TW201302910A - 水性複合樹脂組成物及物品 - Google Patents

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Tomokazu Higeshiro
Mitsuru Kitada
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Dainippon Ink & Chemicals
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Abstract

本發明所欲解決之課題係提供一種水性複合樹脂組成物，其係可形成經長期之保存安定性優異、且耐水性或耐溶劑性優異的塗膜。本發明係關於一種水性複合樹脂組成物及塗布劑，該水性複合樹脂組成物含有複合樹脂粒子(A)以及水性介質(B)，其中複合樹脂粒子(A)係在具有磺酸鹽基(sulfonic acid base)的聚酯樹脂(a1)粒子中內部存在有環氧樹脂(a2)的一部分或全部而形成，其特徵在於構成該複合樹脂粒子(A)的該聚酯樹脂(a1)與該環氧樹脂(a2)之質量比例[(a1)/(a2)]係在95/5~30/70的範圍。

Description

水性複合樹脂組成物及物品
本發明係關於一種水性複合樹脂組成物，其可使用於塗布劑或黏著劑等各式各樣的用途，且含有由聚酯樹脂與環氧樹脂所構成的複合樹脂粒子。
在塗布劑中，尋求在能賦予對各種基材表面的設計性的同時，亦能形成可防止基材表面劣化之耐久性優異的塗膜。尤其是近年來，除了耐水性，產業界亦尋求例如：一種可形成下述塗膜的塗布劑，該塗膜為具備可防止因洗滌劑或各種奇異筆(magic maker)等的附著而造成的基材劣化之水平的優異耐溶劑性的塗膜。
具備該特性的塗布劑係較多被使用作為例如：由於與水等接觸而容易生鏽或產生腐蝕的金屬基材之表面保護用塗布劑。在前述金屬基材之表面保護用塗布劑中，尋求可形成具備可防止前述金屬基材腐蝕之水平的耐水性、或高水平的耐溶劑性之塗膜。尤其是在將於金屬基材的表面所形成的塗膜表面使用鹼性洗滌劑等而頻繁地進行洗滌的鋼鐵業界中，在防止因該洗滌劑的影響而造成塗膜的剝離或溶解、金屬基材的劣化等的方面，耐溶劑性為重要的特性。
以該可形成耐水性或耐溶劑性優異的塗膜之塗布劑而言，已知有例如：包含含有重量平均分子量為6,000以上且酸價為8~80mgKOH/g之聚酯樹脂99~60質量份與對25℃的水的溶解度為5質量%以下之環氧樹脂1~40質量 份，並且樹脂成分的最大分散粒徑為1.0μm以下之樹脂水性分散體的塗布劑(例如：參照專利文獻1)。
若為該塗布劑，可形成具備某種程度良好的耐水性或耐溶劑性之塗膜。然而，使用該塗布劑而獲得的塗膜並無法達到例如：在該金屬表面處理領域等中所尋求的水平。
又，一般而言，塗布劑等所使用的樹脂組成物有在種種的溫度等條件下運送或保管等的情況，且該期間亦有長達大約6個月左右的情況。
於此處，如上述的塗布劑在較高溫的環境下放置大約1個月左右期間的情況下，由於容易凝膠化或凝集，因此就經長期的保存安定性的觀點來看，並不能說是很充分，在塗膜形成過程中有引起成膜不良等問題的情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-107568
本發明所欲解決之課題係提供一種水性複合樹脂組成物，其係可形成經長期之保存安定性優異、且耐水性或耐溶劑性優異的塗膜。
本發明人等為了解決上述課題而探討研究，其結果為在其特徵為含有由具有磺酸鹽基之聚酯樹脂(a1)與環氧樹脂(a2)所構成的複合樹脂粒子(A)以及水性介質(B) 之水性複合樹脂組成物之中，並且將該聚酯樹脂(a1)與該環氧樹脂(a2)的質量比例[(a1)/(a2)]調整在特定的範圍內的情況下，發現可以解決該課題的手段。
即，本發明係關於一種水性複合樹脂組成物及一種塗布劑，該水性複合樹脂組成物含有複合樹脂粒子(A)以及水性介質(B)，其中複合樹脂粒子(A)係在具有磺酸鹽基(sulfonic acid base)的聚酯樹脂(a1)粒子中內部存在有環氧樹脂(a2)的一部分或全部而形成，該水性複合樹脂組成物之特徵在於構成該複合樹脂粒子(A)的該聚酯樹脂(a1)與該環氧樹脂(a2)之質量比例[(a1)/(a2)]係在95/5~30/70的範圍。
若為本發明之水性複合樹脂組成物，由於可形成大約1個月~6個月左右之經長期的保存安定性優異且耐水性或耐溶劑性優異的塗膜，可使用於例如：塗布劑或黏著劑等。
具體而言，該水性複合樹脂組成物係可使用於各種薄膜的錨塗布劑(anchor coating agent)、罐的內部或外部塗布劑、鋼板用塗料、防銹塗料、預塗覆金屬(precoated metal)塗料、鋼板用黏著劑、樹脂片或薄膜用黏著劑、薄膜塗布劑、氯乙烯和聚酯樹脂等熱塑性樹脂片、及薄膜與鋼板的黏著劑、表面處理劑、油墨、纖維處理劑、紙塗布劑等各式各樣的用途。
[實施發明之形態]
本發明之水性複合樹脂組成物在含有具有磺酸鹽基的聚酯樹脂(a1)粒子中內部存在有環氧樹脂(a2)的一部分或全部而形成的複合樹脂粒子(A)、水性介質(B)以及依需要地含有其他添加劑之中，係包含構成該複合樹脂粒子(A)的該聚酯樹脂(a1)與該環氧樹脂(a2)之質量比例[(a1)/(a2)]為95/5~30/70的範圍者。
首先，在本發明中，在具有磺酸鹽基的聚酯樹脂(a1)粒子中內部存在有環氧樹脂(a2)的一部分或全部而形成的複合樹脂粒子之中，在兼具優異的保存安定性與優異的耐水性或耐溶劑性等塗膜物性的方面，使用該聚酯樹脂(a1)與該環氧樹脂(a2)之質量比例為上述特定範圍者為重要。
於此處，該聚酯樹脂(a1)與該環氧樹脂(a2)並非各自分別獨立地於形成樹脂粒子的水性介質(B)中以分散等狀態而存在，而是環氧樹脂(a2)藉由該聚酯樹脂(a1)而於水性介質(B)中在分散的狀態下而存在。具體而言，在該聚酯樹脂(a1)粒子中，內部存在有該環氧樹脂(a2)的一部分或全部，而形成且存在有複合樹脂粒子(A)。
以該複合樹脂粒子(A)而言，一部分或全部的環氧樹脂(a2)於該聚酯樹脂(a1)粒子內部中，較佳為分散成單一或複數的粒子狀者，較佳為該環氧樹脂(a2)形成核部分且該聚酯樹脂(a1)形成殼部分之複合樹脂粒子(A)。
該複合樹脂粒子(A)較佳為在分散於水性介質(B)中之狀態中，於其複合樹脂粒子(A)內部，實質上未形成交聯結構者。
於此處，前述「實質上未形成交聯結構」係指在複合樹脂粒子(A)的內部，具體而言在構成殼部分的聚酯樹脂(a1)間、構成核部分的環氧樹脂(a2)間、或是該聚酯樹脂(a1)與環氧樹脂(a2)之間未形成交聯結構之狀態，或是形成未阻礙本發明之水性複合樹脂組成物的保存安定性等之程度輕微的交聯結構之狀態。這樣的複合樹脂粒子(A)內部的交聯密度在形成兼具本發明之水性複合樹脂組成物之優異的保存安定性與優異的成膜性且具備優異的耐水性或耐溶劑性之塗膜的方面，較佳為盡可能低者，更佳為未形成交聯結構。
又，在本發明中，作為該複合樹脂粒子(A)，不僅僅是在該聚酯樹脂(a1)粒子中使用內部存在有該環氧樹脂(a2)的一部分或全部之複合樹脂粒子(A)就好，該聚酯樹脂(a1)與該環氧樹脂(a2)之質量比例[(a1)/(a2)]為95/5~30/70之特定比例也很重要。
在此處，若該質量比例超過95/5，則有引起塗膜之耐水性或耐溶劑性下降的情形。另一方面，若該質量比例小於30/70，則有難以維持在水性介質(B)中之良好保存安定性的情形。
因此，在本發明中，該聚酯樹脂(a1)與該環氧樹脂(a2)之質量比例[(a1)/(a2)]較佳為80/20~30/70，尤其是在形成具備優異的耐水性或耐溶劑性之塗膜的方面，更佳為55/45~30/70的範圍。
