CN103502355B - 水性复合树脂组合物及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的问题在于，提供可以形成长期的保存稳定性优异、并且耐水性、耐溶剂性优异的涂膜的水性复合树脂组合物。本发明提供一种水性复合树脂组合物，其特征在于，是含有在具有磺酸盐基的聚酯树脂(a1)粒子中内包环氧树脂(a2)的一部分或全部而形成的复合树脂粒子(A)、以及水性介质(B)的水性复合树脂组合物，其中，构成上述复合树脂粒子(A)的上述聚酯树脂(a1)与上述环氧树脂(a2)的质量比例[(a1)／(a2)]为95／5～30／70的范围。本发明还提供一种涂布剂。

Description

水性复合树脂组合物及物品
技术领域
本发明涉及一种可以用于涂布剂、胶粘剂等各种用途中的、含有包含聚酯树脂和环氧树脂的复合树脂粒子的水性复合树脂组合物。
背景技术
对于涂布剂而言，要求能够对各种基材表面赋予设计性，并且能够形成能够防止基材表面的劣化的耐久性优异的涂膜。特别是近年来，从工业领域出发，需要的是能够形成如下的涂膜的涂布剂，即，上述涂膜在具备耐水性的基础上还具备能够防止例如由洗涤剂或各种记号笔等的附着所造成的基材的劣化这种水平的、优异的耐溶剂性。
具备上述特性的涂布剂多被用于容易因例如水等的接触而发生生锈或腐蚀的金属基材的表面保护用涂布剂中。对于上述金属基材的表面保护用涂布剂，要求能够形成具备能够防止上述金属基材的腐蚀这种水平的耐水性、高水平的耐溶剂性的涂膜。特别是就耐溶剂性而言，在频繁地进行使用碱性洗涤剂等来清洗形成于金属基材的表面的涂膜表面的钢铁业界中，从防止由该洗涤剂的影响所造成的涂膜的剥离或溶解、金属基材的劣化等方面考虑，是重要的特性。
作为能够形成上述耐水性、耐溶剂性优异的涂膜的涂布剂，例如已知有包含如下的树脂水性分散体的涂布剂，即，所述树脂水性分散体含有重均分子量为6,000以上且酸值为8～80mgKOH／g的聚酯树脂99～60质量份、和25℃下的在水中的溶解度为5质量％以下的环氧树脂1～40质量份，其中，树脂成分的最大分散粒径为1.0μm以下(例如参照专利文献1。)。
如果是上述涂布剂，则可以形成具备一定程度良好的耐水性、耐溶剂性的涂膜。但是，使用上述涂布剂而得到的涂膜并非再进一步就能达到例如上述金属表面处理领域等中所要求的那种水平的涂膜。
另外，涂布剂等中使用的树脂组合物通常会有在各种温度等条件下被运输、保管等的情况，这期间长的大概也有达到6个月左右的情况。
这里，在将如上所述的涂布剂在较高温度环境下放置大概1个月左右的期间的情况下，容易发生凝胶化或凝聚，因此在长时间的保存稳定性的方面无法说是充分的，在涂膜形成过程中会有引起造膜不良等问题的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-107568号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题在于，提供一种能够形成长期的保存稳定性优异、并且耐水性、耐溶剂性优异的涂膜的水性复合树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了研究，结果发现，在以含有包含具有磺酸盐基的聚酯树脂(a1)和环氧树脂(a2)的复合树脂粒子(A)、以及水性介质(B)为特征的水性复合树脂组合物当中，将上述聚酯树脂(a1)与上述环氧树脂(a2)的质量比例[(a1)／(a2)]调整为特定的范围，在此情况下，可以解决上述问题。
即，本发明提供一种水性复合树脂组合物，其特征在于，是含有在具有磺酸盐基的聚酯树脂(a1)粒子中内包环氧树脂(a2)的一部分或全部而形成的复合树脂粒子(A)、以及水性介质(B)的水性复合树脂组合物，其中，构成上述复合树脂粒子(A)的上述聚酯树脂(a1)与上述环氧树脂(a2)的质量比例[(a1)／(a2)]为95／5～30／70的范围，本发明还提供一种涂布剂。
发明的效果
如果是本发明的水性复合树脂组合物，则可以形成在大概1个月～6个月左右的长时间的保存稳定性方面优异、并且耐水性、耐溶剂性优异的涂膜，因此可以用于例如涂布剂、胶粘剂等中。
具体来说，上述水性复合树脂组合物可以用于各种膜的锚涂剂、罐的内面或外面涂布剂、钢板用涂料、防锈涂料、预涂金属涂料、钢板用胶粘剂、树脂片或膜用胶粘剂、膜涂布剂、氯乙烯或聚酯树脂等的热塑性树脂片及膜与钢板的胶粘剂、表面处理剂、墨液、纤维处理剂、纸涂布剂等各种用途中。
具体实施方式
本发明的水性复合树脂组合物是在含有在具有磺酸盐基的聚酯树脂(a1)粒子中内包环氧树脂(a2)的一部分或全部而形成的复合树脂粒子(A)、水性介质(B)、以及根据需要使用的其他的添加剂的组合物当中，构成上述复合树脂粒子(A)的上述聚酯树脂(a1)与上述环氧树脂(a2)的质量比例[(a1)／(a2)]包含在95／5～30／70的范围内的组合物。
首先，本发明中，从兼顾优异的保存稳定性和优异的耐水性、耐溶剂性等涂膜物性的方面考虑，重要的是在具有磺酸盐基的聚酯树脂(a1)粒子中内包环氧树脂(a2)的一部分或全部而形成的复合树脂粒子当中，使用上述聚酯树脂(a1)与上述环氧树脂(a2)的质量比例为上述特定范围的粒子。
这里，上述聚酯树脂(a1)和上述环氧树脂(a2)并非以各自分别独立地形成树脂粒子并分散在水性介质(B)中等的状态存在，而是以利用上述聚酯树脂(a1)将环氧树脂(a2)分散于水性介质(B)中的状态存在。具体来说，在上述聚酯树脂(a1)粒子中内包上述环氧树脂(a2)的一部分或全部而形成复合树脂粒子(A)地存在。
作为上述复合树脂粒子(A)，优选为一部分或全部的环氧树脂(a2)在上述聚酯树脂(a1)粒子内部分散为单一粒子状或多个粒子状的复合树脂粒子，优选为上述环氧树脂(a2)形成芯部且上述聚酯树脂(a1)形成壳部而成的复合树脂粒子(A)。
就上述复合树脂粒子(A)而言，在分散于水性介质(B)中的状态下，优选在该复合树脂粒子(A)内部实质上没有形成交联结构。
这里，上述的所谓“实质上没有形成交联结构”是指如下的状态，即，在复合树脂粒子(A)的内部，具体来说，在构成壳部的聚酯树脂(a1)间、在构成芯部的环氧树脂(a2)间、或者在上述聚酯树脂(a1)与环氧树脂(a2)之间没有形成交联结构，或者形成不妨碍本发明的水性复合树脂组合物的保存稳定性等这种程度的微少的交联结构。对于该复合树脂粒子(A)内部的交联密度，从兼顾本发明的水性复合树脂组合物的优异的保存稳定性和优异的造膜性、并且形成具备优异的耐水性、耐溶剂性的涂膜的方面考虑，越低越好，更优选不形成交联结构。
另外，本发明中，作为上述复合树脂粒子(A)，并非只要单纯地使用在上述聚酯树脂(a1)粒子中内包上述环氧树脂(a2)的一部分或全部的复合树脂粒子(A)即可，重要的是，上述聚酯树脂(a1)与上述环氧树脂(a2)的质量比例[(a1)／(a2)]为95／5～30／70这样的特定的比例。
这里，当上述质量比例超过95／5时，会有引起涂膜的耐水性、耐溶剂性的降低的情况。另一方面，当上述质量比例小于30／70时，会有难以维持水性介质(B)中的良好的保存稳定性的情况。
因而，本发明中，上述聚酯树脂(a1)与上述环氧树脂(a2)的质量比例[(a1)／(a2)]优选为80／20～30／70，从形成具备特别优异的耐水性、耐溶剂性的涂膜的方面考虑，进一步优选为55／45～30／70的范围。
另外，上述复合树脂粒子(A)为了分散于水性介质(B)中而具有磺酸盐基作为必需的亲水性基。上述磺酸盐基是磺酸基与例如锂、钠、钾、镁、钙、铜、铁等金属形成盐结构而成的基团。具体来说，上述磺酸盐基是将上述磺酸基利用氢氧化钠、氢氧化锂等碱性化合物加以中和而得的基团。上述磺酸盐基可以是使用例如氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺等碱性化合物中和而得的基团。
利用上述磺酸盐基的优异的水分散性，可以对水性复合树脂组合物赋予长时间的优异的保存稳定性。另外，因在复合树脂粒子(A)中存在上述磺酸盐基，从而可以增加环氧树脂(a2)在上述复合树脂粒子(A)总体中所占的质量比例，其结果是，可以形成在耐水性、耐溶剂性方面更加优异的涂膜。
这里，在使用取代上述磺酸盐基而具有羧基、羧酸盐基的复合树脂粒子的情况下，会有无法对水性复合树脂组合物赋予长时间的优异的保存稳定性或耐水性的情况，会有发生因上述羧基与上述环氧树脂(a2)所具有的环氧基的反应而引起凝胶化等的情况。另外，由于利用上述羧基或羧酸盐基很难将环氧树脂(a2)在上述复合树脂粒子(A)总体中所占的质量比例调整为大概40质量％左右以上，因此会有无法形成上述耐水性、耐溶剂性优异的涂膜的情况。
