JPH10503796A

JPH10503796A - エポキシ樹脂用硬化剤

Info

Publication number: JPH10503796A
Application number: JP8506555A
Authority: JP
Inventors: シャー，シャイレッシュ; ムーン，ロバート，エム．
Original assignee: ヘンケルコーポレーション
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1998-04-07
Also published as: WO1996004328A1; US5508373A; EP0773969A4; EP0773969A1

Abstract

(57)【要約】エポキシ樹脂の硬化方法は、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合する工程を含む。硬化剤は、以下の（ｉ）（ii）からなる群から選択される。（ｉ）１，２−ジアミノシクロヘキサンと脂肪族ポリアミンとを主成分とする混合物（１，２−ジアミノシクロヘキサンの脂肪族ポリアミンに対するモル比は約１：１から約１６：１、好ましくは約２．５：１から約６：１、より好ましくは約３：１から約５：１である）（ii）１，２−ジアミノシクロヘキサンと脂肪族ポリアミンとを主成分とするアミン成分と、エポキシ成分とを主成分とする反応物の反応生成物ここで、エポキシ成分は、１より多い数のエポキシ基を有し、好ましくは、平均オリゴマー化度が約３．５未満、好ましくは約１．５未満である芳香族ジオールのジグリシジルエーテルである。また、エポキシ成分はビスフェノールＡ等のアルキルビスフェノールから得られるものであることが好ましい。前記アミン成分の第一級アミン当量の前記エポキシ成分のエポキシ当量の合計に対する比は１より大きい。すなわち、前記アミン成分の第一級アミン原子団のモル当量はエポキシ基のモル当量よりも多く、その比は、例えば約１．５：１から約５０：１、好ましくは約３：１から約２０：１、より好ましくは約６：１から約１５：１である。

Description

【発明の詳細な説明】エポキシ樹脂用硬化剤発明の分野本発明はエポキシ樹脂用硬化剤およびその用途に関する。発明の背景機械的強度が大きく、ガラス転移温度の高い、また耐薬品性の大きなエポキシ樹脂を得る際の硬化剤として、これまでメチレンジアミン（すなわち、ｐ，ｐ′ −ビス（アミノフェニル）メタン）やメタフェニルジアミンなどの芳香族アミン類が使用されている。このようなアミン類には毒性があるため、毒性は低いがアミン類が有する特性の１つ以上を発揮できるものをアミン類の代わりに使用することが望まれている。カリフォルニア州ロサンゼルスのパシフィック・アンカー・ケミカル・コーポレーションが発行する業界誌（trade bulletin）"AMICURE PACM Curing Agent " には、液状のエポキシ樹脂を高温下で硬化させる際に、アミン類の代わりの硬化剤としてビス−（ｐ−アミノシクロロヘキシル）メタンが多く使用されるようになってきていることが記載されている。また、耐熱性の硬化性被膜を形成するような場合、脂環式のアミンであるイソホロンジアミンを芳香族アミン類の代わりとして使用することができる。発明の概要本発明はエポキシ樹脂の硬化方法に関する。このエポキシ樹脂の硬化方法は、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合する工程を含む。硬化剤は、以下の（ｉ）（ii）からなる群から選択される。（ｉ）１，２−ジアミノシクロヘキサンと脂肪族ポリアミンとを主成分とする混合物（ii）１，２−ジアミノシクロヘキサンと脂肪族ポリアミンとを主成分とするアミン成分と、１より多い数のエポキシ基を有するエポキシ成分とを主成分とする反応物の反応生成物（エポキシ成分は、平均オリゴマー化度が約３．５未満、好ましくは約１．５未満である芳香族ジオールのジグリシジルエーテルであることが好ましく、ビスフェノールＡ等のアルキルビスフェノールから得られるものであることが好ましい）であり、前記アミン成分の第一級アミン当量の前記エポキシ成分のエポキシ当量の合計に対する比は１より大きい（すなわち、前記アミン成分の第一級アミン原子団のモル当量はエポキシ基のモル当量よりも多く、その比は、例えば約１．５：１から約５０：１、好ましくは約３：１から約２０：１、より好ましくは約６：１から約１５：１である）。本発明に係る硬化剤は、二成分系の樹脂中でエポキシ樹脂に混合される。硬化剤は、反応性アミン水素原子の量がエポキシ樹脂に由来するエポキシ当量と実質的に同じとなるような十分な量を使用すべきである。発明の詳細な説明本発明の硬化剤は主に２種類の成分から得られる。第１の成分は１，２−ジアミノシクロヘキサンであり、第２の成分は脂肪族ポリアミン、すなわち、１，２ −ジアミノシクロヘキサンとは別のアミンである。これらの２つの成分の混合物を本発明に係る硬化剤として使用することができる。ある実施形態においては、硬化剤は、このような混合物と、１より多い数のエポキシ基を有するエポキシ成分との付加物である。