JPH03264355A - 熱可塑性樹脂フィルム積層体及びその製造方法又は該積層体を有する写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透明で帯電防止性及び接着性に優れた熱可塑性
樹脂フィルム積層体及びその製造方法に関する。

［従来技術］ ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレー
トニ軸配向フィルムばその透明性、寸法安定性、及び優
れた機械的性質等の為に写真フィルム用ベース、製図用
ベース、磁気記録テープ用ベースとして使用されている
。これらの用途では通常ポリエステル支持体と表層材と
の間に下引層を設けることによって両者の間の接着性を
向上させている。一方、従来、線状ポリエステルと金属
箔、各種プラスチック、特にゼラチン等の親水性樹脂と
の接着性向上に対しては、作業環境上の問題及び防爆設
備が不要となる等の利点から下引層として水溶性又は水
分散性ポリエステル共重合体を用いることが提案されて
きた。このような例として、例えば特公昭４７−４０８
７３号では、水消散を目的としてエステル形成性スルホ
ン酸金属塩基含有化合物を全１１ｊｆｆ１分に対し８モ
ル％以上及びポリエチレングリコールを全グリコール成
分に対し２０モル％以上使用する共重合体が記載されて
いるが、これらを下引層として使用した場合、該下引層
の耐水性、すなわち接着の耐水性を低下させる事は容易
に推測できることである。また、特公昭５６−５４７６
号では、接着性向上を目的としてメチレン基数４〜８の
飽和直鎖状脂肪族ジカルボン酸を使用しているが、この
場合にも下引層の耐水性は十分なものとは言えない。更
に、特開昭５６−８８４５４号では、耐水性改善の為に
実質的に水不溶性の水系分散体を使用しているが、これ
は分散液に水溶性有機溶剤を含んでいる為に、作業環境
上等の問題が残る。特開昭６０−２４８２３１号は、上
記特開昭５６−８８４５４号とほぼ同様のものであるが
、最終的な水分散液に有機溶剤を含まない点で主として
異なる。しかし水分散液を調製する過程において有機溶
剤を使用するので、作業環境上の問題に加え水分散液Ｉ
！ｌ製工程が複雑なものとなり実用上好ましいものでは
なかった。

また、このような従来の技術では、下引層に優れた透明
性及び帯電防止性能を同時に付与することは困難であっ
た。特開昭６１−１６４８３１号には、透明で帯電防止
性を有しかつ接着性も満足する下弓層を設ける技術が開
示されているが、用いるポリエステル共重合体が実質的
に水不溶性であり、しかもそのポリエステル共重合体は
一旦、水溶性有機溶剤に溶解後、水系分散液としてＷ！
４製され、下引層塗布液として使用されるので得られた
下引層は耐水性に冨む反面、親水性コロイド層との接着
性については劣るものであった。

また、水系分散液として使用されるには水溶性有機溶剤
を含むこととなるために作業環境上の問題が残り、さら
には延伸装置の防爆性や環境汚染対策も講じる必要があ
る客種々の問題をかかえていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、
本発明者らは透明性、帯電防止性、易接着性を同時に備
えた下引層を、有機溶剤を使用せず完全水系で設けるた
め、鋭意研究努力した結果、本発明を完成させるに至っ
たものである。

本発明の第１の目的は、水溶液としての塗布性及びポリ
エステル支持体に対する接着性に優れ、且つ透明で帯電
防止性を有し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）　、ゼ
ラチン等の親水性コロイドとの接着性、特に湿潤条件下
での接着性にも優れた熱可塑性樹脂フィルム積層体を提
供することにある。

第２の目的は、完全水系でポリエステル樹脂を含有する
塗布液を塗布することにより、作業環境上の問題や環境
汚染上の問題を解決し、設備を簡素化することにある。

第３の目的は、該熱可塑性樹脂フィルム積層物の上にハ
ロゲン化銀乳剤層を有する層間の接着性良好な写真感光
材料を提供することにある。

さらに別の目的は、磁性層などのバインダーを含有する
層にも良好な接着性を示す熱可塑性樹脂フィルム積層物
を得ることにある。

［問題点を解決する為の手段］ 本発明の上記目的は、少なくとも、固有粘度０．２５ｄ
ｌ　／（１〜０．５５ｄｆ　／ａの水溶性ポリエステル
共重合体（Ａ）、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）、アルカ
リ金属塩（Ｃ）及びアニオン性界面活性剤又はノニオン
性界面活性剤（Ｄ）を含有するポリエステル樹脂を含む
層を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に
有することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム積層体及
びその製造方法又は該積層体を有する写真感光材料によ
って達成される。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明においては、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも
一方の面上にポリエステル樹脂を含有する層を下引層と
して積層する。上記ポリエステル樹脂は少なくとも水溶
性ポリエステル共重合体、水溶性エポキシ化合物、アル
カリ金属塩及び界面活性剤を有する。

上記水溶性ポリエステル共重合体は、少なくとも混合ジ
カルボン酸成分とグリコール成分との反応により得られ
る。

上記混合ジカルボン酸成分とは、スルホン酸塩を有する
ジカルボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸
及び／又はそのエステル形成性誘導体〉を水溶性ポリエ
ステル共重合体中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１
５モル％含有するジカルボン酸成分である。

本発明に用いられるスルホン酸塩を有するジカルボン酸
及び／又はそのエステル形成性誘導体としてはスルホン
酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例
えば４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸
、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スル
ホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−［４−スル
ホフェノキシ］イソフタル酸等のアルカリ金属塩又はそ
のエステル形成性誘導体が用いられるが、５−スルホイ
ソフタル酸ナトリウム塩又はそのエステル形成性誘導体
が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体は、水溶性
及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し６〜１０
モル％で用いられることが特に好ましい。