另外，上述磺酸盐基一般来说与羧酸盐基等相比为亲水性，因此通过将上述磺酸盐基导入树脂中，通常来说有可能引起所形成的涂膜的耐水性的降低。
但是，本发明中，即使在使用上述具有磺酸盐基的聚酯树脂(a1)的情况下，通过如上所述地将环氧树脂(a2)的比例设为5质量％以上、优选设为40质量％以上、更优选设为45质量％以上，就可以不损害保存稳定性地实现耐水性的进一步的提高。
上述磺酸盐基优选存在于构成上述复合树脂粒子(A)的壳部的上述聚酯树脂(a1)中。上述磺酸盐基优选相对于上述聚酯树脂(a1)的总量在0.1mol／kg～1.0mol／kg的范围中存在，从兼顾长时间的优异的保存稳定性和涂膜的优异的耐水性、耐溶剂性的方面考虑，特别优选在0.2mol／kg～0.6mol／kg的范围中存在。
作为构成上述复合树脂粒子(A)的聚酯树脂(a1)，可以使用具有磺酸盐基的聚酯树脂(a1)。具体来说，可以使用芳香族聚酯树脂、脂肪族聚酯树脂等，从形成耐水性及耐溶剂性优异的涂膜的方面考虑，优选使用芳香族聚酯树脂。
作为上述聚酯树脂(a1)，优选使用具有5,000～30,000的重均分子量的树脂，更优选为5,000～15,000的范围。如果重均分子量为上述的范围内，就可以不损害优异的耐水性、耐溶剂性、保存稳定性地以适度的粘度来赋予良好的涂布操作性、造膜性。
作为上述聚酯树脂(a1)，优选使用具有30℃～100℃的玻璃化温度的树脂。如果是具有上述玻璃化温度的聚酯树脂(a1)，就可以不损害优异的耐水性、耐溶剂性、保存稳定性地以适度的粘度来赋予良好的涂布操作性、造膜性。
作为上述聚酯树脂(a1)，可以使用使多元醇(a1-1)与聚羧酸(a1-2)反应而得的树脂。
另外，对于上述聚酯树脂(a1)所具有的磺酸盐基，可以通过在上述多元醇(a1-1)、聚羧酸(a1-2)的一部分中使用例如含有磺酸盐基的多元醇、含有磺酸盐基的聚羧酸等含有磺酸盐基的化合物而导入到聚酯树脂(a1)中。
作为上述多元醇(a1-1)，例如可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等脂肪族多元醇，或1，4-环己烷二甲醇等含有脂肪族环式结构的多元醇等。另外，作为上述多元醇，例如也可以使用丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等具有3个以上的羟基的多元醇。
另外，作为上述多元醇(a1-1)，也可以在其一部分或全部中使用含有磺酸盐基的多元醇作为含有磺酸盐基的化合物，例如可以使用通过将2-丁烯-1，4-二醇等含有不饱和基的多元醇加以磺化而得的含有磺酸盐基的多元醇。
作为可以与上述多元醇(a1-1)反应的上述聚羧酸(a1-2)，例如可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二酸、联苯二酸等芳香族聚羧酸，草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、氢化二聚酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、二聚酸等饱和或不饱和的脂肪族聚羧酸，1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、2，5-降冰片烯二羧酸及其酸酐、四氢邻苯二甲酸及其酸酐等含有脂肪族环式结构的聚羧酸等。其中，从赋予优异的耐水性及耐溶剂性的观点考虑，优选使用芳香族聚羧酸(a1-2-1)，更优选使用对苯二甲酸或间苯二甲酸等。
另外，作为上述聚羧酸(a1-2)，除了上述的聚羧酸以外，还可以使用偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、均苯三酸、乙二醇双偏苯三酸酐酯、丙三醇三偏苯三酸酐酯、1，2，3，4-丁烷四羧酸等具有3个以上的羧基的聚羧酸。
作为上述聚羧酸(a1-2)，可以在其一部分或全部中使用含有磺酸盐基的聚羧酸。例如可以举出4-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二羧酸的金属等。特别优选举出间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠等它们的酯化物等。
其中，从不会损害长期的保存稳定性地赋予优异的耐水性、耐溶剂性的观点考虑，优选使用间苯二甲酸-5-磺酸钠或其酯化物，更优选使用间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠。
另外，从可以对所形成的涂膜赋予优异的耐水性、耐溶剂性的方面考虑，构成上述复合树脂粒子(A)的环氧树脂(a2)是必需的，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。
其中，从赋予更加优异的耐水性、耐溶剂性的方面考虑，优选使用具有多个能够成为交联点的环氧基的甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
另外，从内包于上述聚酯树脂(a1)粒子中而形成复合树脂粒子(A)的观点考虑，优选上述环氧树脂(a2)与上述聚酯树脂(a1)相比为疏水性。上述所谓疏水性是指在水中难以溶解的性质，例如是指相对于25℃的水的质量所溶解的比例(溶解性)优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下的性质。
作为上述环氧树脂(a2)，从提高涂膜的交联密度的方面考虑，优选使用具有100～2000(g／eq)以下的环氧当量的树脂，更优选为1000(g／eq)以下，特别优选为500(g／eq)以下。
上述复合树脂粒子(A)例如可以如下制造，即，通过在无溶剂下或溶剂下使上述多元醇(a1-1)与上述聚羧酸(a1-2)进行酯化反应来制造聚酯树脂(a1)，然后通过将上述聚酯树脂(a1)与上述环氧树脂(a2)和水性介质(B)等混合来制造。
作为制造上述聚酯树脂(a1)的方法，具体来说，可以如下制造，即，通过在无溶剂下或有机溶剂下使上述多元醇(a1-1)与上述聚羧酸(a1-2)利用以往已知的方法进行酯化反应而制造聚酯树脂(a1)，然后，通过根据需要将水性介质(B)、有机溶剂等溶媒等混合等来制造。
上述酯化反应具体来说可以利用如下的方法来进行，即，在不活泼气体气氛中在催化剂的存在下或不存在下，将上述多元醇(a1-1)和上述聚羧酸(a1-2)优选加热到180℃～300℃而使之进行酯化或酯交换反应，然后在减压下使之缩聚。
另外，对于制造上述聚酯树脂(a1)时使用的含有磺酸盐基的化合物，从向上述聚酯树脂(a1)中导入上述规定的上述磺酸盐基的方面考虑，优选相对于上述多元醇(a1-1)及上述聚羧酸(a1-2)的总质量在3质量％～30质量％的范围中使用。
从与上述环氧树脂(a2)容易地形成复合树脂粒子(A)的方面考虑，上述聚酯树脂(a1)优选为预先向水性介质(B)或有机溶剂中溶解或分散等而成的材料。
然后，将利用上述方法得到的溶解或分散于上述水性介质(B)或有机溶剂中的聚酯树脂(a1)组合物、与上述环氧树脂(a2)混合并搅拌。由此，就可以得到包含在上述聚酯树脂(a1)粒子中内包有上述环氧树脂(a2)的一部分或全部的复合树脂粒子(A)、和水性介质(B)的水性复合树脂组合物。另外，也可以利用相同的方法制造出包含由壳部和芯层构成的复合树脂粒子(A)、和水性介质(B)的水性复合树脂组合物，上述壳部包含具有磺酸盐基的聚酯树脂(a1)，上述芯层包含环氧树脂(a2)。
在利用上述方法得到的水性复合树脂组合物中含有有机溶剂的情况下，从减轻环境负担等观点考虑，也可以利用蒸馏法等除去上述有机溶剂。由此，就可以得到将上述复合树脂粒子(A)在水性介质(B)中分散等而得的水性复合树脂组合物。
从维持涂布操作性、长期的保存稳定性的观点考虑，上述水性复合树脂组合物的不挥发成分优选为大致10质量％～90质量％的范围，更优选为30质量％～70质量％的范围。
另外，作为本发明中使用的水性介质(B)，可以举出水、与水混和的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混和的有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇及异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇类；聚亚烷基二醇的烷基醚类；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺类等。本发明中，既可以仅使用水，也可以使用水及与水混和的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混和的有机溶剂。从安全性、对环境造成的负担的方面考虑，优选仅为水，或水及与水混和的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。
