JP3086957B2

JP3086957B2 - プラスチックフィルム及び該フィルムを用いた写真感光材料

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Publication number: JP3086957B2
Application number: JP02253884A
Authority: JP
Inventors: 範幾立花; 良裕和田; 徹小林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 2000-09-11
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JPH04131239A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は帯電防止性及び接着性に優れ、かつ透明性に
優れたプラスチックフィルム及び該フィルムを用いた写
真感光材料に関する。

［従来の技術］ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレ
ート二軸配向フィルムはその透明性、寸法安定性、及び
優れた機械的性質等の為に写真フィルム用ベース、製図
用ベース、磁器記録テープ用ベースとして使用されてい
る。これらの用途では通常ポリエステル支持体と表層材
との間に下引層を設けることによって両者の間の接着性
を向上させている。一方、従来、線状ポリエステルと金
属箔、各種プラスチック、特にゼラチン等の親水性樹脂
との接着性向上に対しては、毒性、引火性等の作業環境
上の問題及び防爆設備が不要となる等の利点から下引層
として水溶性又は水分散性ポリエステル共重合体を用い
ることが提案されてきた。このような例として、例えば
特公昭47−40873号では、水分散を目的としてエステル
形成性スルホン酸金属塩基含有化合物を全酸成分に対し
８モル％以上及びポリエチレングリコールを全グリコー
ル成分に対し20モル％以上使用する共重合体が記載され
ているが、これらを下引層として使用した場合、該下引
層の耐水性、すなわち接着の耐水性を低下させる事は容
易に推測できることである。また、特公昭56−5476号で
は、接着性向上を目的としてメチレン基数４〜８の飽和
直鎖状脂肪族ジカルボン酸を使用しているが、この場合
にも下引層の耐水性は十分なものとは言えない。更に、
特開昭56−88454号では、耐水性改善の為に実質的に水
不溶性の水系分散体を使用しているが、これは分散液に
水溶性有機溶剤を含んでいる為に、作業環境上等の問題
が残る。特開昭60−248231号は、上記特開昭56−88454
号とぼぼ同様のものであるが、最終的な水分散液に有機
溶剤を含まない点で主として異なる。しかし水分散液を
調製する過程において有機溶剤を使用するので、作業環
境上の問題に加え水分散液調製工程が複雑なものとなり
実用上好ましいものではなかった。

また、このような従来の技術では、下引層に優れた透
明性及び帯電防止性能を同時に付与することは困難であ
った。特開昭61−164831号には、透明で帯電防止性有し
かつ接着性も満足する下引層を設ける技術が開示されて
いるが、用いるポリエステル共重合体が実質的に水不溶
性であり、しかもそのポリエステル共重合体は一旦、水
溶性有機溶剤に溶解後、水系分散液として調製され、下
引層塗布液として使用されるので得られた下引層は耐水
性に富む半面、親水性コロイド層との接着性については
劣るものであった。

また、水系分散液として使用されるには水溶性有機溶
剤を含むこととなるために作業環境上の問題が残り、さ
らには延伸装置の防爆性や環境汚染対策も講じる必要が
ある等種々の問題をかかえていた。

このような状況において、ポリエステル共重合体と導
電性能を有するポリマーの混合組成物をプラスチックフ
ィルム支持体に積層する技術が提案された。しかし、ポ
リエステル共重合体と導電性ポリマーの相溶性が不十分
であるため、得られるフィルムに白化現象が生じ問題と
なっていた。

本発明者等は種々検討の結果、この相溶性を向上させ
る方法として、上記導電性能を有するポリマーとして比
較的低分子量のポリマーを用いる方法を見い出し、本発
明を完成するに至ったものである。

［発明が解決しようとする課題］本発明は上記課題を解決すべくなされたものである。

すなわち、本発明の第１の目的はポリエステル樹脂組
成物をプラスチックフィルム支持体に積層してなるプラ
スチックフィルムであって、該組成物水溶液の塗布性及
び該組成物と支持体の接着性に優れたプラスチックフィ
ルムを提供することにある。