その他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン
酸成分（芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形
成性誘導体）、脂環族ジカルボン酸成分（脂環族ジカル
ボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体〉、脂肪族
ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸及び／又はその
エステル形成性誘導体）等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸成分としては、主としてテレフタル
駁成分（テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性１
ｔ！１体）、イソフタル酸成分（イソフタル酸及び／又
はそのエステル形成性誘導体）等が挙げられる。

本発明においては、芳香族ジカルボン酸成分が全ジカル
ボン酸成分に対して５０〜８０モル％の範囲で使用され
ることが好ましく、更にはテレフタル酸成分とイソフタ
ル酸成分がモル比で３０／７０〜７０／３０の範囲で使
用されることが、ポリエステル支持体への塗布性及び水
に対する溶解性の点で特に好ましい。

具体的な芳香族ジカルボン酸成分としては例えばフタル
酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２゜６−ナフタレ
ンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はこれ
らのエステル形成性誘導体が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導
体としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１
．３〜シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１゜３−シクロペンタンジカルボ
ンｌｌｉ、４．４’　−ビシクロへキシルジカルボン酸
等、又はこれらのエステル形成性誘導体が用いられるが
、これらは樹脂の水溶液粘度の点から全ジカルボン酸成
分に対し１０モル％以上使用することが好ましく、少な
すぎると上記粘度が高くなり塗布性において問題を生ず
ることがある。

また本発明においては直鎖状脂肪族ジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体を全ジカルボン酸成分の
１５モル％以下の範囲内で用いてもよい。このようなジ
カルボン酸成分としては例えばアジピン酸、ピメリン酸
、スペリン酸、アゼライン散、セバシン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げら
れる。

上記直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分が多すぎるとブロッ
キングし易くなるだけではなく、接着についても耐水性
の劣るものとなる。

本発明においてはポリエステル共重合体の機械的性質及
びポリエステル支持体との接着性の点からエチレングリ
コールを全グリコール成分に対して５０モル％以上使用
することが好ましい。本発明に用いられるグリコール成
分としてはエチレングリコール以外に１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキ
サンジメタツール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール等を併用しても
よい。

本発明における水溶性ポリエステル共重合体の重合方法
としては通常の種々の方法が利用できる。

例えば、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコール
のエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめた
後、徐々に減圧し高真空下、重縮合を行う方法、又は、
ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生
成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、
重縮合を行う方法、又は、原料としてジカルボン酸のジ
メチルエステルとジカルボン酸を併用する場合、ジカル
ボン酸のジメチルエステルとグリコールのエステル交換
反応を行ない、次いで、ジカルボン酸を加えてエステル
化反応を行ない、その後高真空下型縮合を行う方法があ
る。エステル交換触媒としては酢酸マンガン、酢酸カル
シウム、酢歌亜鉛等その他公知のものを使用することが
でき、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲル
マニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシ
ド等その他公知のものを使用することができる。又、安
定剤としてりん酸トリメチル、りん酸トリフェニル等の
りん化合物、イルガノックス１０１０等のヒンダードフ
ェノール系化合物等を使用してもよい。

但し、重合方法、触媒、安定剤等の種々の条件は上述の
例に限定されるものではない。

本発明に用いられる水溶性ポリエステル共重合体は実質
的に水溶性を有するが、本発明で述べるところの実質的
に水溶性とは、物理化学的に厳密なものを意味するので
はなく、水に溶解及び／又は微分散するものも含む。尚
、本発明に用いられる水溶性ポリエステル共重合体の固
有粘度は０．２５〜０．５５ｄｊ！　／Ｑの範囲内のも
のである。

特に好ましい固有粘度の範囲は０，３〜０．５　ｄｉ／
ｇのものである。一方、０．５５ｄｊ！　／Ｑより大き
い固有粘度を有する水溶性ポリエステル共重合体は水溶
液としたときの粘度が著しく高くなるか、或いは室温で
ゲル状となる為、塗布不可能となる。

逆に固有粘度が０．２５ｄｌ　／＋７未満の水溶性ポリ
エステル共重合体を用いた時は耐水性が低くなりすぎ、
十分な接着性が得られない。

本発明に用いられる水溶性エポキシ化合物としては、エ
ポキシ基を有する水溶性化合物であればよく、特に制限
はないが、好ましくはエポキシ基を２官能以上有するも
のがよい。

代表的な水溶性エポキシ化合物の具体例を以下に挙げる
。

Ｂ−Ｉ　　ソルビトールポリグリシジルエーテルＢ−Ｉ
［ソルビタンポリグリシジルエーテルＢ−１［１ポリグ
リセロールポリグリシジルエーテル Ｂ−ＩＶ　　ジグリセロールボリグリシジルエーテルＢ
−Ｖ　　グリセロールポリグリシジルエーテルＢ−Ｖｌ
　　エチレングリコールジグリシジルエーテル Ｂ−Ｖｌ　　ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル Ｂ−■　プロピレングリコールジグリシジルエーテル Ｂ−ＩＸ　　ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル 市販品としてはブナコール・シリーズ（ナガセ化成工業
株式会社製）があり、ブナコールＥＸ６１４　Ｂ、　Ｅ
Ｘ−６５１Ａ％ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４
２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−８３０、ＥＸ８４１　、Ｅ
Ｘ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９２０等を具体例と
してあげることができるが、これに限定されるものでは
ない。

また水溶性エポキシ化合物を２種以上併用してもよい。

本発明に用いられる好ましいアルカリ金属塩としては、
アルカリ金属のハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
酸塩等がある。ハロゲン化物の具体例としては、塩化ナ
トリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化リチウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、
ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられ、過塩
素Ｉ！塩の具体例としては、過塩素酸のアンモニウム塩
、過塩素酸のナトリウム塩、過塩素酸のカリウム塩、過
塩素酸のリチウム塩などが挙げられる。