又，該複合樹脂粒子(A)係具有磺酸鹽基作為用於分散於水性介質(B)中必要的親水性基。該磺酸鹽基係磺酸 基與例如：鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、銅、鐵等金屬形成鹽結構者。具體而言，該磺酸鹽基係該磺酸基使用氫氧化鈉或氫氧化鋰等鹼性化合物經中和而成。該磺酸鹽基可為使用例如：氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、異丙胺等鹼性化合物而被中和者。
由於該磺酸鹽基之優異水分散性，而使賦予水性複合樹脂組成物經長期的優異保存安定性成為可能。又，藉由該磺酸鹽基存在於複合樹脂粒子(A)中，而可增加該複合樹脂粒子(A)全體所佔的環氧樹脂(a2)之質量比例，其結果係使形成耐水性或耐溶劑性更加優異的塗膜成為可能。
於此處，在使用具有以羧基或羧酸鹽基來代替該磺酸鹽基的複合樹脂粒子之狀態下，有無法賦予水性複合樹脂組成物經長期的優異保存安定性或耐水性的情況、或有引起起因於該羧基與該環氧樹脂(a2)具有的環氧基之反應的凝膠化等的情況。又，由於在該羧基或羧酸鹽基中，難以將該複合樹脂粒子(A)全體所佔的環氧樹脂(a2)之質量比例調整為大約40質量%左右以上，故有無法形成該耐水性或耐溶劑性優異之塗膜的情況。
又，一般而言，相較於羧酸鹽基等，該磺酸鹽基為親水性，因此一般會擔憂由於在樹脂中導入該磺酸鹽基而引起所形成之塗膜的耐水性下降。
然而，在本發明中，即使為使用該具有磺酸鹽基的聚酯樹脂(a1)之情況，亦可藉由使如上述之環氧樹脂(a2)之比例為5質量%以上、較佳為40質量%以上、更佳為45 質量%以上，而不損害保存安定性，且使實現耐水性更加的提升成為可能。
該磺酸鹽基較佳為存在於構成該複合樹脂粒子(A)的殼部分之該聚酯樹脂(a1)中。相對於該聚酯樹脂(a1)的總量，該磺酸鹽基較佳為在0.1mol/kg~1.0mol/kg的範圍內存在，在兼具經長期的優異保存安定性與塗膜的優異耐水性或耐溶劑性的方面，特佳為在0.2mol/kg~0.6mol/kg的範圍內存在。
以構成該複合樹脂粒子(A)的聚酯樹脂(a1)而言，始可使用具有磺酸鹽基的聚酯樹脂(a1)。具體而言，可使用芳香族聚酯樹脂或脂肪族聚酯樹脂等，在形成耐水性及耐溶劑性優異的塗膜的方面，較佳為使用芳香族聚酯樹脂。
以該聚酯樹脂(a1)而言，較佳為使用具有5,000~30,000的重量平均分子量者，更佳為5,000~15,000的範圍。若重量平均分子量在上述範圍內，則不會損害優異的耐水性或耐溶劑性或保存安定性，且可由於適當的黏度而賦予良好的塗布加工性或成膜性。
以該聚酯樹脂(a1)而言，較佳為使用具有30℃~100℃的玻璃轉移溫度者。若為具有該玻璃轉移溫度的聚酯樹脂(a1)，則不會損害優異的耐水性或耐溶劑性或保存安定性，且可由於適當的黏度而賦予良好的塗布加工性或成膜性。
以該聚酯樹脂(a1)而言，可使用使多元醇(a1-1)與多元酸(a1-2)反應而獲得者。
又，該聚酯樹脂(a1)具有的磺酸鹽基可藉由在該多元醇(a1-1)或多元酸(a1-2)的一部分使用例如：含磺酸鹽基之多元醇或含磺酸鹽基之多元酸等的含磺酸鹽基之化合物，而導入至聚酯樹脂(a1)中。
以前述多元醇(a1-1)而言，可使用例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等脂肪族多元醇；或1,4-環己烷二甲醇等含脂肪族環式結構之多元醇等。又，以該多元醇而言，亦可使用例如：丙三醇、三羥甲乙烷、三羥甲丙烷、新戊四醇等具有3個以上羥基的多元醇。
又，以前述多元醇(a1-1)而言，亦可於其一部分或全部中使用作為含磺酸鹽基之化合物的含磺酸鹽基之多元醇，可使用藉由磺化例如：2-丁烯-1,4-二醇等含不飽和基之多元醇而獲得的含磺酸鹽基之多元醇。
以可與前述多元醇(a1-1)反應的前述多元酸(a1-2)而言，可使用例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸等芳香族多元酸、草酸、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、氫化二聚物酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、二聚物酸等飽和或不飽和的脂肪族多元酸、1,4-環己二甲酸、1,3-環己二甲酸、1,2-環己二甲酸、2,5-降烯二甲酸及其酐、四氫酞酸及其酐等含脂肪族環式結構之多元酸等。其中，從 賦予優異的耐水性及耐溶劑性之觀點來看，較佳為使用芳香族多元酸(a1-2-1)，更佳為使用對苯二甲酸或間苯二甲酸等。
又，以該多元酸(a1-2)而言，除了前述以外，可使用偏苯三酸、苯均四酸、二苯基酮四甲酸、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯基酮四甲酸酐、苯均三酸、乙二醇雙(苯偏三酸酐)、丙三醇參(苯偏三酸酐)、1,2,3,4-丁烷四甲酸等具有3個以上的羧基者。
以該多元酸(a1-2)而言，可於其一部分或全部中使用含磺酸鹽基之多元酸。可列舉例如：4-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸的金屬等。特佳者為列舉1,3-苯二甲酸-5-磺酸鈉或1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉等之該等的酯化物等。
其中，從不損害經長期的保存安定性且賦予優異的耐水性或耐溶劑性之觀點來看，較佳為使用1,3-苯二甲酸-5-磺酸鈉或其酯化物，更佳為使用1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉。
又，在賦予所形成的塗膜優異的耐水性或耐溶劑性時，構成該複合樹脂粒子(A)的環氧樹脂(a2)為必須，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
其中，在賦予更加優異的耐水性或耐溶劑性時，較佳為使用具有多數可成為交聯點的環氧基的甲酚酚醛清 漆型環氧樹脂或苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。
又，從在該聚酯樹脂(a1)粒子中內部存在且形成複合樹脂粒子(A)之觀點來看，該環氧樹脂(a2)較佳為較該聚酯樹脂(a1)為疏水性。該疏水性係指難以溶解於水的性質，例如：意指對於25℃的水的質量所溶解之比例(溶解性)較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下。
以該環氧樹脂(a2)而言，從提升塗膜的交聯密度之點，較佳為使用具有100~2000(g/eq)以下的環氧基當量者，更佳為1000(g/eq)以下，特佳為500(g/eq)以下。
該複合樹脂粒子(A)係可例如：藉由在無溶劑下或在溶劑下，將該多元醇(a1-1)與該多元酸(a1-2)進行酯化反應，而製造聚酯樹脂(a1)，接著，藉由將該聚酯樹脂(a1)與該環氧樹脂(a2)及水性介質(B)等混合而製造。
以製造該聚酯樹脂(a1)的方法而言，具體來說，可藉由在無溶劑下或在有機溶劑下，將該多元醇(a1-1)與該多元酸(a1-2)以習知的方法進行酯化反應，而製造聚酯樹脂(a1)，隨後，可藉由依需將水性介質(B)或有機溶劑等溶劑等混合等而製造。
具體而言，該酯化反應係可利用在惰性氣體環境中於觸媒的存在下或不存在下，在較佳為180℃~300℃下加熱該多元醇(a1-1)與該多元酸(a1-2)，並使其進行酯化或酯交換反應，且接著在減壓下使其聚縮合的方法而進行。
又，在導入前述指定的該磺酸鹽基至該聚酯樹脂(a1)中時，相對於該多元醇(a1-1)及該多元酸(a1-2)的總 質量，在製造該聚酯樹脂(a1)時所使用的含磺酸鹽基之化合物較佳為在3質量%~30質量%的範圍下使用。
