CN109097761B - 环保型纳米皮膜剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环保型纳米皮膜剂及其制备方法,其包括如下重量份的组分:氟锆酸1~10份、氟钛酸5~20份、氢氟酸1~10份、硝酸1~10份、铝盐1~20份、有机硅烷树脂1~10份、防腐添加剂0.1~0.5份、去离子水50~80份,向氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸中加入铝盐、有机硅烷树脂、防腐添加剂,形成环保型纳米皮膜剂,将该皮膜剂喷涂在Fe基材上,形成附着力强、耐蚀性好的氟钛‑氟锆复合膜,综合性能优异,可完全取代磷化液,具有节能、环保、易生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理剂的技术领域,尤其是涉及一种环保型纳米皮膜剂及其制备方法。
背景技术
目前,金属表面前处理大部分采用的是磷化工艺,随着节能减排的不断推进,传统磷化工艺在不断地退出市场。新兴的锆系、锆钛系、锆硅烷系等无磷金属表面处理剂,迅速占领了市场。
现有专利中授权公告号为CN103397323B的中国专利公开了一种无磷无渣常温皮膜剂,该皮膜剂分为三个组分,A组分为:氟锆酸、氢氟酸和水;B组分为:硝酸镁、过氧化氢和水;C组分为:氟锆酸、硝酸镁和水,然后将A组分、B组分、C组分进行适当调配;该无磷无渣常温皮膜剂具有很强的附着能力和防腐蚀性能,操作方法简单,无需再做表面调整处理和钝化封闭,从而缩短了工艺流程,可长期重复使用,比传统的磷化液更加节省成本。
这种皮膜剂在色泽上可由无色、金黄色变化至蓝紫色,色彩鲜艳、绚烂;在结合力、耐盐雾性能方面与传统磷化膜性能相当;但是,在耐腐蚀性能上,现有的无磷皮膜剂还远不如磷化液。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保型纳米皮膜剂,在耐腐蚀性能方面,可赶超传统磷化液。
本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种环保型纳米皮膜剂,包括如下重量份的组分:氟锆酸 1~10份、氟钛酸 5~20份、氢氟酸 1~10份、硝酸 1~10份、铝盐 1~20份、有机硅烷树脂 1~10份、防腐添加剂 0.1~0.5份、去离子水 50~80份。
通过采用上述技术方案,向氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸中加入铝盐、有机硅烷树脂、防腐添加剂,形成环保型纳米皮膜剂,硅烷有两种不同的化学官能团,一端与无机材料表面的羟基反应生成共价键,另一端与树脂生成共价键,从而使两种性质差别很大的材料结合起来,起到提高不同组分之间结合力的作用,表面形成一层类似于磷化晶体的三维网状结构的超薄有机纳米膜层,同时在界面形成结合力很强的Si-O-Me共价键,可将金属表面和电泳涂层偶合,具有良好的附着力;同时,该体系中添加氟锆酸、氟钛酸,可在清洁的金属表面形成纳米涂层,氟锆酸、氟钛酸与金属表面的氧化物形成复合产物,经干燥后,该产物在金属表面沉积形成致密结构的纳米陶瓷化学转化膜,其隔阻性强并与金属氧化物及后续的有机涂层具有良好的附着力,能显著提高金属涂层的耐腐蚀性能,延长其耐腐蚀时间,综合性能优异,可完全取代磷化液,具有节能、环保、易生产的优点。
本发明进一步设置为,所述防腐添加剂包括如下重量份的组分:碳纳米管 1~3份、锆盐 10~20份、聚硼硅氧烷 5~10份、丙酮 10~15份、去离子水 60~80份与二甲基亚砜 3~5份。
通过采用上述技术方案,碳纳米管是一种纳米材料,重量轻,呈六边形结构,具有优异的力学、电学和化学性能,碳纳米管的比表面积较大,具有较好的化学活性;锆盐是一种稀有金属,具有良好的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度,碳纳米管可吸附锆盐中的金属离子,有助于细化金属离子的粒径,进一步提高锆盐的耐腐蚀作用。
本发明进一步设置为:所述锆盐选用硝酸锆或者硫酸锆,且所述锆盐经陶瓷化处理。
通过采用上述技术方案,硝酸根、硫酸根与锆的结合能力较强,且经陶瓷化处理的锆盐稳定性高,将硝酸锆或者硫酸锆溶解在去离子水中,可以生成大量的锆离子。
本发明进一步设置为,所述防腐添加剂的制备方法如下:
(1)将锆盐溶解在去离子水中,得到溶液I;
