JPH08122969A - 写真印画紙用ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 下引き層の受容性が付与され、写真乳剤との
接着性が向上された写真印画紙用ポリエステルフィルム
を提供する。 【構成】 写真印画紙用ポリエステルフィルムは、ポリ
エステルＡ層の少なくとも片面に、不活性粒子を含有す
るポリエステルＢ層が積層されて基材フィルムが形成さ
れている。該ポリエステルＢ層にはＢ層表面から厚み方
向に亀裂が存在しており、該亀裂は、Ｂ層厚みの３０％
以上の深さを有するとともに、フィルムの任意の縦断面
においてフィルムの長手方向に１個／１００μｍ以上の
割合で存在している。該基材フィルムの写真乳剤層が塗
設されるべき側のＢ層面には、ポリエステル系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂および塩化ビニ
リデンのうちの少なくとも１種を主として含む下引き層
Ｃが設けられている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真用乳剤の接着性の
良好な写真印画紙用ポリエステルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂を主原料とした紙代替物である
合成紙は、天然紙に比べて、耐水性、吸湿寸法安定性、
表面安定性、印刷の光沢性と鮮明性、機械的強度などに
優れている。近年、これらの長所を生かした用途展開が
進められている。

【０００３】合成紙の主原料としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステルなどが用いられている
が、これらの中でもポリエチレンテレフタレートを代表
とするポリエステルは、耐熱性が高い点や、腰が強いと
いう点で優れており、広範な用途展開が可能である。

【０００４】白色性や不透明性を持ったポリエステルフ
ィルムについては、これまで多数開示されている。例と
して特開昭６１−１１８７４６号公報、同６３−１９３
９３４号公報等に記載のポリエステルフィルムがあげら
れる。

【０００５】また、ポリエステルを主原料とした紙と類
似した機能を有するフィルムを得る方法としては、従
来、（１）微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させ
る方法や、通常の平坦なポリエステルフィルムを（２−
１）サンドプラスト処理、（２−２）ケミカルエッチン
グ処理、あるいは（２−３）マット化処理（マット剤を
バインダーとともに積層する方法）などによって粗面化
する方法等が知られている。

【０００６】これらの中で、（１）の微細な空洞をフィ
ルム内部に多量に含有させる方法には、フィルム自体を
軽量化できる点や適度な柔軟性を付与できて、鮮明な印
刷や転写が可能になるという利点がある。

【０００７】微細な空洞をフィルム内部に形成させる方
法として、従来、ポリエステルと相溶しないポリマーを
押出機で溶融混練し、ポリエステル中に該ポリマーを微
粒子に分散させたシートを得て更に該シートを延伸する
ことによって、微粒子の周囲に空洞を発生させる方法が
知られている。

【０００８】空洞形成のために用いられるポリエステル
に非相溶のポリマー（以下、空洞発現剤と呼ぶ）として
は、ポリオレフィン系樹脂（たとえば特開昭４９−１３
４７５５号公報）や、ポリスチレン系樹脂（たとえば特
公昭４９−２０１６号公報、特公昭５４−２９５５０号
公報）や、ポリアリレート樹脂（たとえば特公昭５８−
２８０９７号公報）など多数提案されている。これらの
中でポリプロピレンやポリスチレンは、空洞ができやす
い点や密度が低い点、安価である点で特に好ましい。こ
れらのフィルムは写真印画紙用途に使用することも可能
である。

【０００９】しかしながら、これらのフィルムは、フィ
ルム基材そのものに、写真乳剤の接着性を向上させるた
めに設けられる下引き層の受容性がなかった。そのため
下引き層を設けるためには、下引き層を形成する塗液を
多くしたり、また加工に必要な前記塗液中に含まれる処
理剤の濃度を高くする必要があるため、コストアップ、
処理効率の低さなどが問題となっていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の従来技術の欠点を解消し、下引き層の受容性が付与さ
れ、写真乳剤との接着性が向上された写真印画紙用ポリ
エステルフィルムを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の写真
印画紙用ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層の
少なくとも片面に、不活性粒子を含有するポリエステル
Ｂ層が積層されて基材フィルムが形成され、該ポリエス
テルＢ層にはＢ層表面から厚み方向に亀裂が存在してお
り、該亀裂は、Ｂ層厚みの３０％以上の深さを有すると
ともに、フィルムの任意の縦断面においてフィルムの長
手方向に１個／１００μｍ以上の割合で存在しているも
のであり、かつ、少なくとも該基材フィルムの写真乳剤
層が塗設されるべき側のＢ層面には、ポリエステル系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂および塩
化ビニリデンのうちの少なくとも１種を主として含む、
少なくとも１層からなる下引き層Ｃが設けられているこ
とを特徴とするものである。