またチオシアン酸塩の具体例としてはチオシアン酸のア
ンモニウム塩、チオシアン酸のナトリウム塩、チオシア
ン酸のカリウム塩、チオシアン酸のリチウム塩などが挙
げられる。

前記ポリエステル樹脂は前記水溶性ポリエステル共重合
体、水溶性エポキシ化合物及びアルカリ金属塩をＩＩ比
で、水溶性ポリエステル共重合体：水溶性エポキシ化合
物：アルカリ金属ｊ！＝５０〜９３重量％：５〜２５重
量％：２〜２５重量％の割合で含有する。アルカリ金８
塩の使用量が２重量％未満では帯電防止性能が低下する
傾向にあり、２５重量％を超えると透明性及び耐ブロッ
キング性が低下する傾向にある。また水溶性エポキシ化
合物の使用量が５重量％未満では接着性が低下する傾向
にあり、２５重量％を超えると帯電防止性能が低下する
傾向にある。

本発明に用いられるアニオン性界面活性剤としては、下
記一般式［Ｄ−Ｉ］〜［Ｄ−Ｖｌ］で表わされるものが
挙げられる。

一般式［Ｄ−Ｉ］ ２ ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ炭素原子数１〜１８
のアルキル基を表わし、またＭは水素原子またはカチオ
ンを表わす。ｍｌはＯ〜５０の整数を表わし、ｎｌは○
〜４の整数を表わし、ｐは０又は１を表わす。］ 一般式［Ｄ−Ｉ［］ ○ １ Ｒ１→Ｃ＋−０−ｆＣＨ２ＣＨ２０→ＣＨ２チ−ＳＯ３
Ｍ２ ［式中、Ｒ３は炭素原子数６〜２０のアルキル基または
アルケニル基を表わし、またＭは水素原子またはカチオ
ンを表わす。Ｒ１２はＯ〜５０の整数を表わし、Ｒ２は
○〜４の整数、またａはＯまたは１を表わす。］ 一般式［Ｄ−ＩＩＩ］ ５０３Ｍ　　　　　ＳＯ，Ｍ ［式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素原子数６〜１８
のアルキル基を表わし、またＭは水素原子またはカチオ
ンを表わす。コ 一般式［Ｄ−ｒＶ］ ［式中、Ｒ６は炭素原子数６〜２０のアルキル基を表わ
し、Ｒ７は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、Ｘ
は一〇〇〇Ｍまたは一８ＯａＭを表わし、またＭは水素
原子またはカチオンを表わす。Ｒ３は１〜４の整数を表
わす。］ 一般式［Ｄ−Ｖ］ １ Ｒ，−０−Ｃ−ＣＨ。

Ｒ，−０−Ｃ−ＣＨ−５○１Ｍ 訂 ［式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ炭素原子数５〜２０
のアルキル基を表わし、またＭは水素原子またはカチオ
ンを表わづ“。］ 一般式ＣＤ−ＶＴ］ ［式中、Ｒｌｏ、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ炭素原
子数１〜１６のアルキル基を表わし、Ｍは水素原子また
はカチオンを表わす。］ Ｒ１およびＲ２で表わされる炭素原子数１〜１８のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
等が挙げられる。

Ｒ３、Ｒｓ　、ＲａおよびＲ９で表わされるアルキル基
としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基
、ドデシル基、オクタデシル基、エイコシルＭ等が挙げ
られる。

Ｒ４およびＲ５で表わされる炭素原子数６〜１８のアル
キル基としては、例えばヘキシル基、ヘプチル基、ドデ
シル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ
る。

Ｒ７で表わされる炭素原子数１〜４のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等が挙げられる。

Ｒｌｏ、Ｒ＋＋およびＲ１２で表わされる炭素原子数１
〜１６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基
等が挙げられる。

Ｒ１乃至Ｒ１２で表わされるそれぞれのアルキル基は置
換基を有するものも含み、この場合、炭素原子数にはそ
の置換基を含めない。一般式［Ｄ−■］乃至［Ｄ−Ｖ］
で表わされるもののうち、特に好ましいのは一般式［０
−１１、［Ｄ−ＩＩ］および［Ｄ−Ｖ］で表わされるも
のである。

以下に好ましく用いられるアニオン性界面活性剤の具体
例を示すが、本発明はこれらによって限−１ −３ −４ −５ −６ ＣＩ　２　Ｈ２Ｓ　　Ｏ−＋ＣＨｚ　ＣＨ２０坩ＣＨ，
七−８Ｏ，Ｋ−７ Ｃ，，８，３−〇−＋ｃＨ，ｃＨ，ｏｄｃ）（、ｑＳＯ
＝Ｎａ−８ Ｃ，２Ｈ２Ｓ　Ｏ２０−Ｎａ Ｄ−９ ＣＩ　２　Ｈｚ　ｓ　　Ｏ−＋ＣＨ２ＣＨ２０＋７−８
　Ｏ、Ｎ　ａ−１０ Ｈ２）　　ＣＯ−＋ＣＨ２ＣＨ２０＋ｖＳ　Ｏ−Ｎ　ａ
料 −１１ ＳＯ，Ｎａ ０３Ｎｇ −１４ ○ １ Ｃ，Ｈ，、−０−Ｃ−ＣＨ２ ＣｓＨ、−〇−Ｃ−ＣＨ−３○、Ｎａ ■ 一般式〔Ｄ−■〕 Ｒ，、−Ａ−（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ七Ｈ 一般式〔Ｄ−■〕 一般式〔Ｄ−ＩＸ） 一般式ＣＤ−Ｘ　） −１５ ｃｓＨ，、ｏｃｏｃ）Ｉ　　５Ｏ３ＮａＣ，、Ｈ，、○
ＣｏＣＨ２ −１６ Ｃ，Ｈ。

