JPS6153274A - トリシクロデカンのポリグリシジルエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 発明の分野 本発明はトリシクロデカンのポリグリシジルエーテル、
さらに詳しくは硬化エポキシ樹脂においてエポキシモノ
マーとして有用なトリシクロデカンのポリグリシジルエ
ーテルに関する。

関連技術の説明 フランス特許第１．５ＱＯ，１４２号および西独特許第
１．６４５，２２２号では、ジノクロペンタジェンを、
コバルトの存在下に一酸化炭素と水素で処理してノホル
ミルトリシクロデカンを生成し、これを水素化してノ（
ヒドロキノメチル）トリシクロデカンを生成し、これを
さらにエビクロロヒドリンで処理してトリシクロデカン
のり（グリシジルオキシメチル）エーテル類を生成でき
ることを開示している。該エーテル類は、ジ酸無水物ま
たはポリアミンとともに使用するエポキシモノマーとし
て有用である。

米国特許第３，４０４．１０２号では、ビシクロ［２，
２，１］ヘプチル環を有するか、またはそのようなヘプ
チル環系を不可欠な一部として有するさらに大きなホモ
カルボ縮合環を分子内に含んでいる多くのジ、トリおよ
びテトラエポキシ化合物が透明塗装、積層品等に用いら
れているエポキシ樹脂のエポキシモノマーとして有用で
あることが記載されている。該特許には、３．４，８．
１０−テトラキス（２，３−エポキシプロポキシ）トリ
シクロ［５，２，１，０’°６コデカンおよび４．８−
ビス（２，３エボキノブロボキシ）トリシクロ［５，２
，１゜０２°８］デカン等を含む数個のトリシクロ［５
，２゜１　、０　”　８］デカンのグリシジルエーテル
類が記載されている。

［発明の要旨］ 本発明は、式： （式中、Ｒ１、Ｒ！、Ｒ３およびＲ４は水素、ヒドロキ
シおよびグリシジルオキシ基からなる群から選ばれる基
、ただし、Ｒ１，Ｒ１５Ｒ３およびＲ４のうち少なくと
も３個はグリシジルオキシ基を意味する。） で示されるポリグリシジルオキシエポキシ化合物に関す
る。本明細書において用いる「グリシジルオキシ」なる
語は、構造式： ％式％ を有する有機基を意味する。

該組成物のエポキシ官能価およびエポキシ化合物の構造
が、アミノ−硬化エポキシ樹脂中における該組成物の性
能に影響するということが判明した。好ましい組成物は
約２より大きいエポキシ官能価を有し、さらに好ましく
は２，４以上、特に好ましくは２，７以上のエポキシ官
能価（ｆｕｎｃｔ　１ｏｎａｌ　１ｃｙ）を有する。

また本発明は、本発明のポリグリシジルエーテル類製造
用の新規中間体、および該ポリグリシジルエーテルの製
造用の新規中間体の用途に関する。

これらの新規中間体は、式： （式中、Ｒ’ＳＲ’、Ｒ３およびＲ４は水素、ヒドロキ
ンおよびアリルオキシ基からなる群から選ばれる基、た
だし、ＲＩ、　Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち少なくとも
３個はアリルオキシ基を意味する。）で示されるトリシ
クロデカンのポリアリルエーテルである。本明細書にお
いて用いる「ポリアリルオキシ」なる語は、式： ％式％ を有する有機基を意味する。

また本発明は、本発明のポリグリシジルエーテルをアミ
ノ基含有化合物と反応させることによって製造されるポ
リグリシジルエーテルのアミノ硬化樹脂を提供する。本
発明のアミノ硬化エポキシ樹脂は、熱変形温度が意外な
ほど高いことなどすぐれた諸特性を示す。

［発明の開示コ 本発明の化合物には、前記の式（式中、ＲＩ　、　Ｒ２
、Ｒ３およびＲ４のうち、少なくとも３ｇはグリシジル
オキシ基）で示されるポリグリンンルオキン置換トリシ
クロデカン化合物が包含される。とりわけ好ましい化合
物は、Ｒ１およびＲ２かグリシジルオキシ基であって、
（ａ）Ｒ３およびＲ４のうち一方がグリシジルオキシ基
であって、他方が水素てあるか、（ｂ）Ｒ３およびＲ４
の両方がグリンノルオキノ基である化合物である。本発
明の化合物は、好適な構造を有するトリシクロデカント
リオールまたはテトラオールをエピハロヒドリンでエー
テル化するか、または本発明のポリアリルエーテルをエ
ポキシ化することによって製造することができる。