上述水性介质(B)优选相对于上述水性复合树脂组合物的总量含有10质量％～90质量％，更优选为30质量％～70质量％的范围。
在本发明的水性复合树脂组合物中，根据需要，可以使用造膜助剂、固化剂、固化催化剂、增塑剂、防静电干扰剂、蜡、光稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光催化性化合物、无机颜料、有机颜料、填充颜料、聚酯树脂或聚氨酯树脂或丙烯酸类树脂等其他的树脂等各种添加剂等。在上述添加剂为非水溶性的情况下，通过在向上述水性介质(B)或有机溶剂中溶解或分散聚酯树脂(a1)时使用，从而可以使上述添加剂稳定地分散在溶媒中等。
作为上述造膜助剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、丁基溶纤剂、聚丙二醇单甲醚、丁基溶纤剂。其中，因为与本发明的水性复合树脂组合物的相溶性优异而可以制造要求更高透明性的膜、被膜等，因此，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮。
作为上述固化剂，优选为水溶性或分散于水中。具体来说，可以举出脂肪族胺类、具有环状结构的胺类、脂肪芳香族胺类、聚氧化烯聚胺等聚胺类、聚羧酸、酸酐等。
作为脂肪族胺类，可以举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺或2，4，4-三甲基六亚乙基二胺、双(3-氨基丙基)甲基胺、N，N-双(3-氨基丙基)乙二胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，3-二氨基戊烷、末端氨基化聚丙二醇等。
作为具有环状结构(例如环烷基环、苯环、杂环等)的胺类，可以举出哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪等哌嗪类，1，3-二氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺、1-环己基氨基-3-氨基丙烷、1，4-二氨基环己烷、2，4-二氨基-环己烷、N，N’-二乙基-1，4-二氨基环己烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基环己基甲烷等脂环族聚胺类，间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺等芳香脂肪族胺类。
作为聚羧酸，可以使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、丁烷四羧酸、环丁烷四羧酸、乌头酸、柠檬酸、多元醇与聚羧酸的含有游离羧酸基的酸酯类、含有羧酸基的聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂等。
对于上述固化剂而言，上述环氧树脂(a2)所具有的环氧基相对于上述固化剂所具有的氨基、羧酸基等官能团而言的当量比例[环氧基／上述官能团]，从形成耐水性、耐溶剂性优异的涂膜的方面考虑，优选在100／80～100／120的范围中使用。
另外，作为上述固化催化剂，例如可以使用胺系、咪唑系、磷系、硼系、磷-硼系等。具体来说，可以举出乙胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍等烷基取代胍类，3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲等3-取代苯基-1，1-二甲基脲类，2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉等咪唑啉类，2-氨基吡啶等单氨基吡啶类，N，N-二甲基-N-(2-羟基-3-烯丙氧基丙基)胺-N’-乳酰亚胺类的胺酰亚胺系类，乙基膦、丙基膦、丁基膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦-三苯基硼烷络合物、四苯硼酸四苯基鳞等有机磷系化合物，1，8-二氮杂双环〔5，4，0〕十一烯-7、1，4-二氮杂双环〔2，2，2〕辛烷等二氮杂双环十一烯系化合物等。它们可以单独使用，或者并用2种以上地使用。其中，优选使用上述咪唑系化合物、有机磷系化合物。
另外，本发明中，从提高上述复合树脂粒子(A)的分散稳定性的观点考虑，也可以使用乳化剂等，然而上述乳化剂等一般来说有引起涂膜的耐水性的降低的趋势。
另一方面，本发明的水性复合树脂组合物即使不使用上述乳化剂等也具有足够的保存稳定性，并且可以形成耐水性等优异的涂膜，因此上述乳化剂的使用量相对于水性复合树脂组合物的总量优选为5质量％以下，更优选为0质量％。
如上所述的本发明的水性复合树脂组合物可以形成长期的保存稳定性、耐水性或耐溶剂性优异的涂膜，因此例如可以用于涂布剂、胶粘剂等中，其中，尤其可以适合作为涂布剂使用。
作为可以涂布上述涂布剂、胶粘剂的基材，例如可以举出金属基材或塑料基材、玻璃基材、纸或木材基材、纤维质基材等。
作为上述金属基材，例如可以使用镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀敷钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板或在表面具有金属蒸镀面的基材等。
作为上述塑料基材，一般可以使用在手提电话、家电制品、汽车内外装饰材料、OA机器等塑料成型品中采用的、选白聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸类基材、聚苯乙烯基材、聚氨酯基材、环氧树脂基材、聚氯乙烯系基材及聚酰胺系基材中的塑料基材。
上述的各种基材可以预先实施被覆，然而由于本发明的涂布剂等对于以聚酯基材为首的塑料基材等具有优异的密合性，因此即使是没有预先实施被覆等表面处理的基材，也可以没有问题地使用。即，本发明的涂布剂可以很好地用于对于上述塑料基材而言的底涂料中。另外，上述基材可以分别是板状、球状、膜状、片状。
本发明的涂布剂等例如可以通过将其直接涂布在上述基材表面，然后使其干燥、固化，从而在其表面形成涂膜。
作为将上述涂布剂等涂布于上述基材上的方法，例如可以举出喷涂法、帘涂法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸渍法等。
作为进行上述干燥并固化的方法，可以是在常温下养护1天～10天左右的方法，然而从迅速地进行固化的观点考虑，优选在50℃～250℃的温度下加热1～600秒左右的方法。另外，在使用容易在比较高的温度下发生变形或变色的塑料基材的情况下，优选在30℃～100℃左右的较低温度下进行养护。
使用本发明的涂布剂、胶粘剂形成的涂膜的膜厚可以根据基材被应用的用途等来适当地调整，然而通常优选为0.01μm～20μm左右。
利用上述涂布剂而形成了涂膜的涂装物由于可以兼顾优异的耐水性和耐溶剂性，因此例如可以用于空调机器或冷库等的热交换器、要求防污性及防雾性的防反射膜、滤光片、光学透镜、眼镜透镜、使用镜子等光学构件的家电制品或显示器、汽车内装饰材料或外装饰材料、墙壁材料或屋顶材料等建筑构件等中。
进而，作为以对聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂等的塑料膜的表面进行改性、且赋予易粘接层的目的而使用的底涂料涂布剂，例如对于食品包装来说可以使用蒸镀塑料膜，对于光学用膜用途来说可以用于液晶显示器或平板显示器等的光学构件的棱镜透镜膜或防眩膜等高功能膜等中。
实施例
[合成例1]聚酯树脂(I-1)的制备
向调整为180℃的反应容器中加入乙二醇558质量份(8.99摩尔)、二乙二醇478质量份(4.50摩尔)、对苯二甲酸896质量份(5.39摩尔)、间苯二甲酸478质量份(2.88摩尔)、丁基羟基氧化锡0.5质量份，用4小时升温到240℃，其后在240℃下继续反应而收集到约260质量份的馏出液。
然后，冷却到180℃后，加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠213质量份(0.72摩尔)、四异丙基钛酸酯0.5质量份，再升温到260℃，通过在汞柱2.0mm的减压下进行缩聚反应1小时，从而得到重均分子量为8，900、玻璃化温度为44℃的聚酯树脂(I-1)。
[合成例2]聚酯树脂(I-2)的制备