Ｃ４Ｈ，ＣＨＣＨ２０ＣＯＣＨＳＯ３ＮａＣ，Ｈ，ＣＨ
ＣＨ，０ＣＯＣＨ。

Ｃ２Ｈ。

これらのアニオン性界面活性剤は、二種以上を併用して
もよい。

本発明に用いられるノニオン性界面活性剤としては、下
記一般式［Ｄ−■］、［Ｄ−■］、［Ｄ−ＩＸ］および
［Ｄ−Ｘ］で表わされる化合物を挙げることができる。

式中、Ｒ２１は水素原子または炭素原子数１〜３０のア
ルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、こ
れらの基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。Ｒ
２１は好ましくは炭素原子数４〜２４のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基であり、特に好ましくはヘキシ
ル基、ドデシル基、イソステアリル基、オレイル基、ｔ
−ブチルフェニル基、２．４−ジー　ｔ−ブチルフェニ
ル基、２．４−ジー　ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−ド
デシルフェニル基、■−ペンタデカフェニル基、ｔ−オ
クチルフェニル基、２．４−ジノニルフェニル基、オク
チルナフチル基等である。

Ａは−ｏ−−ｓ−−ｃｏｏ−−ｏｃ。

−Ｎ　−Ｒ３ｏ、−Ｇ　Ｏ−Ｎ　−Ｒ３ｏまたは一３Ｏ
２Ｎ−Ｒｓｏ　（ここでＲ３０は水素原子、置換基を有
するものも含むアルキル基または置換基を有するものも
含むアリール基を示す、、）を表わす。

Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２７およびＲ２９は水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表わし、
これらの基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。

Ｒ２６およびＲ２８はアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、
アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはス
ルファモイル基を表わし、これらの基はそれぞれ置換基
を有するものも含まれる。

Ｒ２ＢおよびＲ２８は好ましくは炭素原子数１〜２０の
アルキル基、フェニル基、ｐ−りＯロフェニル基等のア
リール基、−０Ｒ３５（ここでＲ３５は炭素原子数１〜
２０のアルキル基またはアリール基を示し、これらの基
は置換基を有するものも含まれる。以下同様である。〉
で表わされるアルコキシ基およびアリールオキシ基、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−ＣＯＲ３５で表
わされるアシル基、−ＮＲ３６ＣＯＲ３５（ここでＲ３
６は水素原子または炭素原子数１〜２０のヱールキル基
を示す。以下同様である。）で表わされるアくド基、−
Ｎ　Ｒｓｓ　Ｓ　Ｏ２Ｒ３ｓで表わされるスルホンアミ
ド３６ ／ 基、−ＣＯＮ　　　　で表わされるカルバモイル基＼ ３６ ３６ ／ または−８Ｏ２Ｎ　　　　で表わされるスルファモ＼Ｒ
ａｓ イル基である。これらのうち、Ｒ２６およびＲ２８はさ
らに好ましくはアルキル基またはハロゲン原子であり、
最も好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オク
チル基等の３級アルキル基である。

Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２７およびＲ２９は好ましくは水素
原子または上記のＲ２６およびＲ２８の好ましいものと
して挙げた基である。これらのうち、Ｒ２７およびＲ２
９は特に水素原子が好ましい。

Ｒ２４およびＲ２５は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表わし、これらの基は置換基を有するものも含
まれる。Ｒ２４およびＲ２５として特に好ましくは水素
原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、フェニル基、フ
リル基等である。

Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２６とＲ２７およびＲ２８とＲ２９
は互いに連結して環、例えばシクロヘキシル環を形成し
てもよい。また、一般式［Ｄ−ＩＸＩでフェニル基の置
換基は左右非対称でもよい。

Ｒａ＋は水素原子またはアルキル基を表わし、このアル
キル基は置換基を有するものも含まれる。

Ｒ３２は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、アリール基またはアラル
キル基を表わす。Ｒ３２で表わされる多基は置換基を有
するものも含まれ、置換基としては例えばアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、チオエーテル基、ポリオキシアルキルエーテル
基等が挙げられる。

Ｒｓａは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、ポリオキ
シアルキレン基または２価の芳香族基（例えばフェニレ
ン基等）を表わし、これらは置換基を有するものも含ま
れる。

Ｒ３４は炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアリー
ル基を表わす。Ｒ３４で表わされる多基は置換基を有す
るものも含まれ、ＭＭ！！基としては例えば、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、チオエーテル基、ポリオキシアルキレンエ
ーテル基等が挙げられる。

Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はエチレンオキサイドの平
均付加モル数であって２〜１００の数であり、特に好ま
しくは５〜３０の数である。Ｒ６と０７は同じでも異な
ってもよい。またＲ８は同じくエチレンオキサイドの平
均付加モル数であって１〜１００の数である。

ｍ３は２〜５０の整数、ｌｌ１４およびｍ５は各々Ｏ〜
２０の整数、ｌはＯ〜３０の整数である。

以下、好ましく用いられるノニオン性界面活性剤の具体
例を示すが、本発明はこれらによって限化合物例 Ｄ−１７ ＨＯ＋ＣＨ，ＣＨ２Ｏ＋ｒＨ −１８ ＨＯ−＋ＣＨ，ＣＨ，Ｏ柄１Ｈ −１９ ＨＣ）−＋ｃＨ，ｃＨ，ｏ＋ｒ６Ｈ −２０ ＨＯ−＋ｃＨ，ｃＨ，ｏｍＨ −２１ Ｈ２３ＣＯＯ−ｆｃＨ，ｃＨ，○テ「Ｈ−２２ Ｃ，ＳＨ。