在容易與該環氧樹脂(a2)形成複合樹脂粒子(A)的方面，該聚酯樹脂(a1)較佳為預先溶解或分散等於水性介質(B)或有機溶劑中者。
隨後，將前述方法所獲得之溶解或分散於該水性介質(B)或有機溶劑中的聚酯樹脂(a1)組成物與該環氧樹脂(a2)混合且攪拌。藉此，可獲得含有複合樹脂粒子(A)與水性介質(B)的水性複合樹脂組成物，其中複合樹脂粒子(A)係在該聚酯樹脂(a1)粒子中內部存在有該環氧樹脂(a2)的一部分或全部。亦可再次以同樣的方法製造含有使用由具有磺酸鹽基的聚酯樹脂(a1)所構成的殼部分與由環氧樹脂(a2)所構成的核層所構成的複合樹脂粒子(A)與水性介質(B)之水性複合樹脂組成物。
在上述方法所獲得的水性複合樹脂組成物中含有有機溶劑的情況下，從降低環境負荷等的觀點來看，可藉由蒸餾法等去除該有機溶劑。藉此，可獲得該複合樹脂粒子(A)分散等於水性介質(B)中的水性複合樹脂組成物。
從維持塗布加工性或經長期的保存安定性之觀點來看，該水性複合樹脂組成物較佳為其非揮發性物質在大約10質量%~90質量%的範圍，更佳為在30質量%~70質量%的範圍。
又，作為本發明所使用的水性介質(B)，可列舉水、與水混合的有機溶劑、以及該等的混合物。作為與水混 合的有機溶劑而言，可列舉例如：甲醇、乙醇、正及異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烯烴基二醇類；聚烯烴基二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺類等。在本發明中，可僅使用水，又亦可使用水及與水混合的有機溶劑之混合物，亦可僅使用與水混合的有機溶劑。從安全性或對環境之負荷的觀點來看，較佳為只有水、或是水及與水混合的有機溶劑之混合物，特佳為只有水。
相對於該水性複合樹脂組成物的總量，該水性介質(B)較佳為含有10質量%~90質量%，更佳為30質量%~70質量%的範圍。
於本發明之水性複合樹脂組成物中，依需可使用成膜助劑或硬化劑、硬化觸媒、塑化劑、抗靜電劑、蠟、光穩定劑、流動性調節劑(fluidity regulator)、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光催化化合物、無機顏料、有機顏料、體質顏料(extender pigment)、聚酯樹脂或胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸樹脂等其他樹脂等的各種添加劑等。在該添加劑為非水溶性的情況下，藉由在將聚酯樹脂(a1)溶解或分散於該水性介質(B)或有機溶劑中時使用，而可將該添加劑穩定地分散等在溶劑中。
以該成膜助劑而言，可使用例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、丁基賽路蘇、聚丙二醇單甲基醚、丁基賽路蘇。其中，雖使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮，但與本發明之水性複合樹脂組成物的 互溶性優異，因此較佳為可用於要求更高透明性的薄膜或被膜等的製造。
以該硬化劑而言，較佳為水溶性或分散於水中。具體而言，可列舉脂肪族胺類、具有環狀構造的胺類、脂肪芳香族胺類、聚氧化烯多胺等多胺類、多元酸、酸酐等。
以脂肪族胺類而言，可列舉乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲二胺、雙(3-胺丙基)甲胺、N,N-雙(3-胺丙基)乙二胺、六亞甲二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,3-二胺戊烷、端胺化聚丙二醇等。
以具有環狀結構(例如：環烷基環、苯環、雜環等)的胺類而言，可列舉哌、N-胺基乙基哌、1,4-雙(3-胺丙基)哌等哌類、1,3-雙胺基甲基環己烷、異佛酮二胺、1-環己基胺基-3-胺基丙烷、1,4-二胺基環己烷、2,4-二胺基環己烷、N,N’-二乙基-1,4-二胺基環己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基環己基甲烷等脂環族多胺類、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺等芳香脂肪族胺類。
以多元酸而言，可使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸、丁烷四甲酸、環丁烷四甲酸、烏頭酸、檸檬酸、含有多元醇與多元酸的游離羧酸基之酸酯類、含有羧酸基的氨基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂等。
在形成耐水性或耐溶劑性優異的塗膜時，該硬化劑較佳為在相對於該硬化劑具有的胺基或羧酸基等官能基 之該環氧樹脂(a2)具有的環氧基的當量比例[環氧基/該官能基]為100/80~100/120的範圍下使用。
又，以該硬化觸媒而言，可使用例如：胺系、咪唑系、磷系、硼系、磷-硼系等。具體而言，可列舉乙胍、三甲胍、苯胍、二苯胍等烷機取代胍類；3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲、3-苯基-1,1-二甲脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲脲等3-取代苯基-1,1-二甲脲類；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉等咪唑啉類；2-胺基吡啶等單胺基吡啶類；N,N-二甲基-N-(2-羥基-3-烯丙氧基丙基)胺-N’-乳醯亞胺類的胺基醯亞胺系類；乙膦、丙膦、丁膦、苯膦、三甲膦、三乙膦、三丁膦、三辛膦、三苯膦、三環己膦、三苯膦-三苯基硼烷錯合物、四苯基鏻四苯基硼酸酯等有機磷系化合物；1,8-二吖雙環[5,4,0]十一-7-烯、1,4-二吖雙環[2,2,2]辛烷等二吖雙環十一烯系化合物等。該等可單獨使用或者併用2種類以上，在其中，亦可適宜地使用上述咪唑系化合物或有機磷系化合物。
又，在本發明中，從提升該複合樹脂粒子(A)的分散安定性之觀點來看，雖可使用乳化劑等，但該乳化劑等一般有引起塗膜之耐水性降低的傾向。
另一方面，本發明之水性複合樹脂組成物即使未使用該乳化劑等，亦具有充分的保存安定性，且由於可形成耐水性等優異的塗膜，相對於水性複合樹脂組成物的全部量，該乳化劑的使用量較佳為5質量%以下，更佳為0質量%。
如以上之本發明的水性複合樹脂組成物係由於可形成經長期之保存安定性與、耐水性或耐溶劑性優異的塗膜，故可作為例如：塗布劑或黏著劑等使用，其中可作為塗布劑而適宜地使用。
以可塗布該塗布劑或黏著劑的基材而言，可列舉例如：金屬基材或塑膠基材、玻璃基材、紙或木材基材、纖維質基材等。
以該金屬基材而言，可使用例如：鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金鋼板等電鍍鋼板、或鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不鏽鋼鋼板或在表面具有金屬蒸鍍面的基材等。
以該塑膠基材而言，可採用為一般行動電話、家電製品、汽車內外部材料、OA機器等塑膠成型品，可使用選自由包含聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸基材、聚苯乙烯基材、聚胺基甲酸酯基材、環氧樹脂基材、聚氯乙烯系基材及聚醯胺系基材的群組中的塑膠基材。
上述各種基材可預先施予被覆，但相對於以聚酯基材為首的塑膠基材等，本發明的塗布劑等具有優異的附著性，因此即使為預先未施予被覆等表面處理之基材，亦可無問題地使用。即，本發明的塗布劑可適宜使用於對於上述塑膠基材之底漆(primer)。又，該基材亦可各自為板狀、球狀、薄膜狀、片狀。