本発明の第２の目的は、優れた帯電防止性を有し、ポ
リビニルアルコール（PVF）、ゼラチン等の親水性コロ
イドとの接着性、特に湿潤条件下での接着性にも優れ、
かつ良好な透明性を有するプラスチックフィルムを提供
することにある。

また、本発明の第３の目的は、完全水系でポリエステ
ル樹脂組成物を含有する塗布液を塗布することができ、
この結果、作業環境上の問題や環境汚染上の問題を解決
し、設備の簡素化を可能にすることにある。

本発明の第４の目的は、層間の接着性に優れた写真感
光材料を提供することにある。

さらに本発明の別の目的は、磁性層などにも良好な接
着性を示すプラスチックフィルムを得ることにある。

［課題を解決するための手段］本発明の上記目的は、ポリエステル共重合体及び数平
均分子量が500〜5000の導電性能を有するポリマーから
なるポリエステル樹脂組成物が、プラスチックフィルム
支持体の少なくとも一方の面に積層されてなることを特
徴とするプラスチックフィルム、及び該フィルム上に少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材
料を提供することにより達成される。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本発明においてポリエステル樹脂組成物を構成するポ
リエステル共重合体は、例えば、混合ジカルボン酸成分
とグリコール成分との反応により得られる。

上記混合ジカルボン酸成分とは、スルホン酸塩を有す
るジカルボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン
酸及び／又はそのエステル形成性誘導体）を水溶性ポリ
エステル共重合体中の全ジカルボン酸成分に対して５〜
25モル％含有するジカルボン酸成分であることが好まし
い。

本発明に用いられるスルホン酸塩を有するジカルボン
酸及び／又はそのエステル形成性誘導体としてはスルホ
ン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、
例えば４−スルホンイソフタル酸、５−スルホイソフタ
ル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−
スルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸、５−［４−ス
ルホフェノキシ］イソフタル酸等のアルカリ金属塩又は
そのエステル形成性誘導体が用いられるが、５−スルホ
イソフタル酸ナトリウム塩又はそのエステル形成性誘導
体が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカ
ルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体は、水溶
性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し６〜10
モル％で用いられることが特に好ましい。

その他のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボ
ン酸成分（芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体）、脂環族ジカルボン酸成分（脂環族ジカ
ルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体）、脂肪
族ジカルボン酸成分（脂肪族ジカルボン酸及び／又はそ
のエステル形成誘導体）等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸成分としては、主としてテレフタ
ル酸成分（テレフタル酸及び／又はそのエステル形成性
誘導体）、イソフタル酸性分（イソフタル酸及び／又は
そのエステル形成性誘導体）等が挙げられる。

本発明においては、芳香族ジカルボン酸成分が全ジカ
ルボン酸成分に対して50〜80モル％の範囲で使用される
ことが好ましく、更にはテレフタル酸成分とイソフタル
酸成分がモル比で30/70〜70/30の範囲で使用されること
が、ポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解
性の点で特に好ましい。

具体的な芳香族ジカルボン酸成分としては例えばフタ
ル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニ
ルカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はこれらのエス
テル形成性誘導体が挙げられる。

脂環族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3
−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサン
ジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、4,
4′−ビシクロヘキシルジカルボン酸等、又はこれらの
エステル形成性誘導体が用いられるが、これらは樹脂の
水溶液粘度の点から全ジカルボン酸成分に対し10モル％
以上使用することが好ましく、少なすぎると上記粘度が
高くなり塗布性において問題を生ずることがある。

また本発明においては直鎖状脂肪族ジカルボン酸及び
／又はそのエステル形成性誘導体を全ジカルボン酸成分
の15モル％以下の範囲内で用いてもよい。このようなジ
カルボン酸成分としては例えばアジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族
ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体が挙げ
られる。上記直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分が多すぎる
とブロッキングし易くなるだけでなく、接着についても
耐水性の劣るものとなる。

本発明においてはポリエステル共重合体の機械的性質
及びポリエステル支持体との接着性の点からエチレング
リコールを全グリコール成分に対して50モル％以上使用
することが好ましい。本発明に用いられるグリコール成
分としてはエチレングリコール以外に1,4−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール等を併用してもよ
い。