ＣＯＯ−＋ＣＨ，ＣＨ，Ｏｈ”ｔ　Ｈ −２３ ＣａＨ２Ｏ−＋ＣＨｔＣＨｔＯ＋ｒＨ −２４ Ｃ，、Ｈ２Ｓ−〇＋ＣＨ，ＣＨ２ＯテｒｉＨ−２５ ＣＩ＄８３２−〇−＋ＣＨ，ＣＨ２Ｏ＋Ｔ５Ｈ−３３ ＣＩ　２　Ｈｚ　ｓ　　Ｓ　（ＣＨ２ＣＨ２０批Ｈ−３
４ ＣＩ、Ｈ，３Ｃｏｏ　ｆｃＨ，ｃＨ，ｏ＋ＶＳＨ−３６ Ｃ，、Ｈ，、Ｏ−＋ＣＨ，ＣＨ，Ｏｉ　Ｈ−３７ Ｃ，２Ｈ，，０−ｆＣＨ，ＣＨ２Ｏ＋−Ｈ−３８ −２６ −２７ −２８ Ｃ，、Ｈ，、Ｃ０ＮｆＣＨ２ＣＨ２０ヤＨ（ＣＨ，ＣＨ
，〇九−Ｈ ａ　十ｂ　＝７ −３１ ＣＨ。

Ｃ１３Ｈ２７Ｃｏ　Ｎ　−＋ＣＨｘｃ　Ｈ２０ｉ　Ｈ−
３２ Ｃ，、Ｈ，、Ｎ−＋ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ２ＣＨ，ＯヤＨ
０星 ａ　十ｂ　＝　２０ −４１ ａ　＋　ｂ　”　１５ −４３ ＣＨ３ −４５ Ｄ−４６ Ｄ−４７ −４９ −５４ −５５ （Ｊ−＋ＣＨ２ＣＭ２リテーＨ Ｃ，、Ｈ，５ Ｃ，２Ｈ２５ １）　−５０ −５１ −５３ −５８ −５９ −６０ −６１ Ｃ，Ｈ −ｔＣ，Ｈ目−ｔ ＣｓＨ＋ｔ　　ｔ Ｃｓ　Ｈｌ　？ Ｄ−６２ Ｄ−６３ −６４ 工 ○ −６６− ６ ５Ｈ ｔ ＬＳＩ″Ｉ ｔ これらのノニオン性界面活性剤は二種以上を併用しても
よい。

本発明において前記ポリエステル樹脂に含まれるアニオ
ン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤は、水溶性ポ
リエステル共重合体、水溶性エポキシ化合物及びアルカ
リ金属塩の合計重量に対して１．５〜５重量％の範囲で
使用されることが好ましい。１．５重量％未満では帯電
防止性能が低下し、かつアルカリ金属塩の析出により白
濁する傾向にあり、５重量％を超えると接着性が低下す
る傾向にある。

前記ポリエステル樹脂を含む下引層塗布液には、マット
剤等を添加してもよく、更には本発明に係る水溶性ポリ
エステル共重合体以外の水溶性または水分散性ポリマー
を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい
。

本発明の支持体として用いられる熱可塑性樹脂フィルム
としては芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導
体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合
成される線状飽和ポリエステルからなるものが挙げられ
る。かかるポリエステルの具体例としてはポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等が挙げられ、更にこれらの共重
合体、さらには他の樹脂を少量ブレンドして得られるも
のも含まれる。更に酸化チタン、硫酸バリウム等の白色
顔料が練り込まれた熱可塑性樹脂フィルムも挙げること
ができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂フィルム積層体は配向結晶
化完了前の上記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方
の面に本発明に係るポリエステル樹脂を含有する塗布液
を塗布し、乾燥した後、少なくとも一方向に延伸し、熱
固定して配向結晶化を完了させて得ることが好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムへの下引層の塗布には、通常の塗
布工程、すなわち二軸延伸・熱固定した熱可塑性樹脂フ
ィルム支持体に該支持体の製造工程と切離して別工程で
下引層塗布液を塗布する方法も当然可能であるが、この
ような工程では別工程が必要となり、コスト面において
不利である。

従ってかかる観点よりポリエステル支持体製造工程内で
下引層塗布液の塗布を行なう方法が好ましい。特に前記
の如く工程中で配向結晶化が完了する前のいずれかの時
点で熱可塑性樹脂フィルム支持体の少なくとも片面に塗
布することが好ましく、−例としてダイからフィルム状
に溶融押出した熱可塑性樹脂を冷却ドラム上で冷却して
得られた未延伸フィルムを予熱後タテ延伸した後下引塗
布液を塗布し、乾燥復交に予熱してヨコ延伸した後熱固
定するような方法が行なわれる。また下引層塗布液を塗
布する前にコロナ放電、グロー放電等の表面処理を行な
ってもよい。

本発明において、配向結晶化完了前の熱可塑性樹脂フィ
ルム支持体とは、ポリエステルポリマーを熱溶融してそ
のままフィルム状になした未延伸フィルム、またはこの
未延伸フィルムをタテ、ヨコ何れか一方向に延伸した一
軸延伸フィルム、さらにはタテ、ヨコ二軸に延伸したフ
ィルムであって、タテ、ヨコ何れか一方向に再延伸し配
向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム等を指、す
。

上記タテ延伸、ヨコ延伸はいずれも通常２．０〜５．０
倍の倍率で行なわれる。

また上記下引層塗布液の濃度は通常１５重巴％以下であ
り、好ましくは１０重量％以下である。

塗布量はフィルム１ｆ当り塗布液重量で１〜２０Ｑ１さ
らに５〜１５（］が好ましい。

塗布方法としては公知の種々の方法が適用できる。例え
ばロールコート法、グラビアロール法、スプレーコート
法、エアーナイフコート法、バコード法、含浸法及びカ
ーテンコート法などを単独もしくは組合せて適用するこ
とができる。