本發明的塗布劑等例如：可藉由將其直接塗布在該基材表面，接著使其乾燥、硬化，而在其表面形成塗膜。
以將該塗布劑等塗布在該基材上的方法而言，可列舉例如：噴灑法、簾塗布法、淋塗法(flow coating)、輥塗布法、刷毛塗布法、浸漬法等。
以使上述乾燥且硬化進行的方法而言，可為在常溫下養生1日~10日左右的方法，但由使硬化迅速進行的觀點來看，較佳為在50℃~250℃的溫度下加熱1~600秒左右的方法。又，在使用於比較高溫下容易變形或變色的塑膠基材時，較佳為於30℃~100℃左右之比較低溫下進行養生。
使用本發明之塗布劑或黏著劑所形成之塗膜的膜厚可因應使用基材的用途等而進行適當的調整，但較佳為一般0.01μm~20μm左右。
由於能兼具優異的耐水性與耐溶劑性，使用上述塗布劑而形成塗膜的塗布物可用於例如：空調裝置或冰箱等熱交換器、使用尋求防污性及防霧性的抗反射膜、濾光片、光學鏡片、眼鏡鏡片、鏡子等光學構件的家電製品或顯示器、汽車內部材料或外部材料、壁材或屋面材料等建築構件等。
進一步而言，以改質聚酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯胺樹脂等的塑膠薄膜的表面且賦予易黏著層之目的所使用的底塗布劑而言，例如：可使用於針對食品包裝的鋁蒸鍍塑膠薄膜、針對光學用薄膜用途的液晶顯示器或平面顯示器等光學構件可使用於稜鏡鏡片薄膜或抗眩薄膜等高機能薄膜等。
[實施例] [合成例1]聚酯樹脂(I-1)的調製
將乙二醇558質量份(8.99莫耳)、二乙二醇478質量份(4.50莫耳)、對苯二甲酸896質量份(5.39莫耳)、間苯二甲酸478質量份(2.88莫耳)、氧化丁基羥基錫0.5質量份裝入至在180℃調製的反應容器，且花費4小時而升溫至240℃，之後在240℃下持續反應，而收集到約260質量份的餾出液。
隨後，藉由冷卻至180℃後，裝入1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉213質量份(0.72莫耳)、鈦酸四異丙酯(tetraisopropyl titanate)0.5質量份，並進一步升溫至260℃且在水銀柱2.0mm的減壓下進行1小時聚縮合反應，而獲得重量平均分子量8,900、玻璃轉移溫度44℃之聚酯樹脂(I-1)。
[合成例2]聚酯樹脂(I-2)的調製
除了使用對苯二甲酸665質量份(4.00莫耳)來代替取代對苯二甲酸896質量份(5.39莫耳)、使用間苯二甲酸543質量份(3.27莫耳)來代替間苯二甲酸478質量份(2.88莫耳)、以及使用1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉509質量份(1.72莫耳)來代替1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉213質量份(0.72莫耳)以外，係使用與合成例1相同的方法而獲得聚酯樹脂(I-2)。
[合成例3]聚酯樹脂(I-3)的調製
除了使用對苯二甲酸934質量份(5.62莫耳)來代替對苯二甲酸896質量份(5.39莫耳)、使用間苯二甲酸500質量份(3.01莫耳)來代替間苯二甲酸478質量份(2.88莫耳)、以 及使用1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉107質量份(0.36莫耳)來代替1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉213質量份(0.72莫耳)以外，係使用與合成例1相同的方法而獲得聚酯樹脂(I-3)。
[合成例4]聚酯樹脂(I’-4)的調製
除了使用偏苯三酸53質量份(0.25莫耳)來代替1,3-苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉的總量以外，藉由使用與合成例1相同的方法進行聚縮合反應，而獲得聚酯樹脂(I’-4)。
[重量平均分子量的測定]
重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法以下述條件進行測定。
測定裝置：高速GPC裝置(TOSOH股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱：串聯使用TOSOH股份有限公司製的下述管柱。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1支
偵檢器：RI(微差折射器)
管柱溫度：40℃
溶析液：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL
測定試樣濃度：固體濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液
標準試樣：使用下述的標準聚苯乙烯而作成檢量線。
(標準聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
[玻璃轉移溫度]
求得藉由使用微差掃描熱量計(DSC)之測定所觀察之來自升溫曲線中的玻璃轉移之2個曲折點的溫度的中間值，此為玻璃轉移溫度。
[實施例1]
藉由投入N-甲基-2-吡咯啶酮130質量份至反應容器，且一面緩慢地攪拌，一面加入200質量份的該聚酯樹脂(I-1)，並在60℃下持續攪拌，而獲得黏稠的聚酯樹脂組成物。
接著，投入250質量份的EPICLON N-673-80M(DIC股份有限公司製、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、固體含量環氧基當量=209g/eq、非揮發性物質=80質量%、溶劑：甲基乙基酮)，並且攪拌至均勻為止。
隨後，藉由花費1小時投入離子交換水1000質量份且在50℃的溫度及減壓下除去該甲基乙基酮，而獲得聚酯樹脂(I-1)形成殼層且該環氧樹脂形成核層之複合樹脂粒子在離子交換水中分散之非揮發性物質=35.0質量%之水性複合樹脂組成物(II-1)。
[實施例2]
除了使用聚酯樹脂(I-2)來代替聚酯樹脂(I-1)以外，藉由與實施例1相同的方法，而獲得非揮發性物質為35.0質量%的水性複合樹脂組成物(II-2)。
[實施例3]
藉由投入N-甲基-2-吡咯啶酮130質量份至反應容器，且一面緩慢地攪拌，一面加入200質量份的該聚酯樹脂(I-3)，並在60℃下持續攪拌，而獲得黏稠的聚酯樹脂組成物。
接著，投入250質量份的EPICLON N-673-80M(DIC股份有限公司製、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、固體含量環氧基當量=209g/eq、非揮發性物質=80質量%、溶劑：甲基乙基酮)，並且攪拌至均勻為止。
隨後，藉由花費1小時投入離子交換水1000質量份且在50℃的溫度及減壓下除去該甲基乙基酮，而獲得聚酯樹脂(I-3)形成殼層且該環氧樹脂形成核層之複合樹脂粒子在離子交換水中分散之非揮發性物質=35.0質量%之水性複合樹脂組成物(II-3)。
[實施例4]
藉由投入N-甲基-2-吡咯啶酮200質量份至反應容器，且一面緩慢地攪拌，一面加入200質量份的該聚酯樹脂(I-1)，並在60℃下持續攪拌，而獲得黏稠的聚酯樹脂組成物。
接著，投入583質量份的EPICLON N-673-80M(DIC股份有限公司製、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、固體含量 環氧基當量=209g/eq、非揮發性物質=80質量%、溶劑：甲基乙基酮)，並且攪拌至均勻為止。
