencion se relaciona en particular con un procedimiento de preparation de los dichos oligomeros, sin ninguna utilizacion de materias primas toxicas para la salud humana y nocivas para el medio ambiente en general, tales como los isocianatos. La invencion se relaciona igualmente con la utilizacion de los dichos oligomeros, en particular multifuncionales como ligandos reticulables para composiciones de revestimiento, moldeo o agentes de hermeticidad o como macromonomeros en el caso de oligomeros monofuncionales.

La slntesis actual de oligomeros uretanos (met)acrilatos recurre a la utilizacion de compuestos isocianato, di- o poli- isocianato. Estos compuestos son toxicos y su manipulation es peligrosa y por lo tanto delicada, exigiendo precauciones particulares y estrictas para la salud humana y para el medio ambiente en general. Ademas, la reaccion de uretanizacion (de formation de union uretano por reaccion de alcohol con un isocianato) utiliza normalmente catalizadores con base en estano, compuestos igualmente toxicos y nocivos para el medio ambiente.

Estos ultimos anos se ha visto un desarrollo importante de la reaccion carbonato-amina como via alternativa de la formacion de uniones uretano pero sin utilizacion de isocianatos. Esta reaccion permite acceder a los compuestos uretano p-hidrolixados sin liberation de compuestos secundarios (por ejemplo metanol con la utilizacion de dimetil carbonato) cuando involucra un carbonato clclico, es decir un ciclo de 5 o 6 atomos. Se obtienen entonces compuestos llamados “no isocianatos poliuretanos” o abreviados “NIPU”. Los carbonatos son considerados como poco peligrosos. Es por otra parte posible preparar estos carbonatos por adicion de CO2 sobre una funcion epoxi de un compuesto epoxidado. La preparacion de dichos carbonatos consume por lo tanto CO2, el cual es un gas con efecto invernadero. Asl, bajo reserva de adoptar este modo de preparacion, la sustitucion de la reaccion alcohol-isocianato por la reaccion carbonato-amina es benefica a la vez en el plano de la seguridad y del medio ambiente.

La Solicitud de Patente US 2013/0004677 describe la slntesis de oligomeros uretanos (met)acrilatos para aplicaciones de fotorreticulacion. El prepollmero poliuretano funcionalizado amina que resulta de la reaccion amina-carbonato es una cadena poliuretano con una estructura repetitiva uretano. Este alargamiento de cadena del prepollmero aumenta su masa molecular y por lo tanto su viscosidad en solution. Por otra parte, el grupo metacrilato se obtiene por reaccion de adicion de Michael de las funciones amina del dicho prepollmero NIPU en el agrupamiento acrilato (solamente) de un metacrilato de glicidilo acrilado, lo que conduce a un NIPU dimetacrilato el cual es poco reactivo por fotorreticulacion. Ademas, debido a que la reaccion de Michael se limita solamente a los grupos acrilato, la obtencion de los grupos terminales acrilato es muy diflcil pues es imposible a partir de un diacrilato evitar la formacion de alargamiento de cadena (doblemente o triplemente o mas de la masa molecular del prepollmero NIPU) y por lo tanto un rapido aumento de la viscosidad de los productos finales. Esto genera limitaciones para los productos descritos en este documento. De otra parte, los hidroxilos en position p de cada union uretano formada en el dicho prepollmero NIPU tendran tendencia a adicionarse igualmente en los grupos acrilato, lo que hace aun mas diflcil el control de la reaccion y de la estructura y su reproducibilidad.

Hay por lo tanto necesidad de nuevos oligomeros uretano acrilato o metacrilato de estructura bien controlada y reproducible en terminos de longitud de cadena y funcionalidad, pudiendo ser estos oligomeros monofuncionales tanto acrilatos como metacrilatos y/o sobre todo oligomeros funcionales en acrilatos y/o metacrilatos y mas particularmente funcionalidad de al menos 3, los cuales son convenientes para reticular por medio de radicales UV o por peroxido o por via dual, siendo la via dual una via mixta que utiliza un peroxido por via termica y una fotofragmentacion por medio de UV.

La presente invencion permite en particular acceder a tales oligomeros uretanos acrilato o metacrilato, sin restriction, utilizando materia primas no toxicas y amigables con respecto a la salud humana y al medio ambiente en general y facilmente disponibles comercialmente.

Estos oligomeros pueden presentar mas particularmente una velocidad de reticulation satisfactoria bajo UV y permiten la obtencion de productos finales reticulados, en particular para revestimientos, que tienen una buena flexibilidad y una dureza que puede variar en funcion de la selection de los reactivos con un buen compromiso de rendimientos.

El primer objetivo de la invencion se relaciona con el oligomero uretano novedoso monofuncional o multifuncional en grupos uretano.

La invencion cubre igualmente un procedimiento especlfico de preparacion sin ningun isocianato.

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Se relaciona tambien con las composiciones polimerizables que comprenden el dicho oligomero que pueden ser mas particularmente reticulables cuando el oligomero es funcional, para revestimientos, composiciones de moldeo o para agentes de hermeticidad o para la preparation de pollmeros injertados para oligomero monofuncional. Las utilizaciones relacionadas del dicho oligomero en este objeto como ligando reticulable o como macromonomero hacen igualmente parte de la invention como los productos finales resultantes.

Por lo tanto, el primer objeto de la presente invencion se relaciona con un oligomero uretano que puede ser lineal o ramificado, portador de al menos p grupos terminales acrilato o metacrilato obteniendose la dicha union uretano sin utilization de isocianato, por la reaction carbonato-amina entre n moles de monocarbonato, clclico (III), a continuation llamado tambien carbonato clclico y una mol de una amina (II) de funcionalidad n en amina primaria (monoamina o poliamina), con la conversion a continuacion de al menos uno de los n hidroxilos formados en position p de cada una de las n uniones uretano o preferiblemente de todos los hidroxilos formados en ester-acidos por reaccion equimolar con un compuesto anhldrido clclico (IV), es decir una mol de anhldrido por hidroxilo, reaccion seguida por la conversion, significando la conversion aqul conversion total, de las dichas funciones acido, en p grupos terminales acrilato o metacrilato por reaccion con un compuesto poliepoxido (V) portador de m funciones epoxido con m igual al menos a 2, de los cuales m’ = m-1 grupos epoxido son convertidos en ester acrilatos y/o metacrilatos, siendo la funcionalidad final p al menos igual a m’ y preferiblemente p igual a m’*n para una conversion total de los dichos hidroxilos. Si la conversion es parcial x (x < 1), en este caso p = m’*x*n. Segun una option preferida de la invencion del dicho oligomero segun la invencion, la dicha conversion de los dichos hidroxilos en posicion p de la union uretano formada es total con la dicha funcionalidad global p siendo igual a m’*n. En el caso de una conversion parcial, se relaciona con al menos uno de los dichos hidroxilos, lo que significa que el dicho oligomero debe portar al menos m’ = m-1 grupos acrilato y/o metacrilatos. Es necesario precisar que cuando la funcionalidad global lo permite, cuando p > 1, una mezcla de grupos acrilato y metacrilatos es igualmente posible.

La funcionalidad global en acrilatos y/o metacrilatos dependera de y podra por lo tanto ser agregada por, la funcionalidad n de la dicha amina (II) que reacciona con el dicho carbonato clclico (III), formando as! por su reaccion con n compuestos carbonato clclicos (monocarbonatos como ya se explicito mas arriba) n uniones uretano que estan en posicion p de cada union uretano en grupo hidroxilo y por lo tanto n grupo hidroxilos formados por mol de la dicha amina (II). El otro factor del cual dependera la funcionalidad global en acrilatos y/o metacrilatos es la funcionalidad del dicho compuesto poliepoxidado (tambien indicado como epoxidado a continuacion) con m funciones epoxidos (o epoxi igualmente que pueden ser utilizados). De hecho, el compuesto epoxidado, que reacciona con la dicha funcion acida con una mol de compuesto epoxidado (V) por funcion acido del ester-acido que reemplaza los hidroxilos convertidos no reacciona mas que con una sola funcion o grupo epoxido entre los m portados al inicio. Los m-1 funcionales con convertidos previamente y de manera simultanea o posteriormente a su reaccion con la dicha funcion acido en grupos acrilato y/o metacrilato respectivamente por reaccion con m-1 moles de acido acrllico o metacrllico con una mol del dicho epoxido.

