JP4348370B2 - 多官能性マクロモノマーおよび重合開始剤の熱重合可能な混合物、前記混合物の支持体の結合剤としての使用 - Google Patents

Description

本発明は、多官能性マクロモノマーおよび重合開始剤の熱重合可能な混合物、および前記混合物の支持体の結合剤としての使用に関する。

米国特許第５２７５８７４号はメタクリレートまたはマレエートをベースとするＵＶ硬化結合剤と一緒に結合したガラス繊維からなるガラス繊維絶縁体の製造を記載する。結合剤の均一な硬化を達成するために、結合剤で処理したガラス繊維は長い時間にわたりＵＶ放射線にさらされなければならない。しかし結果として放射されるガラス繊維／結合剤混合物の表面の結合剤が損傷する。

米国特許第６２２１９７３号は耐熱性不織布、特にガラス繊維の結合剤として使用するための、ポリ酸、ポリオールおよび亜燐酸含有促進剤を含有するホルムアルデヒド不含硬化性水性組成物を記載する。

欧州特許第０９９０７２７号は低分子ポリカルボキシポリマーおよびポリオールからなり、３．５以下のｐＨ値を有する無機繊維結合剤を記載する。

米国特許第５９３２６６５号は分子量およびコポリマー組成の調節によりホモポリアクリル酸をベースとする匹敵する系より低い温度で硬化するポリカルボキシポリマーをベースとする結合剤を記載する。

ＷＯ９７／３１０３６号は塗料、含浸剤および繊維ウェブの結合剤として有用な、エチレン系不飽和酸無水物またはエチレン系不飽和ジカルボン酸およびアルカノールアミンから形成されるホルムアルデヒド不含水性結合剤を記載する。

ドイツ特許第４４１００２０号は繊維材料中の物質、特に絶縁目的の無機繊維材料中の結合剤の付加重合法を記載し、その際結合剤で処理された繊維材料を電子線で照射する。使用できる結合剤の例は分子中に２個以上のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートまたはエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

ドイツ特許第４４２１２５４号は絶縁目的の無機ウール材料を製造するための繊維材料中のプレポリマーの付加重合法を記載し、その際繊維材料にプレポリマーを含浸させ、こうして被覆した繊維材料を、プレポリマーの完全な付加重合が行われ、被覆した繊維材料表面での有機物成分の分解が避けられるほど短い時間、一定の厚さで高い強度のＵＶ放射線にさらす。有用なプレポリマーは多官能性アクリロイル化合物またはメタクリロイル化合物、例えば反応して連鎖延長および／または架橋を生じる重合可能な不飽和官能基、例えばアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基またはマレエート基を有するオリゴマーまたはポリマーを含む。

モノマーまたはプレポリマーのような結合剤の付加重合を繊維マトリックス中で放射線硬化を用いて行う方法において、結合剤で被覆された繊維材料を、放射線が材料に浸透する程度までのみ硬化できる。しかし層厚が増加するとともに放射線強度が急激に低下するので、所定の高価な不便な手段を取らなければ、モノマーまたはプレポリマーの不均一重合が起きる。

ＷＯＡ９１／１０７１３号は特に仕上げ皮膜の被覆および連続的縁取りに使用される水性被覆組成物を記載する。組成物は２つの成分ＩおよびＩＩからなる。成分Ｉは少なくとも１つの水で希釈できるメラミン樹脂および／または尿素樹脂、少なくとも１つのヒドロキシル基含有ポリエステルおよび場合により顔料、一般的な助剤および添加剤成分および希釈剤からなり、成分ＩＩは酸性硬化触媒からなる。組成物に含まれるメラミン樹脂および／または尿素樹脂は同時縮合したホルムアルデヒドからなり、被覆物が例えば熱負荷を受けた場合にこの物質がわずかに分離することがある。

欧州特許第０２７９３０３号は（Ａ）二価から六価までのオキシアルキル化Ｃ_２〜Ｃ_１０−アルコール１当量（Ｂ）二塩基性から四塩基性までのＣ_３〜Ｃ_３６−カルボン酸またはその無水物０．０５〜１当量および（Ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸０．１〜１．５当量の反応および引き続く過剰のカルボキシル基と当量のエポキシ化合物の反応により得られる放射線硬化性アクリレートを記載する。こうして製造したアクリレートを場合により反応性希釈剤、例えば４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートまたはヘキサンジオールジアクリレートと混合し、下塗りおよび上塗りとして使用する。このためにアクリレートを分散剤を使用して水に分散させ、水性分散液の形で例えば繊維ウェブに塗装し、電子線の作用によりまたは光開始剤を添加後、ＵＶ放射線で照射することにより硬化する、ドイツ特許第２８５３９２１号参照。