一１ｆｆｌにポリエーテル化反応は１００％より低い反
応率で進行するので、反応生成物の通常の実験室処理で
は化合物の混合物、即ち、主として完全にエーテル化し
た生成物と部分的にエーテル化した少量の生成物、副生
成物および出発原料から成る混合物として得ることかで
きる。この混合物は本発明の意図している目的に有用で
あり、エボキノ混合物のオキノラン酸素含有量の測定値
から計算した該混合物のオキンラン官能価が約２以上、
好ましくは約２．４以上、最も好ましくは約２．７以上
であるならば、すぐれた特性を有する硬化エポキシ樹脂
を生成する。

本発明のポリグリシジルエーテル類は、究極的には式： で示されるジシクロペンタジェン（３，８−トリシクロ
［５，２，Ｒ０２・６コデカジエン）から誘導される。

上記式において炭素原子に付した数字は、ジシクロペン
タジェンおよびジシクロペンタジェン誘導体に慣用され
る基本番号表示法にしたがって示した。本発明のポリグ
リシジルエーテル組成物は、ジシクロペンタジェンをヒ
ドロキシ化またはヒドロキシ化および水和により、トリ
シクロデカンの３．４．８および９位の炭素のいずれか
３個または４個すべてにヒドロキシが結合しているトリ
シクロデカンのテトラオール、または種々のトリオール
のいずれか１つを生成することにより製造される。これ
らのトリオールおよびテトラオールをポリエーテル化す
ることにより、本発明のポリグリシジルエーテルを製造
することができる。

上記のトリシクロデカントリオールおよびテトラオール
は公知化合物であって、ジシクロペンタジェンのヒドロ
キシ化および／または水和によって合成することができ
る。例えば、米国特許第２゜７６９．８４３号には、ジ
シクロペンタジェンの水和により８（９）−トリシクａ
デセン−３−オールを生成し、これをさらにヒドロキシ
化剤で処理するヒドロキシ化によってトリオールを生成
する方法でトリシクロ［５，２，１，０２・６］−デカ
ン−３，４，８（３，４，９）−）りオールを製造でき
ることが記載されている。代表的なヒドロキシ化反応は
、アルケンを過酸化水素およびぎ酸で処理してホルメー
トポリエステルを生成し、これを加水分解して遊離のポ
リオールとする方法である。同様の方法により、ジシク
ロペンタジェンを直接ヒドロキシ化して、テトラオール
を製造できることが英国特許第７９９，７５３号に記載
されている。

本発明のポリグリシジルエーテルは、これとは別の２つ
の合成経路の１つにより、前記のテトラオールおよびト
リオールから製造される。これらのテトラオールまたは
トリオールを相間移動触媒を用いてエピハロヒドリンと
反応させ、ポリグリシジルエーテル類を１工程で生成す
ることができる。また別法として、少なくとも化学量論
量の強塩基および相聞移動触媒の存在下に、テトラオー
ルまたはトリオールをアリルハライドと反応させ、本発
明のポリアリルエーテルを生成し、第２工程で、これを
さらにエポキシ化してポリグリシジルエーテルを生成す
ることができる。テトラオールおよびトリオールのヒド
ロキシはエピハロヒドリンのエポキシド部分と反応して
、副生成物であるトリシクロデカンのハロヒドリンエー
テルを生成し得るので、後者の方法が好ましい。これら
のハロヒドリンエーテル類は、さらにエピハロヒドリン
と反応してハロゲン化エーテルを生成することができ、
この場合、ハロゲン原子は最終生成物に脂肪族ハロゲン
として残留する。この残留ハロゲン含量はエポキシ樹脂
の多くの応用、例えば電子部品等の応用に有害である。

したがって、組成物の総ハライド含量は２％より少なく
最小にすることが好ましく、さらに好ましくは１％より
少なく、特に０５％より少なくすることが好ましい。

トリシクロデカンのトリオールまたはテトラオールのエ
ーテル化は、一般に相間移動触媒作用を利用して、トリ
オールまたはテトラオールをエピハロヒドリンまたはア
リルハライドおよび強塩基と反応させることによって、
行なわれる。出発原料のトリオールまたはテトラオール
からポリグリシジルエーテルを製造するには、エビハロ
ヒドリンまたはアリルハライドを化学量論量よりさらに
大量に使用する。好適なエピハロヒドリンまたはアリル
ハライドにはエビクロロヒドリンおよびエビブロモヒド
リン、またはアリルクロライドおよびアリルブロマイド
である。エピハロヒドリンはエビクロロヒドリン、また
アリルハライドはアリルクロライドが最も都合がよい。