Mas particularmente, el oligomero de la invencion puede comprender o puede consistir en, el producto de formula general siguiente (I):

R1[-NH-(C=O)-O-CH(R2)-(CH2)r-CH(R'2)-O-(O=C)-R3-(C=O)-O-R4-R5(-R4-R6)m']n (I)

con:

- R1: hidrocarbilo de valencia n en el dicho compuesto aminado (II), portador de n grupos amina -NH2,

- R2 o R'2: sustituyentes identicos o diferentes e intercambiables en su posicion, pudiendo ser escogidos entre:

H, alquilo, hidroxialquilo, estando el dicho alquilo en C1 a C3, con R2 y R'2 pudiendose situar en dos carbonos vecinos si r = 0 o sobre dos carbonos separados por un metileno si r = 1, con el conjunto del radical - CH(R2)-(CH2)r-CH(R'2)- pudiendo representar igualmente un radical cicloalquileno en C5 o C6 y haciendo al principio (antes de la reaccion) parte del dicho compuesto carbonato clclico (III),

- R3: radical alquileno, en particular en C2, cicloalquileno o arileno pudiendo ser sustituidos, en particular por un alquilo entre metilo o etilo o por un halogeno, como el cloro o por un alcoxi o no sustituidos, R3 haciendo

al principio (antes de la reaccion) parte de un ciclo anhldrido de un compuesto anhldrido clclico (IV),

- R4-R5OR4- )m' siendo el residuo hidrocarbilo de valencia global m (m' = m-1), correspondiente al dicho compuesto epoxidado (V) despues de la reaccion de los m grupos epoxido, con R4 representando el radical -CH2-CH(OH)- cuyo precursor es un grupo epoxi(oxirano) y R5 siendo el radical hidrocarbilo de valencia m en el dicho compuesto epoxidado (V), poprtador al principio de m grupos epoxido (oxirano) precursor del dicho radical R4, pudiendo ser el dicho compuesto (V) entre otros una cadena hidrocarbonada epoxidada sobre los carbonos que forman la dicha cadena,

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- R6: CH2=C(R7)-(C=O)-O- siendo acrilato cuando R7: -H o metacrilato cuando R7 :-CH3 o una mezcla de dos grupos, acrilato y metacrilato, para p > 1, siendo el dicho oligomero monofucnional, es decir, teniendo p = m'*n igual a 1 o monofucnional, es decir, teniendo p = m'*n igual a 2 o superior a 2.

El dicho oligomero puede ser monofuncional con p = m’*n = 1, m’ = 1 y n =1.

Puede igualmente ser monofuncional y de funcionalidad p = m’*n = 2 o superior a 2 con m’ > 1 y n > 2. Segun otra posibilidad del oligomero de la invencion multifuncional, puede haber una funcionalidad p = m’*n = 2 o superior a 2 con m’ > 2 y n > 1.

En el caso mas particular de oligomero funcional de la invencion, puede haber una funcionalidad p = m’*n que va de 2 a 32 y preferiblemente de 2 a 16, mas preferiblemente de 2 a 8 y en particular de 2 a 6. Esto dependera, como se explico mas arriba, de la seleccion de la funcionalidad, esencialmente de la funcionalidad n de la poliamida (II) implicada e igualmente de la funcionalidad m del compuesto epoxidado (V) utilizado.

Como compuesto anhldrido clclico (IV) conveniente, puede ser seleccionado entre los monoanhldrido clclicos y en particular los siguientes: anhldrido succlnico (R3: etileno), maleico (R3: vinileno), ftalico (R3: 1,2 fenileno), itaconico, clorendico, nadico, tetrahidroftalico, hexahidroftalico, metilhexahidroftalico, metiltetrahidroftalico, anhldrido dicarboxllico naftenico, trimelltico, glutarico, adlpico, sebacico, dodecil succlnico y de preferencia succlnico, maleico, itaconico, ftalico, tetrahidroftalico, hexahidroftalico, metilhexahidroftalico, metiltetrahidroftalico.

Concerniente al compuesto carbonato clclico (III), se trata como se explico mas arriba de un monocarbonato clclico, es decir de un compuesto que porta un solo ciclo carbonato. Los dichos carbonatos pueden ser formados por reaccion de una mol de un monoepoxido con una mol de dioxido de carbono (CO2). Se trata de una via particularmente privilegiada en el contexto de la captura de CO2 y de la reduccion de emisiones de ese gas en la atmosfera para reducir el calentamiento climatico. Todo monoepoxido transformado por esta via puede convenir as! como, por ejemplo, todos los glicidil eteres de monoalcoholes. Mas particularmente, pueden convenir como carbonatos clclicos (III) segun la invencion los carbonatos clclicos entre los carbonatos de etilen glicol (R2 = R'2: -H y r = 0), de 1,2-propilen diol (R2 = -H, R'2: -CH3, r = 0), de 1,3-propilen diol (R2 = R'2 :-H, r = 1, de glicerol (R2: H, R'2: -CH2-OH, r = 0), de 1,2- butano diol (R2: -H y R'2: -CH2CH3), de 2,3-butano diol (R2 y R'2: -CH3) y 1,3-butano diol (R2 o R'2 = -CH3 y r = 1) o el carbonato correspondiente a un glicidil eter de alcohol en C1-C4 o de fenol, por adicion de CO2 sobre el epoxido correspondiente y preferencialmente de etilenglicol, de 1,2-propilen diol, de glicerol, de 1,2-butano diol.

Como compuesto epoxidado (V), puede convenir cualquier epoxido de estructura monomero (o monomerico) o de estructura de oligomero (u oligomerica) lineal o ramificada, en el caso de oligomero de preferencia de masa molecular en numero Mn inferior a 1000 y preferiblemente inferior a 600 Daltons (todos los Mn son en Daltons).

Si el dicho compuesto epoxidado (V) es un monomero diepoxido, puede ser seleccionado entre: diglicidil eter de etilen glicol, diglicidil eter de propilen glicol, diglicidil eter de butanodiol, diglicidil eter de neopentilglicol, diglicidil eter de hexanediol, diglicidil eter de ciclohexano dimetanol, diglicidil eter de bisfenol A (DGEBA) hidrogenado o no hidrogenado, diglicidil eter de bisfenol F (DGEBF) hidrogenado o no hidrogenado, siendo estos compuestos eventualmente alcoxilados, por ejemplo con 1 a 4 unidades alcoxi como etoxi y/o propoxi o diglicidil ester de acido tereftalico, de glicidil ester del acido tetrahidroftalico, diglicidil ester de acido hexahidroftalico.

Como ejemplo de epoxido monomero de la funcionalidad mas elevada, el dicho compuesto (V) puede ser un triepoxido seleccionado entre: triglicidil eter de trimetilol propano, triglicidil eter de glicerol, triglicidil eter de isocianurato o un tetraepoxido seleccionado entre: tetraglicidil eter de pentaeritritol o tetraglicidil eter de ditrimetilol propano o un hexafuncional como el hexaglicidil eter de dipentaeritritol, estando todos estos compuestos eventualmente alcoxilados, por ejemplo con 1 a 4 unidades alcoxi, como se describe mas arriba.