取代对苯二甲酸896质量份(5.39摩尔)而使用对苯二甲酸665质量份(4.00摩尔)、取代间苯二甲酸478质量份(2.88摩尔)而使用间苯二甲酸543质量份(3.27摩尔)、此外取代间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠213质量份(0.72摩尔)而使用间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠509质量份(1.72摩尔)，除此以外，利用与合成例1相同的方法得到聚酯树脂(I-2)。
[合成例3]聚酯树脂(I-3)的制备
取代对苯二甲酸896质量份(5.39摩尔)而使用对苯二甲酸934质量份(5.62摩尔)、取代间苯二甲酸478质量份(2.88摩尔)而使用间苯二甲酸500质量份(3.01摩尔)、此外取代间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠213质量份(0.72摩尔)而使用间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠107质量份(0.36摩尔)，除此以外，利用与合成例1相同的方法得到聚酯树脂(I-3)。
[合成例4]聚酯树脂(I’-4)的制备
取代间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠的全部量而使用偏苯三酸53质量份(0.25摩尔)，除此以外，通过利用与合成例1相同的方法进行缩聚反应，从而得到聚酯树脂(I’-4)。
[重均分子量的测定]
利用凝胶渗透色谱(GPC)法，在下述的条件下测定出重均分子量。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述的色谱柱串联使用。
“TSKgelG5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgelG2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射仪)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0mL／分钟
注入量：100μL
测定试样浓度：固体成分浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯来制成校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[玻璃化温度]
求出通过利用差示扫描量热仪(DSC)的测定所观察到的升温曲线中的来自玻璃化的2个折曲点的温度的中间值，将其作为玻璃化温度。
[表1]
表1 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4
聚酯树脂 I-1 I-2 I-3 I’-4
磺酸盐基浓度(mol／kg) 0.31 0.74 0.16 -
重均分子量 8900 9200 10100 11000
[实施例1]
向反应容器中投入N-甲基-2-吡咯烷酮130质量份，在慢慢地搅拌的同时，加入上述聚酯树脂(I-1)200质量份，通过在60℃下持续搅拌，从而得到粘稠的聚酯树脂组合物。
然后，投入250质量份的EPICLONN-673-80M(DIC株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、固体成分环氧当量=209g／eq、不挥发成分=80质量％、溶媒：甲乙酮)，搅拌至均匀。
然后，用1小时投入离子交换水1000质量份，通过在50℃的温度及减压下除去上述甲乙酮，从而得到在离子交换水中分散有聚酯树脂(I-1)形成壳层且上述环氧树脂形成芯层而成的复合树脂粒子的、不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(II-1)。
[实施例2]
除了取代聚酯树脂(I-1)而使用聚酯树脂(I-2)以外，利用与实施例1相同的方法，得到不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(II-2)。
[实施例3]
向反应容器中投入N-甲基-2-吡咯烷酮130质量份，在慢慢地搅拌的同时，加入上述聚酯树脂(I-3)200质量份，通过在60℃下持续搅拌，从而得到粘稠的聚酯树脂组合物。
然后，投入250质量份的EPICLONN-673-80M(DIC株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、固体成分环氧当量=209g／eq、不挥发成分=80质量％、溶媒：甲乙酮)，搅拌至均匀。
然后，用1小时投入离子交换水1000质量份，通过在50℃的温度及减压下除去上述甲乙酮，从而得到在离子交换水中分散有聚酯树脂(I-3)形成壳层且上述环氧树脂形成芯层而成的复合树脂粒子的、不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(II-3)。
[实施例4]
向反应容器中投入N-甲基-2-吡咯烷酮200质量份，在慢慢地搅拌的同时，加入上述聚酯树脂(I-1)200质量份，通过在60℃下持续搅拌，从而得到粘稠的聚酯树脂组合物。
然后，投入583质量份的EPICLONN-673-80M(DIC株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、固体成分环氧当量=209g／eq、不挥发成分=80质量％、溶媒：甲乙酮)，搅拌至均匀。
然后，用1小时投入离子交换水1800质量份，通过在50℃的温度及减压下除去上述甲乙酮，从而得到在离子交换水中分散有聚酯树脂(I-1)形成壳层且上述环氧树脂形成芯层而成的复合树脂粒子的、不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(II-4)。
[实施例5]水性复合树脂组合物(II-5)的制备
向反应容器中投入N-甲基-2-吡咯烷酮160质量份，在慢慢地搅拌的同时，加入上述聚酯树脂(I-1)240质量份，通过在60℃下持续搅拌，从而得到粘稠的聚酯树脂组合物。
然后，投入75质量份的EPICLONN-673-80M(DIC株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、固体成分环氧当量=209g／eq、不挥发成分=80质量％、溶媒：甲乙酮)，搅拌至均匀。
然后，用1小时投入离子交换水1200质量份，通过在50℃的温度及减压下除去上述甲乙酮，从而得到在离子交换水中分散有聚酯树脂(I-1)形成壳层且上述环氧树脂形成芯层而成的复合树脂粒子的、不挥发成分为30.0质量％的水性复合树脂组合物(II-5)。
[实施例6]水性复合树脂组合物(II-6)的制备
取代EPICLONN-673-80M(DIC株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、固体成分环氧当量=209g／eq、不挥发成分=80质量％、溶媒：甲乙酮)而使用了EPICLONN-740-80M(DIC株式会社制、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、固体成分环氧当量=180g／eq、不挥发成分=80质量％、溶媒：甲乙酮)，除此以外，利用与实施例1相同的方法得到不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(II-6)。
[实施例7]水性复合树脂组合物(II-7)的制备
向反应容器中投入N-甲基-2-吡咯烷酮130质量份，在慢慢地搅拌的同时，加入上述聚酯树脂(I-1)200质量份，通过在60℃下持续搅拌，从而得到粘稠的聚酯树脂组合物。
然后，投入200质量份的EPICLON850S(DIC株式会社制、双酚A型环氧树脂、固体成分环氧当量=188g／eq、不挥发成分=100质量％)，搅拌至均匀。
然后，用1小时投入离子交换水613质量份，得到在离子交换水中分散有聚酯树脂(I-1)形成壳层且上述环氧树脂形成芯层而成的复合树脂粒子的、不挥发成分为35.0质量％的水性复合树脂组合物(II-7)。
[比较例1]
向反应容器中投入N-甲基-2-吡咯烷酮130质量份，在慢慢地搅拌的同时，加入上述聚酯树脂(I’-4)200质量份，通过在60℃下持续搅拌，从而得到粘稠的聚酯树脂组合物。