相間移動触媒反応の手法に関する一般的記載は、［フェ
ーズ、トランスファー、カタリシス、ブリンシプルズ、
アンド、テクニックス（ＰｈａｓｅＴｒａｎｓｆｅｒ　
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　
Ｔｅｃｈｎｉ−ｑｕｅｓ）　Ｊ、スタータス（Ｓ　Ｌａ
ｒｋｓ）およびりオヅタ（Ｌ　１ｏｔｔａ）著［アカデ
ミツク、プレス（ＡｃａｄｅｍｉｃＰ　ｒｅｓｓ）、ニ
ューヨーク（Ｎｅｖ　Ｙｏｒｋ）、■９７８年］および
「フェーズ、トランスファー、カタリシス、イン、オー
ガニック、シンセシス（ＰｈａｓｅＴｒａｎｓｆｅｒ　
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ）Ｊ、ウェーバ−（Ｗｅｂｅｒ）およびボッ
ケル（Ｇｏｋｅｌ）著［スプリンガー、）ｊ−７ラグ（
Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）］の文献に見受けら
れる。相間移動触媒は上記の文献、または本明細書に参
考として示したナピエール（Ｎａｐｉｅｒ）らの米国特
許第３，９９２，４３２号に記載されている多数の部類
の物質のいずれが１つから選ばれる。好適な触媒の例は
テトラヘキシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド、およびテトラブチルア
ンモニウムクロライド等である。

相聞移動反応を行なうに当たっては、強アルカリ水溶液
と不混和性の有機溶媒に出発原料トリオールまたはテト
ラオール、エピハロヒドリンまたはアリルハライド、お
よび相聞移動触媒を含有しているプレミックスを調製す
ることが好ましい。

好適な有機溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素、例え
ばトルエンおよびｔ−アミルアルコール等である。

ついで、このプレミックスを強塩基のアルカリ性水溶液
と混合する。好ましい強塩基は水酸化ナトリウムである
。強塩基の水溶液濃度は、一般に約２０〜約６０（重量
）％の範囲であり、約４５〜約５５％が最も都合がよい
。

塩基性水溶液にプレミックスを添加して得られた２相性
混合液を、反応が進行して実質的に完結し得る時間と温
度で撹拌する。一般に反応時間は約５時間〜約２４時間
の間とし、反応温度は一般に約１０〜約８０℃の間で変
化する。好ましい反応温度は約２５°Ｃ〜約４５℃であ
る。

上記の方法において、アリルハライドを使用して得られ
るポリアリルエーテル類は不飽和化合物であって、多く
の既知の方法でエポキシ化することにより、本発明のポ
リグリシジルエーテルを生成することができる。例えば
、本発明のポリアリルエーテル類をエポキシ化剤で処理
して、本発明のポリグリシジルエーテル類を製造するこ
とができる。好適なエポキシ化剤は過カルボン酸類、過
酸化水素類およびタングステン酸である。特に好適な例
は過酢酸およびｍ−クロロ過安息香酸である。

本発明のトリシクロデカンのポリグリシジルエーテルは
硬化エポキシ樹脂におけるモノマーとして、即ち、エポ
キシ便化剤で硬化するエポキシドとして有用である。エ
ポキシ硬化剤は、（ａ）本発明のポリグリシジル化合物
の単独重合を触媒してエポキシ樹脂を生成するか、およ
び／または（ｂ）本発明のポリグリシジル化合物のエポ
キシ基と反応してエポキシ樹脂を生成し得る１つ以上の
官能基を含んでいる化合物または組成物のいずれかであ
る。触媒性硬化剤の例は、ルイス酸および三フッ化ホウ
素等の塩基およびトリエチルアミン等の第３級詣肪族ア
ミンである。　反応性官能基を有する代表的なエボキノ
硬化剤は、ポリカルボン酸類、ポリカルボキンポリエス
テル類、ポリカルボン酸ｊ（（６水物、ポリオール類、
アミン類、ポリアミド類、ポリチオール類、ポリイソシ
アネート類、ポリイソチオンアネート類などである。

好ましいエボギシ吹化剤は、アミン含何化合物とポリカ
ルボン酸無水物である。特に好ましいポリカルボン酸無
水物の例はメチルビシクロ［２，２゜１］へブテン−２
，３−ジカルボン酸無水物である。