【００１２】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族ジカル
ボン酸又はそのエステルと、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコールのごときグリコールとを重縮合させて製
造されるポリエステルである。これらのポリエステルは
芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させて得
られる他、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとク
リコールとをエステル交換反応させた後重縮合させる
か、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステ
ルを重縮合させるなどの方法によって製造される。かか
るポリエステルの代表例としては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンブチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。こ
のポリエステルはホモポリマーであってもよく、第三成
分を共重合したものであっても良い。いずれにしても本
発明においては、エチレンテレフタレート単位、ブチレ
ンテレフタレート単位あるいはエチレン−２，６−ナフ
タレート単位が、７０モル％以上、好ましくは９０モル
％以上、更に好ましくは９６モル％以上であるポリエス
テルが好ましい。

【００１３】本発明においては、ポリエステルＢ層に厚
み方向に亀裂をもたせるため、不活性粒子を含まなくて
はならない。本発明における不活性粒子とは、アナター
ゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、二酸化珪
素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウ
ム、炭酸ストロンチウム、合成ゼオライト粒子、クレ
ー、カオリン、タルクなどの無機粒子、シリコン粒子、
架橋アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子、エポキシ粒
子など３００℃程度では溶融せず、ポリエステル中で分
散するものであれば特に限定されるものではない。この
場合添加量は、粒子の平均１次粒径の大きさにもよる
が、ポリエステルＢ層の１０体積％以上が好ましい。こ
れらの不活性粒子は、ポリエステルＢ層における亀裂の
核となるものであるが、フィルムの延伸行程で複数の粒
子から生じる亀裂が合体して、粒子の平均１次粒子径よ
り大きな亀裂となっていくことが本発明によって明確に
された。この亀裂の間に下引き層Ｃを形成する溶液が入
り込むことによって、基材フィルムに下引き層Ｃの受容
性が付与できるものと考えられる。

【００１４】本発明では、ポリエステルＢ層の厚さの３
０％以上の深さの亀裂が、フィルムの任意の縦断面にお
いてフィルムの長手方向に１個／１００μｍ以上の割合
で存在することが必要条件である。亀裂の深さがＢ層の
厚さの３０％より小さいと、また、その存在密度が１個
／１００μｍより小さいと、下引き層Ｃの受容性の改善
効果が見られない。より好ましい亀裂の存在割合は、５
個／１００μｍ以上である。なお、フィルムの任意の縦
断面における１個／１００μｍ以上とは、本発明のポリ
エステルフィルムの任意の縦断面のフィルム長手方向
（亀裂の深さ方向に直交する方向）の任意の１００μｍ
の中に亀裂が１個以上存在するということである。もち
ろん、ポリエステルＢ層の厚さの３０％より小さい亀裂
の存在は許容される。また、特開昭６３−２００１４７
号公報にも、このようにポリエステルＢ層に相当する層
に多数の無機粒子（二酸化チタン）を含有して白色フィ
ルムを得る方法が開示されている。しかし、この方法で
は延伸温度が高すぎるため、本発明におけるような亀裂
は存在しない。またポリエステルＢ層の厚みが全体のフ
ィルム厚に比べて厚いので、ポリエステルＢ層に亀裂を
生じさせるために延伸温度を下げて製膜すると破断して
しまい、実質的にフィルムを得ることができない。

【００１５】このような亀裂は、不活性粒子の周囲に生
じる亀裂が合体して起きるものであるから、用いる粒子
の大きさや量によって亀裂の大きさや量が変化するが、
Ｂ層の厚さによって不活性粒子の大きさを調整すべきで
あり（Ｂ層の厚みより直径が小さい不活性粒子を使用し
なければ表面粗さが増大する）、通常、直径０．１〜
５．０μｍの粒子を、Ｂ層中にＢ層の１０〜６０重量％
使用することが好ましい。より好ましい使用量は２０〜
５０重量％である。６０重量％を超えて不活性粒子を存
在させると、フィルム化自体が不可能になったり、フィ
ルム化できても亀裂が多すぎて、フィルム強度が減少し
てしまう。また逆に１０重量％より少ないと、前述の亀
裂の数値規定要件を満足させることができない。不活性
粒子は、フィルム内部で２次、３次、あるいはそれ以上
の凝集体となっても構わない。なお、これらの不活性粒
子は、必要に応じてポリエステルＡ層にも配合してもよ
い。

【００１６】本発明においてポリエステルＡ層は好まし
くは、内部に多数の空洞を含有しなければならない。ポ
リエステルＡ層は、好ましくはポリエステルなどの基材
となる樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂または無機粒子を混
合、溶融押しだした未延伸シートを少なくとも１軸に配
向することにより空洞を発現させる方法により得られた
ものである。

