CN102002698A - 一种镀镍电池钢壳防锈处理剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镀镍电池钢壳防锈处理剂及其使用方法，其配方主要组成(重量百分比)为植酸：0.5～10％，氧化剂：0.5～10％，辅助氧化剂：0.1～5％，络合剂：0.1～2％，缓蚀剂：0.1～2％，润湿剂：0.05～0.3％，pH调节剂0.05～2％，余量为水。为提高处理剂的成膜均匀性和致密性，还可以加入0.1～1％的聚乙烯醇。该处理剂具有良好的分散能力，渗透能力和封闭能力，封塞滚镀镍电池壳表面的微孔和预镀镍电池壳表面的裂纹，从而防止氧气和其它介质对电池壳的侵蚀，提高壳体的抗盐雾、潮湿、霉菌等恶劣环境的能力。膜层具有良好的附着力、均匀性、致密性，且不影响导电性。本发明还公开了使用上述处理剂进行电池壳体防锈处理的方法。本发明工艺简单、使用方便、成本低、无腐蚀性，不会造成环境污染问题。

Description

一种镀镍电池钢壳防锈处理剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及镀镍电池钢壳防锈处理领域，具体涉及一种镀镍电池钢壳防锈处理剂及其使用方法。

背景技术

随着各种碱性锌锰、镍镉、镍氢电池在国内的普遍使用，其电池外壳-钢壳的用量日益增加。目前生产制作镀镍电池钢壳有两种工艺：一种是预镀镍电池钢壳，就是在0.25～0.3mm厚的钢带上镀镍，然后经多次冲压成型。另一种是滚镀镍钢壳，是先将钢带冲压成型后再滚镀镍。前一种工艺在冲压过程中镀镍层开裂，出现裂纹，露出基底，从而易腐蚀生锈；后一种工艺由于电池钢壳是盲孔，管径与孔深之比达1∶4以上，使表面镀层厚度不均匀，且易形成针孔，也易生锈。所以，无论是哪种工艺生产的电池钢壳，对其进行防锈处理都十分必要的。

传统的处理剂主要是以铬酸盐为主的六价铬钝化。铬酸盐钝化具有钝化膜耐蚀性好，技术成熟，成本低廉，使用操作简单，外观漂亮且自修复能力等优点，而成为镀层常用的钝化处理方法，但由于六价铬毒性高且有致癌性，含六价铬的钝化废液的排放将受到越来越严格的控制，依照欧盟ROHS法规和我国将实施的电子信息产品污染控制管理办法，严格控制六价铬等有毒成分的含量，因此，采用环境友好型无铬钝化技术已受到人们的极大关注。目前报道的无铬转化处理工艺主要有磷酸盐处理、磷酸盐-高锰酸钾处理、氟锆酸盐或氟钛酸盐处理、锡酸盐处理、钒盐处理、钴盐处理等等，但是与传统的铬酸盐处理技术相比较，在提高处理效率、降低处理温度、改善耐腐蚀性能方面还有待改进，尚不能取代铬酸盐处理技术，因此研制高效、无污染的成膜防锈处理技术，是迫在眉睫的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成膜均匀、致密性好、防锈性强、使用方便且不影响导电性、不造成环境污染的镀镍电池钢壳防锈处理剂。

本发明的另一目的在于提供上述防锈处理剂的使用方法。

本发明所述的防锈处理剂，包括如下重量百分比组分组成的水溶液：

植酸              0.5～10％；

氧化剂            0.5～10％；

辅助氧化剂        0.1～5％；

络合剂            0.1～2％；

缓蚀剂            0.1～2％；

润湿剂            0.05～0.3％；

pH调节剂          0.05～2％。

为使反应速度均匀，使成膜均匀，形成耐腐蚀性以及致密性很好的防锈膜，还可加入重量比0.1～1％的聚乙烯醇。

所述的氧化剂包括钼酸盐，钨酸盐中的一种或两种。

所述的钼酸盐或钨酸盐为它们的钠盐、钾盐或铵盐。

所述的辅助氧化剂包括硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、双氧水中的一种或两种。

所述的络合剂包括铵盐、醋酸盐、草酸盐或有机羧酸。

所述的有机羧酸包括柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸或苹果酸或它们的盐。

所述的缓蚀剂包括有机物唑类缓蚀剂：苯并三氮唑、甲基苯并三唑、巯基苯并噻唑、三苯环咪唑季铵盐或松香咪唑啉。

所述的润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；所述的pH调节剂包括三乙醇胺，三乙胺中的一种或两种。