El dicho compuesto epoxidado (V) puede por lo tanto ser igualmente una resina epoxidada como los aceites epoxidados, en particular de soja, polibutadieno epoxidado o un prepollmero de condensation o de adicion que portan grupos terminales epoxidos (o epoxi oxiranos). La funcionalidad m de este compuesto epoxidado debe ser de al menos 2 (al menos diepoxido llamado tambien diepoxi). Los compuesto poliepoxidados (V) pueden ser glicidil eteres de dioles o de polioles de funcionalidad superior, eventualmente alcoxilados. El numero de unidades alcoxi pueden variar de 1 a 15 y preferiblemente de 1 a 5 por ramification epoxido, siendo el alcoxi de preferencia etoxi y/o propoxi. Como diepoxidos convenientes, se pueden citar el DGEBA o diglicidil eter de bisfenol A alcoxilado o no alcoxilado y el diglicidil eter de un diol, por ejemplo del etilenglicol o del propilenglicol o del tetrametilen diol (butano diol), estos dioles pueden eventualmente ser alcoxilados.

Para funcionalidades m mas elevadas que tienen un interes mas particular y preferido cuando se busca tener una funcionalidad global en acrilatos y/o metacrilatos la mas elevada, se pueden utilizar, como convenientes los poliepoxidos de funcionalidad de al menos 3. Segun esta option particular, el poliepoxido (V) puede ser seleccionado en estos casos entre: un triepoxido seleccionado entre: triglicidil eter de trimetilol propano, triglicidil eter de

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isocianurato, triglicidil eter de glicerol con alcoxilation eventual o un tetraepoxido seleccionado entre: tetraglicidil eter de pentaeritritol o tetraglicidil eter de ditrimetilol propano eventualmente alcoxilado o entre los hexafuncionales por ejemplo ele glicidil eter de dipentaeritritol eventualmente alcoxilado.

Mas particularmente, el dicho compuesto poliepoxidado (V) puede ser un oligomero seleccionado entre: una resina epoxidada de masa media en numero Mn < 1000, preferiblemente < 600, seleccionado entre: resinas formofenolicas lineales o ramificadas (novolacas) epoxidados, aceites epoxidados, en particular aceite de soja epoxidado, polibutadieno epoxidado, prepollmero de condensacion o de adicion epoxidado, en particular precondensado amina- epoxido con terminal sin epoxidos.

Con relacion a la dicha amina Ri(NH2)n (II), puede ser de estructura monomero u oligomero, preferiblemente una amina alifatica en C2 a C54, en particular C2 a C36 o una amina aril alifatica o una amina cicloalifatica.

Como ejemplo conveniente de amina alifatica en C2 a C54, se puede citar una alquil monoamina con alquil en C2 a C54, es decir como etilamina propilamina butilamina, pentilamina, hexilamina heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina dodecilamina (olaurilamina) hexadecilamina, octadecilamina, amina grasa de C22 a C54. Se pueden citar igualmente como diaminas, las alquilenodiaminas correspondientes a estos alquilos. Como aminas alifaticas, se pueden citar igualmente las monoaminas o poliaminas derivadas de polialquilenoiminas y en particular oligoetilen imina y/o oligopropilen imina aminas, diaminas o poliaminas que comprenden 2 a 4 unidades alquilen iminas.

Como ejemplo de aminas cicloalifaticas, se pueden citar la isoforona diamina, la bis (4,4'-amino ciclohexil) metilen, la 4, 4'ciclohexilen diamina o la bis(3,3'-metil-4,4'-aminociclohexil)metano (BMACM) o una diamina con base en dos sustituyentes amino-furano sobre el dimetilmetileno de una diamina de difurfurilo como se describe en la US 5292903, siendo estas ultimas aminas fuente renovable a parti r de biomasa. Como ejemplos de aminas aril alifaticas, se pueden citar la toluililen amina o la xililen diamina.

Segun un caso particularmente preferido de oligomeros segun la invencion, la dicha amina Ri(NH2)n (II) es un monouretano monoamina o un diuretano diamina, que son los productos de condensacion de una diamina primaria con respectivamente un monocarbonato clclico que puede ser identico a o distinto del dicho compuesto carbonato clclico (III) tal como se define segun la invencion aqul mas arriba o un dicarbonato clclico, es decir un compuesto portador de dos grupos carbonato clclicos y corresponden a una relacion en grupos amina primaria (-NH2) sobre grupos carbonato clclicos, de 2. Segun este caso particular ni = n hidroxilos por compuesto amina (II), estan presentes en posicion p de la union uretano formada por reaccion carbonato-amina en el dicho uretano monoamina o en la dicha diuretano diamina y estos ni = n hidroxilados son igualmente convertidos, por al menos un grupo entre ellos (entre ni = n) y de preferencia totalmente (ni = n entre n), por reacciones sucesivas con el dicho anhldrido clclico (IV) tal como se define mas arriba segun la invencion, en grupos ester-acidos seguido por la conversion de las dichas funciones acidos en al menos m’ grupos terminales acrilados y/o metacrilatos suplementarios, por reaccion con el dicho compuesto poliepoxidado (V) tal como se define mas arriba segun la invencion, con en este caso una funcionalidad suplementaria en grupos (funciones) acrilatos y/o metacrilatos del dicho oligomero, igual con al menos m’ y preferiblemente para una conversion total de los dichos ni hidroxilados, con una funcionalidad suplementaria igual a m’*ni = m’*n. Si se trata de uretano monoamina, en este caso, esta funcionalidad suplementaria es igual a m’ y si la conversion por reaccion con el anhldrido clclico (III) de los hidroxilos formados por reaccion con el carbonato (III) es total, en este caso la funcionalidad global f sera igual a m’*n+m’*ni = 2m’*n = 2m’ y por lo tanto la funcionalidad global f dependera directamente de la funcionalidad m del compuesto epoxidado (V) siendo dado que m’ = m-i. Por ejemplo para un compuesto (V) diepoxido (m = 2) la funcionalidad global sera de 2 y para un triepoxido de 4. Si se trata de diuretano amina, en este caso, la funcionalidad p para una conversion total sera igual a m’*n = 2m’ y la funcionalidad suplementaria igual a p = m’*ni = m’n = 2m’ y por lo tanto la funcionalidad global f sera igual a 2m’*n = 4m’. Por ejemplo en este ultimo caso si el compuesto epoxidado (V) es un diepoxido (m = 2 y m’ = i), la funcionalidad global f sera de 4 y si un triepoxido se utiliza como compuesto epoxidado (V), en este caso la funcionalidad global sera igual a 8. El numero o uniones uretano en el dicho oligomero sera igual a u = n + ni = 2n, lo que significa que para un uretano monoamina (n = i) habra 2 uretanos por oligomero y en el caso de un diuretano diamina (n = 2) u sera igual a 4.

Los poliuretano-poliaminas analogos de funcionalidad n > 2 pueden igualmente estar dispuestos como una amina conveniente Ri(-NH2)n por reaccion entre policarbonatos portadores de mas de 2 grupos clclicos por molecula que pueden ser obtenidas por reaccion de adicion de CO2 en las funciones oxiranos de poliepoxidos (o multiepoxidos) de funcionalidad correspondiente y diaminas con la relacion en moles de diamina/policarbonato siendo de n (n moles de diamina por mol de policarbonato). El interes de una tal opcion es que el numero de uniones uretano en el oligomero de la invencion es el doble de la funcionalidad n de la amina o poliamina (II) y sin ninguna utilizacion de isocianato y de productos nocivos, comprendidos sin ninguna utilizacion de catalizadores con base en estano los cuales son corrientemente utilizados en ausencia de esta qulmica amina-carbonato. Mas funciones uretano significa mejora de los comportamientos de cohesion, flexibilidad, resistencia a la abrasion y la durabilidad del material final para el uso.