【００１７】本発明に用いられるポリエステルに非相溶
性の熱可塑性樹脂は、上記したポリエステルに非相溶性
のものでなければならない。具体的には、ポリスチレン
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロー
ス系樹脂などがあげられる。特にポリスチレン系樹脂、
ポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン系樹脂が好ましい。

【００１８】本発明においては、内部に多数の空洞を含
有する熱可塑性樹脂フィルムからなるＡ層の少なくとも
片面に熱可塑性樹脂からなるＢ層を積層し、好ましくは
フィルムの見かけ比重が１．０〜１．３５、より好まし
くは１．０５〜１．２５である。１．０未満では写真の
現像処理をする際に、フィルムが現像液に浮いてしまう
ため充分な現像処理が困難になる。１．３５以上では、
内部に含まれる空洞の数が少ないため、光線透過率が高
くなり、裏が透けて見えやすくなる。

【００１９】本発明において、該ポリエステルと該ポリ
エステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を混合させた重合体
混合物は、たとえば、各樹脂のチップを混合し押出機内
で溶融混練した後、押出して固化する方法や、あらかじ
め混練機によって両樹脂を混練したものを更に押出機よ
り溶融押出して固化する方法や、ポリエステルの重合工
程においてポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を添
加し、攪拌分散して得たチップを溶融押出して固化する
方法などによっても得られる。固化して得られた重合体
（未延伸シート）は通常、無配向もしくは弱い配向状態
のものである。また、ポリエステルに非相溶性の熱可塑
性樹脂は、ポリエステル中に、球状もしくは楕円球状、
もしくは糸状など様々な形状で分散した形態をとって存
在する。

【００２０】該重合体混合物には、用途に応じて着色
剤、耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤などを添加することも
可能である。こうして得た重合体混合物を、更に速度差
をもったロール間での延伸（ロール延伸）や、クリップ
に把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）
や、空気圧によって拡げることによる延伸（インフレー
ション延伸）などによって少なくとも１軸に配向処理す
る。このときに分散された該ポリエステルに非相溶性の
熱可塑性樹脂とポリエステルとの界面で剥離が起こり重
合体混合物に空洞が多数発生する。

【００２１】本発明においては、表層と中心層を積層し
たいわゆる複合フィルムとすることが好ましい。その方
法は特に限定されるものではない。しかし生産性を考慮
すると、表層と中心層の原料は別々の押出機から押出
し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なく
とも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層が
もっとも好ましい。

【００２２】該重合体混合物を配向処理する条件は、下
引き層の受容性を持つフィルムを得るための重要なポイ
ントとなる。したがって本目的を達成するための条件は
たとえば、もっとも一般的に行われている逐次２軸延伸
工程を例に挙げると、該重合体混合物の連続シートを長
手方向にロール延伸した後に、幅方向にテンター延伸す
る逐次２軸延伸法の場合以下のようになる。ロール延伸
（縦延伸）においては、Ｂ層に亀裂を生じさせ、かつ安
定して延伸するため次に述べるような２段階以上に分け
て行う。まず第１段目は、温度をポリエステルの２次転
移温度＋１５℃以下、倍率を１．２〜２．０とすること
によりＢ層に亀裂を作る。そして第２段目は安定して延
伸するためポリエステルの２次転移温度＋１５℃〜＋４
０℃で１．５〜４．０倍延伸する。この後に第３段目以
降の延伸を加えることは構わない。またテンター延伸
（横延伸）においては破断せずに安定製膜をするため、
温度を１１０〜１５０℃、倍率を２．８〜５倍とする。
さらに本発明においては、延伸後の熱処理条件を以下に
述べる方法で実施することが好ましい。熱処理は延伸終
了後、２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、さらに
好ましくは２３０℃以上で行わなくてはならない。ま
た、このときに３〜８％緩和させながら熱固定を行わな
くてはならない。２００℃未満または３％未満では、１
５０℃の熱収縮率が２％未満、好ましくは１．７％未
満、さらに好ましくは１．５％未満の空洞含有フィルム
は得られない。

【００２３】この結果得られたポリエステルフィルム
は、Ｂ層に亀裂が存在し、その亀裂の深さはＢ層厚み方
向に、Ｂ層中の粒子の平均１次粒子径よりも大きい。こ
の様な亀裂は個々の粒子から発現した空洞が延伸の過程
で、他の粒子から発現した空洞と結合していくことによ
り生じるものと考えられる。この亀裂により、後に述べ
る下引き層の受容性を付与することが可能となる。よっ
てこの亀裂の厚み方向の長さは、Ｂ層の厚みの３０％以
上、好ましくは５０％以上あることである。この亀裂の
数は、フィルムの任意の縦断面においてフィルムの長手
方向に１個／１００μｍ以上の割合であり、好ましくは
５個／１００μｍ以上である。また、粒子はフィルム内
部で２次、３次あるいはそれ以上の凝集体となって存在
することは構わない。特にこの様な亀裂を持たせること
により、下引き層の厚みが通常より薄くても、基材フィ
ルムと下引き層の接着性は良好になる。