本発明のポリグリノジル化合物を硬化させてエボキソ樹
脂を生成するのに有用なアミン含有化合物は、１個以上
の窒素原子に少なくとも２個以上の活性水素原子か結合
している分子を含んでいる有機化合物である。これらの
化合物は、一般にアミン類またはポリアミド類として特
徴的に示すことかできる。

脂肪族、脂環式または芳香族化合物の第１級または第２
吸アミン類か好適なアミンとして挙げられ、特に脂肪族
および脂環式アミン類が好ましい。

代表的なアミン類はモノエタノールアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−１，３−プロピレンジアミン、ビス（４−アミノ−３
−メチルンクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）メタン、２．２−ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビ
ス（ｐ−アミノフェニル）メタン、ビス（ｐ−アミノフ
ェニル）スルホン、ｍ−キシレンジアミン、１．２−ジ
アミノシクロヘキサン、１．４−ジアミノシクロヘキサ
ン、ｌ、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、工
、４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびイソ
ホロンジアミンである。

本発明の化合物に有用な好ましいポリアミドは、重合体
脂肪酸と脂肪族ポリアミンから誘導される。

代表的には、これらのポリアミドは、約２２個までの炭
素原子を単量体の酸として含んでいる重合体脂肪酸とエ
チレンジアミンおよび／またはジエチレントリアミンか
ら製造されたものである。末九富アミノ基を有するポリ
アミド＆ＪＩ］ｉＶが好ましい。

ポリアミドを製造するのに使用する重合体脂肪酸は、乾
性油または半乾性油、または遊離脂肪酸あるいは単にそ
のような酸の脂肪族アルコールエステルの重合によって
得られるものである。好適な乾性油または半乾性油は大
豆油、あまに油、きり浦、えの浦、オイヂノカ浦、綿実
油、とうもろこし油、トール浦、ひまイつり浦、ザフラ
ワー浦、脱水ひまし油等である。重合体脂肪酸を製造す
る重合法において、十分な２重合結合官能価を有する脂
肪酸は、大部分、恐らくディールス・アルダ−反応によ
って結合し、二塩晧性のさらに高分子の酸混合物を提供
する。反応に際して官能価が十分でない酸は単量体とし
て残り、例えば蒸留等によって完全にまたは部分的に除
去することができろ。蒸留後の残留物は所望の重合体の
酸から成り、この混合物をポリアミド樹脂の製造に使用
する。

生成した重合体に不飽和性がなお残っていても、いなく
ても、この重合法の代わりにどのような他の重合法を適
用してもよい。本明細書に用いる［重合体脂肪酸コなる
語は、重合しで得られた酸混合物において、通常、二量
体酸が大半を占め、それに少量の二量体およびさらに高
分子量の酸および若干の残留単量体を含んでいる重合体
混合物を意味する。

これらの重合体脂肪酸は、多くの脂肪族ポリアミンと反
応してポリアミドを製造することができる。アミド化反
応は、実施例に示すようにこの目的に通常適用いられる
条件下で行なうことができる。一般にこのタイプのポリ
アミド類は、１０００〜１０，０００の種々の分子量を
有し、水、アルカリ、油、グリースおよび有機溶媒の侵
食作用に耐性を示す。融点は、反応体および反応条件に
よって変わる。エチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ノをポリアミドの製造に使用した場合、樹脂は約１００
〜１２０℃の範囲内、通常１００〜１０５℃の範囲内で
溶融する。

重合体脂肪酸と、最低３個で８個を超えない炭素原子を
有する少なくとら２個のカルボキシル基を有する曲の多
塩基性酸との混合物を使用することによって、さらに高
融点の、例えば１３０〜２１５°Ｃのポリアミド樹脂を
製造することかできろ。

これらの多塩基性酸の代表例は、脂肪族酸ではゲルター
ル酸、アノビン酸、ピメリン酸、スペリン酸１．アゼラ
イン酸およびセバシン酸、また芳香族酸ではテレフター
ル酸およびイソフタール酸である。共重合体樹脂の融点
は、個々の反応体とそれらの相対比、および反応条件に
よって、先に示した範囲内で変化する。