Otra posibilidad particularmente interesante con relacion a la seleccion de la amina Ri(-NH2)n es que el dicho radical Ri puede portar al menos n2 hidroxilos diferentes de los hidroxilos formados en posicion p de una union uretano por

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reaccion amina-carbonato y que los dichos hidroxilos n2 sean igualmente convertidos por reacciones sucesivas con el dicho anhidrido ciclico (IV) tal como se definio mas arriba en hasta grupos ester-acidos seguidos por la conversion de las dichas funciones acidos en m’n2 grupos terminales acrilatos o metacrilatos suplementarios, por reaccion con el dicho compuesto poliepoxidado (V) tal como se define mas arriba segun la presente invencion, con, en este caso, siendo aumentada asi la funcionalidad global en grupos (funciones) acrilatos o metacrilatos de m’*n2. Segun esta opcion, n2 puede variar a 1 a 3 hidroxilos por amina (II). Como ejemplos convenientes de monoamina (II) con un grupo hidroxilo, se puede citar el etanol amina (o 2-aminoetanol) y con 2 grupos hidroxilos el 2-amino, 2-metil propano 1,3- diol o el 3-amino, propano 1,2-diol.

Otra posibilidad para los dichos n1 y n2 hidroxilo potencialmente presentes en la amina (II) como se describe mas arriba es que al menos uno de los dichos n1 hidroxilos o n2 hidroxilos tales como se define segun la invencion mas arriba, son convertidos a los dichos acrilatos o metacrilatos con la funcionalidad suplementaria respectiva siendo, en este caso, de al menos m’. Esto significa que la conversion de los dichos hidroxilos puede no ser total, en cuyo caso habra presencia en el oligomero final hasta n1-1 = n-1 y n2-1 hidroxilos libres por oligomero de la invencion.

Incluso, segun una version particular, es posible que los hidroxilos que provienen de la reaccion de la dicha amina (II) con el dicho carbonato (III) no sean todos convertidos en acrilatos o metacrilatos (con al menos uno de los dichos n hidroxilos siendo efectivamente convertidos). Esto no es valido mas que cuando n es de al menos 2 pues si n = 1, con al menos un hidroxilo convertido esto significa una conversion total con respecto a los hidroxilos formados. En funcion del numero total del hidroxilos residuales libres dejados en el oligomero final, este oligomero tendra un indice OH adaptado para una reaccion de injerto (si la funcionalidad en acrilato o metacrilato es igual a 1) o de reticulacion por medio de policondensacion o de poliadicion, por ejemplo en presencia de agentes reticulantes convenientes, tales como dianhidrido o melamina o poliisocianato o silano, siendo esta reticulacion dual y superpuesta a la de por medio de radicales, por ejemplo por radiacion tal como UV o por peroxidos o por los dos superpuestos (via hibrida) para los acrilatos o metacrilatos portados por el dicho oligomero segun la presente invencion.

Segun un caso preferido de oligomeros segun la invencion, el dicho oligomero porta ademas grupos acrilato y/o metacrilato de los grupos hidroxilo libres, preferiblemente al menos 2 por oligomero.

Segun otras opciones particulares de seleccion de la amina R1(-NH2)n (II), esto puede ser un oligomero que tiene una masa media en numero Mn inferior a 1500, preferiblemente inferior a 750, de estructura lineal o ramificada o hiperramificada o de estructura dendrimerica, siendo esta ultima particularmente interesante por su fuerte funcionalidad por unidad de peso y por la reparticion regular de los grupos acrilato o metacrilatos terminales.

Segun esta opcion, la dicha amina R1(-NH2)n (II) puede ser en particular un oligomero a base de polialquilenimina, con el dicho alquileno siendo preferiblemente el etileno, propileno o butileno (tetrametileno) mas preferiblemente el etileno o un polimero amina o una poliamida-amina o un poliester amina o un prepolimero de adicion amino-epoxido o una amina que tiene como radical R1 una cadena grasa que corresponde a, o con base de, dimero (C36) o de trimero (C54) de acido graso.

Mas particularmente, el oligomero uretano tal como el que comprende o que consiste en un oligomero representado por la formula (I) descrita mas arriba puede ser el producto de las reacciones sucesivas siguientes:

i) reaccion carbonato-amina, entre un carbonato ciclico (III) que incluye en su ciclo el radical -CH(R2)-(CH2)r-CH(R2)- y una amina R1(-NH2)n, (II) con formacion de n grupos uretano portados por el radical R1, teniendo cada grupo uretano en posicion p un hidroxilo,

ii) esterificacion de al menos un grupo hidroxilo generado en posicion p de la dicha union, preferiblemente la totalidad de dichos hidroxilos por un compuesto anhidrido ciclico (IV) que incluye en su ciclo un radical organico bivalente R3, con formacion en lugar del dicho hidroxilo de un grupo ester-acido,

iii) reaccion de los grupos acidos del dicho grupo ester-acido con un compuesto epoxidado (V) portador de m grupos epoxido precursores del radical R4 y portados por un radical organico R5 de valencia m, con m siendo de al menos 2 y con formacion en lugar de cada grupo acido del dicho ester acido, de un ester que porta m’ = m-1 grupos epoxido, siendo la dicha reaccion iii) seguido por

iv) reaccion con el acido acrilico y/o metacrilato de los dichos m-1 grupos epoxido del dicho grupo ester-epoxido

u opcionalmente, en la dicha reaccion iii) en dicho compuesto epoxidado (V) es reemplazado por el compuesto acrilado y/o metacrilado (VI) que tiene m-1 grupos epoxido acrilados y/o metacrilados (mezcla si m’ = m-1 > 1) antes de la dicha reaccion iii) o simultaneamente con la dicha reaccion iii) y de este ultimo caso por reaccion simultanea entre el dicho compuesto epoxidado (V) y el acido acrilico y/o metacrilico en una relacion molar de m’ = m-1 moles de acidos acrilico y/o metacrilico por mol del dicho compuesto epoxidado (V), en cuyo caso (reaccion simultanea) la dicha reaccion posterior segun iv) no tiene lugar con R1, R2, R3, R4, R5, n, r y m siendo tales como se define segun la formula (I)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

descrita mas arriba.

El segundo objeto de la invencion es un procedimiento de preparacion del oligomero tal como se define mas arriba segun la invencion, cuyo procedimiento comprende al menos las siguientes etapas:

i) reaccion carbonato-amina, entre un monocarbonato (carbonato) clclico (III) y una monoamina o poliamina (II) de funcionalidad n en amina primaria, con formacion de n grupos uretano y por grupo uretano de un hidroxilo en posicion p de la dicha union (es decir n hidroxilos generados en tanto que uniones uretano as! creadas),

ii) esterificacion de al menos uno entre los dichos (n) grupos hidroxilos generados en posicion p de la dicha union uretano, preferiblemente de todos los dicho hidroxilos, por un compuesto anhldrido clclico (IV), con formacion en lugar del dicho hidroxilo en posicion p, de un grupo ester-acido,

iii) reaccion del grupo acido del dicho grupo ester-acido con un grupo epoxido de un compuesto poliepoxidado (V) portador de m grupos epoxido, con m igual a al menos 2, con cada nuevo ester formado que porta m’ = m-1 grupos epoxido,

iv) reaccion, con el acido acrllico y/o metacrllico, de los dichos m’ = m-1 grupos epoxido para formar m’ grupos acrilato y/o metacrilato

con en opcion alternativa por la dicha etapa iii)

iiia) el dicho compuesto poliepoxidado (epoxidado) (V) se reemplaza por su equivalente acrilado y/o metacrilado (VI) que tiene m’ = m-1 grupos epoxido ya preacrilados y/o premetacrilados (mezcla acrilato/metacrilato si antes la dicha reaccion iii) o

iiib) el dicho compuesto acrilado o metacrilado (VI) esta formado simultaneamente con la dicha reaccion iii) y en este caso, por reaccion simultanea con la de la etapa iii), entre, el dicho compuesto epoxidado (V) y el acido acrllico o metacrllico y en una relacion molar de m-1 moles de acido acrllico o metacrllico por mol del dicho compuesto epoxidado

(V),

en cuyo caso, segun opciones iiia) o iiib) la dicha etapa iv) no tiene lugar.