【００２４】かくして得られた基材フィルムを写真印画
紙用として使用するには、以下のようにして加工するこ
とが必要である。

【００２５】下引き層Ｃは、ポリエステル系樹脂、ポリ
アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂および塩化ビニル
デン系樹脂のうちの少なくとも１種を主として含む高分
子材料の溶液、エマルジョンまたは分散液を、基材フィ
ルムの写真乳剤層が塗設されるべき側のＢ層面に塗布し
て形成される。

【００２６】下引き層のポリエステル系樹脂は、二塩基
酸とグリコールとの反応により得られるものであり、水
に可溶、乳化または分散できるポリエステル樹脂であ
り、例えば二塩基酸は、全ジカルボン酸の５０〜０．５
モル％がスルホン酸基含有のジカルボン酸であり、これ
ら２種のジカルボン酸成分とグリコール成分とが共重合
されたポリエステル共重合体である。上記スルホン酸金
属塩含有ジカルボン酸としては、例えば、スルホテレフ
タル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル
酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５
−（４−スルホフエノキシ）イソフタル酸等の金属塩が
あげられ、特に好ましいのは５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。これ
らのスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸は、全ジカルボ
ン酸成分に対して５０〜０．５モル％、好ましくは２０
〜１モル％である。５０モル％を越えると、水に対する
分散性は良くなるとしても共重合体の耐水性が低下す
る。ポリエステル共重合体の水の中に対する分散性は、
共重合組成、水溶性有機化合物の種類及び量などによっ
て異なるが、上記スルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸
成分の量は、水に対する分散性を損なわない限り少ない
方がよい。スルホン酸金属塩基を含まない通常のジカル
ボン酸としては、芳香族、脂肪族、脂環族のそれぞれの
ジカルボン酸が用いられる。芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸などをあげることがで
きる。これらの芳香族ジカルボン酸は全ジカルボン酸成
分の４０モル％以上であることが好ましく、４０モル％
未満であるとポリエステル共重合体の機械的強度や耐水
性が低下する。脂肪族、脂環族のジカルボン酸として
は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３−シク
ロベンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１，３−シクロジカルボン酸、１，４−シク
ロキヘサンジカルボン酸などがあげられる。これらの非
芳香族ジカルボン酸成分を加えると接着性能が高められ
る場合もあるが、一般にはポリエステル共重合体の機械
的強度や耐水性は悪くなる。上記ジカルボン酸混合物に
反応させるグリコール成分としては、炭素数２〜８個の
脂肪族グリコール、および６〜１２個の脂環族グリコー
ル、および両者の混合物であり、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ｐ−キシレングリコールなどがあげられる。炭素数
４個以上の脂肪族ジオールとしては、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールなどがあげられ、またポ
リエーテルとしてはポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
があげられる。ポリエステル共重合体は、通常の溶融重
縮合によって得られる。すなわち前述のジカルボン酸成
分およびグリコール成分を直接反応させ、水を留去して
エステル化したのち重縮合を行う直接エステル化法、あ
るいはジカルボン酸成分のジメチルエステルとグリコー
ル成分とを反応させ、メチルアルコールを留去してエス
テル交換を行なったのち重縮合を行うエステル交換法に
よって得られる。このほかに溶液重縮合や界面重縮合な
どによっても重合体が得られ、この発明は上記いずれか
の方法に限定されるものではない。溶融重縮合の際に
は、必要に応じて酸化防止剤、滑り剤、無機微粒子、帯
電防止剤を加えることができる。前述したポリエチレン
グリコールなどのポリエーテルは、溶融重縮合の際ある
いは重合後に溶融ブレンドして添加することができる。

【００２７】下引き層のポリウレタン樹脂としては、
（１）分子内に２個以上の活性水素原子を有する化合
物、（２）分子内に２個以上のイソシアネート基を有す
る有機ポリイソシアネート、あるいは（３）分子内に少
なくとも２個の活性水素原子を有する鎖伸長剤を反応せ
しめて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合
物である。