隨後，藉由花費1小時投入離子交換水1800質量份且在50℃的溫度及減壓下除去該甲基乙基酮，而獲得聚酯樹脂(I-1)形成殼層且該環氧樹脂形成核層之複合樹脂粒子在離子交換水中分散之非揮發性物質=35.0質量%之水性複合樹脂組成物(II-4)。
[實施例5]水性複合樹脂組成物(II-5)的調製
藉由投入N-甲基-2-吡咯啶酮160質量份至反應容器，且一面緩慢地攪拌，一面加入240質量份的該聚酯樹脂(I-1)，並在60℃下持續攪拌，而獲得黏稠的聚酯樹脂組成物。
接著，投入75質量份的EPICLON N-673-80M(DIC股份有限公司製、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、固體含量環氧基當量=209g/eq、非揮發性物質=80質量%、溶劑：甲基乙基酮)，並且攪拌至均勻為止。
隨後，藉由花費1小時投入離子交換水1200質量份且在50℃的溫度及減壓下除去該甲基乙基酮50℃，而獲得聚酯樹脂(I-1)形成殼層且該環氧樹脂形成核層之複合樹脂粒子在離子交換水中分散之非揮發性物質=30.0質量%之水性複合樹脂組成物(II-5)。
[實施例6]水性複合樹脂組成物(II-6)的調製
除了使用EPICLON N-740-80M(DIC股份有限公司製、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、固體含量環氧基當量=180g/eq、非揮發性物質=80質量%、溶劑：甲基乙基酮)來代 替EPICLON N-673-80M(DIC股份有限公司製、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、固體含量環氧基當量=209g/eq、非揮發性物質=80質量%、溶劑：甲基乙基酮)以外，藉由與實施例1相同的方法，而獲得非揮發性物質=35.0質量%之水性複合樹脂組成物(II-6)。
[實施例7]水性複合樹脂組成物(II-7)的調製
藉由投入N-甲基-2-吡咯啶酮130質量份至反應容器，且一面緩慢地攪拌，一面加入200質量份的該聚酯樹脂(I-1)，並在60℃下持續攪拌，而獲得黏稠的聚酯樹脂組成物。
接著，投入200質量份的EPICLON 850S(DIC股份有限公司製、雙酚A型環氧樹脂、固體含量環氧基當量=188g/eq、非揮發性物質=100質量%)，並且攪拌至均勻為止。
隨後，藉由花費1小時投入離子交換水613質量份而獲得聚酯樹脂(I-1)形成殼層且該環氧樹脂形成核層之複合樹脂粒子在離子交換水中分散之非揮發性物質=35.0質量%之水性複合樹脂組成物(II-7)。
[比較例1]
藉由投入N-甲基-2-吡咯啶酮130質量份至反應容器，且一面緩慢地攪拌，一面加入200質量份的該聚酯樹脂(I’-4)，並在60℃下持續攪拌，而獲得黏稠的聚酯樹脂組成物。
接著，加入250質量份的EPICLON N-673-80M(DIC股份有限公司製、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、固體含量 環氧基當量=209g/eq、非揮發性物質=80質量%、溶劑：甲基乙基酮)與6.2質量份的三乙胺，並且攪拌、混合至均勻為止。
隨後，藉由花費1小時投入離子交換水1000質量份且在50℃的溫度及減壓下除去該甲酚酚醛清漆型環氧樹脂所含有的甲基乙基酮，而獲得聚酯樹脂(I’-4)形成殼層且該環氧樹脂形成核層之複合樹脂粒子在離子交換水中分散之非揮發性物質=35.0質量%之比較用的水性複合樹脂組成物(II’-1)。
[比較例2]
投入N-甲基-2-吡咯啶酮200質量份至反應容器，且一面緩慢地攪拌，一面加入200質量份的該聚酯樹脂(I’-4)，並在60℃下持續攪拌，而獲得黏稠的聚酯樹脂組成物。
接著，加入583質量份的EPICLON N-673-80M(DIC股份有限公司製、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、固體含量環氧基當量=209g/eq、非揮發性物質=80質量%、溶劑：甲基乙基酮)與6.2質量份的三乙胺，並且攪拌、混合至均勻為止。
隨後，藉由花費1小時投入離子交換水1800質量份且在50℃的溫度及減壓下除去該甲基乙基酮，而獲得聚酯樹脂(I’-4)形成殼層且該環氧樹脂形成核層之複合樹脂粒子在離子交換水中分散之非揮發性物質=35.0質量%之比較用的水性複合樹脂組成物(II’-2)。
[比較例3]
藉由投入N-甲基-2-吡咯啶酮320質量份至反應容器，且一面緩慢地攪拌，一面加入200質量份的該聚酯樹脂(I-1)，並在60℃下持續攪拌，而獲得黏稠的聚酯樹脂組成物。
接著，投入1000質量份的EPICLON N-673-80M(DIC股份有限公司製、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、固體含量環氧基當量=209g/eq、非揮發性物質=80質量%、溶劑：甲基乙基酮)，並且攪拌至均勻為止。
隨後，藉由花費1小時投入離子交換水2700質量份且在50℃的溫度及減壓下除去該甲基乙基酮，而獲得聚酯樹脂(I-1)形成殼層且該環氧樹脂形成核層之複合樹脂粒子在離子交換水中分散之非揮發性物質=35.0質量%之比較用的水性複合樹脂組成物(II’-3)。
[比較例4]
藉由投入N-甲基-2-吡咯啶酮130質量份至反應容器，且一面緩慢地攪拌，一面加入200質量份的該聚酯樹脂(I-1)，並在60℃下持續攪拌，而獲得黏稠的聚酯樹脂組成物。
接著，藉由加入離子交換水1000質量份且在50℃下持續攪拌，而獲得該聚酯樹脂(I-1)溶解或分散在包含該N-甲基-2-吡咯啶酮及離子交換水的溶劑中的聚酯樹脂水分散體。
接著，投入250質量份的EPICLON N-673-80M(DIC股份有限公司製、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、固體含量環氧基當量=209g/eq、非揮發性物質=80質量%、溶劑： 甲基乙基酮)與76.9質量份的LATEMUL E-118B(花王股份有限公司製、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、非揮發性物質=26質量%)至其他的反應容器，且均勻地混合。花費1小時而投入離子交換水600質量份，獲得甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的水分散體。
藉由混合該聚酯樹脂水分散體與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂水分散體，且在50℃的溫度及減壓下除去該甲基乙基酮，而獲得該聚酯樹脂粒子與該甲酚酚醛清漆型環氧樹脂粒子各自獨立地在離子交換水中分散等之非揮發性物質=35.0質量%之比較用的水性複合樹脂組成物(II’-4)。
[比較例5]
藉由投入N-甲基-2-吡咯啶酮196質量份至反應容器，且一面緩慢地攪拌，一面加入294質量份的該聚酯樹脂(I-1)，並在60℃下持續攪拌，而獲得黏稠的聚酯樹脂組成物。
接著，投入7.5質量份的EPICLON N-673-80M(DIC股份有限公司製、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、固體含量環氧基當量=209g/eq、非揮發性物質=80質量%、溶劑：甲基乙基酮)，並且攪拌至均勻為止。
隨後，藉由花費1小時投入離子交換水1400質量份且在50℃的溫度及減壓下除去該甲基乙基酮，而獲得聚酯樹脂(I-1)形成殼層且該環氧樹脂形成核層之複合樹脂粒子在離子交換水中分散之非揮發性物質=20.0質量%之比較用的水性複合樹脂組成物(II’-5)。