Segun una variante del dicho procedimiento de preparacion, el dicho oligomero tiene una funcionalidad suplementaria a la definida por p mas arriba, por el hecho de que al menos uno de los respectivamente n1 o n2 hidroxilos tal como se define mas arriba, portados por la dicha amina R1(NH2)n son igualmente convertidas en acrilatos y/o metacrilatos segun las reacciones de las etapas i), ii), iii) o iv) tales como se definen en dicho procedimiento mas arriba.

La reaccion de la etapa i) puede ser realizada en un rango de temperatura que va de 20 a 100°C, preferiblemente de 20 a 60°C.

La reaccion de la etapa ii) puede ser realizada en un rango que va de 60 a 120°C con o sin catalizador. Como ejemplo de catalizadores que pueden ser utilizados, se pueden citar el acetato de sodio o aminas terciarias.

Las reacciones de las etapas iii), iiia) y iiib) pueden ser realizadas en un rango de temperatura que va de 50 a 100°C, preferiblemente de 60 a 100°C en presencia de catalizadores tales como aminas terciarias y cuaternarias o sales de amonio cuaternarias correspondientes o sales organicas de cromo (III) o fosfinas.

Otro objetivo cubierto por la presente invencion se relaciona con una composicion polimerizable, en particular reticulable la cual comprende al menos un oligomero tal como se define mas arriba segun la invencion u obtenida por un procedimiento tal como se define igualmente segun la invencion. La dicha composicion reticulable es en particular seleccionada entre: una composicion de revestimiento, mas particularmente de pintura, barniz, tinta, adhesivo y revestimiento de gel (“gel de recubrimiento”) o una composicion para objetos en 3D (tridimensionales) por capas sucesivas o una composicion reticulable de moldeo o una composicion de material compuesto o una composicion de agente de hermeticidad o una composicion de sellado qulmico. Una composicion es reticulable si la funcionalidad media en numero de los grupos reactivos por compuesto reactivo es de al menos 2 para las insaturaciones etilenicas que reaccionan por medio de radicales o superior a 2 para las reacciones de condensacion o de poliadicion. Es este ya el caso para las composiciones que comprenden un oligomero segun la invencion que tiene una funcionalidad de al menos 2 en acrilatos o metacrilatos. La reticulacion puede ser igualmente el hecho de un agente reticulante portador de al menos dos insaturaciones copolimerizables con el dicho oligomero o portadores de mas de dos funciones que puedan condensarse o adicionarse con las del dicho oligomero segun la invencion. Por lo tanto, el caracter reticulable de la dicha composicion puede estar relacionado con la funcionalidad del dicho oligomero y/o a la de un agente reticulante que presente en la dicha composicion y cubre por lo tanto las dos posibilidades. Los objetos en 3D son obtenidos por deposito y reticulacion segun una forma en 3D en capas sucesivas hasta la obtencion del objeto final

reticulado en 3D.

Como opcion alternativa de la opcion reticulable, la dicha composicion puede ser una composicion polimerizable para la preparacion de un polimero injertado, preferiblemente que comprende ademas del dicho oligomero tal como se define segun la invencion, al menos un comonomero copolimerizable por medio de radicales, preferiblemente por 5 medio de radiacion en particular UV o por medio de peroxido o por via dual que puede recurrir a una reaccion de reticulacion por condensacion, en particular con un agente reticulante conveniente y una reaccion de radicales superpuesta (a la dicha condensacion).

Otro objetivo cubierto por la invencion se relaciona con la utilizacion de un oligomero de la invencion como se describe mas arriba, en tanto que ligando uretano polimerizable estando exenta la dicha utilizacion de toda utilizacion de 10 isocianato y mas particularmente exenta de toda utilizacion de isocianato y de catalizador con base en estano, preferiblemente desde la preparacion y hasta la aplicacion final comprendida del dicho oligomero. En el caso en el que el dicho oligomero tiene una funcionalidad global en acrilatos y/o metacrilatos de al menos 2, es sobre todo utilizado en tanto que el ligando reticulable en las composiciones reticulables, en particular en composiciones de revestimiento, como la pintura, barniz, tinta, adhesivo y revestimiento de gel (“gel de recubrimiento”) o en las composiciones para 15 objetos en 3D (tridimensionales) para capas sucesivas o en composiciones de moldeo o en composiciones de materiales compuestos en particular con base en fibras o en composiciones de agente de hermeticidad o en composiciones de sellamiento quimico.

Una utilizacion aun mas particular se relaciona con un oligomero tal como se define mas arriba y que tiene al menos dos grupos acrilato y/o metacrilato y ademas al menos dos grupos hidroxilo libres por oligomero, siendo la dicha 20 utilizacion en tanto que ligante organico en una composicion reticulable por via dual y/o hibrido en particular por medio de radicales tal como radiacion y/o peroxido y que pueden ser superpuestos con una reticulacion por medio de condensacion, que implica la dicha funcion con un agente reticulante adaptado, el cual puede ser un dianhidrido, un poliisocianato o melamina o un silano.

Otra utilizacion se relaciona esta vez con un oligomero de la invencion que es monofuncional en acrilatos y/o 25 metacrilatos es una utilizacion como macromonomero en la preparacion de polimeros injertados, en particular en presencia de un comonomero copolimerizable.

Finalmente, la invencion cubre tambien un producto o un articulo final, el cual se obtiene utilizando al menos un oligomero tal como se define mas arriba segun la invencion, en particular seleccionado entre: revestimiento, objeto en 3D obtenido por capas sucesivas, pieza moldeada, material compuesto, union de hermeticidad o sellamiento quimico.

30 Parte experimental

1) Preparacion de oligomeros segun la invencion

Ejemplo 1

En un reactor de 1 L, se introducen 341,02 g de Priamina® 1075 (Croda, masa equivalente Mf de 275 g por funcion amina, es una diamina grasa de C36 a partir de dimero de acido graso) y 0,06 g de trifenilfosfito. Bajo agitacion a 35 temperatura ambiente, 122,69 g de carbonato de propileno (Hunstman, Mw 102 g/mol) se agregan durante una hora a ritmo constante. Se observa una exotermia de alrededor de 15°C. Al final de la adicion, la temperatura es llevada hasta 60°C. Despues de una hora de reaccion a 60°C, 13,41 g de acido acrilico, 1,23 g de 2,4,6 trimetil-p-cresol, 1,23 g de EMHQ (eter metilico de hidroquinona) y 124,13 g de anhidrido succinico son agregados a la mezcla. La temperatura del medio se aumenta hasta 90°C. El avance de la reaccion es seguido por la medicion del indice de 40 acidez total. Cuando el indice de acidez total es inferior a 181 mg de KOH/g, 316 g de butano diol diglicidil eter (de EMS - Mf = 127,5 g/mol de funciones epoxido), 67,0 g de acido acrilico y 2,1 g de cloruro de tetraetilamonio son agregados a la mezcla y la temperatura se lleva hasta 120°C. El avance de la reaccion es seguido por la medicion de los indices de acidez y de epoxi. Se procede a las adiciones de acido acrilico y/o trimetilolpropano triglicidil eter con el fin de mantener una separacion de 3 puntos entre el indice de acidez y el indice de epoxi IE (IA + 3 = IE). La reaccion 45 es detenida cuando el indice de acidez IA es inferior a 2 mg de KOH/g y el indice de epoxido IE es inferior a 5 mg de KOH/g.