【００２８】上記（１）の化合物として一般に知られて
いるのは、末端又は分子内に２個以上のヒドロキシル
基、カルボキシル基、アミノ基あるいはメルカプト基を
含むものであり、特に好ましいのはポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルエス
テルポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリオ
ールとしては、例えばエチレンオキサイドおよびプロピ
レンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、あるい
はスチレンオキサイドおよびエピクロルヒドリンなどを
重合した化合物、あるいはそれらのランダム共重合、ブ
ロック共重合あるいは多価アルコールへの付加重合を行
って得られた化合物などがある。ポリエステルポリオー
ルおよびポリエーテルエステルポリオールとしては、主
として直鎖状あるいは分岐状の化合物が挙げられ、コハ
ク酸、アジピン酸、フタル酸および無水マレイン酸など
の多価の飽和および不飽和カルボン酸無水物などとエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオールおよびトリメチロールプロパンなどの多価の
飽和および不飽和のアルコール類、比較的低分子量のポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど
のポリアルキルキレンエーテルグリコール類、あるいは
それらアルコール類の混合物とを縮合することにより生
成し得る。さらにポリエステルポリオールとしては、ラ
クトンおよびヒドロキシ酸から得られるポリエステル類
が挙げられる。ポリエーテルエステルポリオールとして
は、あらかじめ製造されたポリエステル類に、エチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイドなどを付加せ
しめたポリエーテルエステル類が挙げられる。

【００２９】上記（２）の有機ポリイソシアネートとし
ては、トルイレンジイソシアネートの異性体類、４，
４' −ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネートなど
の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソ
シアネートおよび４，４' −ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、ある
いはそれら化合物を単一あるいは複数でトリメチロール
プロパンなどとあらじめ付加させたポリイソシアネート
類が挙げられる。

【００３０】上記（３）の少なくとも２個の活性水素を
有する鎖伸長剤としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６
−ヘキサンジオールなどのグリコール類、グリセリン、
トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールな
どの多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミンおよびピペラジンなどのジアミン類、モノ
エタノールアミンおよびジエタノールアミンなどのアミ
ノアルコール類、チオジエチレングリコールなどのチオ
ジグリコール類あるいは水などが挙げられる。

【００３１】また下引き層のポリアクリル系樹脂は、ア
クリル酸もしくはその誘導体および必要に応じてビニル
基を有するアクリル酸（誘導体）以外の単量体を重合さ
せて得られる。使用される単量体としては、アクリル
酸、メタアクリル酸（以下、アクリル酸および／または
メタクリル酸を（メタ）アクリル酸とする）、（メタ）
アクリル酸の低級アルキルエステル（例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシルエステル）、メチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アク
リレート、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどを用いて調製される。

【００３２】また下引き層の塩化ビニリデン樹脂として
は、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン・アクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニリデン・メタクリル酸エス
テル共重合体、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重
合体、またこれら共重合体にアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸の成分を含
む三元、四元共重合体があげられる。共重合体中の塩化
ビニリデンの含有量は、７０モル％以上、特に８７〜９
２モルが好ましい。９２モル％を越えると水性乳化液が
ゲル化し易くなり、コーティング剤として早く使用しな
ければならない、また７２モル％未満であると写真乳剤
層との接着力が低下する。

【００３３】上記の高分子材料の水系分散体をポリエス
テル基材フィルムに塗布するには、未延伸、一軸延伸あ
るいは二軸延伸のいずれの状態のフィルムでもよく、そ
の塗布はインラインコート、オフラインコートのいずれ
でもよい。下引き層を形成する高分子材料溶液の溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチル
ケトン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒であり、
これら溶液をインライン方式、あるいはオフライン方式
によって塗布する。ポリエステルフィルムに塗布される
高分子材料の塗布量は、二軸延伸後のフィルムに換算し
て０．０１〜５ｇ／ｍ² である。二軸延伸後にさらに一
軸延伸をして得られるテンシライズドフィルムの場合
は、製品フィルムに対して塗布量は０．０１〜０．５ｇ
／ｍ² が好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ² 未満の場
合は、写真乳剤層との接着性が十分でない。塗布量が１
ｇ／ｍ² を越える場合は、水系分散体に無機化合物、有
機化合物の微粒子を添加することによって滑り性、耐ブ
ロッキング性を改良することができる。ポリエステルフ
ィルムに水系分散体を均一に塗布し易くするために、水
系分散体にメチルアルコール、エチルアルコールなどの
有機溶媒を添加して表面張力を下げればよい。またポリ
エステルフィルムに表面処理を施してもよく、表面処理
としては、火炎処理、紫外線照射、プラズマ処理、コロ
ナ処理などの放電処理、電子線や放射線による照射処
理、化学薬品処理などがある。上記各処理のうち、コロ
ナ放電処理が簡便、短時間で効果的である。ポリエステ
ルフィルムの表面に水系分散体を塗布するには、公知の
任意の方法が適用でき、塗布法としては、ロールコート
法、グラビアコート法、ロールブラシュ法、スプレーコ
ート法、エアナイフコート法、バーコート法、ブレード
コート法、含浸法およびカーテンコート法などが単独で
または組合わせて適用される。