これらの成分について、以下、順に記載する。本発明で使用される脂肪族ポリアミンは、１より多い数のアミン官能性基を有し、アミンの窒素原子に共有結合した例えばベンゼノイド等の芳香族置換基を持たない（１，２−ジアミノシクロヘキサンとは別の）有機アミンである。従って、例えばメタ−キシレンジアミンは、アミンの全ての窒素原子がベンゼン環でなくベンジル位の炭素に共有結合しているので、脂肪族ポリアミンに含まれる。好ましい脂肪族ポリアミンはアルキレンポリアミンである。アルキレンポリアミンとしては、低級アルキレンポリアミン、低級ポリアルキレンポリアミンがあげられる。これらの好ましいアルキレンポリアミンは、市販品として入手可能であり、慣用の製法によっても得られる。好ましい脂肪族ポリアミンは、１分子あたりに少なくとも２つのアミン窒素原子と少なくとも２つのアミン水素原子を有する（好ましくは、１分子あたりに少なくとも３つのアミン水素原子を有し、エポキシドと反応する置換基が他にない）。使用されるポリアミンは、通常、１分子あたりに約２から約６個のアミン窒素原子と約３から約８個のアミン水素原子を有し、炭素数は２から約１２である。これらのアミンを混合して用いてもよい。このようなアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン（すなわち、１，６−ジアミノヘキサン）、１，７−ヘプチレンジアミン、１，１０−デシレンジアミン等のアルキレンポリアミンがあげられる。また、本発明で用されるポリアミンは、一般式Ｈ₂Ｎ−Ｒ（−ＮＨ− Ｒ）_n−ＮＨ₂で示されるポリアミンである。なお、式中、ｎは１から４の値、Ｒは炭素数が２から８（分子の総炭素数が１２を越えない場合）のアルキレン基を表す。モノアルキレンポリアミンの好ましい例としては、１，４−ブチレンジアミン（テトラメチレンジアミン）、１，６−ヘキシレンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、および１，８−オクチレンジアミン（オクタメチレンジアミン）等があげられる。ポリアルキレンポリアミンは、少なくとも１つの第二級アミンの原子団（group）を有する。ポリアルキレンポリアミンの例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジプロピレントリアミン、トリブチレンテトラアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン等があげられる。より好ましいポリアルキレンポリアミンはポリエチレンポリアミンであり、最も好ましいものはトリエチレンテトラアミンとジエチレントリアミンである。１，２−ジアミノシクロヘキサンとは別の脂環式ジアミンを脂肪族ポリアミンとして使用することもできる。このような脂環式ジアミンとしては、ビス（ｐ− アミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，３−シクロヘキサンジメタンアミン等があげられる。本発明に係る混合物は、モル（mol）基準で、過半量（すなわち、少なくとも５０当量％）の１，２−ジアミノシクロヘキサンと少量（すなわち、５０当量％未満）の脂肪族ポリアミンとからなる。１，２−ジアミノシクロヘキサンの脂肪族ポリアミンに対する当量比は、約１：１から約１６：１であり、約２．５：１から約６：１であることが好ましく、約３：１から約５：１であることがより好ましい。本発明に係る硬化剤は、上記のようなアミンの混合物と、１より多い数のエポキシ基を有するエポキシ成分との付加物であってもよい。このような付加物とすることが、アミンの混合物を単独で使用する場合よりも有利である点の一つは、付加物とすることによって混合物の粘性が増加するということである。このように混合物の粘性が増加すると、付加物と硬化させるエポキシ樹脂との混合物の粘性も所望量増加する。本発明で使用されるエポキシ成分は、１より多い数のエポキシ基を有する上記のような物質である。エポキシ樹脂としては、二価アルコール（例えば、脂肪族グリコールや芳香族グリコール）のグリシジルポリエーテルであり、１分子あたり平均して１より多いが２を越えない数の１，２−エポキシド原子団を含むものがあげられる。このようなエポキシ樹脂原料（polyepoxide materials）は、エピハロヒドリンと二価フェノールとから得られ、エポキシ当量が約１００から約４０００、好ましくは約１２５から約５２５、より好ましくは約１５０から約３５０である。エピハロヒドリンの例としてはエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンおよびヨードヒドリンがあげられ、好ましいものはエピクロロヒドリンである。脂肪族グリコールの例としては、１，４−ブタンジオールやポリ（オキシプロピレン）グリコールがあげられる。二価フェノールとしては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルプロパン（通称ビスフェノールＡ）、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ，ｐ′−ジヒドロキシフェニルエタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ヒドロキシナフタレン等があげられ、好ましいものはビスフェノールＡである。