Materias primas

Partes en peso

Cloruro de tetraetilamonio

4,0

Carbonato de propileno

122,69

Materias primas

Partes en peso

Acido acrllico

89,41

Priamina 1075

341,02

Fosfito de trifenilo

0,06

Butanodiol diglicidil eter

316,22

2,4,6 trimetil p-cresol

1,23

EMHQ

1,23

Anhldrido succlnico

124.13

Ejemplo 2

En un reactor de 1 L, se introducen 256,20 g de Priamina® 1075 (Croda - Mf = 275 g/mol de funcion amina) y 0,05 g de trifenilfosfito. Bajo agitacion a temperatura ambiente, 92,18 g de carbonato de propileno (Hunstman, Mw 102 g/mol) 5 se agregan durante una hora a ritmo constante. Se observa una exotermia de alrededor de 15°C. Al final de la adicion, la temperatura es llevada hasta 60°C. Despues de una hora de reaccion a 60°C, 20,15 g de acido acrllico, 0,92 g de 2,4,6 trimetil-p-cresol, 0,93 g de EMHQ y 93,26 g de anhldrido succlnico son agregados a la mezcla. La temperatura del medio se aumenta hasta 90°C. El avance de la reaccion es seguido por la medicion del Indice de acidez total. Cuando el Indice de acidez total es inferior a 152 mg de KOH/g, 169,75 g de trimetilolpropano triglicidil eter (EMS - Mf 10 = 149,6 g/mol de funcion epoxido), 100,76 g de acido acrllico y 2,1 g de cloruro de tetraetilamonio son agregados a la

mezcla y la temperatura se lleva hasta 120°C. El avance de la reaccion es seguido por la medicion de los Indices de acidez y de epoxi. Se procede a las adiciones de acido acrllico y/o de trimetilolpropano triglicidil eter con el fin de mantener una separacion de 3 puntos entre el Indice de acidez y el Indice de epoxi (IA + 3 = IE). La reaccion es detenida cuando el Indice de acidez es inferior a 2 mg de KOH/g y el Indice de epoxido es inferior a 5 mg de KOH/g.

Materias primas

Partes en peso

Cloruro de amonio tetraetilo

4,0

Carbonato de propileno

92,18

Acido acrllico

134,34

Priamina 1075

2561, 20

Fosfito de trifenilo

0,05

Eter triglicidllico de trimetilolpropano

418,13

2,4,6 trimetil p-cresol

0,92

EMHQ

0,93

Anhldrido succlnico

93.26

2) Caracterlsticas de los productos preparados

Caracterlsticas

Unidad Ejemplo 1 Ejemplo 2

Funcionalidad p (calculada)

2 4

Caracterlsticas

Unidad Ejemplo 1 Ejemplo 2

Viscosidad Noury

Pa.s 6,7 (50°C) 16 (60°C)

Velocidad de reticulacion bajo lampara UV

m/min < 1 25

Dureza Persoz

Numero de oscilaciones 37 44

Dureza Crayon segun ASTM D3363

- 6B 4B

Flexibilidad

mm 3 3

Resistencia a la acetona

s 6 57

Las propiedades aplicativas son medidas sobre una pellcula reticulada bajo lampara UV “Fusion” 120 W/cm a parti r de una mezcla uretano acrilato segun la invencion/fotoionizador Darocur 1173 en las proporciones 96/4 w/w.

Metodos utilizados

5 Determinacion de la reactividad (velocidad de reticulacion): La mezcla se aplica en pellcula de 12 pm sobre una tarjeta de contraste (“Penoparc charts form 1B”® Leneta), luego es reticulada con la ayuda de una lampara Fusion Hg 120 W/cm. Se mide la velocidad de paso mlnimo necesario (en m/min) para obtener una pellcula seca al tocar.

Para las pruebas siguientes de dureza, flexibilidad y resistencia a la acetona, las pellculas fotorreticuladas se dejan en sala climatizada (T = 23°C) durante 24 horas despues de la reticulacion y antes de las mediciones.

10 Determinacion de la dureza Persoz: La mezcla que se va a examinar se aplica en pellcula de 100 pm en una placa de vidrio y es reticulada por una lampara Fusion Hg 120 W/cm con una velocidad de 8 m/min.

Se mide el numero de oscilaciones antes de la amortiguacion de las oscilaciones (paso de 12° a 4° de amplitud), de un pendulo en contacto con la placa de vidrio revestida segun la norma ISO 1522.

Determinacion de la flexibilidad: La mezcla se aplica en pellculas de 100 pm en una placa en acero lisa de 25/10 mm 15 de espesor (D-46® Q-Panel), luego es reticulada por una lampara Fusion Hg 120 W/cm con una velocidad de 8 m/min.

Se curva la placa revestida sobre mandriles cillndricos segun la norma ISO 1519. Se expresa el resultado por el valor (en mm) del radio de curvatura mas debil que se pueda infligir al revestimiento sin que se fisure ni se desprenda del soporte.

Determinacion de la resistencia a la acetona: La mezcla se aplica en pellcula de 12 pm en una placa en vidrio, luego 20 es reticulada por una lampara Fusion Hg 120 W/cm a una velocidad de 8 m/min. Se frota el revestimiento con un pano embebido en acetona. El resultado es el tiempo (expresado en segundos) mas alla del cual la pellcula se desprende y/o se desagrega.

Claims (31)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Oligomero uretano que puede ser lineal o ramificado, portador de al menos p grupos terminales acrilatos o metacrilatos, caracterizado porque la dicha union uretano se obtiene sin utilizacion de isocianato, por la reaccion carbonato-amina entre n moles de monocarbonato (carbonato) clclico (III) y una mol de una amina (II) de funcionalidad n en amina primaria que es una monoamina o poliamina, a continuation, la conversion de al menos uno de los n hidroxilos formados en position p de cada una de la n uniones uretano, preferiblemente de todos los dicho n hidroxilos, en ester-acidos por reaccion equimolar con un compuesto anhldrido clclico (IV), reaccion seguida por la conversion (total) de las dichas funciones acido, en p grupos terminales acrilatos o metacrilatos por reaccion con un compuesto poliepoxidado (V) portador de m funciones epoxido, con m igual al menos a 2, cuyo m’ = m-1 siendo convertidos los grupos epoxido en ester acrilatos y/o metacrilatos y siendo la funcionalidad p final de al menos igual a m’ y preferiblemente siendo p igual a m’*n para una conversion total de los dichos hidroxilos.
2. 2. Oligomero segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la dicha conversion de los dichos hidroxilos es total y la dicha funcionalidad global p es igual a m’*n (si la conversion parcial x, en este caso p = m’*x*n).
3. 3. Oligomero segun la reivindicacion 2, caracterizado porque comprende o consiste en, el producto de formula general siguiente (I):

   Ri[-NH-(C=O)-O-CH(R2)-(CH2)r-CH(R'2)-O-(O=C)-R3-(C=O)-O-R4-R5(-R4-R6)m']n (I)

   con:

   - Ri: hidrocarbilo de valencia n en el dicho compuesto aminado (II), portador de n grupos amina -NH2,

   - R2 o R'2: sustituyentes identicos o diferentes e intercambiables en su posicion, pudiendo ser escogidos entre: H, alquilo, hidroxialquilo, estando el dicho alquilo en Ci a C3, con R2 y R'2 pudiendose situar en dos carbonos vecinos si r = 0 o sobre dos carbonos separados por un metileno si r = 1, con el conjunto del radical -CH(R2)-(CH2)r-CH(R'2)- pudiendo representar igualmente un radical cicloalquileno en C5 o C6 y haciendo al principio (antes de la reaccion) parte del dicho compuesto carbonato clclico (III),

   - R3: radical alquileno, en particular en C2, cicloalquileno o arileno pudiendo ser sustituidos, en particular por un alquilo entre metilo o etilo o por un halogeno, como el cloro o por un alcoxi o no sustituidos, R3 haciendo al principio (antes de la reaccion) parte de un ciclo anhldrido de un compuesto anhldrido clclico (IV),

   - R4-R5(-R4-)m' siendo el residuo hidrocarbilo de valencia global m (m' = m-1), correspondiente al dicho compuesto epoxidado (V) despues de la reaccion de los m grupos epoxido, con R4 representando el radical -CH2-CH(OH)- cuyo precursor es un grupo epoxi(oxirano) y R5 siendo el radical hidrocarbilo de valencia m en el dicho compuesto epoxidado (V), portador al principio de m grupos epoxido (oxirano) precursor del dicho radical R4, pudiendo ser el dicho compuesto (V) entre otros una cadena hidrocarbonada epoxidada sobre los carbonos que forman la dicha cadena,