【００３４】本発明において下引き層Ｃは、素材の異な
る２以上の層からなっていてもよい。すなわち、これま
で説明したものが少なくとも１層含まれていればよい。
また、下引き層Ｃが、ポリエステル系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、ポリアクリル系樹脂および塩化ビニリデンの
うちの少なくとも１種を主として含む、ポリエステルＢ
層と接する層Ｃ1 と、この層Ｃ1 に接する少なくともゼ
ラチンを含む層Ｃ2 とを含む、少なくとも２層からなっ
ていてもよい。すなわち、これまで説明したポリエステ
ル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂お
よび塩化ビニルデン系樹脂の少なくとも１種を含む高分
子材料の溶液、エマルジョンまたは分散液の少なくとも
１層の上に、ゼラチンを含む層を塗布し、その上に写真
乳剤層を塗布することにより、より接着性の良好なもの
が得られる。本発明の基材フィルムは写真印画紙用ポリ
エステルフィルムとして用いるには、このような下引き
層を設けることにより、より良好なものとなる。

【００３５】以上説明した下引き層Ｃを有する本発明の
ポリエステルフィルムには、通常の方法にて写真印画紙
用乳剤が塗布される。

【００３６】かくして得られた本発明の空洞含有ポリエ
ステル系フィルムは、写真乳剤の接着性の良好な写真印
画紙用フィルムとして有用である。

【００３７】

【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示す。ま
ず、本発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。 １）ポリエステルの固有粘度 ポリエステルをフェノール（６重量部）とテトラクロロ
エタン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定
した。

【００３８】２）ポリスチレン系樹脂のメルトフローイ
ンデックス ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて２００℃、荷重５ｋｇで測
定した。

【００３９】３）ポリプロピレン系樹脂のメルトフロー
インデックス ＪＩＳ−Ｋ６７５８−１９８１に準じて行った。

【００４０】４）Ｂ層の亀裂の存在状態 フィルムの縦断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、
Ｓ−５１０型）で５０００倍で写真撮影した後、エリオ
ニクス製画像処理装置を用いて測定し、フィルムの長手
方向１００μｍあたりにおける、厚み方向にＢ層の厚み
の３０％以上の深さを有する亀裂の数を数えた。

【００４１】５）見かけ比重 フィルムを５．００ｃｍ×５．００ｃｍの正方形に正確
に切り出し、その厚みを５０点測定し平均厚みをｔμｍ
とし、それの重さを０．１ｍｇまで測定しｗｇとし、下
式によって計算した。 見かけ比重（−）＝ｗ／５×５×ｔ×１００００

【００４２】６）初期弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−９０により測定した。島津製作
所製オートグラフＡＧ−５０００Ａを用いて行った。こ
の際サンプルの幅１０ｍｍ、チャック間距離４０ｍｍ、
引っ張り速度２００ｍｍ／分で行った。

【００４３】７）熱収縮率 幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのフィルム片をとり、その
試験片フィルムの長さ方向に２００ｍｍ間隔となる２点
の印をつけ、印間の間隔Ａを測る。続いて、無張力下で
３０分間、１５０℃雰囲気中のオーブンにいれた後の印
間の間隔Ｂを求め、以下の式により熱収縮率とした。

【００４４】 熱収縮率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００

【００４５】８）光線透過率 ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．
Ｒメーター（日本精密光学製）を用い、フィルムの光線
透過率を測定した。この値が小さいほど隠蔽性が高い。

【００４６】９）白色度 色差計、Ｎ１００１（日本電色工業社製）を用いて、Ｊ
ＩＳ−Ｌ１０１５−１９８１のＢ法（２波長法）により
測定した。

【００４７】１０）表面粗さ ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９８２に準じ、サーフコム３０
０Ａ型表面粗さ計（東京精密製）を用い、触針径２μ
ｍ、触針圧３０ｍｇ、測定圧３０ｍｇ、カットオフ０．
８ｍｍ、測定長２．５ｍｍで中心線平均厚さを測定し
た。

【００４８】１１）インク受理性 シャチハタＸスタンパー ネーム９をフィルム表面にス
タンプし、印影を２５℃、６５％ＲＨの場で１時間乾燥
後、指で印影を軽くこする。印影の文字が見えれば○、
見えないほどにじんだ場合は×とした。