上述的镀镍电池钢壳防锈处理剂的使用方法，是将电池钢壳表面做防锈处理，处理温度为20～60℃，pH值为2～6，处理时间为3～20min。

本发明选用植酸作为主成膜剂，其分子式为C₆H₁₈O₂₄P₆，相对分子量为660.08，广泛存在于油类和谷类的种子中。它具有独特的分子结构，理化性能和天然无毒性，是一种较理想的绿色环保型缓蚀剂。分子结构中含有能同金属配位的24个氧原子，12个羟基和6个磷酸基，6个磷酸基只有一个处于a位，其它5个均在e位上，其中有4个磷酸基处于同一平面上，因此植酸是一种少见的金属多齿螯合剂，植酸与Fe³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺等金属离子有着较强的螯合作用，形成的螯合物在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止O₂与腐蚀介质渗入金属表面，从而起到防护作用。对于植酸的转化过程可推测植酸是一种多元中强酸，在水溶液中发生电离，其电离方程式如下：

RH₁₂+H₂O-RH₁₁ ^--H₃O⁺

RH₁₁ ^--H₂O-RH₁₀ ^2--H₃O⁺......

其中：

R＝C₆H₆(PO₃)₆

植酸溶液中存在H₃O⁺，当金属与溶液接触时，金属易失去电子，带正电荷。同时，由于溶液中的RH₁₁ ^-和RH₁₀ ^2-等带负电荷，并且具有6个磷酸基，每个磷酸基中的氧原子都可以作为配位原子和金属离子进行螯合。因此极易与金属表面呈正电性的金属离子结合形成络合物，在金属表面形成一层致密的保护膜，能有效地阻止浸蚀性阴离子进入金属表面，隔离金属基体与腐蚀介质，从而在一定程度上保护了金属基底。

本发明选用钼酸盐或钨酸盐的钠盐、钾盐或铵盐，或者是两者的混合物，作为无机氧化剂。钼酸盐和钨酸盐均为弱氧化剂，以钼酸盐为例，它与基体金属发生下列反应：

Fe²⁺+MoO₄ ^2-→[Fe²⁺......MoO₄ ^2-]

[Fe^2-......MoO₄ ^2-]→[Fe^3-......MoO₄ ^2-]

[Fe^3-......MoO₄ ^2-]→[Fe-Mo₂-Fe₂O₃]

产物[Fe-Mo₂-Fe₂O₃]即为钝化膜的主要成分，若钼酸盐浓度较低，MoO₄ ^2-不足以在基体上形成具有保护作用的膜层，只有当浓度提高到一定的量级(含量为1.0％效果是最佳)，具有保护作用的钝化膜才能形成，而要建立完整有效的致密保护膜层，需要相当高的浓度，这就需要提高缓蚀剂的成本，所以要与植酸进行复配使用，利用协同效应来配制高效、低成本的防锈剂。

本发明选用硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐或双氧水作为辅助氧化剂，可提高成膜速度、减少处理时间、增强防腐性能。

本发明选用有机物唑类作为缓蚀剂，例如：苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三唑、巯基苯并噻唑(MBT)、三苯环咪唑季铵盐、松香咪唑啉等等。以苯并三氮唑唑类为例，其分子中N-H化学键上的氢原子被金属原子M取代，形成M-N共价键。由于苯并三氮唑分子中另外2个氮原子的孤电子对也会与金属原子形成配位键，所以金属原子和苯并三氮唑分子交替形成一种复杂的配合物膜。

本发明选用三乙醇胺或三乙胺或两者混合物作为pH调节剂，pH的范围在2～6之间。

本发明选用十二烷基苯磺酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或其混合物作为润湿剂。在防锈剂中加入少量的润湿剂，可以降低溶液的表面张力，改善转化膜的生成与成长过程，使氧化物沉淀在成膜反应中更容易吸附到电池钢壳的表面，提高转化膜在电池钢壳的沉积能力与附着力，还可以使表面平整和转化膜致密。

本发明所述的防锈处理剂，还可以加入含量为0.1～1％的聚乙烯醇，可使反应速度均匀，使成膜均匀，形成耐腐蚀性以及致密性很好的防锈膜。

本发明所述的防锈处理剂，是一种环境友好型处理剂，代替了有毒的铬酸盐处理液，解决目前的代铬处理液成膜效率较低的问题，克服了有机膜处理液成膜厚和导电性差等问题。本发明提供了一种可在镀镍钢壳表面形成一层薄而致密，具有良好耐腐蚀性的保护膜，且该膜不影响电池的导电性。