然后，加入250质量份的EPICLONN-673-80M(DIC株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、固体成分环氧当量=209g／eq、不挥发成分=80质量％、溶媒：甲乙酮)和6.2质量份的三乙胺，搅拌、混合至均匀。
然后，用1小时投入离子交换水1000质量份，通过在50℃的温度及减压下将上述甲酚的酚醛清漆型环氧树脂中所含的甲乙酮除去，从而得到在离子交换水中分散有聚酯树脂(I’-4)形成壳层且上述环氧树脂形成芯层而成的复合树脂粒子的、不挥发成分为35.0质量％的比较用的水性复合树脂组合物(II’-1)。
[比较例2]
向反应容器中投入N-甲基-2-吡咯烷酮200质量份，在慢慢地搅拌的同时，加入上述聚酯树脂(I’-4)200质量份，通过在60℃下持续搅拌，从而得到粘稠的聚酯树脂组合物。
然后，加入583质量份的EPICLONN-673-80M(DIC株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、固体成分环氧当量=209g／eq、不挥发成分=80质量％、溶媒：甲乙酮)和6.2质量份的三乙胺，搅拌、混合至均匀。
然后，用1小时投入离子交换水1800质量份，通过在50℃的温度及减压下除去上述甲乙酮，从而得到在离子交换水中分散有聚酯树脂(I’-4)形成壳层且上述环氧树脂形成芯层而成的复合树脂粒子的、不挥发成分为35.0质量％的比较用的水性复合树脂组合物(II’-2)。
[比较例3]
向反应容器中投入N-甲基-2-吡咯烷酮320质量份，在慢慢地搅拌的同时，加入上述聚酯树脂(I-1)200质量份，通过在60℃下持续搅拌，从而得到粘稠的聚酯树脂组合物。
然后，投入1000质量份的EPICLONN-673-80M(DIC株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、固体成分环氧当量=209g/eq、不挥发成分=80质量％、溶媒：甲乙酮)，搅拌至均匀。
然后，用1小时投入离子交换水2700质量份，通过在50℃的温度及减压下除去上述甲乙酮，从而得到在离子交换水中分散有聚酯树脂(I-1)形成壳层且上述环氧树脂形成芯层而成的复合树脂粒子的、不挥发成分为35.0质量％的比较用的水性复合树脂组合物(II’-3)。
[比较例4]
向反应容器中投入N-甲基-2-吡咯烷酮130质量份，在慢慢地搅拌的同时，加入上述聚酯树脂(I-1)200质量份，通过在60℃下持续搅拌，从而得到粘稠的聚酯树脂组合物。
然后加入离子交换水1000质量份，通过在50℃下持续搅拌，从而得到在包含上述N-甲基-2-吡咯烷酮及离子交换水的溶媒中溶解或分散了上述聚酯树脂(I-1)而得的聚酯树脂水分散体。
然后，向另外的反应容器中投入250质量份的EPICLONN-673-80M(DIC株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、固体成分环氧当量=209g／eq、不挥发成分=80质量％、溶媒：甲乙酮)和76.9质量份的LATEMULE-118B(花王株式会社制、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、不挥发成分=26质量％)，均匀地混合。用1小时向其中投入离子交换水600质量份，得到甲酚酚醛清漆型环氧树脂的水分散体。
将上述聚酯树脂水分散体与甲酚酚醛清漆型环氧树脂水分散体混合，通过在50℃的温度及减压下除去上述甲乙酮，从而得到上述聚酯树脂粒子、上述甲酚酚醛清漆型环氧树脂粒子各自独立地分散于离子交换水中等而成的、不挥发成分为35.0质量％的比较用的水性复合树脂组合物(II’-4)。
[比较例5]
向反应容器中投入N-甲基-2-吡咯烷酮196质量份，在慢慢地搅拌的同时，加入上述聚酯树脂(I-1)294质量份，通过在60℃下持续搅拌，从而得到粘稠的聚酯树脂组合物。
然后，投入7.5质量份的EPICLONN-673-80M(DIC株式会社制、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、固体成分环氧当量=209g／eq、不挥发成分=80质量％、溶媒：甲乙酮)，搅拌至均匀。
然后，用1小时投入离子交换水1400质量份，通过在50℃的温度及减压下除去上述甲乙酮，从而得到在离子交换水中分散有聚酯树脂(I-1)形成壳层且上述环氧树脂形成芯层而成的复合树脂粒子的、不挥发成分为20.0质量％的比较用的水性复合树脂组合物(II’-5)。
[保存稳定性1的评价方法]
将实施例及比较例中得到的刚刚制造后的水性复合树脂组合物、比较用的水性复合树脂组合物在40℃的环境下保存30天。
利用目视观察上述经过30天后的水性复合树脂组合物等的外观，基于下述基准进行了评价。
◎：完全看不到凝聚物，与刚刚制造后的组合物相比没有变化。
○：虽然可以看到若干的沉淀物，然而是实用上可以使用的水平，另外，通过再次搅拌，可以将沉淀物再分散。
△：沉淀物略多，即使再次搅拌也会残留极少一部分的沉淀物，无法充分地再分散。
×：树脂总量的约50质量％以上发生沉淀，利用再次的搅拌也无法再分散。
[表2]
[表3]
[表4]
表2～4中的“EPICLONN-673-80M”是DIC株式会社制的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。另外，“EPICLONN-740-80M”是DIC株式会社制的苯酚酚醛清漆型环氧树脂。另外，“EPICLON850S”是DIC株式会社制的双酚A型环氧树脂。
[实施例8]
通过将实施例1中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-1)285.7质量份与10质量％的柠檬酸水溶液153.2质量份混合而得到水性复合树脂组合物(III-1)。
然后，使用棒涂机将上述中得到的水性复合树脂组合物(III-1)以使干燥膜厚为5μm的方式涂布在Toray株式会社制的未处理PET膜(Lumirror)的表面，然后通过在150℃下干燥5分钟而制作出涂膜。
另外，取代上述实施例1中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-1)而使用上述水性复合树脂组合物(II-1)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[实施例9]
除了取代10质量％的柠檬酸水溶液153.2质量份而使用1，3-二氨基甲基环己烷8.5质量份以外，利用与实施例8相同的方法得到水性复合树脂组合物(III-1-1)及涂膜。
另外，取代上述实施例1中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-1)而使用上述水性复合树脂组合物(II-1)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[实施例10]
取代水性复合树脂组合物(II-1)285.7质量份而使用实施例2中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-2)285.7质量份，除此以外，利用与实施例8相同的方法得到水性复合树脂组合物(III-2)及涂膜。
另外，取代上述实施例1中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-2)，而使用上述水性复合树脂组合物(II-2)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[实施例11]
取代水性复合树脂组合物(II-1)285.7质量份，而使用实施例3中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-3)285.7质量份，除此以外，利用与实施例8相同的方法得到水性复合树脂组合物(III-3)及涂膜。
另外，取代上述实施例3中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-3)，而使用上述水性复合树脂组合物(II-3)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[实施例12]
取代水性复合树脂组合物(II-1)285.7质量份而使用实施例4中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-4)285.7质量份，并且取代10质量％的柠檬酸水溶液153.2质量份而使用10质量％的柠檬酸水溶液199.2质量份，除此以外，利用与实施例8相同的方法得到水性复合树脂组合物(III-4)及涂膜。