本発明におけるポリエステル共重合体の重合方法とし
ては通常の種々の方法が利用できる。例えば、ジカルボ
ン酸のジメチルエステルとグリコールのエステル交換反
応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し
高真空下、重縮合を行う方法、又は、ジカルボン酸とグ
リコールのエステル化反応を行い、生成した水を留去せ
しめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方
法、又は、原料としてジカルボン酸のジメチルエステル
とジカルボン酸を併用する場合、ジカルボン酸のジメチ
ルエステルとグリコールのエステル交換反応を行ない、
次いで、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行な
い、その後高真空下重縮合を行う方法がある。エステル
交換触媒としては酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸
亜鉛等その他公知のものを使用することができ、重縮合
触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジ
ブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等その他公
知のものを使用することができる。又、安定剤としてり
ん酸トリメチル、りん酸トリフェニル等のりん酸化合
物、イルガノックス1010等のヒンダードフェノール系化
合物等を使用してもよい。但し、重合方法、触媒、安定
剤等の種々の条件は上述の例に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるポリエステル共重合体の固有粘度
は0.25〜0.55dl/gの範囲内のものが好ましい。特に好ま
しい固有粘度の範囲は0.3〜0.5dl/gのものである。

また、本発明に用いられる数平均分子量が500〜5000
の導電性能を有するポリマーとしては、好ましくはスル
ホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級
アンモニウム塩及びカルボキシル基から選ばれる少なく
とも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。特
にスルホン酸基、カルボキシル基、硫酸エステル基及び
それらの塩の少なくとも１つを有するポリマーが好まし
い。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上必要
とする。上記導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、
スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基等を
含んでもよい。

上記ポリマーの分子量は数平均分子量で500〜5000で
あり、このましくは700〜4000である。

以下本発明に用いられる導電性能を有するポリマーの
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

尚、▲▼は平均分子量（本明細書中、平均分子量
とは数平均分子量を示す。）を表し、ポリスチレンスル
ホン酸ソーダ換算で表したGPC（東ソー社製HLC−8020）
による測定値によるものである。

本発明において導電性能を有するポリマーとしては、
下記繰り返し単位をもつものが特に好ましい。

［式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１
〜６のアルキル基を、Ｌは−COO−又は−CONH−の各基
を、Ｑは炭素原子数１〜６のアルキレン基又はフェニレ
ン基を表わす。ａ及びｂは各々０又は１であり、Ｍは水
素原子又はカチオンを表わす。］以下に本発明において用いられる導電性能を有するポ
リマーを構成する繰り返し単位の好ましい具体例を示
す。

本発明においてはポリエステル樹脂組成物に架橋剤を
含有することができる。

本発明に用いられる架橋剤としては、エポキシ化合
物、アジリジン化合物、ブロックメチロール化合物、ブ
ロックイソシアネート化合物等が挙げられるが、エポキ
シ化合物又はアジリジン化合物が好ましい。

エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物
であればよく、特に制限はないが、好ましくはエポキシ
基を２官能以上有するものがよい。

代表的な水溶性エポキシ化合物の具体例を以下に挙げ
る。

Ｃ−ＩソルビトールポリグリシジルエーテルＣ−II ソルビタンポリグリシジルエーテルＣ−III ポリグリセロールポリグリシジルエーテルＣ−IV ジグリセロールポリグリシジルエーテルＣ−ＶグリセロールポリグリシジルエーテルＣ−VI エチレングリコールジグリシジルエーテルＣ−VII ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルＣ−VIII プロピレングリコールジグリシジルエーテルＣ−IX ポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル市販品としてはデナコール・シリーズ（ナガセ化成工
業株式会社製）があり、デナコールEX−614B、EX−651
A、EX−512、EX−521、EX−421、EX−313、EX−830、EX
−841、EX−861、EX−911、EX−920等を具体例としてあ
げることができるが、これに限定されるものではない。