本发明还提供了上述防锈剂的使用方法，包括如下步骤：

(1)电池钢壳表面做预处理，其工艺流程为，除油-水漂洗-活化-浸防锈剂-水漂洗-烘干。

(2)使用处理液进行防锈处理，处理温度为20～60℃，pH值为2～6，处理时间为3～20min；转化处理完成后，即在电池钢壳表面形成一层复合膜。

(3)用蒸馏水冲洗钢壳，然后在50～80℃温度下烘干，即可。

具体实施方式

本实验采用预镀镍电池钢壳作为试样。

采用高温高湿试验(温度60℃，湿度90％RH)来检测和评价经处理后的电池钢壳的抗腐蚀能力。

试验镀镍电池钢壳防锈处理的工艺条件：

处理温度：20～60℃，pH值为2～6，处理时间：3～20min，处理方式：浸泡，干燥方式：50～80℃烘干。

实施例1

使用本发明防锈剂在预镀电池钢壳表面制备防锈膜：

a.将电池钢壳进行化学除油，除油液为70g/L的NaOH、40g/L的Na₂CO₃、25g/L的Na₃PO₄、10g/L的Na₂SiO₃混合溶液。将电池钢壳浸泡在除油溶液中加热到80～90℃，5～10分钟后取出，水洗时观察表面是否停留小水珠，如有则需继续除油。除油干净后，自来水冲洗，去离子水漂洗。

b.将经a步处理后的电池钢壳浸入草酸1～2％的活化液中，室温下，处理1～2min，反应完成用去离子水冲洗。

c.将经b步骤处理后的电池钢壳置于本发明的防锈剂中，防锈剂的成分为植酸0.5％，钼酸钠1.0％，硝酸钠0.2％，柠檬酸钠0.2％，苯并三氮唑0.1％，十二烷基苯磺酸钠0.05％，聚乙烯醇0.5％，其余为水，用三乙醇胺调节pH值达到3，处理温度为室温，处理10分钟。

d.将经c步骤处理后的电池钢壳用去离子水冲洗，在80℃下烘干后保存，经上述处理过的电池钢壳表面形成一层无色透明的耐腐蚀薄膜。

将用本实施例配方处理过的电池钢壳进行高温高湿对比试验，通过10天的高温高湿试验，以1-10为等级排列，10代表无腐蚀表面，本实施例的耐腐蚀性能达8级。

实施例2

将电池钢壳与实施例1的同样预处理后，置于本发明的处理剂中，处理剂的成分为植酸1.0％，钨酸钠1.0％，氯酸钠0.2％，柠檬酸钠0.2％，苯并三氮唑0.2％，十二烷基苯磺酸钠0.05％，聚乙烯醇0.5％，其余为水，用三乙醇胺调节pH值达到5，处理温度为40℃，处理时间10分钟。上述处理过的电池钢壳表面形成一层无色透明的耐腐蚀薄膜。

将用本实施例配方处理过的电池钢壳进行高温高湿试验，通过10天的高温高湿试验，本实施例的耐腐蚀性能达9级。

实施例3

将电池钢壳与实施例1的同样预处理后，置于本发明的处理剂中，处理剂的成分为植酸1.5％，钼酸钠0.5％，钨酸钠0.5％，硝酸钠0.2％，酒石酸钠0.2％，松香咪唑啉0.2％，十二烷基苯磺酸钠0.05％，聚乙烯醇1.0％，其余为水，用三乙醇胺调节pH值达到5，处理温度为40℃，处理时间20分钟。上述处理过的电池钢壳表面形成一层无色透明的耐腐蚀薄膜。

将用本实施例配方处理过的电池钢壳进行高温高湿试验，通过10天的高温高湿试验，本实施例的耐腐蚀性能达9级。

以上显示的仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于，包括如下重量百分比组分组成的水溶液：

植酸              0.5～10％；

氧化剂            0.5～10％；

辅助氧化剂        0.1～5％；

络合剂            0.1～2％；

缓蚀剂            0.1～2％；

润湿剂            0.05～0.3％；

pH调节剂          0.05～2％。

2.根据权利要求1所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于，还加入重量比0.1～1％的聚乙烯醇。

3.根据权利要求1所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于，所述的氧化剂包括钼酸盐，钨酸盐中的一种或两种。

4.根据权利要求3所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于，所述的钼酸盐或钨酸盐为它们的钠盐、钾盐或铵盐。

5.根据权利要求1所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于：所述的辅助氧化剂包括硝酸盐、高锰酸盐、氯酸盐、双氧水中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于：所述的络合剂包括铵盐、醋酸盐、草酸盐或有机羧酸。

7.根据权利要求6所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于：所述的有机羧酸包括柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸或苹果酸或它们的盐。

8.根据权利要求1所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于：所述的缓蚀剂包括有机物唑类缓蚀剂：苯并三氮唑、甲基苯并三唑、巯基苯并噻唑、三苯环咪唑季铵盐或松香咪唑啉。

9.根据权利要求1所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂，其特征在于：所述的润湿剂包括十二烷基苯磺酸钠，烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种；所述的pH调节剂包括三乙醇胺，三乙胺中的一种或两种。

10.一种权利要求1-9任一项所述的镀镍电池钢壳防锈处理剂的使用方法，其特征在于：将电池钢壳表面做防锈处理，处理温度为20～60℃，pH值为2～6，处理时间为3～20min。