另外，取代上述实施例4中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-4)而使用上述水性复合树脂组合物(II-4)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[实施例13]
取代水性复合树脂组合物(II-1)285.7质量份而使用实施例5中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-5)333.3质量份，并且取代10质量％的柠檬酸水溶液153.2质量份而使用10质量％的柠檬酸水溶液61.3质量份，除此以外，利用与实施例8相同的方法得到水性复合树脂组合物(III-5)及涂膜。
另外，取代上述实施例5中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-5)，而使用上述水性复合树脂组合物(II-5)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[实施例14]
取代水性复合树脂组合物(II-1)285.7质量份而使用实施例6中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-6)285.7质量份，并且取代10质量％的柠檬酸水溶液153.2质量份而使用10质量％的柠檬酸水溶液177.9质量份，除此以外，利用与实施例8相同的方法得到水性复合树脂组合物(III-6)及涂膜。
另外，取代上述实施例6中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-6)，而使用上述水性复合树脂组合物(II-6)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[实施例15]
取代水性复合树脂组合物(II-1)285.7质量份而使用实施例7中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-7)285.7质量份，并且取代10质量％的柠檬酸水溶液153.2质量份而使用10质量％的柠檬酸水溶液170.3质量份，除此以外，利用与实施例8相同的方法得到水性复合树脂组合物(III-7)及涂膜。
另外，取代上述实施例7中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II-7)，而使用上述水性复合树脂组合物(II-7)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[比较例6]
取代水性复合树脂组合物(II-1)285.7质量份，而使用比较例1中刚刚制造后的比较用水性复合树脂组合物(II’-1)285.7质量份，除此以外，利用与实施例8相同的方法得到比较用的水性复合树脂组合物(III’-1)及涂膜。
另外，取代上述比较例1中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II’-1)，而使用上述水性复合树脂组合物(II’-1)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[比较例7]
取代水性复合树脂组合物(II-1)285.7质量份而使用比较例2中刚刚制造后的比较用的水性复合树脂组合物(II’-2)285.7质量份，并且取代10质量％的柠檬酸水溶液153.2质量份而使用10质量％的柠檬酸水溶液214.5质量份，除此以外，利用与实施例8相同的方法得到比较用的水性复合树脂组合物(III’-2)及涂膜。
另外，取代上述比较例2中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II’-2)，而使用上述水性复合树脂组合物(II’-2)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[比较例8]
取代水性复合树脂组合物(II-1)285.7质量份而使用比较例3中刚刚制造后的比较用的水性复合树脂组合物(II’-3)285.7质量份，并且取代10质量％的柠檬酸水溶液153.2质量份而使用10质量％的柠檬酸水溶液245.1质量份，除此以外，利用与实施例8相同的方法得到比较用的水性复合树脂组合物(III’-3)及涂膜。
另外，取代上述比较例3中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II’-3)，而使用上述水性复合树脂组合物(II’-3)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[比较例9]
取代水性复合树脂组合物(II-1)285.7质量份，而使用比较例4中刚刚制造后的比较用的水性复合树脂组合物(II’-4)285.7质量份，除此以外，利用与实施例8相同的方法得到比较用的水性复合树脂组合物(III’-4)及涂膜。
另外，取代上述比较例4中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II’-4)，而使用上述水性复合树脂组合物(II’-4)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[比较例10]
取代水性复合树脂组合物(II-1)285.7质量份而使用比较例5中刚刚制造后的比较用的水性复合树脂组合物(II’-5)571.4质量份，并且取代10质量％的柠檬酸水溶液153.2质量份而使用10质量％的柠檬酸水溶液7.0质量份，除此以外，利用与实施例8相同的方法得到比较用的水性复合树脂组合物(III’-5)及涂膜。
另外，取代上述比较例5中刚刚制造后的水性复合树脂组合物(II’-5)，而使用上述水性复合树脂组合物(II’-5)的保存稳定性1试验后的水性复合树脂组合物，除此以外，利用与上述相同的方法制作出涂膜。
[耐溶剂性1(使用刚刚制造后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜的耐溶剂性)的评价方法]
使用浸渗了100质量％的乙醇的棉棒，以约0.3kg的压力在上述中得到的涂膜表面擦过30次。利用目视观察上述擦过后的涂膜表面，依照以下的评价基准进行了评价。
◎：擦过前后，涂膜表面完全没有变化。
○：擦过前后在涂膜表面可以确认到极为微小的白化或伤痕，但是维持了足够的透明性，是实用上没有问题的水平。
△：擦过前后在涂膜表面可以确认到清楚的白化及伤痕，可以确认到透明性的明确的降低。
×：涂膜表面溶解，可以确认出未处理PET膜(Lumirror)的表面。
而且，对于因水性复合树脂组合物的凝聚、固化等而难以在上述膜上涂布而形成涂膜的样品而言，在表中记作“-”。
[耐溶剂性2(使用刚刚制造后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜的耐溶剂性)的评价方法]
对上述中得到的涂膜表面，按压JISS6037中规定的记号笔的黑、红、蓝各自的笔尖，沿着与笔尖的宽幅的边成直角的方向，以每秒约150mm的速度移动，在上述涂膜表面按照相互接连的方式画出3条线宽约为2cm的线，由此将涂膜表面的约36cm2的范围涂盖上。
对在上述涂盖后在常温的环境下放置18小时的涂膜的表面，利用浸渗了以1：1的质量比含有石油醚和乙醇的混合溶媒的洁净的纱布来进行擦拭，擦掉附着于皮膜表面的记号笔的墨液。然后，使用干燥的洁净的纱布轻轻地擦拭上述涂膜表面，再在室温下放置1小时。
在漫射日光下利用目视观察上述放置后的涂膜表面，与试验前的涂膜比较，目视评价了涂膜的颜色·光泽的变化及有无膨胀。
◎：完全看不到颜色的飞白、光泽的降低等颜色·光泽的变化。
○：可以看到极为轻微的上述颜色·光泽的变化，但是是实用上没有问题的水平。
△：可以在涂膜的大约4cm2的范围的大约一半的范围中看到上述颜色·光泽的变化。
×：非常明显地看到上述颜色·光泽的变化，是实用上有问题的水平。
需要说明的是，对于因水性复合树脂组合物的凝聚、固化等而难以在上述膜上涂布而形成涂膜的样品，在表中记作“-”。
[耐溶剂性3(使用上述保存稳定性1的试验后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜的耐溶剂性)的评价方法]
对使用上述保存稳定性1的试验(40℃×30天)后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜的表面，使用浸渗了100质量％的乙醇的棉棒，以约0.3kg的压力在上述中得到的涂膜表面擦过30次。利用目视观察上述擦过后的涂膜表面，依照以下的评价基准进行了评价。