また上記エポキシ化合物は２種以上併用して用いるこ
ともできる。

また、アジリジン化合物としては、２官能以上のもの
が好ましく、特に分子量1000以下の２官能又は３官能の
ものが好ましく用いられる。

代表的なアジリジン化合物の具体例を以下に挙げる。

前記ポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル共
重合体、導電性能を有するポリマー、及び場合により架
橋剤を、ポリエステル共重合体：導電性能を有するポリ
マー：架橋剤＝（50〜90重量％）：（30〜９重量％）：
（20〜０重量％）の割合で含有することが好ましい。

前記ポリエステル樹脂組成物を含有する塗布液には、
マット剤等を添加してもよく、更には本発明に係るポリ
エステル共重合体及び導電性能を有するポリマー以外の
水溶性または水分散性ポリマーを、本発明の効果を損な
わない範囲内で添加してもよい。

本発明に用いられるプラスチックフィルム支持体は芳
香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオー
ルまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線
状飽和ポリエステルからなるものが挙げられる。かかる
ポリエステルの具体例としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等が挙げられ、更にこれらの共重合体、さら
には他の樹脂を少量ブレンドして得られるものも含まれ
る。更に酸化チタン、硫酸バリウム等の白色顔料が練り
込まれたプラスチックフィルム支持体も挙げることがで
きる。

また、本発明のプラスチックフィルムは配向結晶化完
了前の上記プラスチックフィルム支持体の少なくとも一
方の面に本発明に係るポリエステル樹脂組成物を含有す
る塗布液を塗布し、乾燥した後、少なくとも一方向に延
伸し、熱固定して配向結晶化を完了させて得ることが好
ましい。

プラスチックフィルム支持体への下引層塗布液の塗布
には、通常の塗布工程、すなわち二軸延伸・熱固定した
プラスチックフィルム支持体に該支持体の製造工程と切
離して別工程で下引層塗布液を塗布する方法も当然可能
であるが、このような工程では別工程が必要となり、コ
スト面において不利である。従ってかかる観点よりプラ
スチックフィルム支持体製造工程内で下引層塗布液の塗
布を行なう方法が行ましい。特に前記の如く工程中で配
向結晶化が完了する前のいずれかの時点でプラスチック
フィルム支持体の少なくとも片面に塗布することが好ま
しく、一例としてダイからフィルム状に溶融押出した熱
可塑性樹脂を冷却ドラム上で冷却して得られた未延伸フ
ィルムを予熱後タテ延伸した後下引塗布液を塗布し、乾
燥後更に予熱してヨコ延伸した後熱固定するような方法
が行なわれる。また下引層塗布液を塗布する前にコロナ
放電、グロー放電等の表面処理を行なってもよい。

本発明において、配向結晶化完了前のプラスチックフ
ィルム支持体とは、例えばポリエステルポリマーを熱溶
融してそのままフィルム状になした未延伸フィルム、ま
たはこの未延伸フィルムをタテ、ヨコ何れか一方向に延
伸した一軸延伸フィルム、さらにはタテ、ヨコ二軸に延
伸したフィルムであって、タテ、ヨコ、何れか一方向に
再延伸し配向結晶化を完了させる前の二軸延伸フィルム
等を指す。

上記タテ延伸、ヨコ延伸はいずれも通常2.0〜5.0倍の
倍率で行なわれる。

また上記下引層塗布液の濃度は通常15重量％以下であ
り、好ましくは10重量％以下である。塗布量はフィルム
1m²当り塗布液重量で１〜20g、さらに５〜15gが好まし
い。

塗布方法としては公知の種々の方法が適用できる。例
えばロールコート法、グラビアロール法、スプレーコー
ト法、エアーナイフコート法、バーコート法、含浸法及
びカーテンコート法などを単独もしくは組合わせて適用
することができる。

上記のように塗布された配向結晶化完了前のポリエス
テルフィルム等のプラスチックフィルムは、乾燥後、延
伸、熱固定等の工程に導かれる。支持体上にこのように
して設けられた下引層を有するプラスチックフィルムは
ポリビニルアルコール、ゼラチン等の親水性コロイドに
対する良好な接着性かつ耐水性を示す。