これらのエポキシ樹脂原料は当技術分野ではよく知られており、エピハロヒドリンと二価アルコールとをいろいろな割合で反応させたり、二価アルコールを低分子量のエポキシ樹脂と反応させたりすることにより、所望の分子量のエポキシ樹脂原料が得られる。好ましいエポキシ樹脂原料は、エポキシ当量が約１５０から約５２５であり、したがって、ポリエーテル分子に含まれる二価フェノール原子団の数がちょうど１．０を超えるくらい（例えば約１．１）からわずかに３．５より少ないくらい（例えば約３．４）までであるビスフェノールＡのグリシジルポリエーテルであり、しかもエポキシ当量は４００未満であることがより好ましい。エポキシ成分は、例えば芳香族モノグリシジルエーテル（すなわち、グリシジル基が結合した芳香環を少なくとも１つ有し、反応性の官能基が他にない化合物）等のモノエポキシ化合物を含んでいてもよい。芳香族モノ−グリシジルエーテルの代表的な例としては、フェノールやナフタノールなどの一価の芳香族アルコールのモノ−グリシジルエーテル、一価の芳香族アルコールのモノグリシジルエーテルのモノまたはジアルキル置換体があげられ、前記アルキル基は炭素数が約１から約４である。このような化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−（ｎ−プロピル）−フェノール、ｍ−（ｎ−プロピル）−フェノール、ｐ−（ｎ−プロピル）−フェノール、ｏ−イソプロピル−フェノール、ｍ−イソプロピル−フェノール、ｐ−イソプロピル−フェノール、ｏ−（ｎ− ブチル）−フェノール、ｍ−（ｎ−ブチル）−フェノール、ｐ−（ｎ−ブチル） −フェノール、ｏ−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｍ−（ｔ−ブチル）−フェノール、ｐ−（ｔ−ブチル）−フェノール、２，４−ジメチル−フェノール、３，５−ジメチル−フェノール、３−メチル−５−エチル−フェノール、２−メチル −４−（ｎ−プロピル）−フェノールまたは２−メチル−４−（ｔ−ブチル）− フェノール等のモノ−グリシジルエーテルがあげられる。反応物の割合は、アミン成分の第一級アミン当量が、前記芳香族グリシジルエーテルと前記芳香族ジオールのグリシジルエーテルとのエポキシ当量の合計よりも大きくなるように選択される。これは、平均すると、すべての第一級アミンが第二級アミンに転換されるということではないということ（すなわち、原子団は、第一級アミン水素よりも反応性は低いかもしれないが、反応性はある第二級アミン水素をなお有していること）を意味する。前述のエポキシ成分のエポキシ当量の総量に対するアミン成分の第一級アミン当量の総量の比は、約１．５：１から５０：１であり、約３：１から約２０：１でありことが好ましく、約６：１から約１５：１であることがより好ましい。その他の成分を不必要に排除するする意図はないが、硬化剤を塩とするために揮発性の酸を使用することは硬化剤において必要ではなく、避けられるべきである。また、どのような成分を使用するかが硬化剤の性能に重要であると考えられているため、硬化剤または得られる硬化エポキシ樹脂の本質的な性質に影響を与えるようなその他の成分の使用は避けるべきである。当業者ならば、以下の記載に基づいて、或特定の量の或特定の成分が硬化エポキシ樹脂の重要な機能に影響を与えるかどうかを判断することができるであろう。反応中、反応系（reaction medium）は、通常、中温に保たれる。このような温度では、反応生成物の外観（例えば、過剰の着色）に悪影響を与えるような副反応を避けることができる。反応温度は、通常、約５０℃から約１５０℃の間、好ましくは約６０℃から約１００℃の間で、反応を完了させるのに充分な時間、通常は約５分から４時間維持される。反応時間を長くすることで、より低い温度下でも行える。また、反応系は、通常、実質的には酸素がない状態で処理され、例えば、反応系を乾燥窒素などの不活性ガスを用いてガスシール（blanketing）および／またはスパーギング（sparging）する。本発明の硬化剤は、１より多い数の末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂を硬化する際に用いられる。エポキシ樹脂については、「高分子科学技術辞典（En^-c yclopedia of Polymer Science and Engineering,John Wiley & Sons,Inc.N.Y., N.Y.,1986年）」の第６巻の３２２〜３８２頁のＬ．Ｖ．ＭｃＡｄａｍｓによる “エポキシ樹脂”の部分に記載されており、この記載内容を参照により本明細書に含むものとする。エポキシ樹脂の例としては、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡをベースとする液状または固体の樹脂であり、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂エステル、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、グリシジルエステル樹脂、脂環式樹脂、エポキシ化された油類等があげられる。