   - R6: CH2=C(R7)-(C=O)-O- siendo acrilato cuando R7: -H o metacrilato cuando R7 :-CH3 o una mezcla de dos grupos, acrilato y metacrilato, para p > 1,

   siendo monofuncional el dicho oligomero, es decir que tiene m’*n igual a 1 o multifuncional, es decir siendo p = m’*n igual a 2 o superior a 2.
4. 4. Oligomero segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el dicho oligomero es monofuncional con p = m’*n = 1, m’ = 1 y n = 1.
5. 5. Oligomero segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el dicho oligomero es multifuncional con p = m’*n = 2 o superior a 2 con m' > 1 y n > 2.
6. 6. Oligomero segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el dicho oligomero es multifuncional y de funcionalidad p = m'*n = 2 o superior a 2 con m' > 2 y n > 1.
7. 7. Oligomero segun la reivindicacion 5 o 6, caracterizado porque el dicho oligomero es multifuncional y de funcionalidad p = m'*n teniendo de 2 a 32 y de preferencia de 2 a 16, mas preferiblemente de 2 a 8 y en particular de 2 a 6.
8. 8. Oligomero segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el dicho compuesto anhldrido clclico (IV) se selecciona entre los monoanhldridos clclicos siguientes:

   anhldrido succlnico (R3: etileno), maleico (R3: vinileno), ftalico (R3: 1,2 fenilenos), itaconico, clorendico, nadico,

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   tetrahidroftalico, hexahidroftalico, metil hexahidroftalico, metil tetrahidroftalico, anhldrido dicarboxllico naftenico, glutarico, trimelltico, adlpico, sebacico, dodecil succlnico y preferiblemente succlnico, maleico, itaconico, ftalico, tetrahidroftalico, hexahidroftalico, metil hexahidroftalico, metil tetrahidroftalico.
9. 9. Oligomero segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el dicho carbonato clclico (III) es escogido entre los carbonatos de etilen glicol (R2 = R'2: -H y r = 0), de 1,2-propilendiol (R2 = -H, R'2: -CH3, r = 0), de 1,3- propilendiol (R2 = R'2: -H, r = 1), de glicerol (R2: H, R'2: -CH2-OH, r = 0), de 1,2-butano diol (R2: -H y R'2: -CH2CH3), de 2,3-butanodiol (R2 y R'2: -CH3) y 1,3-butano diol (R2 o R'2 = -CH3 y r = 1) o el carbonato correspondiente a un glicidil eter de alcohol en C1-C4 o de fenol, por adicion de CO2 sobre el epoxido correspondiente y preferencialmente de etilenglicol, de 1,2-propilen diol, de glicerol, de 1,2-butano diol.
10. 10. Oligomero segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el dicho compuesto epoxidado (V) es un monomero diepoxido entre: diglicidil eter de etilen glicol, diglicidil eter de propilen glicol, diglicidil eter de butanodiol, diglicidil eter de neopentilglicol, diglicidil eter de hexanediol, diglicidil eter de ciclohexano dimetanol, diglicidil eter de bisfenol A (DGEBA) hidrogenado o no hidrogenado, diglicidil eter de bisfenol F (DGEBF) hidrogenado o no hidrogenado, estando estos compuestos eventualmente alcoxilados o diglicidil ester de acido tereftalico, diglicidil ester de acido tetrahidroftalico o diglicidil ester de acido hexahidroftalico.
11. 11. Oligomero segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el dicho compuesto epoxidado (V) es un triepoxido seleccionado entre: triglicidil eter de trimetilol propano, triglicidil eter de glicerol, triglicidil eter de isocianurato o un tetraepoxido seleccionado entre: tetraglicidil eter de pentaeritritol o tetraglicidil eter de ditrimetilol propano o un hexafuncional como el hexaglicidil eter de dipentaeritritol, estando todos estos compuestos eventualmente alcoxilados
12. 12. Oligomero segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el dicho compuesto epoxidado (V) es una resina epoxidada de masa media en numero Mn < 1000, preferiblemente < 600, escogida entre: resinas formofenolicas lineales o ramificadas (novolacas) epoxidadas, aceites epoxidados, en particular aceite de soja epoxidado, polibutadieno epoxidado, prepollmero de condensacion o de adicion epoxidado, en particular precondensado amina-epoxi con terminaciones epoxido.
13. 13. Oligomero segun una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la dicha amina (R1(NH2)n (II) es de estructura monomero u oligomero, preferiblemente una amina alifatica en C2 a C54 en particular de C2 a C36 o una amina aril alifatica o una amina cicloalifatica.
14. 14. Oligomeros segun una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la dicha amina (R1(NH2)n (II) es una monouretano monoamina o una diuretano diamina, que son los productos de condensacion de una diamina primaria con respectivamente un monocarbonato clclico que puede ser identico o diferente del dicho compuesto carbonato clclico (III) tal como se define segun las reivindicaciones 1 a 9 o un dicarbonato clclico (portador de dos grupos carbonato clclicos) y correspondientes con una relacion en grupo amino primaria a grupos carbonato clclicos de 2.
15. 15. Oligomero segun la reivindicacion 14, caracterizado porque n1 = n hidroxilos por compuesto aminado (II) estan presentes en posicion p de la union uretano formada por reaccion carbonato-amina en la dicha uretano monoamina o en la dicha diuretano amina y porque estos n1 = n hidroxilos son igualmente convertidos por al menos un grupo entre ellos y preferiblemente de manera total por reacciones sucesivas con el dicho anhldrido clclico (IV) tal como se define segun una de las reivindicaciones 1, 3 u 8, en grupos ester-acidos seguido por la conversion de las dichas funciones acidos en al menos m’ grupos terminales acrilatos o metacrilatos suplementarios, por reaccion con el dicho compuesto poliepoxidado (V) tal como se define segun una de las reivindicaciones 1, 3 o 10 a 12, en este caso una funcionalidad suplementaria en grupos (funciones) acrilatos o metacrilatos del dicho oligomero, igual con al menos m’ y preferiblemente para la conversion total de los dichos n1 hidroxilados, con una funcionalidad suplementaria igual a m’*n1 = m’*n.
16. 16. Oligomero segun una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la dicha amina R1(-NH2)n comprende el dicho radical R1 al menos n2 hidroxilos diferentes de los hidroxilos formados en posicion p de una union uretano por reduccion amina-carbonato y porque los dichos hidroxilos n2 son igualmente convertidos por reacciones sucesivas con el dicho anhldrido clclico (IV) tal como se define segun una de las reivindicaciones 1,2 o 7, en tanto grupos ester- acidos seguidos por la conversion de las dichas funciones acidos en m’ n2 grupos terminales acrilatos o metacrilatos suplementarios, por reaccion con el dicho compuesto poliepoxidado (V) tal como se define segun una de las reivindicaciones 1,2 o 9 a 11, en este caso siendo la funcionalidad global en grupos (funciones) acrilato o metacrilato as! aumentada de m’*n2.
17. 17. Oligomeros segun la reivindicacion 15 o 16, caracterizado porque al menos uno de los dichos n1 hidroxilos tales como se definen segun la reivindicacion 15 o n2 hidroxilos tales como se definen segun la reivindicacion 16 son convertidos a los dichos acrilatos o metacrilatos con la funcionalidad suplementaria respectiva siendo de al menos m’.
18. 18. Oligomeros segun la reivindicacion 13, caracterizado porque la dicha amina R1(-NH2)n (II) es un oligomero que