[保存安定性1的評估方法]
在40℃的環境下，保存實施例及比較例所獲得之剛製造後的水性複合樹脂組成物或比較用的水性複合樹脂組成物30天。
以目視觀察該經過30天後之水性複合樹脂組成物等外觀，並基於下述基準而進行評估。
◎：完全無法看見凝集物，與剛製造後者進行比較而沒有變化。
○：雖確認有若干的沉澱物，但為實用上可使用的等級，又，藉由再度攪拌，可讓沉澱物再分散。
△：沉澱物稍微有點多，即使再度攪拌也有小部分的沉澱物殘留，無法使其充分地再分散。
×：有樹脂總量之約50質量%以上的沉澱，即使藉由再度攪拌，也無法使其再分散。
表2~4中的「EPICLON N-673-80M」係DIC股份有限公司製的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，又，「EPICLON N-740-80M」係DIC股份有限公司製的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，又，「EPICLON 850S」係DIC股份有限公司製的雙酚A型環氧樹脂。
[實施例8]
藉由將實施例1所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-1)285.7質量份與10質量%的檸檬酸水溶液153.2質量份混合，而獲得水性複合樹脂組成物(III-1)。
接著，在東麗股份有限公司製的未處理PET薄膜(Lumirror)的表面上使用桿塗布機(bar coater)塗布該所獲得的水性複合樹脂組成物(III-1)，使得乾燥膜厚成為5μm，隨後，藉由在150℃下乾燥5分鐘而製作塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II-1)之保存安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替上述實施例1所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-1)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[實施例9]
除了使用8.5質量份的1,3-雙胺基甲基環己烷來代替 10質量%的檸檬酸水溶液153.2質量份以外，使用與實施例8相同的方法而獲得水性複合樹脂組成物(III-1-1)及塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II-1)之保存安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替上述實施例1所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-1)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[實施例10]
除了使用實施例2所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-2)285.7質量份來代替水性複合樹脂組成物(II-1)285.7質量份以外，使用與實施例8相同的方法而獲得水性複合樹脂組成物(III-2)及塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II-2)之保存安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替上述實施例1所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-2)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[實施例11]
除了使用實施例3所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-3)285.7質量份來代替水性複合樹脂組成物(II-1)285.7質量份以外，使用與實施例8相同的方法而獲得水性複合樹脂組成物(III-3)及塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II-3)之保存安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替上述實施例3所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-3)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[實施例12]
除了使用實施例4所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-4)285.7質量份來代替水性複合樹脂組成物(II-1)285.7質量份，且使用10質量%的檸檬酸水溶液199.2質量份來代替10質量%的檸檬酸水溶液153.2質量份以外，使用與實施例8相同的方法而獲得水性複合樹脂組成物(III-4)及塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II-4)之保存安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替該實施例4所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-4)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[實施例13]
除了使用實施例5所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-5)333.3質量份來代替水性複合樹脂組成物(II-1)285.7質量份，且使用10質量%的檸檬酸水溶液61.3質量份來代替10質量%的檸檬酸水溶液153.2質量份以外，使用與實施例8相同的方法而獲得水性複合樹脂組成物(III-5)及塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II-5)之保存安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替該實施例5所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-5)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[實施例14]
除了使用實施例6所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-6)285.7質量份來代替水性複合樹脂組成物(II-1) 285.7質量份，且使用10質量%的檸檬酸水溶液177.9質量份來代替10質量%的檸檬酸水溶液153.2質量份以外，使用與實施例8相同的方法而獲得水性複合樹脂組成物(III-6)及塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II-6)之保存安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替該實施例6所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-6)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[實施例15]