アクリレートとエポキシ化合物、例えばエポキシ化オレフィン、または飽和または不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの放射線硬化性反応生成物は欧州特許第０６８６６３２号から公知である。放射線硬化性ウレタンアクリレートも公知である、未公開のドイツ特許出願第１０２５９６７３号参照。

本発明の課題は、成形品、例えば特にマットまたはパネルを製造するための、繊維および／または粒状物支持体、例えばガラス繊維、ミネラルウール、他の合成または天然繊維および砂のためのホルムアルデヒド不含結合剤を提供することである。結合剤は高い機械的強度および寸法安定性を有する成形品を提供すべきである。

前記課題は、本発明により、少なくとも１個のラジカル重合可能な基を有する多官能性マクロモノマーおよび重合開始剤からなる熱重合可能な混合物により解決される。マクロモノマーはラジカル重合可能な基として、例えばアクリレート基、メタクリレート基、マレエート基、ビニルエーテル基、ビニル基および／またはアリル基を含有する。

有用な多官能性マクロモノマーは例えば前記引用文献、欧州特許第０２７９３０３号、欧州特許第０６８６６２１号、ドイツ特許第４４２１２５４号およびドイツ特許出願第１０２５９６７３号から公知のプレポリマーを含む。多官能性マクロモノマーは例えばアクリレート基、メタクリレート基、マレエート基、ビニルエーテル基、ビニル基およびアリル基から選択される少なくとも１個のラジカル重合可能な基を有する。マクロモノマーの二重結合の割合は例えばマクロモノマー（１００％純粋）１００ｇにつき０．１〜１．０モル、有利に０．２〜０．８モルの範囲である。従ってマクロモノマーは例えば分子１個当たり１．５〜７．０、特に１．６〜５．０の官能価を有する。マクロモノマーが１個より多い官能基を有する場合は、これらの基は同じかまたは異なっていてもよい。マクロモノマーの分子量Ｍ_ｗは例えば３００〜３００００ｇ／モル、有利に５００〜２００００ｇ／モルの範囲である。

多官能性マクロモノマーは、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド２〜３０モルを含有することができる少なくとも二官能性ポリオールを、ポリカルボン酸および／またはカルボン酸無水物と、および／または二官能性アルコール（Ｃ_２〜Ｃ_１８）および／または分子中に少なくとも２個のＯＨ基を有するアルカノールアミンを、エチレン系不飽和カルボン酸と縮合することにより得られる。

エチレン系不飽和Ｃ_３〜Ｃ_５カルボン酸の例は例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、エチルアクリル酸およびビニル酢酸、有利にアクリル酸およびメタクリル酸である。有利なポリカルボン酸は不飽和Ｃ_４〜Ｃ_３６−ジカルボン酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、セバシン酸、アジピン酸、ｏ−フタル酸、これらの異性体および水素化生成物、およびエステル化可能な誘導体、または前記酸のジアルキルエステル、またはトリメリト酸である。有利なカルボン酸無水物は無水マレイン酸、無水フタル酸、無水琥珀酸および無水イタコン酸である。反応生成物中の過剰の酸は中和および水で洗い落とすことにより除去するかまたは触媒作用により（第三級アミン、アンモニウム塩）エポキシドとの反応によりエポキシアクリレートを形成し、反応混合物に残留する。

反応生成物を引き続きポリイソシアネート、例えば２，４−トルエンジイソシアネートと連鎖延長剤、例えばヒドロキシエチルアクリレートの存在または不在で反応させ、アクリレート基およびポリウレタン基を有するマクロモノマーを形成することができる。

有利なジオールはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、およびエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位を有するポリグリコールである。ポリオールの例はトリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリスリトールである。ジオールおよびポリオールは場合によりエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させ、ポリエーテルを形成する。ジオールまたはポリオールのＯＨ基１個当たり３０モルまでのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、一般に２〜３０モル、有利に２〜１０モルのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを使用する。ＯＨ基含有ポリエステルはポリカプロラクトンジオールおよびトリオールを含む。