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    tiene una masa media en numero Mn inferior a 1500, preferiblemente inferior a 750, de estructura lineal o ramificada o hiperramificada o de estructura dendrimerica.
19. 19. Oligomero segun la reivindicacion 18, caracterizado porque la dicha amina Ri(-NH2)n (II) es un oligomero con base en polialquilenimina, siendo el dicho alquileno preferiblemente etileno, propileno o butileno (tetrametileno) mas preferiblemente etileno o un polieter amina o una poliamida amina o una poliesteramida amina o un prepollmero de adicion amina-epoxido o una amina que tiene como radical Ri una cadena grasa que corresponde a o con base en, dlmero o trlmero de acido graso.
20. 20. Oligomero segun una de las reivindicaciones 15 o 16, caracterizada porque el dicho oligomero porta ademas grupos acrilato y/o metacrilato de los grupos hidroxilo libres, preferiblemente al menos 2 por oligomero.
21. 21. Oligomero de uretano segun una de las reivindicaciones 3 a 20, caracterizado porque es el producto de las reacciones sucesivas siguientes:

    i) reaccion carbonato-amina, entre un carbonato clclico (III) que incluye en su ciclo el radical -CH(R2)-(CH2)r-CH(R2)- y una amina R1(-NH2)n, (II) con formacion de n grupos uretano portados por el radical R1, teniendo cada grupo uretano en posicion p, un hidroxilo,

    ii) esterificacion de al menos uno de los grupos hidroxilo generados en posicion p de la dicha union, preferiblemente de todos los dichos hidroxilos, por un compuesto anhldrido clclico (IV) que incluye en su ciclo un radical organico bivalente R3 con formacion en su lugar del dicho hidroxilo de un grupo ester-acido,

    iii) reaccion de los grupos acido del dicho grupo ester-acido con un compuesto epoxidado (V) portador de n grupos epoxido precursores del radical R4 y portados por un radical organico R5 de valencia m, siendo m al menos 2 y con formacion en su lugar de cada grupo acido del dicho ester acido, de un ester que porta m’ = m-1 grupos epoxido, siendo la dicha reaccion iii) seguida por

    iv) reaccion con el acido acrllico y/o metacrllico de los dichos m-1 grupos epoxido del dicho grupo ester-epoxido.

    u opcionalmente, en la dicha reaccion iii) el dicho compuesto epoxidado (V) es reemplazado por el compuesto acrilato y/o metacrilato (VI) que tiene m-1 grupos epoxido acrilatos y/o metacrilatos (mezcla si m’ = m-1 > 1) antes de la dicha reaccion iii) o simultaneamente con la dicha reaccion iii) o en ese ultimo caso por reaccion simultanea entre el dicho compuesto epoxidado (V) y el acido acrllico y/o metacrllico en una relacion molar de m’ = m-1 moles de acido acrllico y/o metacrllico por mol del dicho compuesto epoxidado (V), en cuyo caso (reaccion simultanea), la dicha reaccion posterior segun iv) no tiene lugar,

    siendo R1, R2, R3, R4, R5, n, r y m tales como se definen segun la reivindicacion 3.
22. 22. Procedimiento de preparacion de un oligomero tal como se define segun una de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas:

    i) reaccion carbonato-amina, entre un monocarbonato (carbonato) clclico (III) y una monoamina o poliamina (II) de funcionalidad n en amina primaria, con formacion de n grupos uretano y por grupo uretano de un hidroxilo en posicion p de la dicha union,

    ii) esterificacion de al menos uno de los dichos grupos hidroxilo generado en posicion p de la dicha union uretano, preferiblemente todos los dicho hidroxilos, por un compuesto anhldrido clclico (IV), con formacion en su lugar de dicho hidroxilo en posicion p, de un grupo ester-acido,

    iii) reaccion del grupo acido del dicho grupo ester-acido con un grupo epoxido de un compuesto poliepoxido (V) portador de m grupos epoxido, con m igual a al menos 2, con cada nuevo ester formado que porta m’ = m-1 grupos epoxido,

    iv) reaccion, con el acido acrllico y/o metacrllico de los dichos m’ = m-1 grupos epoxido para formar m’ grupos acrilato y/o metacrilato

    con opcion alternativa para la dicha etapa iii)

    iiia) el dicho compuesto poliepoxidado (epoxidado) (V) se reemplaza por su equivalente acrilato y/o metacrilato (VI) que tiene m’ = m-1 grupos epoxido ya preacrilados y/o premetacrilados (mezcla acrilato/metacrilato si antes de la dicha reaccion iii)

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    o

    iiib) en dicho compuesto acrilado a metacrilado (VI) se forma simultaneamente con la dicha reaccion HI) y en este caso, por reaccion simultanea a la de la etapa iii), entre, el dicho compuesto epoxidado (V) y el acido acrilico o metacrilico y en una relacion molar de m-1 moles de acido acrilico o metacrilico por mol del dicho compuesto epoxidado (V),

    en cuyo caso, segun opciones iiia) o iiib), como la dicha etapa iv) no puede suceder.
23. 23. Procedimiento de preparation segun la reivindicacion 22, caracterizado porque el dicho oligomero se define segun una de las reivindicaciones 15 o 16 y que al menos uno de los respectivamente n1 o n2 hidroxilos portados por la dicha amina R1(-NH2)n son igualmente convertidos en acrilatos y/o metacrilatos segun las reacciones de las etapas i), ii), iii) o iv) tales como se definen segun la reivindicacion 21.
24. 24. Composition polimerizable en particular reticulable, caracterizada porque comprende al menos un oligomero tal como se define segun una de las reivindicaciones 1 a 21 u obtenida por un procedimiento tal como se define segun la reivindicacion 22 o 23.
25. 25. Composicion segun la reivindicacion 24, caracterizada porque se trata de una composicion reticulable, en particular seleccionada entre: una composicion de revestimiento, mas particularmente de pintura, barniz, tinta, adhesivo y de revestimiento de gel (“gel de recubrimiento”), o una composicion para objetos en 3D (tridimensionales) por capas sucesivas o una composicion de moldeo o una composicion de un material compuesto o una composicion de agente de hermeticidad o una composicion de sellamiento quimico.
26. 26. Composicion segun la reivindicacion 24, caracterizada porque es una composicion polimerizable para la preparacion de un polimero injertado, comprendiendo preferiblemente ademas del dicho oligomero segun una de las reivindicaciones 1 a 21 al menos un comonomero polimerizable por medio de radicales, preferiblemente por medio de radiation en particular UV y por via peroxido o por via dual pudiendo recurrir a una reaccion de reticulation por condensacion y una reaccion de radicales superpuestos.
27. 27. Utilization de un oligomero tal como se define segun una de las reivindicaciones 1 a 21, en tanto que el ligando uretano polimerizable, caracterizado porque esta exento de cualquier utilizacion de isocianato y mas particularmente exento de toda utilizacion de isocianato y de catalizador con base en estano, preferiblemente desde la preparacion y hasta la aplicacion final comprendida del dicho oligomero.
28. 28. Utilizacion segun la reivindicacion 27, caracterizada porque el dicho oligomero tiene una funcionalidad global en acrilatos y/o metacrilatos de al menos 2 y que se utiliza como ligante reticulable en composiciones reticulables, en particular seleccionado entre composiciones de revestimientos como pintura, barniz, tinta, adhesivo y revestimiento de gel (“gel de recubrimiento”) o en estas composiciones para objetos en 3D (tridimensionales) por capas sucesivas o en composiciones de moldeo o en composiciones de material compuesto o en composiciones de agente de hermeticidad o en composiciones de sellamiento quimico.
29. 29. Utilizacion de al menos un oligomero tal como se define segun la reivindicacion 21, como ligante organico en una composicion reticulable por via dual y/o hibrido en particular por medio de radicales tal como radiacion y/o peroxido y por medio de condensation con un dianhidrido o poliisocianato o melamina o silano.
30. 30. Utilizacion segun la reivindicacion 27, caracterizada porque el dicho oligomero es monofuncional como se define segun la reivindicacion 4 y que se utiliza como macromonomero en la preparacion de polimeros injertados.
31. 31. Producto o articulo final caracterizado porque se obtiene utilizando al menos un oligomero tal como se define segun una de las reivindicaciones 1 a 21 en particular seleccionado entre:

    revestimiento, objeto en 3D obtenido por capas sucesivas, pieza de moldeo, material compuesto, union de hermeticidad o sellamiento quimico.