除了使用實施例7所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-7)285.7質量份來代替水性複合樹脂組成物(II-1)285.7質量份，且使用10質量%的檸檬酸水溶液170.3質量份來代替10質量%的檸檬酸水溶液153.2質量份以外，使用與實施例8相同的方法而獲得水性複合樹脂組成物(III-7)及塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II-7)之保存安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替該實施例7所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II-7)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[比較例6]
除了使用比較例1所製造後即刻之比較用水性複合樹脂組成物(II’-1)285.7質量份來代替水性複合樹脂組成物(II-1)285.7質量份以外，使用與實施例8相同的方法而獲得比較用的水性複合樹脂組成物(III’-1)及塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II’-1)之保存 安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替該比較例1所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II’-1)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[比較例7]
除了使用比較例2所製造後即刻之比較用的水性複合樹脂組成物(II’-2)285.7質量份來代替水性複合樹脂組成物(II-1)285.7質量份，且使用10質量%的檸檬酸水溶液214.5質量份來代替10質量%的檸檬酸水溶液153.2質量份以外，使用與實施例8相同的方法而獲得比較用的水性複合樹脂組成物(III’-2)及塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II’-2)之保存安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替該比較例2所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II’-2)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[比較例8]
除了使用比較例3所製造後即刻之比較用的水性複合樹脂組成物(II’-3)285.7質量份來代替水性複合樹脂組成物(II-1)285.7質量份，且使用10質量%的檸檬酸水溶液245.1質量份來代替10質量%的檸檬酸水溶液153.2質量份以外，使用與實施例8相同的方法而獲得比較用的水性複合樹脂組成物(III’-3)及塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II’-3)之保存安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替該比較例3所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II’-3)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[比較例9]
除了使用比較例4所製造後即刻之比較用的水性複合樹脂組成物(II’-4)285.7質量份來代替水性複合樹脂組成物(II-1)285.7質量份以外，使用與實施例8相同的方法而獲得比較用的水性複合樹脂組成物(III’-4)及塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II’-4)之保存安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替該比較例4所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II’-4)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[比較例10]
除了使用比較例5所製造後即刻之比較用的水性複合樹脂組成物(II’-5)571.4質量份來代替水性複合樹脂組成物(II-1)285.7質量份，且使用10質量%的檸檬酸水溶液7.0質量份來代替10質量%的檸檬酸水溶液153.2質量份以外，使用與實施例8相同的方法而獲得比較用的水性複合樹脂組成物(III’-5)及塗膜。
又，除了使用該水性複合樹脂組成物(II’-5)之保存安定性1測試後的水性複合樹脂組成物來代替該比較例5所製造後即刻之水性複合樹脂組成物(II’-5)以外，使用與上述相同的方法而製作塗膜。
[耐溶劑性1(使用製造後即刻的水性複合樹脂組成物而獲得之塗膜的耐溶劑性)的評估方法]
使用浸泡過100質量%的乙醇的棉花棒，將上述所得的塗膜表面在約0.3kg的壓力下摩擦30次。以目視觀察該摩擦後的塗膜表面，並根據以下的評估基準來進行評估。
◎：在摩擦前後，塗膜表面完全沒有變化。
○：在摩擦前後，可確認在塗膜表面上有微小的白化或傷痕，但其維持充分的透明性且為沒有實用上問題的等級。
△：在摩擦前後，可確認在塗膜表面上有明確的白化及傷痕，且可確認透明性有明確的降低。
×：塗膜表面溶解且可確認未處理PET薄膜(Lumirror)的表面。
還有，針對藉由水性複合樹脂組成物的凝集或固化等，而在該薄膜上塗布且形成塗膜為困難者，在表中係記載為「-」。
[耐溶劑性2(使用製造後即刻之水性複合樹脂組成物而獲得之塗膜的耐溶劑性)的評估方法]
將JIS S 6037所規定的麥克筆(marking pen)的黑色、紅色、藍色各色的筆尖壓在上述所得的塗膜表面上，以每秒約150mm的速度在相對於筆尖較寬的一邊的直角方向上移動，藉由以使線寬為約2cm的線相互連接的方式畫3條線在該塗膜表面上，而將塗膜表面之約36cm2的範圍全都塗滿。
在上述塗滿之後，使用以1：1的質量比含有石油本精(petroleum benzine)與乙醇的混合溶劑浸泡的清潔紗布，而擦拭在常溫的環境下放置18小時之塗膜的表面，並且擦掉被膜表面所附著的麥克筆的墨水。隨後，使用乾燥過的清潔紗布輕輕地擦拭該塗膜表面，並且在室溫下放置1小時。
在擴散日光之下以目視觀察上述放置後的塗膜表面，與測試前的塗膜比較而以目視評估塗膜的顏色、光澤的變化及膨脹的有無。
◎：完全無法辨識顏色的模糊或光澤的降低等顏色、光澤的變化。
○：僅能稍微辨識上述顏色、光澤的變化，但為沒有實用上問題的等級。
△：能在塗膜之約4cm2的範圍之約一半的範圍下辨識上述顏色、光澤的變化。
×：能非常顯著地辨識上述顏色、光澤的變化，且為有實用上問題的等級。
還有，針對藉由水性複合樹脂組成物的凝集或固化等，而在該薄膜上塗布且形成塗膜為困難者，在表中係記載為「-」。
[耐溶劑性3(使用該保存安定性1的測試後之水性複合樹脂組成物而獲得之塗膜的耐溶劑性)的評估方法]
在使用該保存安定性1的測試(40℃×30天)後之水性複合樹脂組成物而獲得之塗膜的表面上使用浸泡過100質量%的乙醇的棉花棒，將上述所得的塗膜表面在約0.3kg的壓力下摩擦30次。以目視觀察該摩擦後的塗膜表面，並根據以下的評估基準來進行評估。
◎：在摩擦前後，塗膜表面完全沒有變化。
○：在摩擦前後，雖可於塗膜表面上確認有微小的白化或傷痕，但其維持充分的透明性且為沒有實用上問題的等級。
△：在摩擦前後，可於塗膜表面上確認有明確的白化及傷痕，且可確認透明性有明確的降低。