(2)将聚硼硅氧烷溶解在二甲基亚砜中,得到溶液II;
(3)将碳纳米管溶解在丙酮中,得到溶液III;
(4)将溶液I、溶液II、溶液III进行高速搅拌至少2h。
通过采用上述技术方案,溶液I提供大量的锆离子,溶液II具有较好的粘性,溶液III提供了分散性均匀的碳纳米管,将溶液I、溶液II、溶液III进行高速混合,溶液II起到过渡、调色以及粘结作用,有利于锆离子吸附在碳纳米管的表面上。
本发明进一步设置为:所述有机硅烷树脂包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或者聚乙基硅树脂中的一种。
通过采用上述技术方案,甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或者聚乙基硅树脂中的一种均含有相当多的羟基,水溶性较好,在本申请中,有助于防腐添加剂溶解在氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸和硝酸系统中。
本发明的另一目的在于公开了一种环保型纳米皮膜剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)向反应釜中加入去离子水;
(2)依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防腐添加剂,搅拌均匀;
(3)搅拌10~15分钟,取样分析,合格品包装。
通过采用上述技术方案,本申请的纳米皮膜剂常温下即可制备,耗能小,生产工艺简单,生产效率高。
本发明进一步设置为:步骤(2)中在加入有机硅烷树脂前,加入羧甲基纤维素钠 3~8份,所述羧甲基纤维素钠的取代度为0.7~0.8。
通过采用上述技术方案,羧甲基纤维素钠的取代度为0.7~0.8,可完全溶解在皮膜剂的溶液中,且羧甲基纤维素钠的纤维素链长度较短,制成羧甲基纤维素钠的溶液粘度较小,粘度反映了分子间的相互作用力,在本申请中,羧甲基纤维素钠还可抑制无机层与有机层的分层。
综上所述,本发明的有益技术效果为:
1.提供了一种环保型纳米皮膜剂,属于无磷环保前处理剂,完全不含磷酸盐、无COD/BOD、无重金属、无沉渣,使用经济、操作简单,室温成型,喷淋或者浸泡处理,无需做封闭处理,无需做表调,无需废水处理费用,形成纳米陶瓷涂层,耐腐蚀性能远远大于磷化液;
2.防腐添加剂具有优异的耐腐蚀性能,锆离子吸附在碳纳米管的表面,锆离子的粒径更加细化,显著提高了防腐添加剂的防腐性能,同时采用聚硼硅氧烷进一步提高锆盐与碳纳米管的吸附性能;
3.制备方法简单、成本低,能耗小,具有较广泛的适用性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
防腐添加剂采用如下方法制备:
(1)配料:碳纳米管 1~3份、锆盐 10~20份、聚硼硅氧烷 5~10份、丙酮 10~15份、去离子水 60~80份与二甲基亚砜 3~5份;
(2)将锆盐溶解在去离子水中,得到溶液I;
(3)将聚硼硅氧烷溶解在二甲基亚砜中,得到溶液II;
(4)将碳纳米管溶解在丙酮中,得到溶液III;
(5)将溶液I、溶液II、溶液III进行高速搅拌至少2h,得到防腐添加剂。
实施例一:
一种环保型纳米皮膜剂,采用如下方法制备:
(1)配料:称量氟锆酸 1份、氟钛酸 5份、氢氟酸 1份、硝酸 1份、铝盐 1份、有机硅烷树脂 1份、防腐添加剂 0.1份、去离子水 50份;
(2)向反应釜中加入去离子水;
(3)依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂,搅拌均匀;
(4)搅拌10分钟,取样分析,合格品包装。
实施例二:
一种环保型纳米皮膜剂,采用如下方法制备:
(1)配料:称量氟锆酸 3份、氟钛酸 8份、氢氟酸 3份、硝酸 3份、铝盐 5份、有机硅烷树脂 3份、防腐添加剂 0.2份、去离子水 60份;
(2)向反应釜中加入去离子水;
(3)依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂,搅拌均匀;
(4)搅拌12分钟,取样分析,合格品包装。
实施例三:
一种环保型纳米皮膜剂,采用如下方法制备:
(1)配料:称量氟锆酸 5份、氟钛酸 12份、氢氟酸 5份、硝酸 5份、铝盐 10份、有机硅烷树脂 5份、防腐添加剂 0.3份、去离子水 70份;