ヒドロキシル基含有ポリエステルとアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル化はこれらの酸を、ＯＨ基含有ポリエステルを製造する出発物質、例えばジカルボン酸または無水物およびジオールもしくはポリオールと一緒に導入し、これらの出発物質をアクリル酸および／またはメタクリル酸と一緒に１つの工程で縮合することにより実施できる。

ＯＨ基含有化合物のエステル化に使用されるアクリル酸および／またはメタクリル酸の量は有利にヒドロキシ化合物のヒドロキシル基１当量当たり０．１〜１．５当量、特に０．５〜１．４当量、きわめて有利に０．７〜１．３当量のアクリル酸および／またはメタクリル酸の範囲である。

アクリル酸および／またはメタクリル酸とヒドロキシル基含有化合物の反応は例えば酸性エステル化触媒、例えば硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸の存在で行う。エステル化は水と共沸混合物を形成する炭化水素の存在で行うことができる。エステル化の進行中に形成される水は引き続き有利に共沸蒸留により反応混合物から除去する。エステル化が終了後に溶剤を反応混合物から蒸留分離し、蒸留を有利に減圧下で実施し、反応生成物に対する熱の損失を回避する。

有利な多官能性マクロモノマーは、例えば
ａ）二価から六価までのオキシアルキル化アルコール０．５〜２．０当量と
ｂ）二塩基性から四塩基性までのＣ_３〜Ｃ_１６−カルボン酸および／またはその無水物０〜１当量、および
ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸０．１〜１．５当量
ｄ）ジオール０〜１当量
を同時反応させ、こうして得られた反応生成物を引き続き少なくとも１個のエポキシ化合物と反応させることにより得られる。

有用なエポキシ化合物は分子中に少なくとも１個、有利に少なくとも２個または３個のエポキシ基を有し、例えばエポキシ化オレフィン、飽和または不飽和カルボン酸のグリシジルエステルまたは脂肪族または芳香族ポリオールのグリシジルエーテルである。これらの生成物は市販されており、例えばビスフェノールＡタイプのポリグリシジル化合物および多官能性アルコール、例えばブタンジオール、グリセリンまたはペンタエリスリトールのグリシジルエーテル、例えばエピコート（Ｅｐｉｋｏｔｅ）（登録商標）（エポキシ価約０．６７）、エピコート８２８（エポキシ価約０．５３）およびエピコート１６２（エポキシ価約０．６１）である。

エポキシ化合物を第１工程の反応生成物に、第１工程の反応生成物に対して一般に１〜２０質量％、有利に５〜１５質量％の範囲で添加する。第１工程の反応生成物になお存在する当量の酸に対して等モル量のエポキシ化合物を使用することが特に有利である。反応の第２工程のエポキシ化合物との反応は、過剰の出発酸または未反応の酸、特にアクリル酸および／またはメタクリル酸、そのほかに例えば混合物中に出発物質として存在するジカルボン酸またはエポキシエステルとして遊離酸基を有する生じるジカルボン酸のモノエステルを結合するために使用する。エポキシ化合物との反応温度は有利に９０〜１３０℃、有利に１００〜１１０℃である。反応は反応混合物が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するまで継続する。エポキシ化合物と第１工程の反応生成物の酸基との反応は技術水準で有利に第四級アンモニウム化合物またはホスホニウム化合物の存在で行う、欧州特許第０６８６６２１号参照。これらの化合物はエポキシ化合物に対して例えば０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％の量で使用する。

他の多官能性マクロモノマーは例えば前記多官能性マクロモノマーをエポキシ化合物と反応後、更にポリイソシアネート、例えば２，４−トルエンジイソシアネートと連鎖延長剤、例えばヒドロキシエチルアクリレートの存在または不在で反応させ、アクリレート基およびポリウレタン基を有するマクロモノマーを形成することにより製造できる。

多官能性基を有するマクロモノマーは多くはモノマーの早すぎる重合を避けるために、適当な抑制剤の存在で製造する。本発明により抑制剤を熱重合開始剤と混合し、熱重合開始剤は、例えば４０℃より高い温度、有利に５０℃より高い温度に加熱した場合にラジカルに分解することによりエチレン系不飽和化合物の重合を開始する。本発明による多官能性マクロモノマーと重合開始剤の混合物は０．０５〜１５質量％、有利に０．５〜１０質量％の少なくとも１種の熱重合開始剤および９９．９５〜８５質量％、有利に９９．５〜９０質量％の多官能性マクロモノマーからなる（すべての％は固形物に関する）。混合物を加熱した場合にラジカルに分解することによりマクロモノマーの重合を開始する少なくとも１種の重合開始剤１．０〜５．０質量％を有する混合物が特に有利である。