好ましい実施形態においては、エポキシ樹脂は、例えばベンゼノイド等の芳香族置換基がアミンの窒素原子に共有結合した化合物を実質的に含まない樹脂である。このように、本発明の好ましい実施形態においては、組成物に芳香族グリシジルアミン樹脂を使用しない。硬化性組成物に好適に使用されるエポキシ樹脂は、二価フェノールのグリシジルポリエーテルとエポキシノボラック樹脂である。エポキシ樹脂の製造に使用される二価フェノールについては、米国特許第４，２４６，１４８号により詳細に記載している。二価フェノールがビスフェノールＡであるグリシジルポリエーテルを使用することが特に好ましい。硬化剤組成物中のエポキシ樹脂の量は、末端がキャップされたエポキシ−アミン付加物の反応性アミノ水素と化学量論的に実質的に等価となるように充分であることが好ましい。一般には、エポキシ基（an epoxy）の反応性アミン水素の当量比が約０．５：１．０から約１．５：１．０、好ましくは約０．８：１．０から約１．２：１．０となるような充分な量のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。本発明に係るエポキシ樹脂及び硬化剤の組成物は、先程の“エポキシ樹脂”の３７０〜３８０頁に記載されているようないろいろな用途に用いることができる。そのような用途としては、積層用、フィラメントワインド、引抜成形、注入成形等がある。例えば、フィラメントワインドに用いる場合には、本発明に係る組成物は、例えば耐薬品性を有するパイプ等のフィラメント巻ガラス繊維強化材料を得るためのバインダーとして使用される。以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するためのものであり、添付の請求の範囲に明記しない限り、本発明を限定するものではない。なお、すべての“部 ”“パーセント””比率”は特記しない限り重量を基準にする。実施例実施例１８０重量％の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）と１９重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）（これにより、第一級アミン当量の総量は約１．４になる）及び１重量％の水からなる混合物を９０重量部、反応器に計り入れて、硬化剤を得た。この混合物に、１０重量部のビスフェノールＦ樹脂（市販品 EpAlloy 8230として入手可能）をゆっくりと添加し、乾燥窒素雰囲気下で混合した。ビスフェノールＦ樹脂は、発熱反応が起こって反応器内の温度が１２０ ℃を超えない程度に十分遅い速度で添加された。次に、この混合物を１２０℃で１時間保持した。得られた生成物は、粘度が約２０ｃｐｓ（測定温度(Thermosel )２５℃）であり、少なくとも一晩中液体として安定であった。ＤＥＲ３３１を用いた場合の混合物のゲル化時間は、３３．７分だった。得られた混合物３２．４重量部を、１６７．６重量部のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ダウケミカル社製のＤＥＲ３３１）と反応させて１５０℃で硬化させた。得られた硬化生成物のＴｇ（ガラス転移温度）を示差走査熱量計で測定した結果、１５０℃ より高かった。比較例Ａ８０重量％の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）と１９重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）（これにより、第一級アミン当量の総量は約１．４になる）及び１重量％の水からなる混合物を用いる代わりに、純度が９９％の１，２−ジアミノシクロヘキサンを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた生成物は、一晩中、ほとんど（severe）結晶化していた。得られた混合物２８．６重量部を、１６８．７重量部のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ダウケミカル社製のＤＥＲ３３１）と反応させて１５０℃で硬化させた。混合物のゲル化時間は５９．８分であり、得られた硬化生成物のＴｇ（ガラス転移温度）を示差走査熱量計で測定した結果、１５０℃より高かった。実施例２ビスフェノールＦ樹脂の代わりにビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ダウケミカル社製のＤＥＲ３３１）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた生成物は、少なくとも一晩中液体として安定であった。実施例３８０重量％の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）と１９重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）及び１重量％の水からなる混合物を８２．