本発明においては前記下引層上に少なくとも一層の親
水性コロイド層を設け、各種フィルムを製造することが
できる。例えば支持体に対して本発明に係るポリエステ
ル樹脂組成物を含有する下引層の上方に少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を設けた写真感光材料が挙げられ
る。また、親水性コロイド層のかわりに磁性層等のバイ
ンダを含有する層を設けることも可能である。

上記親水性コロイド層に用いられる親水性コロイドと
しては、例えばゼラチン、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体なだの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部
分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができるが、ゼラチンを用いることが好まし
い。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼ
ラチンやブル・ソサイエティ・サイエンス・フォトグラ
フィー・ジャパン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）,No.16,
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチンを用
いても良く、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用
いることもでき、更にはゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマーも用いることができる。

本発明の写真感光材料において、前記下引層の上方に
設ける少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層に用いられ
るハロゲン化銀乳剤としては、通常の種々のハロゲン化
銀乳剤を任意に用いることができる。該乳剤は常法によ
り化学増感することができ、増感色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。

また、ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定
剤、硬膜剤等を加えることができる。該乳剤のバインダ
ーとしては、前記の如き親水性コロイドが用いられるが
ゼラチンを用いるのが有利である。

ハロゲン化銀乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬
膜剤を用いて膜強度を高めることができるがこのような
硬膜剤としてはアルデヒド系、アジリジン系、イソオキ
サゾール系、エポキシ系、ビニルスルホン系、アクリロ
イル系、カルボジイミド系、トリアジン系、高分子型、
その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸
エステル系の各硬膜剤を単独もしくは組み合せて使用す
ることができる。又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）、カプラー、塗布助
剤、帯電防止剤、更にはホルマリンスカベンジャー、蛍
光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、
色カブリ防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤
等を含有させることもできる。

本発明の写真感光材料において上記ハロゲン化銀乳剤
層以外の親水性コロイド層としては、保護層、フィルタ
ー層、バックコーティング層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層、中間層等の補助層等がある。

本発明はＸ線感光材料、印刷感光材料、撮影用感光材
料、観賞用感光材料等種々の写真感光材料に適用でき
る。

［発明の効果］（１）本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物は完
全水系で使用できる為、毒性、引火性等の作業環境上、
環境汚染上の問題はなく、有機溶剤使用の場合に比べ設
備が簡素化できる。

（２）本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物を含
有する下引層を積層したプラスチックフィルムは、透明
で帯電防止性能及び親水性コロイド層との接着性に優
れ、なおかつ良好な耐水性を有する接着性を示す。

（３）本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物は水
溶液として適度な粘性を示す為、配向結晶化完了前のプ
ラスチックフィルム支持体への塗布に特に優れた効果を
発揮する。

［実施例］以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明
する。

尚、得られたポリエステル共重合体、ポリエステル樹
脂組成物、ポリエステルフィルム支持体及び下引層を有
するプラスチックフィルムの測定を行ない、下記の基準
に従って評価を行なった。

（１）固有粘度；フェノール/1,1,2,2−テトラクロルエ
タン＝60/40（重量比）混合液中、20℃で測定した。

（２）塗布液粘度；作成されたそれぞれの下引層塗布液
を20℃で測定した。

（３）塗布性；作成されたそれぞれの下引層塗布液を用
い、ワイヤーバーで一軸延伸済ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に所定の塗布膜厚で塗布した。そのときの
塗布状態を目視評価した。評価基準は以下に示す。

○ 均一にムラなく塗布できる。

△ 若干の塗布ムラあり。

× 均一に塗布できない。

（４）支持体への接着性；固有粘度0.65のポリエチレン
テレフタレートのＴダイから280℃でフィルム状に溶融
押出して、静電印加させ、約30℃の冷却ドラム上で急冷
して得られた未延伸フィルム（厚さ1000μｍ）を75℃に
予熱しタテ延伸（３倍）後、コロナ放電し、表面処理し
た該支持体面に下引層塗布液を塗布し、テンター内にて
乾燥・予熱後100℃でヨコ延伸（３倍）しさらに220℃で
熱固定して膜厚0.3g/m²（ポリマー換算）で下引処理し
た二軸延伸済ポリエチレンテレフタレートフィルムを得
た。