有用な重合開始剤は例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキシエステル、過酸価水素およびアゾ化合物を含む。水に溶解するまたは溶解しない開始剤の例は過酸化水素、過酸化ジベンゾイル、ジシクロヘキシルペルオキシ二炭酸塩、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−アミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ペルオキシ二硫酸リチウム、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、アゾジイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。

開始剤は単独でまたは互いの混合物の形で、例えば過酸化水素とペルオキシ二硫酸ナトリウムの混合物で使用できる。水性媒体中の重合は有利に水溶性開始剤を使用して実施する。

同様に公知のレドックス開始剤系を重合開始剤として使用できる。これらのレドックス開始剤系は少なくとも１個のペルオキシド含有化合物をレドックス同時開始剤、例えば還元性硫黄化合物、例えばアルカリ金属およびアンモニウム化合物を有する重亜硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ジチオン酸塩、および四チオン酸塩と組み合わせて含有する。例えばペルオキシ二硫酸塩とアルカリ金属またはアンモニウム重亜硫酸塩の組み合わせ、例えばペルオキシ二硫酸アンモニウムとジ亜硫酸アンモニウムを使用できる。ペルオキシド含有化合物とレドックス同時開始剤の比は例えば３０：１〜０．０５：１の範囲である。

開始剤またはレドックス開始剤系は遷移金属触媒、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウムおよびマンガンの塩と組み合わせて使用できる。適当な塩の例は硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）である、モノマーに対して還元性遷移金属塩を０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの濃度で使用する。例えば過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩の組み合わせ、たとえば過酸化水素０．５〜３０％とモール塩０．１〜５００ｐｐｍを使用できる。

同様に前記開始剤をレドックス同時開始剤および／または遷移金属触媒、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸および溶剤に溶解する重金属、例えば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよびクロムの錯体と組み合わせて使用して有機溶剤中の重合を行うことができる。ここで一般に使用されるレドックス同時開始剤または遷移金属触媒の量は一般に使用されるモノマーの量に対して約０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である。

多官能性マクロモノマーおよび熱重合開始剤のホルムアルデヒド不含混合物は場合により更に少なくとも１個の一般的な添加剤、例えば乳化剤、顔料、充填剤、硬化剤、移動防止剤、可塑剤、殺生物剤、染料、酸化防止剤およびワックスを一般的な量で含有することができる。一般的な添加剤の量は例えば０．５〜２０質量％の範囲である。

本発明は更に支持体の結合剤としての、少なくとも１個のラジカル重合可能な基を有する多官能性マクロモノマーと重合開始剤の熱重合可能な混合物の使用に関する。適当な繊維支持体の例はガラス繊維、ミネラルウール、天然繊維、例えば綿、木材およびサイザルからなる繊維、合成繊維、例えばポリエステル、ポリアクリロニトリルおよびナイロンからなる繊維である。熱重合可能な混合物は粒状物の支持体、例えば中子砂の結合に有用である。これにより成形法に応じて種々の成形品、例えばバット、マット、スラブ、または種々の成形品を生じる。支持体は例えば混合物の溶液または分散液を噴霧することにより、または支持体を混合物の溶液または分散液に浸漬し、過剰の結合剤溶液または結合剤分散液を除去することにより熱重合可能な混合物で含浸される。被覆されたまたは含浸された支持体を本発明の混合物が重合する温度に加熱することにより団結する。この温度は混合物に存在する重合開始剤の個々の分解特性に依存する。本発明の混合物で被覆または含浸された支持体は多くの場合に１６０〜２５０℃、有利に１８０〜２２０℃の範囲の温度に加熱する。加熱時間は種々の要因、例えば層厚、マクロモノマーの特性および重合開始剤の分解温度に依存する。加熱時間は例えば２〜９０分、有利に２〜３０分の範囲である。

本発明の混合物を結合剤として使用する場合に、支持体の質量に対して例えば２〜３５質量％、有利に５〜２５質量％の量で使用する。得られた成形品は湿った気候でも、高温でも高い機械的強度および寸法安定性を有する。