(2)向反应釜中加入去离子水;
(3)依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂,搅拌均匀;
(4)搅拌15分钟,取样分析,合格品包装。
实施例四:
一种环保型纳米皮膜剂,采用如下方法制备:
(1)配料:称量氟锆酸 8份、氟钛酸 16份、氢氟酸 8份、硝酸 7份、铝盐 15份、有机硅烷树脂 8份、防腐添加剂 0.4份、去离子水 75份;
(2)向反应釜中加入去离子水;
(3)依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂,搅拌均匀;
(4)搅拌15分钟,取样分析,合格品包装。
实施例五:
一种环保型纳米皮膜剂,采用如下方法制备:
(1)配料:称量氟锆酸 10份、氟钛酸 20份、氢氟酸 10份、硝酸 10份、铝盐20份、有机硅烷树脂 10份、防腐添加剂 0.3份、去离子水80份;
(2)向反应釜中加入去离子水;
(3)依次向去离子水中加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸、铝盐、有机硅烷树脂、防锈添加剂,搅拌均匀;
(4)搅拌15分钟,取样分析,合格品包装。
对比例一:以现有专利中授权公告号为CN103397323B的中国专利公开了一种无磷无渣常温皮膜剂作为对比例一。
对比例二:传统磷化液。
检测方法:将实施例1~5以及对比例1~2涉及的皮膜剂用水稀释10~15倍待用;先用弱碱性或者弱酸性清洗液清洗铁件表面,清除铁基体表面的油污和粉尘,再用水清洗铁件表面残留的其他杂质,将铁件直接浸泡于实施例1~5和对比例1~2皮膜剂的稀释液中,钝化温度为30~50℃,钝化时间30~60s,在100~110℃温度下烘干,亦可常温干燥;做中性盐雾试验,评估此钝化膜的耐腐蚀性。
耐腐蚀性的检测结果如下表所示:
通过上表可知,实施例涉及的皮膜剂形成的膜层具有优异的耐酸性和耐碱性,其耐腐蚀性能赶超传统的磷化膜。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例,并非依此限制本发明的保护范围,故:凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化,均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种环保型纳米皮膜剂,其特征在于,包括如下重量份的组分:氟锆酸 1~10份、氟钛酸 5~20份、氢氟酸 1~10份、硝酸 1~10份、铝盐 1~20份、有机硅烷树脂 1~10份、防腐添加剂 0.1~0.5份、去离子水 50~80份;
所述防腐添加剂包括如下重量份的组分:碳纳米管 1~3份、锆盐 10~20份、聚硼硅氧烷5~10份、丙酮 10~15份、去离子水 60~80份与二甲基亚砜 3~5份。
2.根据权利要求1所述的环保型纳米皮膜剂,其特征在于:所述锆盐选用硝酸锆或者硫酸锆,且所述锆盐经陶瓷化处理。
3.根据权利要求1所述的环保型纳米皮膜剂,其特征在于所述防腐添加剂的制备方法如下:
(1)将锆盐溶解在去离子水中,得到溶液I;
(2)将聚硼硅氧烷溶解在二甲基亚砜中,得到溶液II;
(3)将碳纳米管溶解在丙酮中,得到溶液III;
(4)将溶液I、溶液II、溶液III进行高速搅拌至少2h。
4.根据权利要求1所述的环保型纳米皮膜剂,其特征在于:所述有机硅烷树脂包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷或者聚乙基硅树脂中的一种。
5.一种如权利要求1~4任意一项所述的环保型纳米皮膜剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)向反应釜中加入去离子水,然后加入氟锆酸、氟钛酸、氢氟酸、硝酸和铝盐,搅拌均匀;
(2)继续向去离子水中加入有机硅烷树脂、防腐添加剂,搅拌均匀;
(3)搅拌10~15分钟,取样分析,合格品包装。
6.根据权利要求5所述的环保型纳米皮膜剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中在加入有机硅烷树脂前,加入羧甲基纤维素钠 3~8份,所述羧甲基纤维素钠的取代度为0.7~0.8。
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