上記のように塗布された配向結晶化完了前のポリエステ
ルフィルムは、乾燥後、延伸、熱固定等の工程に導かれ
る。支持体上にこのようにして設けられた下引層を有す
る熱可塑性樹脂フィルム積層体はポリビニルアルコール
、ゼラチン等の親水性コロイドに対する良好な接着性か
つ耐水性を示す。

本発明においては前記下引層上に少なくとも一層の親水
性コロイド層を設け、各種フィルムを製造することがで
きる。例えば支持体に対して本発明に係るポリエステル
樹脂を含有する下引層の上方に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を設けた写真感光材料が挙げられる。また
、親水性コロイド層のかわりに磁性層等のバインダを含
有する層を設けることも可能である。

上記親水性コロイド層に用いられる親水性コロイドとし
ては、例えばゼラチン、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質：ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができるが、ゼラチンを用いることが好ましい。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやプル・ソサイエテイ・サイエンス・フォトグラフィ
ー・ジャパン（Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、　３ｃｉ、　Ｐｈｏ
ｔ、Ｊａｐａｎ）　、　ＮＯ，１６゜３０頁（１９６６
）に記載されたような散索処理ゼラチンを用いても良く
、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることも
でき、更にはゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマーも用いることができる。

本発明の写真感光材料において、前記下引層の上方に設
ける少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
ハロゲン化銀乳剤としては、通常の種々のハロゲン化銀
乳剤を任意に用いることができる。該乳剤は、常法によ
り化学増感することができ、増感色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。

また、ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤、
硬膜剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーと
しては、前記の如き親水性コロイドが用いられるがゼラ
チンを用いるのが有利である。

ハロゲン化銀乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜剤を用いて膜強度を高めることができるがこのような
硬膜剤としてはアルデヒド系、アジリジン系、イソオキ
サゾール系、エポキシ系、ビニルスルホン系、アクリロ
イル系、カルボジイミド系、トリアジン系、高分子型、
その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸
エステル系の各硬膜剤を単独もしくは組み合せて使用す
ることができる。又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス〉、カブラ、塗布助剤、
帯電防止剤、更にはホルマリンスカベンジャ−１蛍光増
白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カ
ブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤等を
含有させることもできる。

本発明の写真感光材料において上記ハロゲン化銀乳剤層
以外の親水性コロイド層としては、保護層、フィルター
層、バックコーティング層、ハレーション防止層、イラ
ジェーション防止層、中間層等の補助層等がある。

本発明はＸ線感光材料、印刷感光材料、撮影用感光材料
、観賞用感光材料客種々の写真感光材料に適用できる。

［発明の効果］ （１）本発明に用いられるポリエステル共重合体は完全
水系で使用できる為、毒性、引火性等の作業環境上、環
境汚染上の問題はなく、有機溶剤使用の場合に比べ設備
が簡素化できる。

（２〉本発明に用いられるポリエステル樹脂を含有する
下引層を積層した積層体は、透明で帯電防止性能及び親
水性コロイド層との接着性に優れ、なおかつ耐水性に優
れた接着性を示す。

（３〉本発明に用いられるポリエステル樹脂は水溶液と
して適度な粘性を示す為、配向結晶化完了前の熱可塑性
樹脂フィルム支持体への塗布に特に優れた効果を発揮す
る。

［実施例コ 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

尚、得られたポリエステル共重合体、ポリエステル樹脂
及び下引層を有する熱可塑性樹脂フィルム積層体の測定
を行ない、下記の基準に従って評価を行なった。

（１）固有粘度；フェノール／１，１．２．２−テトラ
クロルエタン＝６０／４０　（重量比）混合液中、２０
℃で測定した。

（２）水溶性：ポリエステル共重合体７５ｏに水４２５
ｇを加え、そのガラス転移温度より僅かに高い温度で充
分膨潤させた後、９５℃で３時間撹拌を行って評価した
。

（３）塗布液粘度；作成されたそれぞれの下引層塗布液
を２０℃で測定した。

（４）塗布性二作成されたそれぞれの下引層塗布液を用
い、ワイヤーバーで一軸延伸済ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に所定の塗布膜厚で塗布した。そのときの
塗布状態を目視評価した。評価基準は以下に示す。

○　均一にムラなく塗布できる。

△　若干の塗布ムラあり。

×　均一に塗布できない。

（５）支持体への接着性：Ｔダイから２８０℃でフィル
ム状に溶融押出したポリエチレンテレフタレートを冷却
ドラム上で急冷して得られた未延伸フィルム（厚さ１０
００μｍ）を７５℃に予熱しタテ延伸（３倍）後コロナ
放電し、下引層塗布液を表面処理した支持体面に塗布し
、テンター内にて乾燥・予熱後１００℃でヨコ延伸（３
倍）しさらに２２０℃で熱固定して膜厚０．３　Ｑ／ｆ
　（ポリマー換算）で下引処理したポリエチレンテレフ
タレートフィルムを得た。

このポリエチレンテレフタレートフィルムの下引層面に
４５°の切り傷をカミソリにて入れ、セロテープを圧着
し、急激に引き剥がし、下引層の剥離した面積を５段階
で評価した。

（６）ゼラチンに対する接着性；（５）で得られたコー
ティングフィルム上に硬膜剤を含むゼラチン層を塗布し
、乾燥、硬膜化した後、（５）同様４５°−の切り傷を
入れセロテープを圧着し、急激に引き剥し、ゼラチン層
の剥離した面積を５段階で評価した。

（７）接着の耐水性：（６）で得たフィルムを０口１０
．２の水酸化カリウム水溶液に３５℃で１５秒浸漬し、
表面にペン先で傷を付け、さらにその部分を強く擦り、
ゼラチン層の剥離面積を５段階評価した。