結合したバットは例えば建築構造の分野で連続シートまたはパネルの形の断熱剤として使用する。本発明の結合剤は結合した繊維ウェブをベースとするシチュー鍋クリーナーおよびたわしの製造に有用である。

実施例の％は他に記載されない限り質量％である。

例１
水３９０ｇおよびポリマー分散助剤（Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニルおよびベルサチック酸ビニル単位からなるコポリマーの３０％水溶液、ドイツ標準規格ＤＩＮによりフォードカップ５で測定して、約８０秒の流出時間を有する）１８０ｇを、攪拌機を備えた容器に入れ、欧州特許第０２７９３０３号の例１に記載されるように製造したポリエステルアクリレート（ＯＨ価６３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するエトキシル化トリメチロールプロパン、無水マレイン酸およびアクリル酸の縮合および引き続くビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応により製造したポリエステルアクリレート）４５０ｇと一緒に攪拌することにより混合した。

これにより粘度２５０ｍＰａｓを有する水性分散液１０００ｇが得られた。分散液を２％（固体に関する）ｔ−ブチルペルベンゾエートと混合した。

例２
ＯＨ価４８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するプロポキシル化トリメチロールプロパン／エトキシル化トリメチロールプロパンの３：１（モル比）の混合物１１７０ｇ、アクリル酸９００ｇおよび濃硫酸９ｇ、シクロヘキサン５６０ｇを、攪拌器を備えたＤｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ装置中でｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．９ｇ、トリフェニルホスファイト１．９ｇ、次亜燐酸（水中５０％）１．９ｇ、４−メトキシフェノール５．６ｇおよびフェノチアジン０．２ｇの存在で加熱した。引き続き１００℃、減圧（２０ミリバール）下で溶剤を蒸留分離した。蒸留後、樹脂の酸価は約１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。樹脂はＤＩＮ５３０１９による粘度９０ｍＰａｓを有した。こうして得られたポリエーテルアクリレートを引き続き２％ｔ−ブチルペルベンゾエートと混合した。

例３
ＯＨ価６２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するエトキシル化ペンタエリスリトール４７０ｇ、アクリル酸４４０ｇおよび濃硫酸２．５ｇ、メチルシクロヘキサン３００ｇを、攪拌器を備えたＤｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ装置中で、ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇ、トリフェニルホスファイト１ｇ、次亜燐酸（水中５０％）１ｇ、４−メトキシフェノール３ｇおよびフェノチアジン０．１ｇの存在で加熱した。反応時間８時間後、水８４ｇを収集し、７５％水性テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロミド溶液１４ｇを添加した。引き続き溶剤を１１２℃、減圧（２０ミリバール）下で蒸留分離した。蒸留後の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。過剰のアクリル酸を、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２００ｇ、エポキシ含量約５．４モル／ｋｇと、１０５〜１１０℃で６時間反応させた。得られたポリエーテルアクリレートの酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。樹脂のＤＩＮ５３０１９による粘度は１．０Ｐａｓであった。樹脂を２％ｔ−ブチルペルベンゾエートと混合した。

例４
約１５部のエトキシル化トリメチロールプロパン１０３９．０ｇを、攪拌器を備えたＤｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ装置中でアクリル酸３０４．０ｇおよび硫酸（９６％）６．１ｇ、メチルシクロヘキサン４５０．０ｇと一緒に開始温度９８〜１０５℃でエステル化した。ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．２ｇ、トリフェニルホスファイト１．２ｇ、次亜燐酸（水中５０％）１．２ｇ、４−メトキシフェノール４．０ｇおよびフェノチアジン０．０３７ｇで安定化した。反応時間１０時間後、７５％水性テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロミド溶液４０．７ｇを添加し、溶剤を１１２℃、減圧（２０ミリバール）下で蒸留分離した。蒸留後の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＯＨ価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。過剰のアクリル酸をビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０６ｇ、エポキシ含量約５．４モル／ｋｇと、１０５〜１１０℃で２時間反応させた。得られたアクリレートの酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＯＨ価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