×：塗膜表面溶解且可確認未處理PET薄膜(Lumirror)的表面。
還有，針對藉由水性複合樹脂組成物的凝集或固化等，而在該薄膜上塗布且形成塗膜為困難者，在表中係記載為「-」。
[耐溶劑性4(使用該保存安定性1的測試後之水性複合樹脂組成物而獲得之塗膜的耐溶劑性)的評估方法]
將JIS S 6037所規定的麥克筆的黑色、紅色、藍色各色的筆尖壓在使用該保存安定性1之測試(40℃×30天)後的水性複合樹脂組成物而獲得之塗膜的表面上，以每秒約150mm的速度在相對於筆尖較寬的一邊的直角方向上移動，藉由以使線寬為約2cm的線相互連接的方式畫3條線在該塗膜表面上，而將塗膜表面之約36cm2的範圍全都塗滿。
在上述塗滿之後，將在常溫的環境下放置18小時的塗膜的表面使用浸泡在含有1：1的質量比之石油本精與乙醇的混合溶劑之清潔紗布擦拭，且擦掉附著在被膜表面的麥克筆的墨水。隨後，使用乾燥後的紗布輕輕擦拭該塗膜表面，並進一步在室溫下放置小時。
將該放置後的塗膜表面在擴散日光之下以目視觀察，並與測試前的塗膜比較，而目視評估塗膜的顏色．光澤的變化及膨脹的有無。
◎：完全無法辨識顏色的模糊或光澤的降低等顏色 、光澤的變化。
○：僅能稍微辨識上述顏色．光澤的變化，但為沒有實用上問題的等級。
△：能在塗膜之約4cm2的範圍之約一半的範圍下辨識上述顏色．光澤的變化。
×：能非常顯著地辨識上述顏色．光澤的變化，且為有實用上問題的等級。
還有，針對藉由水性複合樹脂組成物的凝集或固化等，而在該薄膜上塗布且形成塗膜為困難者，在表中係記載為「-」。
[耐水性1(使用製造後即刻的水性複合樹脂組成物而獲得之塗膜的耐水性)的評估方法]
將該實施例及比較例所獲得的塗膜在水中浸漬40℃×24小時後，以目視觀察該塗膜表面，並根據以下的評估基準來進行評估。
◎：在浸漬前後，塗膜表面完全沒有變化。
○：在浸漬前後，雖可確認在塗膜表面上有微小的白化及傷痕，但其維持充分的透明性且為沒有實用上問題的等級。
△：在浸漬前後，可確認在塗膜表面上有明確的白化及傷痕，且可確認透明性有明確的降低。
×：在浸漬前後，可確認在塗膜表面上有明確的白化及傷痕，且可確認透明性有顯著的降低。
[耐水性2(使用製造後即刻的水性複合樹脂組成物而獲得之塗膜的耐水性)的評估方法]
將該實施例及比較例所獲得之塗膜在水中浸漬40℃×30天後，以目視觀察該塗膜表面，並根據與上述耐水性1的評估基準相同的基準來進行評估。
[耐水性3(使用製造後即刻的水性複合樹脂組成物而獲得之塗膜的耐水性)的評估方法]
將該實施例及比較例所獲得的塗膜在水中浸漬60℃×30天後，以目視觀察該塗膜表面，並根據與上述耐水性1的評估基準相同的基準來進行評估。
[耐水性4(使用該保存安定性1之測試後的水性複合樹脂組成物而獲得之塗膜的耐水性)的評估方法]
將使用該保存安定性1之測試(40℃×30天)後的水性複合樹脂組成物而獲得的塗膜在水中浸漬40℃×24小時，之後，以目視觀察該塗膜表面，並根據以下的評估基準來進行評估。
◎：在浸漬前後，塗膜表面完全沒有變化。
○：在浸漬前後，雖可確認在塗膜表面上有微小的白化及傷痕，但其維持充分的透明性且為沒有實用上問題的等級。
△：在浸漬前後，可確認在塗膜表面上有明確的白化及傷痕，且可確認透明性有明確的降低。
×：在浸漬前後，可確認在塗膜表面上有明確的白化及傷痕，且可確認透明性有顯著的降低。
還有，針對藉由水性複合樹脂組成物的凝集或固化等，而在該薄膜上塗布且形成塗膜為困難者，在表中係記載為「-」。
[耐水性5(使用該保存安定性1之測試後的水性複合樹脂組成物而獲得之塗膜的耐水性)的評估方法]
將使用該保存安定性1之測試後的水性複合樹脂組成物而獲得的塗膜在水中浸漬40℃×30天，之後，以目視觀察該塗膜表面，並根據與上述耐水性4的評估基準相同的基準來進行評估。
[耐水性6(使用該保存安定性1之測試後的水性複合樹脂組成物而獲得之塗膜的耐水性)的評估方法]
將使用該保存安定性1之測試後的水性複合樹脂組成物而獲得的塗膜在水中浸漬60℃×30天，之後，以目視觀察該塗膜表面，並根據與上述耐水性4的評估基準相同的基準來進行評估。
硬化劑不同的實施例8及9的水性複合樹脂組成物皆可形成耐溶劑性或耐水性優異的塗膜，尤其是實施例8的水性複合樹脂組成物在耐水性的點上為優異者。
又，磺酸鹽基之比例高的實施例10所記載的水性複合樹脂組成物及磺酸鹽基之比例低的實施例11所記載的水性複合樹脂組成物亦可形成耐溶劑性或耐水性優異的塗膜，尤其是實施例11的水性複合樹脂組成物就耐水性而言係優異。聚酯樹脂(a1)與環氧樹脂(a2)的質量比例為30/70之實施例12的水性複合樹脂組成物就耐溶劑性而言係特別優異。
又，該質量比例為80/20之實施例13的水性複合樹脂組成物可形成具備良好耐溶劑性及耐水性的塗膜。
又，使用苯酚酚醛清漆型環氧樹脂作為環氧樹脂之實施例14所記載的水性複合樹脂組成物係耐溶劑性及耐水性優異。
又，使用雙酚A型環氧樹脂作為環氧樹脂之實施例15的水性複合樹脂組成物，可形成具備良好耐溶劑性及耐水性的塗膜。
另一方面，就保存安定性而言，具有以羧基代替磺酸鹽基之比較例6及7所記載的水性複合樹脂組成物並不充分，使用在規定條件下保存之後的水性複合樹脂組成物，無法形成塗膜。
又，就保存安定性而言，聚酯樹脂(a1)與環氧樹脂(a2)的質量比例為20/80之比較例8的水性複合樹脂組成物並不充分，就耐溶劑性或耐水性而言，使用在規定條 件下保存之後的水性複合樹脂組成物而形成的塗膜並不充分。
又，在該聚酯樹脂與環氧樹脂各自獨立地分散等在水性介質中之比較例9的水性複合樹脂組成物中，無法形成耐溶劑性及耐水性優異的塗膜。
又，在過剩地包含該聚酯樹脂(a1)之比較例10的水性複合樹脂組成物中，無法形成耐溶劑性及耐水性優異的塗膜。

Claims (7)

  1. 一種水性複合樹脂組成物，其含有複合樹脂粒子(A)以及水性介質(B)，其中複合樹脂粒子(A)係在具有磺酸鹽基(sulfonic acid base)的聚酯樹脂(a1)粒子中內部存在有環氧樹脂(a2)的一部分或全部而形成，其特徵在於構成該複合樹脂粒子(A)的該聚酯樹脂(a1)與該環氧樹脂(a2)之質量比例[(a1)/(a2)]係在95/5~30/70的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性複合樹脂組成物，其中該複合樹脂粒子(A)係藉由由具有磺酸鹽基的聚酯樹脂(a1)所構成的殼部分與由環氧樹脂(a2)所構成的核層而構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性複合樹脂組成物，其中構成該複合樹脂粒子(A)的該聚酯樹脂(a1)與該環氧樹脂(a2)之質量比例[(a1)/(a2)]係在55/45~30/70的範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之水性複合樹脂組成物，其中該磺酸鹽基相對於該聚酯樹脂(a1)的總量係以0.2mol/kg~0.6mol/kg的範圍而被含有。
  5. 如申請專利範圍第1項之水性複合樹脂組成物，其中該聚酯樹脂(a1)係使多元醇(a1-1)與芳香族多元酸(a1-2-1)反應而獲得之芳香族聚酯樹脂，該芳香族多元酸係含有5-磺酸鈉間苯二甲酸(5-sodium sulfoisophthalic acid)。
  6. 如申請專利範圍第1項之水性複合樹脂組成物，其中該環氧樹脂(a2)係酚醛清漆型環氧樹脂。
  7. 一種物品，其特徵在於具有包含聚酯基材之層(I)、使用如申請專利範圍第1~6項中任一項之水性複合樹脂 組成物而形成之底塗塗膜(primer coat)層(II)及面塗(top coat)塗膜層(III)。
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