アミド化反応に主として関与するアミノ基の間に少なく
とも３個の原子が介在する脂肪族ポリアミンと重合体脂
肪酸から、約２５〜９０℃の範囲で溶融する低沸点ポリ
アミド樹脂を製造することができる。これらの３個の原
子は炭素原子またはへテロ原子とすることができる。使
用し得る代表的なポリアミン類は、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、１．４−ジアミノブタン、１．３−ジアミノブタン
、ヘキサメチレンジアミン、３−（Ｎ−イソプロピルア
ミノ）プロピルアミン、３．３“−イミノ−ビスプロピ
ルアミン等である。これらの低沸点ポリアミドの好まし
い部類は、重合体脂肪酸とジエチレントリアミンから誘
導され、これらは室温で液体である。

このようなポリアミドの好適なものはパーザミド（商標
）・ポリアミド樹脂（ＶＥＲＳＡＭＩＤＰｏｌｙａｍｉ
ｄｅ　ｒｅｓｉｎ）の商標名で商業的に人手可能である
。これらは約３，０００〜約１０，０００の分子量を有
する樹脂であって、約室温以下〜１９０℃の軟化点を有
し、重合不飽和脂肪酸（例えば、シリルイン酸）をジエ
チレントリアミン等の脂肪族ポリアミンと縮合すること
によって製造される。

このパーサミド（商標）・ポリアミド樹脂の製造は公知
であり、酸および／またはポリアミンの官能性を変える
ことにより、多様な粘度、分子量および樹脂分子に沿っ
て配置される活性アミノ基レベルを得ることができる。

代表的なパーサミド樹脂は約５０〜４００のアミノ酸価
を有し、ガードナー・カラー（最大）は８〜ｌＯで粘度
は約１〜３０ボイズである。

好ましいアミン含有化合物は、式： ％式％ （式中、Ｒは炭素原子数約８個までのアルキレン、ノク
ロアルキレン、またはアリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）基
てあり、ｎは０〜約１０の値を有する整数である） を有するポリアミンである。特に好ましい化合物は、Ｒ
が炭素数２〜４個のアルキレン基で、ｎが１〜３である
ポリアミンである。最も好ましいポリアミンは、１１が
エチレンで、ｎが２であるトリエチレンテトラミンであ
る。

本発明のエポキシ樹脂は、ポリグリシジルオキシ化合物
をアミン含有化合物と混合し、得られた混合物を硬化す
ることにより得られる。

ポリアミンまたはポリアミドの使用ｍのポリグリシジル
オキシ化合物の量に対する関係は若干の変化はあるが、
硬化し得る量を使用する。一般に、ポリアミンの量はポ
リエポキシドを約５０％過剰まで使用でき、またポリア
ミンまたはポリアミドを約１００％過剰まで使用できる
が、一般にエポキシ基１個当たりアミノ水素１個を提供
するのに必要な量（化学徂論量）とする。

本発明の代表的なポリグリシジルオキシ化合物およびポ
リアミンのトリエチレンテトラミンは、触媒の不存在下
に混合すると、約３０〜３５分後に環境温度でゲル化す
ることが判明した。本１発明のポリグリシジルオキシ化
合物のある種のものは、ポリアミンおよびポリアミドと
ゲル化するのがさらに遅いが、熱を加えることによって
ゲルタイムを好ましく短縮することができる。

混合した混合物はアミノ硬化エポキシ樹脂製品の製造に
使用できる。例えば、該混合物は注型中で硬化させ、後
焼成処理を行なうことによって行用な注型製品を得るこ
とができる。本発明の代表的なトリグリシジルエーテル
組成物のポリアミン硬化樹脂はすぐれた物性を示すこと
が判明した。

実施例ＩＩ＋に示すように、トリンクロデカンのトリグ
リシジルエーテルを代表的なポリアミンで硬化し、１０
０℃で４時間、後焼成をした硬化注型標本は、ＡＳＴＭ
　（アメリカ材料試験協会）規格のＤ６４８−５６項に
よって測定すると、１５５℃の熱変形温度を示した。こ
れに反して、トリシクロデカンのノブリンジルエーテル 順、即ち、３（４，）、８（９）−ビス（２，３−エポ
キシプロポキシメチル）トリシフｃｚ［５，２，”ｔ６
．０　　”Ｊデカンを、同様の条件下でトリエチレンテ
トラミンで硬化した場合、注型標本の熱変形温度は７１
℃に過ぎない。

トリエチレンテトラミンで便化したトリグリシジルトリ
シクロデカン樹脂の高い熱変形温度は、ダウ、ケミカル
社から入手し得る市販のトリ、エチレンテトラミン硬化
［ノボラック（Ｎｏｖｏｌａｃ）樹脂（例えば、ノボラ
ック樹脂ＤＥＮ４３８）の熱変形温度に匹敵し得る。然
し、これらの樹脂は、本発明のトリグリシジルトリシク
ロデカンから得られる樹脂で達成される高い熱変形温度
に到達するためには、１６０℃〜２００℃の後焼成温度
が必要である。