◎：擦过前后，涂膜表面完全没有变化。
○：擦过前后在涂膜表面可以确认到极为微小的白化或伤痕，但是维持了足够的透明性，是实用上没有问题的水平。
△：擦过前后在涂膜表面可以确认到清楚的白化及伤痕，可以确认到透明性的明确的降低。
×：涂膜表面溶解，可以确认到未处理PET膜(Lumirror)的表面。
需说明的是，对于因水性复合树脂组合物的凝聚、固化等而难以在上述膜上涂布而形成涂膜的样品，在表中记作“-”。
[耐溶剂性4(使用上述保存稳定性1的试验后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜的耐溶剂性)的评价方法]
对使用上述保存稳定性1的试验(40℃×30天)后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜的表面，按压JISS6037中规定的记号笔的黑、红、蓝各自的笔尖，沿着与笔尖的宽幅的边成直角的方向，以每秒约150mm的速度移动，在上述涂膜表面按照相互接连的方式画出3条线宽约为2cm的线，由此将涂膜表面的约36cm2的范围涂盖上。
对在上述涂盖后在常温的环境下放置18小时的涂膜的表面，利用浸渗了以1：1的质量比含有石油醚和乙醇的混合溶媒的洁净的纱布来擦拭，擦掉附着于皮膜表面的记号笔的墨液。然后，使用干燥的洁净的纱布轻轻地擦拭上述涂膜表面，再在室温下放置1小时。
在漫射日光下利用目视观察上述放置后的涂膜表面，与试验前的涂膜比较，目视评价了涂膜的颜色·光泽的变化及有无膨胀。
◎：完全看不到颜色的飞白、光泽的降低等颜色·光泽的变化。
○：可以看到极为轻微的上述颜色·光泽的变化，但是是实用上没有问题的水平。
△：可以在涂膜的大约4cm2的范围的大约一半的范围中看到上述颜色·光泽的变化。
×：非常明显地看到上述颜色·光泽的变化，是实用上有问题的水平。
需要说明的是，对于因水性复合树脂组合物的凝聚、固化等而难以在上述膜上涂布而形成涂膜的样品，在表中记作“-”。
[耐水性1(使用刚刚制造后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜的耐水性)的评价方法]
将上述实施例及比较例中得到的涂膜在水中以40℃×24小时进行浸渍后，利用目视观察上述涂膜表面，依照以下的评价基准进行了评价。
◎：在浸渍前后涂膜表面完全没有变化。
○：在浸渍前后在涂膜表面可以确认到极为轻微的白化、伤痕，但是维持了足够的透明性，是实用上没有问题的水平。
△：在浸渍前后，在涂膜表面可以确认到清楚的白化及伤痕，可以确认到透明性的明确的降低。
×：在浸渍前后，在涂膜表面可以确认到清楚的白化及伤痕，可以确认到透明性的显著的降低。
[耐水性2(使用刚刚制造后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜的耐水性)的评价方法]
将上述实施例及比较例中得到的涂膜在水中以40℃×30天进行浸渍后，利用目视观察上述涂膜表面，依照与上述耐水性1的评价基准相同的基准进行了评价。
[耐水性3(使用刚刚制造后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜的耐水性)的评价方法]
将上述实施例及比较例中得到的涂膜在水中以60℃×30天浸渍后，利用目视观察上述涂膜表面，依照与上述耐水性1的评价基准相同的基准进行了评价。
[耐水性4(使用上述保存稳定性1的试验后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜的耐水性)的评价方法]
将使用上述保存稳定性1的试验(40℃×30日)后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜在水中以40℃×24小时进行浸渍。其后，利用目视观察上述涂膜表面，依照以下的评价基准进行了评价。
◎：在浸渍前后，涂膜表面完全没有变化。
○：在浸渍前后，在涂膜表面可以确认到极为轻微的白化、伤痕，但是维持了足够的透明性，是实用上没有问题的水平。
△：在浸渍前后，可以在涂膜表面确认到清楚的白化及伤痕，可以确认到透明性的明确的降低。
×：在浸渍前后，可以在涂膜表面确认到清楚的白化及伤痕，可以确认到透明性的显著的降低。
需要说明的是，对于因水性复合树脂组合物的凝聚、固化等而难以在上述膜上涂布而形成涂膜的样品，在表中记作“-”。
[耐水性5(使用上述保存稳定性1的试验后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜的耐水性)的评价方法]
将使用上述保存稳定性1的试验后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜在水中以40℃×30天进行浸渍。其后，利用目视观察上述涂膜表面，依照与上述耐水性4的评价基准相同的基准进行了评价。
[耐水性6(使用上述保存稳定性1的试验后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜的耐水性)的评价方法]
将使用上述保存稳定性1的试验后的水性复合树脂组合物而得到的涂膜在水中以60℃×30天进行了浸渍。其后，利用目视观察上述涂膜表面，依照与上述耐水性4的评价基准相同的基准进行了评价。
[表5]
[表6]
[表7]
固化剂不同的实施例8及9的水性复合树脂组合物都可以形成耐溶剂性、耐水性优异的涂膜。特别是实施例8的水性复合树脂组合物在耐水性的方面优异。
另外，磺酸盐基的比例高的实施例10所记载的水性复合树脂组合物、以及磺酸盐基的比例低的实施例11所记载的水性复合树脂组合物也可以形成耐溶剂性、耐水性优异的涂膜。特别是实施例11的水性复合树脂组合物在耐水性的方面优异。聚酯树脂(a1)与环氧树脂(a2)的质量比例为30／70的实施例12的水性复合树脂组合物在耐溶剂性的方面特别优异。
另外，上述质量比例为80／20的实施例13的水性复合树脂组合物可以形成具备良好的耐溶剂性及耐水性的涂膜。
另外，作为环氧树脂而使用了苯酚酚醛清漆型环氧树脂的实施例14所记载的水性复合树脂组合物是耐溶剂性及耐水性优异的组合物。
另外，作为环氧树脂而使用了双酚A型环氧树脂的实施例15的水性复合树脂组合物可以形成具备良好的耐溶剂性及耐水性的涂膜。
另一方面，取代磺酸盐基而具有羧基的比较例6及7所记载的水性复合树脂组合物在保存稳定性的方面不够充分，无法使用在规定条件下保存后的水性复合树脂组合物来形成涂膜。
另外，聚酯树脂(a1)与环氧树脂(a2)的质量比例为20／80的比较例8的水性复合树脂组合物在保存稳定性的方面不够充分，使用在规定条件下保存后的水性复合树脂组合物而形成的涂膜在耐溶剂性、耐水性的方面不够充分。
另外，就上述聚酯树脂和环氧树脂各自独立地在水性介质中分散等而得的比较例9的水性复合树脂组合物而言，无法形成耐溶剂性及耐水性优异的涂膜。
另外，就过多地含有上述聚酯树脂(a1)的比较例10的水性复合树脂组合物而言，无法形成耐溶剂性及耐水性优异的涂膜。

Claims (5)

1.一种水性复合树脂组合物，其特征在于，
是含有复合树脂粒子(A)、水性介质(B)以及固化剂的水性复合树脂组合物，所述复合树脂粒子(A)是在具有磺酸盐基的聚酯树脂(a1)粒子中内包环氧树脂(a2)的一部分或全部而形成的粒子，
其中，
所述具有磺酸盐基的聚酯树脂(a1)是使包含间苯二甲酸-5-磺酸钠或其酯化物的芳香族聚羧酸(a1-2-1)与多元醇(a1-1)反应而得到的，
所述固化剂包含具有环状结构的胺或聚羧酸，
构成所述复合树脂粒子(A)的所述聚酯树脂(a1)与所述环氧树脂(a2)的质量比例以(a1)/(a2)计为95/5～30/70的范围，
相对于所述聚酯树脂(a1)的总量在0.2mol/kg～0.6mol/kg的范围内含有所述磺酸盐基。
2.根据权利要求1所述的水性复合树脂组合物，其中，
所述复合树脂粒子(A)包含壳部和芯层，所述壳部包含具有磺酸盐基的聚酯树脂(a1)，所述芯层包含环氧树脂(a2)。
3.根据权利要求1所述的水性复合树脂组合物，其中，
构成所述复合树脂粒子(A)的所述聚酯树脂(a1)与所述环氧树脂(a2)的质量比例以(a1)/(a2)计为55/45～30/70的范围。
4.根据权利要求1所述的水性复合树脂组合物，其中，
所述环氧树脂(a2)是酚醛清漆型环氧树脂。
5.一种物品，其特征在于，
具有包含聚酯基材的层(I)、使用权利要求1～4中任一项所述的水性复合树脂组合物而形成的底涂料涂层(II)、以及上涂涂膜层(III)。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6069980B2 (ja) * 2012-09-10 2017-02-01 Dic株式会社 水性複合樹脂組成物及び物品