このポリエチレンテレフタレートフィルムの下引層面
に45゜の切り傷をカミソリにて入れ、セロテープを圧着
し、急激に引き剥がし、下引層の剥離した面積を５段階
で評価した。

（５）ゼラチンに対する接着性；（４）で得られた下引
層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬
膜剤を含むゼラチン層を塗布し、乾燥、硬膜化した後、
（４）と同様45゜の切り傷を入れ、セロテープを圧着
し、急激に引き剥し、ゼラチン層の剥離した面積を５段
階で評価した。

（６）接着の耐水性；（５）で得たフィルムをpH10.2の
水酸化カリウム水溶液に35℃で15秒浸漬し、表面にペン
先で傷を付け、さらにその部分を強く擦り、ゼラチン層
の剥離面積を５段階評価した。

尚、接着性及び接着の耐水性を示す５段階評価の基準
は以下の通りである。

1:接着力は非常に弱く、完全に剥離される。

2:50％以上が剥離される。

3:10〜50％程度が剥離される。

4:接着力はかなり強く、10％未満しか剥離されない。

5:接着力は非常に強く全く剥離されない。

評価４以上ならば実用上充分な接着性であるとみなせ
る。

（７）表面固有抵抗；（４）で得られたフィルムの表面
固有抵抗を、川口電機社製テラオームメーターVE−30を
用い、印加電圧100V,23℃,55％R.H.の条件下で測定し
た。

（８）透明性；（４）で得られたフィルムの透明性を、
東京電色社製TURBIDIMETERMODEL Ｔ−2600DAでヘイズ
を測定した。

実施例１テレフタル酸ジメチル38.74重量部、イソフタル酸ジ
メチル31.95重量部、５−スルホイソフタル酸ジメチル
ナトリウム塩10.34重量部、エチレングリコール54.48重
量部、酢酸カルシウム一水塩0.073重量部及び酢酸マン
ガン四水塩0.024重量部を窒素気流下において170〜220
℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行っ
た後、リン酸トリメチル0.05重量部、重縮合触媒として
三酸化アンチモン0.04重量部及び1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸17.17重量部を加え220〜235℃の反応温度
でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その
後、圧力を0.2mmHg迄減圧すると共に温度を280℃迄昇温
した。但し重縮合反応は２時間行った。

得られたポリエステル共重合体（Ａ）を分析したとこ
ろ固有粘度は0.45dl/gであった。該ポリエステル共重合
体を95℃の熱水中で３時間攪拌し15重量％水溶液とし
た。

このポリエステル共重合体（Ａ）の水溶液と導電性能
を有するポリマー（Ｂ−３）を、（Ａ）と（Ｂ−３）の
合計重量に対し、（Ａ）を85重量％、（Ｂ−３）を15重
量％用い、かつ（Ａ）と（Ｂ−３）の合計重量が８重量
％となるように水溶液を調製して下引層塗布液とした。

得られた下引層塗布液をタテ延伸済ポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体上に塗布し、乾燥重量で0.5g
/m²の下引層を有する二軸延伸済ポリエチレンテレフタ
レートフィルムを作成した。また該下引層を有するフィ
ルム上に、通常の方法でゼラチンを積層したフィルムを
作成し、これらについて前述の接着性等の評価を行なっ
た。評価結果を表−１に示す。

実施例２及び３実施例１で用いたポリエステル共重合体（Ａ）の水溶
液と導電性能を有するポリマー（Ｂ−３）及び下記エポ
キシ化合物（Ｃ−１）を各々表−１に示す割合で用いた
以外は実施例１と同様にして、下引層を有する二軸延伸
済ポリエチレンテレフタレートフィルム及びゼラチンを
積層したフィルムを作成した。

得られたフィルムを実施例１と同様に評価した。結果
を表−１に示す。

実施例４実施例２において、導電性能を有するポリマー（Ｂ−
３）から（Ｂ−23）に、更にエポキシ化合物を（Ｃ−
１）からＣ−X IIに代えた以外は実施例２と同様にし
て、下引層を有する二軸延伸済ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム及びゼラチンを積層したフィルムを作成し
た。