〔実施例〕

つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例Ｉ トリアリルエーテル中間体の製造と、それを用いたトリ
グリシジルトリシクロデカンの製造（第１工程） 冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス供給口を装着した２
５０ｍ１の３頚丸底フラスコをマグネチック・スターラ
ー付き加熱マントル上に据えた。トリオール、溶媒、触
媒およびアリルクロライドから成るプレミックス溶液を
、下記に示す方法で製造した。トリオールの量が６０ｇ
であるほぼ等量の３．４．８−トリシクロデカントリオ
ールと３゜４．９−トリシクロデカントリオールを秤量
し、等量のトルエンと共にエルレンマイヤー瓶に加えた
。触媒のテトラブチルアンモニウムクロライド（６，７
ｇ）およびアリルクロライド（１５，８ｇ）をこれに加
えた。プレミックス全体が透明で均質な溶液となるまで
撹拌した。５０％水酸化ナトリウム水溶液（３１，５ｍ
１）を３頚丸底フラスコに加え、窒素ガス気流中で６０
℃まで加温した。苛性アルカリ層を激しく撹拌しつつ、
プレミックスを１５分間を要して滴下した。反応液を６
０°Ｃで４時間撹拌した。

反応液を室温に冷却し、等容量の水で希釈し、処理を行
なった。層を分離し、有機層をもう一度水洗した。二酸
化炭素ガスを使用してｐｉ−１７に調節した。層の分離
後、何機層から溶媒を除去した。

Ｏ１ミクロンのシ戸材を使用した加圧Ｉ過器に通して最
終生成物をア過した。

ガスクロマトグラフィー・マススペクトロメトリー（Ｇ
Ｃ／ＭＳ）およびＮＭ、Ｒを用いて、生成物の分析を行
なった。ＧＣ／ＭＳにおいて、トリアリル化生成物を示
すｍ／ｃ３０４およびジアリルエーテル／モノヒドロキ
ソ異性体を示すｍ／ｃ２６４の主要ピークが認められた
。ＮＭＲ（ＣＤＣ克、）：多電線、１．２〜２．４シグ
マ（環プロトン）；多重線、３　、１〜４　、２　ジグ
７　（−０Ｃ）Ｉ　ｔ）　；多重線、４．９〜６．２シ
グマ（−ＣＨ＝　ＣＨｔ）。

（第２工程） 冷却器および撹拌子を装着した３頚丸底フラスコをマグ
ネチック・スターラー付き加熱マントルピース上に据え
た。ｍ−クロロ過安息香酸（４２ｇ）および固形重炭酸
ナトリウム（１６ｇ　）をメチレンクロライド２５０ｍ
１に溶解し、丸底フラスコへ加えた。溶液を加熱還流し
、第１工程で得たアリルエーテル１５ｇを撹拌しながら
、徐々に加えた。

反応液は一夜還流した。

反応液を室温まで冷却して、処理を行なった。

２０％の重亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。

層を分離し、有機層をｌＯ％重炭酸ナトリウム１００ｍ
１ずつで３回洗浄した。分離後、有機層を１００ｍ１ず
つの水で３回洗浄した。有機層の溶媒をストリッピング
し、０．１ミクロンの胛材をとおしてシ濾過を行なった
。

最終生成物はオキシラン滴定および総クロライドにより
分析した。オキシラン酸素含量は１２゜５％で、２．７
６の官能価を示した（官能価３（理論量）のオキシラン
がオキシラン酸素！３．６％を含有することから算出）
。総クロライドは０，４４％であった。

実施例２ エビクロロヒドリンを用いたトリグリンジルトリンクロ
デカンの製造 冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス供給口を装着した２
５０ｍ１の３頚丸底フラスコをマグネチック・スターラ
ー付き加熱マントル上に据えた。アルコール１８ｇ、溶
媒（Ｌ−アミルアルコール４０ｇ）、テトラブチルアン
モニウムクロライド（触媒）（２，２ｇ）およびエピク
ロロヒドリン（７０ｇ）から成るプレミックスを混合し
、４０℃に加温した。水酸化ナトリウムの５０％水溶液
を丸底フラスコに加え、４０℃に加熱した。アルカリ性
溶液を激しく撹拌しつつ、４０分間を要してプレミック
スを滴下した。さらに４時間、４０〜５０℃で反応を続
けた。