WO2015157177A1 (en) * 2014-04-07 2015-10-15 Dow Global Technologies Llc Sizing compositions for carbon fibers
CN104449656B (zh) * 2014-11-20 2017-03-29 北京奇想达新材料有限公司 油气井低温防砂树脂覆膜支撑剂及其制备方法
KR102389775B1 (ko) * 2015-02-09 2022-04-22 도레이 카부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합재료
JP7197116B2 (ja) * 2018-09-28 2022-12-27 桜宮化学株式会社 金属被覆用塗料組成物およびその製造方法、塗装金属製品、塗装金属缶、ならびに内面塗装金属缶

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7122250B2 (en) * 2001-11-02 2006-10-17 Sanyo Chemical Industries, Inc. Composite resin particle with specific shape factor

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1589926A (en) * 1977-03-25 1981-05-20 Bexford Ltd Coated films
JPS5688454A (en) * 1979-12-21 1981-07-17 Toyobo Co Ltd Aqueous dispersion
DE3038243A1 (de) * 1980-10-10 1982-05-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung waermehaertender, mit wasser verduennbarer lacke und deren verwendung fuer beschichtungen
JPS6137811A (ja) * 1984-07-30 1986-02-22 Goou Kagaku Kogyo Kk 熱硬化性樹脂組成物
JPS61143427A (ja) 1984-12-17 1986-07-01 Toyobo Co Ltd 水性ポリエステル樹脂
JPH0692445B2 (ja) * 1985-11-19 1994-11-16 日本ペイント株式会社 塩基性複合樹脂粒子、その製法ならびに塗料用樹脂組成物
US5183835A (en) * 1986-10-25 1993-02-02 Basf Lacke & Farben Ag Epoxide resin-modified polyesters derived from carboxyl polyol
US5272187A (en) * 1986-10-25 1993-12-21 Basf Lacke & Farben Ag Carboxyl polyol-derived polyester and epoxide resin aqueous coating
DE3813866A1 (de) * 1988-04-23 1989-11-02 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbare einbrennlacke und ihre verwendung als fuellermaterial und steinschlagzwischengrund sowie verfahren zur lackierung von automobilkarosserien
JPH03264355A (ja) 1990-03-15 1991-11-25 Konica Corp 熱可塑性樹脂フィルム積層体及びその製造方法又は該積層体を有する写真感光材料
JP3325289B2 (ja) 1991-08-09 2002-09-17 積水化学工業株式会社 熱硬化性接着剤組成物、合成樹脂ライニング管及び合成樹脂ライニング管の製造方法
JPH0632872A (ja) 1992-07-17 1994-02-08 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
US5623003A (en) * 1994-03-29 1997-04-22 Kansai Paint Co., Ltd. Coating compositions containing polyester resin, epoxy resins and an anticorrosion pigment
TW289027B (zh) * 1994-06-30 1996-10-21 Hoechst Ag
US5508373A (en) * 1994-08-04 1996-04-16 Henkel Corporation Curing agents for epoxy resins based on 1,2-diaminocyclohexane
JPH09235354A (ja) 1996-02-28 1997-09-09 Dainippon Ink & Chem Inc アミン変性エポキシ樹脂の製造方法
JP2001011295A (ja) 1999-07-02 2001-01-16 Sumitomo Chem Co Ltd ビルドアップ工法用の熱硬化性樹脂組成物、ビルドアップ工法用の絶縁材料、およびビルドアッププリント配線板
JP2003514977A (ja) * 1999-11-22 2003-04-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水をベースとするコーティング組成物
WO2001060893A1 (en) * 2000-02-16 2001-08-23 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Resin dispersions having uniform particle diameters, resin particles and processes for producing both
JP4744709B2 (ja) 2001-03-21 2011-08-10 ユニチカ株式会社 樹脂水性分散体
JP2004107568A (ja) * 2002-09-20 2004-04-08 Unitika Ltd 樹脂水性分散体
DE602004009538T2 (de) * 2003-01-08 2008-07-31 Texas Tech University, Lubbock Elastomere zusammensetzungen auf basis von rizinusöl/epoxidiertem sojabohnenöl
US7759432B2 (en) * 2005-10-13 2010-07-20 Xerox Corporation Emulsion containing epoxy resin
EP2291435B1 (en) * 2008-06-03 2016-08-17 Dow Global Technologies LLC A composite dispersion, method of producing the same, and articles made therefrom
US7763350B2 (en) * 2008-07-01 2010-07-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated articles demonstrating heat reduction and noise reduction properties

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7122250B2 (en) * 2001-11-02 2006-10-17 Sanyo Chemical Industries, Inc. Composite resin particle with specific shape factor

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