【００４９】［実施例１］原料として固有粘度０．６２
のポリエチレンテレフタレート樹脂を２軸スクリュー押
出機（Ａ）に投入、別に（Ｂ）としてポリエチレンテレ
フタレート樹脂６０重量％に、アナターゼ型二酸化チタ
ンを４０重量％投入し、２軸スクリュー押出機に投入
し、Ｔ−ダイス内でＢ／Ａ／Ｂとなるように積層し、２
９０℃で溶融押出しし、靜電気的に冷却回転ロールに密
着固化し、約１１００μｍの重合体混合物の未延伸シー
トを得た。引き続き該未延伸シートをロール延伸機で７
７℃で１．９倍縦延伸を行い、引き続きロール延伸機で
１００℃で１．９倍縦延伸を行い、引き続きテンターで
１３０℃で３．４倍横延伸したあと、２３５℃で３％緩
和させながら熱処理し、内部に多数の空洞を含有するポ
リエステルフィルムを得た。厚みはＢ／Ａ／Ｂ＝５／９
０／５μｍであった。

【００５０】続いて、下引き層の作成を行った。以下の
成分からなる溶液を調製し、この溶液を上記基材フィル
ムの片面に、約０．０５ｇ／ｍ² 塗布量にて塗布した。 水分散系ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製 バイロ
ナール ＭＤ−１６）……０．９ｇ アクリル系樹脂（アクリル酸エチル／メタアクリル酸メ
チル／メタアクリル酸ヒドロキシエチル／メタアクリル
酸グリシジル／ビニルスルホン酸ナトリウム＝４５／４
５／６／２／２（重量％）の比で常法において重合した
もの）……２ｇ ブロックイソシアネート（第一工業製薬（株）製 エラ
ストロン ＢＮ−１１）……０．２ｇ ほうフッ化亜鉛（橋本化学（株）製）の１０重量％溶液
……０．００２ｇ イソプロピルアルコールと水の４：６溶液……２６．８
９２ｇ 塗布後すぐに８０℃で２分間、および１３０℃で３０秒
間乾燥させたのち、以下の溶液を調整し、約０．１ｇ／
ｍ² 塗布した。 ゼラチン（新田ゼラチン（株）製 写真用グレード）の
１０％水溶液…２５ｇ イソプロピルアルコールと水の４：６溶液……２５ｇ 塗布後すぐに８０℃で２分間、および１３０℃で３０秒
間乾燥した。

【００５１】その上に写真乳剤を塗布した。写真乳剤の
組成は下記の通りである。 ＜Ａ液＞蒸留水…… ４５０ｃｃ ゼラチン…… ５５ｇ 臭化カリウム…… １９．８ｇ よう化カリウム…… ０．５ｇ ＜Ｂ液＞蒸留水…… １００ｃｃ 硝酸銀…… ２５ｇ アンモニア水（比重０．８８）……褐色沈殿が再溶解す
るまで水を加えて全量を１５０ｃｃとする。

【００５２】Ａ液にＢ液を１分間で注入し、４５℃、３
５分間熟成した後、冷却凝固して裁断した。次いで１５
℃の水で２時間水洗の後、ゼラチン２０ｇを加えて全乳
剤量を１．１ｋｇとし、５０℃、４０分間第２熟成を行
った。次いで上記写真乳剤をファウンテンコータを使用
して、下引きしたフィルムに塗布して乾燥した。以上の
ようにして、写真印画紙用ポリエステルフィルムを得
た。

【００５３】この塗布面に対して、以下の評価を実施し
た。 １２）耐アルカリ性 ３５℃、１Ｎ−ＮａＯＨにサンプルを１分間浸漬し、そ
の後、流水中で３０秒洗浄した。表面の水溶液を軽くふ
き取り、直ちに指先で３回およびシリコンゴムで６回こ
すった。写真乳剤が剥離しなければ○、剥離すれば×と
した。

【００５４】１３）接着性 サンプル表面にクロスカットを用いカッターナイフで１
００分割の切り込みをいれ、セロテープ（ニチバン製、
ＣＴ−１８）を貼り、よく密着させ垂直にはがし、その
ときに残った表面の個数を数えた。このとき剥がす速度
は基材フィルムが破壊されない程度とした。写真乳剤が
剥離しなければ○、剥離すれば×とした。

【００５５】［実施例２］（Ｂ）の原料として、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂８０重量％と平均粒径２．０
μｍの合成ゼオライト粒子（水沢化学（株）製、ＪＣ−
２０）２０重量％とを用いた以外は、実施例１と全く同
様の方法において写真印画紙用ポリエステルフィルムを
得た。

【００５６】［実施例３］（Ａ）の原料として、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂８０重量％、ポリスチレン樹
脂（三井東圧化学（株）製、Ｔ５７０−５７Ｕ）１５重
量％、アナターゼ型二酸化チタン５重量％を用いた以外
は、実施例１と全く同様の方法において写真印画紙用ポ
リエステルフィルムを得た。

【００５７】［実施例４］（Ａ）の原料として、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂８０重量％、ポリスチレン樹
脂（三井東圧化学（株）製、Ｔ５７０−５７Ｕ）１５重
量％、アナターゼ型二酸化チタン５重量％を用いた以外
は、実施例２と全く同様の方法において写真印画紙用ポ
リエステルフィルムを得た。