反応液を室温に冷却し、２層に分離して処理を行なった
。有機層を２回洗浄した。二酸化炭素を全混合液がｐＨ
７となるまで、約１０分間ゆるやかに通した。層分離後
、有機層の溶媒をストリッピングした。最終生成物を０
．１ミクロンの胛材をとおしてＩ過した。

生成物をＧＯ１ＧＯ／ＭＳ、オキシラン、クロライド含
量、ガードナーカラー、粘度により分析した。ＧＳ／Ｍ
ＳではＭ／ｅ　３５２の主要ピークを示す。オキシラン
酸素含量は７８％で、これは官能価理論値の１．７に相
当する。総クロリドは２．２４％、ガードナーカラーは
１３、粘度は９　、４　ｐｓであった。試料のＧＯの結
果は、生成混合物の３３％だけが所望のトリグリシジル
エーテルであることを示した。

この実施例から、本発明の組成物に至るエビクロロヒド
リン法が、一般にアリルハライド法よりも劣っているこ
とが判明した。エピクロロヒドリンをさらに大量に使用
すると、上記生成物のオキシラン官能価を高めることが
できるが、一方、生成物のクロライド含量も増加する。

実施例３ トリエチレンテトラミン硬化トリグリンジルトリシクロ
デカン トリシクロデカントリグリシジルエーテル１２７．９重
量部をトリエチレンテトラミン２４．３３（重量）部と
混合した。この重量比は、アミン水素、エポキシドオキ
シランの比、１：１に相当する。

最初の混合後、混合物を５分間静置した。ついで混合物
が均一となるよう再度混合した。

次に、樹脂調合品を注型へ流し込んだ。液体混合物を注
型の中でゲル化させ、引き続き環境温度で１６時間硬化
を続けた。固化したプラスチックを注型からとり出し、
１１０℃で４時間、後硬化を行なった。

ついで、後硬化処理したプラスチックを棒状（ｌ／２″
×ｌ／２″×４″）に切断し、ＡＳＴＭＤ６４８−５６
に従い、熱変形温度試験を行なった。試験標本の熱変形
温度は１５５℃であった。

別の試験標本を上記と同様の方法で硬化させた。

この標本をＡＳＴＭ　Ｄ　６３８−６０に記載のように
政断し、引張強さおよび伸びの試験に用いた。

試験標本の引張強さおよび伸びの値は、それぞれ７．５
７１ｐｓｉおよび４％であった。

実施例４ ナジックメチル無水物硬化トリグリシジルトリシクロデ
カン トリシクロデカントリグリシジルエーテル（平均官能価
２．５）ｌ　ＯＯｇを、バッファロー、カラー（Ｂｕ４
ｆａｌｏ　Ｃｏ１ｏｒ）から人手の無水硬化剤ナンメッ
クメチル無水物（メチルビシクロ［２，２，ｌ］ヘプテ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物の異性体）１０８．４
０ｇと混合した。この混合物にアミン触媒ベンジルジメ
チルアミン１．５ｇを加えた。この混合物は透明を呈し
、相溶性であった。混合物を注型へ注入した。注型を９
０℃で２時間加熱した。加熱の最初から１．２５時間の
間で混合物のゲル化が起こった。９０℃で２時間焼成し
た後、注型およびゲル化したプラスチックを１６５℃で
後焼成した。後焼成したプラスチックを環境温度まで放
冷し、注型から取り出した。ついでプラスデックを再度
２００℃で１６時間、後焼成し、環境温度に放冷した。

２００°Ｃで後焼成して硬化したプラスチックを、つい
て棒状（ｌ／２“×ｌ／２″×４″）に裁断し、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−６４８−５６にしたがい熱変形温度試験を行
なった。試験標本の熱変形温度は１８７°Ｃであった。