尚、接着性及び接着の耐水性を示す５段階評価の基準は
以下の通りである。

１：接着力は非常に弱く、完全に剥離される。

２：５０％以上が剥離される。

３：１０〜５０％程度が剥離される。

４：接着力はかなり強く、１０％未満しか剥離されない
。

５：接着力は非常に強く全く剥離されない。

評価４以上ならば実用上充分な接着性であるとみなせる
。

（８）表面固有抵抗；（５）で得られたフィルムの表面
固有抵抗は、川口ＮＳ１社製　テラオームメーターＶＥ
−３０を用い、印加電圧１００Ｖ、２３℃、５５％Ｒ０
口、の条件下で測定した。

（９）透明性：（５）で得られたフィルムの透明性は、
東京電色社製　ＴＵＲＢ　ＩＤ　ＩＭＥＴＥＲＭＯＤＥ
Ｌ　　Ｔ−２６００ＯＡでヘイズを測定した。

実施例１ テレフタル酸ジメチル３８．７４重量部、イソフタル酸
ジメチル３１．９５重量部、５−スルホイソフタル酸ジ
メチルナトリウムｊ３ｉ１０．３４重量部、エチレング
リコール５４．４８　重量部、酢酸カルシウム−水塩０
．０７３重量部、酢酸マンガン四水塩０．０２４重量部
を窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを
留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリ
メチル０．０５重量部、重縮合触媒として三酸化アンチ
モン０．０４重量部及び１．４−シクロヘキサンジカル
ボン酸１７．１７７１１７１部を加え２２０〜２３５℃
の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行っ
た。その後、圧力を０．２ｍｍＨａ迄減圧すると共に温
度を２８０℃迄昇温した。

但し重縮合反応は２時間行った。

得られた水溶性ポリエステル共重合体（Ａ）を分析した
ところ固有粘度はｏ、４５ｄ１／ｇであった。

該水溶性ポリエステル共重合体を９５℃の熱水中で３時
間撹拌し１５重量％水溶液とした。

この水溶性ポリエステル共重合体（Ａ）の水溶性と下記
に示す水溶性エポキシ化合物（Ｂ−Ｉ）、塩化リチウム
（Ｃ−１）及びアニオン性界面活性剤（Ｄ−２）を用い
、（Ａ＞、（Ｂ＝Ｉ）及び（Ｃ−１＞の合計重量に対し
、（Ａ）が８８重量％、（Ｂ−Ｉ＞が８重量％、（Ｃ−
１）が４重量％、（Ｄ−２）が３重量％、かつ（Ａ）、
（Ｂ−■）及び（Ｃ−１）の合計重量が８重量％となる
ように水溶液を調製して下引層塗布液とした。

該下引層塗布液をタテ延伸済ポリエチレンテレフタレー
トフィルム支持体上に塗布し、乾燥重量で０．３　Ｑ／
ｆの下引層を有する二輪延伸済ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを作成した。また該下引層を有するフィル
ム上に通常の方法でゼラチンを積層したフィルムを作成
し、これらについて接着性等の評価を行なった。評価結
果を表−１水溶性工ポキシ化合物： 化合物（Ｂ−１） 化合物（Ｂ−２） 実施例２ 実施例１においてアニオン性界面活性剤（化合物Ｄ−２
）をノニオン性界面活性剤（化合物Ｄ〜２９ンに変えた
以外は、実施例１と同様にして下引層を有する二軸延伸
フィルム及びゼラチンを積層したフィルムを作成した。

実施例３〜４ 実施例１において水溶性ポリエステル共重合体（Ａ〉、
水溶性エポキシ化合物（Ｂ−Ｉ）及びアルカリ金属塩（
Ｃ−１）の使用０を表−１に示すように変更した以外は
、実施例１と同様にして下引層を有する二輪延伸フィル
ム及びゼラチンを積層したフィルムを作成した。

実施例５〜６ 実施例１において水溶性ポリエステル共重合体（Ａ）の
固有粘度を表−１に示すように変更した以外は、実施例
１と同様にして下引層を有する二軸延伸フィルム及びゼ
ラチンを積層したフィルムを作成した。

実流例７ 実施例１において水溶性エポキシ化合物（Ｂ−■）を上
記水溶性エポキシ化合物（Ｂ−ｎ）に代えた以外は、実
施例１と同様にして下引層を有する二軸延伸フィルム及
びゼラチンを積層したフィルムを作成した。

実施例８ 実施例１において塩化リチウム（化合物ｃ−１）を臭化
リチウム（化合物Ｃ−２〉に変えた以外は、実施例１と
同様にして下引層を有する二軸延伸フィルム及びゼラチ
ンを積層したフィルムを作成した。

実施例９，１０ 実施例１において、アニオン性界面活性剤の使用量を表
−１に示すようにそれぞれ変更した以外は実施例１と同
様にして下引層を有する二軸延伸フィルム及びゼラチン
を積層したフィルムをそれぞれ作成した。

比較例１ 実施例１において界面活性剤を添加せず、水溶性ポリエ
ステル共重合体の添加量を表−１に示すように変更した
以外は実施例１と同様にして下引層を有する二輪延伸フ
ィルム及びゼラチンを積層したフィルムを作成した。

比較例２ 実施例１において水溶性エポキシ化合物を添加せず、ア
ルカリ金属塩を添加量を変更した以外は実施例１と何様
にして下引層を有する二軸延伸フィルム及びゼラチンを
積層したフィルムを作成した。

比較例３ 実施例１においてアルカリ金属塩を添加せず、水溶性ポ
リエステル共重合体（Ａ）の添加量及び水溶性エポキシ
化合物の添加量を変更した以外は実施例１と同様にして
下引層を有する二輪延伸フィルム及びゼラチンを積層し
たフィルムを作成した。

比較例４〜５ 実施例１において水溶性ポリエステル共重合体の固有粘
度を変更した以外は実施例１と同様にして下引層を有す
る二輪延伸フィルム及びゼラチンを積層したフィルムを
作成した。