得られたフィルムを実施例２と同様に評価した。結果
を表−１に示す。

比較例１及び２実施例１において、導電性能を有するポリマー（Ｂ−
３）もしくはポリエステル共重合体（Ａ）を添加せず各
々の添加量を表−１に示すように変更した以外は実施例
１と同様にして、下引層を有する二軸延伸済ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びゼラチンを積層したフィ
ルムを作成した。

比較例３実施例２において、導電性能を有するポリマー（Ｂ−
３）を、同一構造単位からなり、かつ数平均分子量が70
00である（Ｂ−３）^＊にかえた以外は実施例２と同様に
して、下引層を有する二軸延伸済ポリエチレンテレフタ
レートフィルム及びゼラチンを積層したフィルムを作成
した。

表−１から明らかなように、本発明における如く、ポ
リエステル共重合体及び数平均分子量が500〜5000の導
電性能を有するポリマーからなるポリエステル樹脂組成
物を下引層に用いたポリエチレンテレフタレートフィル
ムは、接着性、接着の耐水性、帯電防止性能及び透明性
のすべての点において優れている。

実施例５実施例１と全く同様な方法で得られた下引層塗布液を
タテ延伸済支持体に塗布して得られた下引層を有する二
軸延伸済ポリエチレンテレフタレートフィルム上にＸ線
写真用感光層を通常の方法にて塗設し、感光材料試料を
作成した。得られた感光材料試料の現像処理前の乾燥状
態における膜付（以下、生膜付という）、現像処理中の
ウェト膜付、および現像処理後の乾燥状態における膜付
（以下、乾燥膜付という）をそれぞれ以下の方法で測定
し層間接着性の評価を行なった。更に透明性の評価を行
なった。結果を表−２に示す。

膜付評価方法（生膜付および乾燥膜付）現像処理前、または現像処理後乾燥を終了した試料の
写真用親水性コロイド層の表面にカミソリの刃で45゜の
角度で支持体にまで達する傷を格子状に付け、その上に
粘着テープ（セロハン粘着テープ）を圧着したのち、該
テープを約45゜の角度で急激に剥離する。この際テープ
と一緒に剥離してしまう写真用親水性層の面積をテープ
をはりつけた面積と比較し、下記に示す５段階で評価を
行なった。

評価４以上ならば実用上充分に膜付が強いとみなせ
る。

（ウェット膜付）各種現像処理中に試料の写真用親水性コロイド層の表
面に鋭利な針で支持体にまで達する傷を格子状に付け、
その後、該層の表面を濡れたままの状態で強く10秒間こ
する。この際に剥離してしまう写真用親水性コロイド層
の面積を格子面積と比較し、５段階で評価を行なった。
評価基準は生膜付および乾燥膜付と同じである。

実施例６〜８及び比較例４ポリエステル樹脂組成物を含有する下引層塗布液を表
−２に示すように変更する以外は、実施例５と同様にし
て感光材料試料を作成し、実施例５と同様の評価を行な
い、実施例６〜８及び比較例４を行なった。結果を表−
２に示す。

表−２より明らかなように、本発明に係るポリエステ
ル樹脂組成物を含む下引層を有するＸ線写真用感光材料
試料は、生膜付、ウェット膜付及び乾燥膜付のすべて、
特に透明性及び乾燥膜付において優れている。

この効果はＸ線写真用感光材料だけに限らず各種の写
真用感光材料（カラー乳剤、印刷感材用乳剤等を含む感
光材料）についても同様に得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和田良裕東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者小林徹東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (56)参考文献特開昭61−204240（ＪＰ，Ａ) 特開平１−287142（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04 CFD C09D 167/02 G03C 1/89

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル共重合体及び数平均分子量が
500〜5000の導電性能を有するポリマーからなるポリエ
ステル樹脂組成物が、プラスチックフィルム支持体の少
なくとも一方の面に積層されてなることを特徴とするプ
ラスチックフィルム。
【請求項２】請求項（１）記載のプラスチックフィルム
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料。