性能試験
結合剤形成
ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１１００（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、それぞれ１％（固形物に対して）
ベースウェブ
ガラスウェブ、約５０ｇ／ｍ^２
ガラスウェブと例１〜４に記載されたように製造した、多官能性マクロモノマーおよびペルオキシドの混合物の団結
（ａ）水性結合剤との団結
長さ３２ｃｍおよび幅２８ｃｍのガラスウェブを縦方向に、ＰＥＳエンドレススクリーンベルトにより、最初にそれぞれ例１〜４に記載されるように製造した（マクロモノマーおよびペルオキシドの）混合物を含有する２０％水性結合剤液を通過させ、引き続き吸引装置上を通過させた。ベルト速度は０．６ｍ／分であった。吸引強度の調節により湿潤添加を調節した。多官能性マクロモノマーおよびペルオキシドの混合物の２０％液体濃度からの１００％湿潤添加は乾燥添加２０％±２％を生じた。
（ｂ）アセトン溶解結合剤
ガラスウェブをそれぞれアセトン中の多官能性マクロモノマーおよびペルオキシドの例１〜４に記載されたように製造した混合物の結合剤の５％溶液に入れた。溶液を除去後、含浸した材料を６０℃で５分前乾燥した。結合剤の量は水性含浸に関して２０％±２％に調節した。

含浸したウェブをＰＥＳネット支持体上でマチス乾燥機中で（熱い空気を最大に調節した）２００℃で３分間硬化した。

試験体の製造
それぞれ含浸したウェブから破断強度を検査するために５個の試験体および縦方向の曲げ強さを検査するために６個の試験体を切断した。ウェブの大きさは以下のとおりである。

２３℃で更に処理しない（乾式）破断強度に関して２４０×５０ｍｍ
８０℃で熱水中１５分保存後（湿式）の破断強度に関して２４０×５０ｍｍ
１８０℃（熱時）での破断強度に関して２００×５０ｍｍ
曲げ強さに関して７０×３０ｍｍ
試験
（ａ）破断強度
平均試験結果をＮ／５ｃｍで示す。クランプ長さは乾式および湿式破断強度試験に関して２００ｍｍであり、熱時破断強度試験に関して１４０ｍｍであった。延伸速度は２５ｍｍ／分に調節した。熱時測定のために試料を試料室中で１分間で１８０℃に加熱した。破断強度は１８０℃で更に１分後に測定した。破断強度は６０ｇ／ｍ^２に質量を補正した
（計算式；Ｆ_ｍａｘ・６０［ｇ／ｍ^２］）／実際の質量［ｇ／ｍ^２］。
この値を表に示す。
（ｂ）曲げ強さ
試験ストリップをそれぞれクランプに固定し、角度２０°でホルダーにより１０ｍｍの距離で曲げた。試験ストリップの高さは３０ｍｍであった。測定した力は曲げ強さを示す。６個の試料全部を、それぞれ表側と裏側から測定し、平均値を測定した。得られた結果を表に示す。

Claims (5)

1. ａ）二価から六価までのオキシアルキル化アルコール０．５〜２．０当量と
   ｂ）二塩基性から四塩基性までのＣ_３〜Ｃ_１６−カルボン酸および／またはその無水物０〜１当量、および
   ｃ）アクリル酸および／またはメタクリル酸０．１〜１．５当量
   ｄ）ジオール０〜１当量
   を同時反応させ、こうして得られた反応生成物を引き続き少なくとも１個のエポキシ化合物と反応させることにより得られ、かつ分子量Ｍ_ｗが３００〜３００００である多官能性マクロモノマーおよび熱重合開始剤からなる熱重合可能な混合物からなる繊維状または粒状支持体用結合剤。
2. ガラス繊維、ミネラルウール、天然繊維、合成繊維の結合剤としておよび中子砂の結合のために使用される請求項１記載の結合剤。
3. 多官能性マクロモノマーと熱重合開始剤の混合物が固形物に対して０．０５〜１５質量％の少なくとも１種の熱重合開始剤および固形物に対して９９．９５〜８５質量％の多官能性マクロモノマーからなる請求項１または２記載の結合剤。
4. 多官能性マクロモノマーの分子量Ｍ_ｗが５００〜２００００である請求項１から３までのいずれか１項記載の熱重合可能な結合剤。
5. 熱重合開始剤としてペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシ二硫酸塩、過炭酸塩、ペルオキシエステル、過酸化水素およびアゾ化合物からなる群からの少なくとも１つの熱重合開始剤を含有する請求項１から４までのいずれか１項記載の結合剤。