【００５８】［実施例５］（Ｂ）の原料として、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂７０重量％と平均粒径０．６
μｍの炭酸カルシウム３０重量％とを用いた以外は、実
施例１と全く同様の方法において写真印画紙用ポリエス
テルフィルムを得た。

【００５９】［実施例６］実施例３におけるポリスチレ
ン樹脂の代わりに結晶性ポリプロピレン樹脂（三井ノー
ブレン製、ＦＯ−５０Ｆ）を用いた以外は、実施例３と
全く同様の方法において写真印画紙用ポリエステルフィ
ルムを得た。

【００６０】［比較例１、２、３］実施例３における縦
延伸を表１のようにそれぞれ変更した以外は、実施例３
と全く同様の方法において写真印画紙用ポリエステルフ
ィルムを得た。

【００６１】［比較例４、５］実施例３におけるＢ層の
二酸化チタンの量をそれぞれ０重量％、７０重量％とし
た以外は、実施例３と全く同様の方法において写真印画
紙用ポリエステルフィルムを得た。

【００６２】［比較例６］実施例３における下引き層を
全く設けなかった以外は、実施例３と全く同様の方法に
おいて写真印画紙用ポリエステルフィルムを得た。

【００６３】以上の各ポリエステルフィルムの作成条件
を表１に、また、得られた各ポリエステルフィルムの性
能評価結果を表２および表３に示す。

【００６４】表２および表３より、Ｂ層厚みの３０％以
上の深さを有する亀裂が、フィルムの長手方向に１個／
１００μｍ以上の割合で存在している本発明の写真印画
紙用ポリエステルフィルムは、諸性能、とりわけ接着性
に優れているものである。これに対して、比較例１およ
び比較例５では、フィルムの製膜ができず、また、比較
例２、３および４では、フィルム表面に亀裂がないた
め、写真乳剤の接着性およびシリコンゴムに対する耐ア
ルカリ性が不良であった。また、比較例６では、下引き
層がないため、接着性および耐アルカリ性が不良であっ
た。

【００６５】

【発明の効果】本発明の空洞含有ポリエステルフィルム
は、従来のポリスチレンやポリオレフィンを空洞発現剤
として用いて得られる空洞含有ポリエステルフィルムと
同様に、軽量性、柔軟性、隠ぺい性、艶消し性、描画性
などを有していると共に、従来の空洞含有ポリエステル
フィルムに比べ、写真乳剤の接着性の良好なものであ
る。従って、本発明の空洞含有ポリエステルフィルム
は、写真印画紙用として非常に有用なフィルムである。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルＡ層の少なくとも片面に、
   不活性粒子を含有するポリエステルＢ層が積層されて基
   材フィルムが形成され、該ポリエステルＢ層にはＢ層表
   面から厚み方向に亀裂が存在しており、該亀裂は、Ｂ層
   厚みの３０％以上の深さを有するとともに、フィルムの
   任意の縦断面においてフィルムの長手方向に１個／１０
   ０μｍ以上の割合で存在しているものであり、かつ、少
   なくとも該基材フィルムの写真乳剤層が塗設されるべき
   側のＢ層面には、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系
   樹脂、ポリアクリル系樹脂および塩化ビニリデンのうち
   の少なくとも１種を主として含む、少なくとも１層から
   なる下引き層Ｃが設けられていることを特徴とする、写
   真印画紙用ポリエステルフィルム。
2. 【請求項２】 ポリエステルＡ層にも不活性粒子が含有
   されていることを特徴とする、請求項１に記載の写真印
   画紙用フィルム。
3. 【請求項３】 ポリエステルＡ層は、ポリエステルに非
   相溶性の熱可塑性樹脂が混合され、少なくとも１軸方向
   に配向することにより内部に多数の空洞を含有するもの
   であることを特徴とする、請求項１または２項に記載の
   写真印画紙用フィルム。
4. 【請求項４】 ポリエステルＡ層、ポリエステルＢ層お
   よび下引き層Ｃからなるフィルムの見かけ比重が１．０
   〜１．３５であることを特徴とする、請求項３に記載の
   写真印画紙用フィルム。
5. 【請求項５】 下引き層Ｃが、素材の異なる２以上の層
   からなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１
   項に記載の写真印画紙用フィルム。
6. 【請求項６】 下引き層Ｃが、ポリエステル系樹脂、ポ
   リウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂および塩化ビニ
   リデンのうちの少なくとも１種を主として含む、ポリエ
   ステルＢ層と接する層Ｃ1 と、この層Ｃ1 に接する少な
   くともゼラチンを含む層Ｃ2 とを含む、少なくとも２層
   からなることを特徴とする、請求項５に記載の写真印画
   紙用フィルム。