５重量部と、１０重量部のトルエンとを反応器に計り入れて、硬化剤を得た。この混合物に、１７．５重量部のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ダウケミカル社製のＤＥＲ３３１）をゆっくりと添加し、乾燥窒素雰囲気下で混合した。ＤＥＲ３３１は、発熱反応が起こって反応器内の温度が７５℃を超えない程度に十分遅い速度で添加された。次に、この混合物を７５℃で２時間保持した後、混合物を１１５℃に加熱し、混合物から水分を留去したものを採集した。温度をさらに１４５℃に上げて実質的にすべての水分を除去し、圧力を下げて残留する水およびトルエンを実質的にすべて除去した。得られた生成物は、粘度が約５６．５ｃｐｓ（測定温度２５℃）であり、ＤＥＲ３３１を用いた場合の混合物のゲル化時間は５２．６分だった。１００部のＤＥＲ３３１に対して２２部の生成物を含む混合物を１５０℃で１５分間硬化させ、得られた硬化生成物のＴｇ（ガラス転移温度）を示差走査熱量計で測定した結果、１５５℃より高かった。また、１００部のＤＥＲ３３１に対して２０部の生成物を含む混合物を１５０℃で１５分間硬化させ、得られた硬化生成物のＴｇ（ガラス転移温度）を示差走査熱量計で測定した結果、１５０℃より高かった。実施例４８０重量％の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）と１９重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）及び１重量％の水からなる混合物を８０重量部と、８重量部のヘプタンとを反応器に計り入れて、硬化剤を得た。この混合物に、２０重量部のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ダウケミカル社製のＤＥＲ３３１）をゆっくりと添加し、乾燥窒素雰囲気下で混合した。ＤＥＲ３３１は、発熱反応が起こって反応器内の温度が７５℃を超えない程度に十分遅い速度で添加された。次に、この混合物を７５℃で２時間保持した後、混合物を１０５℃に加熱し、混合物から水分を留去したものを採集した。圧力を下げて、残留する水およびトルエンを実質的にすべて除去した。得られた生成物は、粘度が約７１ｃｐｓ（測定温度２５℃）であり、ＤＥＲ３３１を用いた場合の混合物のゲル化時間は４８分だった。実施例５１００重量部のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ダウケミカル社製のＤＥＲ３３１）を、８０重量％の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）と１９重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）及び１重量％の水からなる混合物１０重量部で硬化させた。硬化生成物のＴｇ（ガラス転移温度）を示差走査熱量計で測定した結果、６７．９９℃であった。実施例６１００重量部のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ダウケミカル社製のＤＥＲ３３１）を、８０重量％の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）と１９重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）及び１重量％の水からなる混合物１３重量部で硬化させた。硬化生成物のＴｇ（ガラス転移温度）を示差走査熱量計で測定した結果、１０８．９６℃であった。実施例７１００重量部のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ダウケミカル社製のＤＥＲ３３１）を、８０重量％の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）と１９重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）及び１重量％の水からなる混合物１５重量部で硬化させた。硬化生成物のＴｇ（ガラス転移温度）を示差走査熱量計で測定した結果、１３９．０１℃であった。実施例８１００重量部のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ダウケミカル社製のＤＥＲ３３１）を、８０重量％の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）と１９重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）及び１重量％の水からなる混合物１７重量部で硬化させた。硬化生成物のＴｇ（ガラス転移温度）を示差走査熱量計で測定した結果、１５６．４８℃であった。また、硬化組成物の質量２００ｇ分のゲル化時間は３７．８分だった。