ポリ（グリソジルオキシフェニルーメチレン）樹脂であ
るダウ・ケミカル社のエポキシ、ノボラック樹脂ＤＥ４
３１（平均官能価２．２）およびＤＥＮ４３　ｇ（平均
官能価３．６）との比較により、ナジックメチル無水物
で硬化した熱変形温度は、１６２℃および１８３℃であ
る。これらの値は、ダウ・ケミカル社［ダウ、エポキシ
、ノボラック樹脂」と題する文献小冊子の第１９０−２
７９−７８号から得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素、
   ヒドロキシおよびグリシジルオキシからなる群から選ば
   れる基を意味する、ただしＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およ
   びＲ＾４のうち少なくとも３個はグリシジルオキシを意
   味する。） で示されるポリグリシジルオキシ化合物。 ２、エポキシ官能価が約２以上である特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。 ３、ハライド含量が約２重量％以下である特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。 ４、Ｒ＾１およびＲ＾２がグリシジルオキシであって、
   Ｒ＾３およびＲ＾４の一方がグリシジルオキシで他方が
   水素である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４がいずれもグ
   リシジルオキシである特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。 ６、（ａ）アリルハライドを式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素ま
   たはヒドロキシを意味する、ただしＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３およびＲ＾４の少なくとも３個はヒドロキシを意味
   する。）で示される化合物と、少なくとも化学量論量の
   強塩基および相間移動触媒の存在下に反応させ、ついで （ｂ）上記工程（ａ）から得られたアリルエーテル生成
   物をエポキシ化剤と反応させることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリグリシジルオキシ化合物の製
   法。 ７、Ｒ＾１およびＲ＾２がヒドロキシであって、Ｒ＾３
   およびＲ＾４の一方がヒドロキシで他方が水素である特
   許請求の範囲第６項記載の製法。 ８、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４がいずれもヒ
   ドロキシである特許請求の範囲第６項記載の製法。 ９、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は水素、
   ヒドロキシおよびアリルオキシからなる群から選ばれる
   基を意味する、ただしＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ
   ＾４のうち少なくとも３個がアリルオキシを意味する。 ）で示されるポリアリルオキシ化合物。 １０、Ｒ＾１およびＲ＾２がアリルオキシであって、Ｒ
   ＾３およびＲ＾４の一方がアリルオキシで他方が水素で
   ある特許請求の範囲第９項記載の化合物。 １１、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４がいずれも
   アリルオキシである特許請求の範囲第９項記載の化合物
   。 １２、特許請求の範囲第１項記載のポリグリシジルオキ
   シ化合物をエポキシ硬化剤と反応させることにより生成
   される硬化エポキシ樹脂。 １３、ポリグリシジルオキシ化合物が約２以上のエポキ
   シ官能価を有する特許請求の範囲第１２項記載のエポキ
   シ樹脂。 １４、ポリグリシジルオキシ化合物のハライド含量が約
   ２％以下である特許請求の範囲第１２項記載のエポキシ
   樹脂。 １５、Ｒ＾１およびＲ＾２がグリシジルオキシであって
   、Ｒ＾３およびＲ＾４の一方がグリシジルオキシで他方
   が水素であるポリグリシジルオキシ化合物を含む特許請
   求の範囲第１２項記載のエポキシ樹脂。 １６、エポキシ硬化剤が、式： Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−（−ＮＨ−Ｒ−）ｎ−ＮＨ＿２（式中、
   Ｒは約８個までの炭素原子を有するアルキレン、シクロ
   アルキレンまたはアリーレン基、ｎは０〜約１０の整数
   を意味する。） で示されるポリアミンである特許請求の範囲第１５項記
   載のエポキシ樹脂。 １７、Ｒが２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基で
   あって、ｎが１〜３である特許請求の範囲第１６項記載
   のエポキシ樹脂。 １８、Ｒがエチレンであって、ｎが２である特許請求の
   範囲第１７項記載のエポキシ樹脂。 １９、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４がいずれも
   グリシジルオキシであるポリグリシジルオキシ化合物を
   含む特許請求の範囲第１２項記載のエポキシ樹脂。 ２０、エポキシ硬化剤が、式： Ｈ＿２Ｎ−Ｒ−（−ＮＨ−Ｒ−）ｎ−ＮＨ＿２（式中、
   Ｒは約８個までの炭素原子を有するアルキレン、シクロ
   アルキレンまたはアリーレン基、ｎは０〜約１０の整数
   を意味する。） で示されるポリアミンである特許請求の範囲第１９項記
   載のエポキシ樹脂。 ２１、Ｒが２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基で
   あって、ｎが１〜３である特許請求の範囲第２０項記載
   のエポキシ樹脂。 ２２、Ｒがエチレンであって、ｎが２である特許請求の
   範囲第２１項記載のエポキシ樹脂。 ２３、エポキシ硬化剤がポリカルボン酸無水物である特
   許請求の範囲第１２項記載のエポキシ樹脂。 ２４、エポキシ硬化剤がメチルビシクロ［２，２，１］
   ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物である特許請求
   の範囲第２３項記載のエポキシ樹脂。