実施例１１ 実施例１と全く同様な方法で得られた下引層塗布液をタ
テ延伸済支持体に塗布して得られた下弓層を有する二輪
延伸済ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＸ線写
真用感光層を通常の方法にて塗設し、感光材料試料を作
成した。得られた感光材料試料の現像処理前の乾燥状態
における膜付（層間接着性）（以下、生膜付という〉、
現像処理中のウェット膜付、および現像処理後の乾燥状
態における膜付（以下、乾燥膜付という）をそれぞれ以
下の方法で測定し層間接着性の評価を行なった。その結
果を表−２に示す。

膜付評価方法 （生膜付および乾燥膜付〉 現像処理前、または現像処理後乾燥を終了した試料の写
真用親水性コロイド層の表面にかみそりの刃で４５°の
角度で支持体にまで達する傷を格子状に付け、その上に
粘着テープ（セロハン粘着テープ）を圧着したのち、該
テープを約４５°の角度で急激に剥離する。この際にテ
ープと一緒に剥離してしまう写真用親水性層の面積をテ
ープをはりつけた面積と比較し、下記に示す５段階で評
価を行なった。

評価４以上ならば実用上充分に膜付が強いとみなせる。

（ウェット膜付） 各種現像処理中に試料の写真用親水性コロイド層の表面
に鋭利な針で支持体にまで達する傷を格子状に付け、そ
の後、部層の表面を濡れたままの状態で強く１０秒間こ
する。この際に剥離してしまう写真用親水性コロイド層
の面積を格子面積と比較し、５段階で評価を行なった。

評価基準は生および乾燥膜付と同じである。

実施例１２〜２０ ポリエステル樹脂を含有する下引層塗布液を表−２に示
すように変更する以外は、実施例１１と同様にして感光
材料試料を作成し、実施例１１と同様の評価を行ない実
施例１２〜２０を行なった。

結果を表−２に示す。

比較例６〜７ ポリエステル樹脂を含有する下引層塗布液を表−２に示
すようにかえる以外は実施例１１と同様にして比較用感
光材料試料を作成し、実施例１１と同様の評価を行ない
比較例６〜７を行なった。

結果を表−２に示す。

表−２より明らかなように、本発明に係るポリエステル
樹脂を含む下引層を有するＸ線写真用感光材料試料は、
生膜付、ウェット膜付及び乾燥膜付のすべて、特にウェ
ット膜付において優れていることがわかった。

この効果はＸ線写真用感光材料だけに限らず各種の写真
用感光材料（カラー乳剤、印刷感材用乳剤等を含む感光
材料）についても同様に得られた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、固有粘度０．２５ｄｌ／ｇ〜０．５
   ５ｄｌ／ｇの水溶性ポリエステル共重合体（Ａ）、水溶
   性エポキシ化合物（Ｂ）、アルカリ金属塩（Ｃ）及びア
   ニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤（Ｄ）を
   含有するポリエステル樹脂を含む層を、熱可塑性樹脂フ
   ィルムの少なくとも一方の面上に有することを特徴とす
   る熱可塑性樹脂フィルム積層体。
2. （２）前記水溶性ポリエステル共重合体（Ａ）が、少な
   くとも、全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％の
   スルホン酸塩を有するジカルボン酸成分を含有する混合
   ジカルボン酸成分とグリコール成分から得られ、かつ前
   記ポリエステル樹脂が水溶性ポリエステル共重合体（Ａ
   ）、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）及びアルカリ金属塩（
   Ｃ）を、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０〜９３重量％：
   ５〜２５重量％：２〜２５重量％の割合で含有し、しか
   も前記アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤
   （Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に対して
   １．５〜５重量％含有することを特徴とする請求項１記
   載の熱可塑性樹脂フィルム積層体。
3. （３）請求項２記載の熱可塑性樹脂フィルム積層体の少
   なくとも一方の面に、少なくとも一層の親水性コロイド
   層を有することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム積層
   体。
4. （４）前記親水性コロイド層の少なくとも一層がゼラチ
   ンを含有することを特徴とする請求項３記載の熱可塑性
   樹脂フィルム積層体。
5. （５）請求項２記載の熱可塑性樹脂フィルム積層体の少
   なくとも一方の面に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層を有することを特徴とする写真感光材料。
6. （６）前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエステルフィル
   ムであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載
   の熱可塑性樹脂フィルム積層体。
7. （７）前記熱可塑性樹脂フィルムがポリエステルフィル
   ムであることを特徴とする請求項５記載の写真感光材料
   。
8. （８）溶融押出しされた未延伸熱可塑性樹脂フィルム若
   しくは一軸延伸熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方
   の面上に、少なくとも、下記水溶性ポリエステル共重合
   体（Ａ）、水溶性エポキシ化合物（Ｂ）、アルカリ金属
   塩（Ｃ）及びアニオン性界面活性剤又はノニオン性界面
   活性剤（Ｄ）を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０〜９３重
   量％：５〜２５重量％：２〜２５重量％の割合で含有し
   、しかも（Ｄ）を（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量
   に対して１．５〜５重量％含有するポリエステル樹脂を
   含む水溶液を塗布し、次いで少なくとも一軸方向に延伸
   し、更に配向結晶化を完了させることを特徴とする熱可
   塑性樹脂フィルム積層体の製造方法。 水溶性ポリエステル共重合体（Ａ）：少なくとも、全ジ
   カルボン酸成分に対して５〜１５モル％のスルホン酸塩
   を有するジカルボン酸成分を含有する混合ジカルボン酸
   成分とグリコール成分から得られる、固有粘度０．２５
   ｄｌ／ｇ〜０．５５ｄｌ／ｇの水溶性ポリエステル共重
   合体。