実施例９１００重量部のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ダウケミカル社製のＤＥＲ３３１）を、８０重量％の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）と１９重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）及び１重量％の水からなる混合物１８重量部で硬化させた。硬化生成物のＴｇ（ガラス転移温度）を示差走査熱量計で測定した結果、１５２．７７℃であった。実施例１０１００重量部のビスフェノールＡのグリシジルエーテル（ダウケミカル社製のＤＥＲ３３１）を、８０重量％の１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＡＣＨ）と１９重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）及び１重量％の水からなる混合物２０重量部で硬化させた。硬化生成物のＴｇ（ガラス転移温度）を示差走査熱量計で測定した結果、１３７．７２℃であった。

Claims

【特許請求の範囲】１．エポキシ樹脂と以下のものからなる群から選択される硬化剤とを混合する工程を含むエポキシ樹脂の硬化方法。（ｉ）１，２−ジアミノシクロヘキサンと脂肪族ポリアミンとを主成分とする混合物（ii）１，２−ジアミノシクロヘキサンと脂肪族ポリアミンとを主成分とするアミン成分と、１より多い数のエポキシ基を有するエポキシ成分とを主成分とする反応物の反応生成物（前記アミン成分の第一級アミン当量の前記エポキシ成分のエポキシ当量の合計に対する比は１より大きい）２．１，２−ジアミノシクロヘキサンの脂肪族ポリアミンに対するモル比は約１：１から約１６：１である、請求項１に記載の方法。３．１，２−ジアミノシクロヘキサンの脂肪族ポリアミンに対するモル比は約２．５：１から約６：１である、請求項１に記載の方法。４．１，２−ジアミノシクロヘキサンの脂肪族ポリアミンに対するモル比は約３：１から約５：１である、請求項１に記載の方法。５．前記脂肪族ポリアミンは、炭素数が２から８である低級アルキレンジアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。６．前記脂肪族ポリアミンはヘキサメチレンジアミンである、請求項１に記載の方法。７．前記硬化剤は、１，２−ジアミノシクロヘキサン及び脂肪族ポリアミンが主成分であり、１，２−ジアミノシクロヘキサンの脂肪族ポリアミンに対するモル比が約３：１から約５：１である、請求項１に記載の方法。８．前記硬化剤は、１，２−ジアミノシクロヘキサンと脂肪族ポリアミンとを主成分とするアミン成分と、１より多い数のエポキシ基を有するエポキシ成分とを主成分とする反応物の反応生成物である、請求項１に記載の方法。９．前記エポキシ成分は、平均オリゴマー化度が約１．５より小さい芳香族ジオールのジグリシジルエーテルからなる、請求項８に記載の方法。１０．前記アミン成分の第一級アミン原子団のモル当量のエポキシ基のモル当量に対する比は約１．５：１から５０：１である、請求項８に記載の方法。１１．前記アミン成分の第一級アミン原子団のモル当量のエポキシ基のモル当量に対する比は約３：１から約２０：１である、請求項８に記載の方法。１２．前記アミン成分の第一級アミン原子団のモル当量のエポキシ基のモル当量に対する比は約６：１から約１５：１である、請求項８に記載の方法。１３．前記脂肪族ポリアミンは、炭素数が２から８である低級アルキレンジアミンからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。１４．１，２−ジアミノシクロヘキサンの脂肪族ポリアミンに対するモル比は約１：１から約１６：１である、請求項８に記載の方法。１５．１，２−ジアミノシクロヘキサンの脂肪族ポリアミンに対するモル比は約２．５：１から約６：１である、請求項８に記載の方法。１６．１，２−ジアミノシクロヘキサンの脂肪族ポリアミンに対するモル比は約３：１から約５：１である、請求項１に記載の方法。１７．１，２−ジアミノシクロヘキサンと脂肪族ポリアミンとを主成分とするアミン成分と、１より多い数のエポキシ基を有するエポキシ成分（前記アミン成分の第一級アミン当量の前記エポキシ成分のエポキシ当量の合計に対する比は１より大きい）と、を主成分とする反応物の反応生成物を含むエポキシ樹脂用硬化剤。１８．エポキシ樹脂と以下のものからなる群から選択される硬化剤とを含む硬化性組成物。（ｉ）１，２−ジアミノシクロヘキサンと脂肪族ポリアミンとを主成分とする混合物（ii）１，２−ジアミノシクロヘキサンと脂肪族ポリアミンとを主成分とするアミン成分と、１より多い数のエポキシ基を有するエポキシ成分（前記アミン成分の第一級アミン当量の前記エポキシ成分のエポキシ当量の合計に対する比は１より大きい）とを主成分とする反応物の反応生成物１９．前記エポキシ樹脂のエポキシ当量の前記硬化剤の反応性アミン水素原子の当量に対する比は約０．５：１．０から約１．５：１．０である、請求項１８に記載の方法。２０．前記エポキシ樹脂のエポキシ当量の前記硬化剤の反応性アミン水素原子の当量に対する比は約０．８：１．０から約１．２：１．０である、請求項１８に記載の方法。