CN103290400A - 一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂 - Google Patents

Abstract

一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂，以钼酸盐/硫-铜盐体系为主膜成分，其组成为：硝酸铜12-22g/L，四水合钼酸铵14-24g/L，硫代硫酸钠8-12g/L；磷酸二氢钠18-28g/L，草酸3-5g/L，硫酸镍6-13g/L；二甲基甲酰胺3-5g/L，氧化镧0.5-1g/L；硫酸铝钾30-40g/L，氯化钠4-10g/L，柠檬酸2-6g/L；表面活性剂。该发黑剂发黑能力强、无硒环保、生产成本低、工艺简单，发黑所得的钢铁常温发黑膜层具有很好的耐蚀性和自愈合性，发黑膜无裂纹，膜层均一、色泽黑亮，附着力强和耐蚀性优良的特点，其发黑膜层技术指标为：3%硫酸铜点滴试验为65s（未浸渍防锈油），3%氯化钠浸泡试验为8h，结合力大于187次。

Description

一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂

技术领域

本发明属于金属材料表面处理技术领域，涉及一种常温发黑剂，特别涉及到一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂。

技术背景

发黑是对金属材料腐蚀防护的有效方法之一，目前，钢铁发黑主要有高温碱性发黑、常温发黑、常温无毒发黑、黑色磷化和黑色电镀等方法。高温碱性发黑工艺简单，膜的外观、附着力和耐蚀性为目前各方法中最为理想的，但是由于该方法必须在140℃左右的高温下进行，反应时间较长，一般需要40min左右，因此耗能较高，效率低，且劳动条件差。另外，其所使用的氧化剂亚硝酸钠是剧毒的致癌物质，严重危害人体的健康。近年来，这种传统的发黑工艺在一些领域已逐渐被钢铁常温发黑技术所取代。

钢铁常温发黑技术的最大特点是钢铁发黑是在常温下进行，在5-40℃的广温范围内均可使用。而且其发黑速度快，原液发黑仅需十秒钟左右，相比磷化发黑处理等工艺大大降低了能耗，提高了生产效率，同时该技术适用于不同的金属材质。从钢铁常温发黑剂的主盐成分来看，可分为常温含硒发黑配方和常温无硒发黑配方。常温含硒发黑剂分为硒-铜系、硒-铜-磷系等。常温无硒发黑配方有铜系、铜-硫系、钼系、铝-铜-硫系、锰-铜-硫系等多种系列，还有以发黑与磷化综合处理钢铁表面的黑磷化配方。目前，多数常温含硒发黑剂均存在成膜剂与添加剂的匹配度不高、溶液沉淀偏多、发黑膜层与金属基体结合力较差等缺点，而且，由于含硒氧化物价格昂贵，属于剧毒物质，会对环境造成污染，同时对人体也会造成很大的伤害，极大地限制了常温含硒发黑剂的发展。因此，开发无毒环保型常温钢铁发黑剂成为科学研究与发黑技术升级换代的必然趋势，但是现有无硒常温发黑剂在发黑过程中难以控制成膜物质的沉积均匀性，且其发黑膜在干燥的过程中受到膜内微区应力差异性的影响，发黑膜易开裂，从而导致发黑膜光泽度差，结合力不佳，耐蚀性差。另外，现有无硒常温发黑剂也存在稳定性差，溶液难以维护等缺点，现有研究大都停留在实验室阶段，在国内外钢铁表面处理市场尚未完全推广。因此，在环保日益重视的今天，开发一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂具有重要的经济价值和社会效益。

发明内容

普通发黑剂形成的膜层在宏观观察下虽然较致密，但是采用扫描电镜观察其发黑膜层的微观形貌，大都呈现出有微米级宽度的裂纹交错现象，为氧化侵蚀提供了直接的路径通道，极大地降低了该膜层的后期防锈能力和与基体表面的结合力。因此，针对现有技术难以解决无硒发黑剂的成膜均匀性和微观致密性问题，本发明的目的在于提供一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂，该发黑剂具有发黑膜无裂纹，膜层均一，发黑膜光泽度、结合力、耐蚀性好的特点。

为实现以上目的，本发明的技术方案是：

本发明的一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂是由主成膜剂、二次成膜剂、膜层防裂剂、发黑稳定剂、表面活性剂和溶剂水组成；

其中，

所述的主成膜剂包括：硝酸铜8-25g/L，四水合钼酸铵10-30g/L，硫代硫酸钠5-16g/L；

所述的二次成膜剂包括：磷酸二氢钠10-30g/L，草酸2-7g/L，硫酸镍5-20g/L；

所述的膜层防裂剂包括：二甲基甲酰胺2-10g/L，氧化镧0.5-2g/L；

所述的发黑稳定剂包括：硫酸铝钾25-50g/L，氯化钠2-15g/L，柠檬酸1-8g/L。

所述的表面活性剂为烷基糖苷；优选的含量为1-2g/L。

本发明优选的主成膜剂为：硝酸铜10-24g/L，四水合钼酸铵12-25g/L，硫代硫酸钠5-14g/L；

本发明优选的二次成膜剂为：磷酸二氢钠15-30g/L，草酸2-6g/L，硫酸镍5-15g/L；

本发明优选的膜层防裂剂为：二甲基甲酰胺2-6g/L，氧化镧0.5-2g/L；

本发明优选的发黑稳定剂为：硫酸铝钾25-45g/L，氯化钠2-15g/L，柠檬酸1-8g/L。

本发明最优选的发黑剂的组成为：

主成膜剂为：硝酸铜12-22g/L，四水合钼酸铵14-24g/L，硫代硫酸钠8-12g/L；

二次成膜剂为：磷酸二氢钠18-28g/L，草酸3-5g/L，硫酸镍6-13g/L；

膜层防裂剂为：二甲基甲酰胺3-5g/L，氧化镧0.5-1g/L；

发黑稳定剂为：硫酸铝钾30-40g/L，氯化钠4-10g/L，柠檬酸2-6g/L。

所述的表面活性剂的为烷基糖苷1-2g/L。

本发明所述的发黑剂的pH值为1.5-2.2为宜。

本发明针对现有常温无硒发黑剂发黑膜层存在明显微裂纹、结合力不好以及溶液稳定性差等问题，以硝酸铜、钼酸铵和硫代硫酸钠为主要成膜剂，在添加的膜层防裂剂组分、稀土氧化物、硫酸铝钾和柠檬酸稳定组分以及氯化钠盐等多种成分的相互配合，协同作用下；使用能产生活性氧的氧化剂组分作为氧化添加剂，添加极性基团辅以膜层防裂，制得一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂。一方面通过添加膜层防裂剂组分，该膜层防裂剂的主要成分二甲基甲酰胺存在两种活性基团，这两种活性基团分别与主发黑膜物质和二次发黑膜物质有良好的亲和力，在成膜过程中，一端主动吸附在主成膜颗粒上，另外一端则吸附在二次成膜颗粒之上，从而很好的填充了主、辅成膜颗粒之间的空隙，保证了膜层的致密性和平整性；另一方面通过添加少量稀土氧化物，利用稀土元素的外层电子极度不饱和，与基体铁之间通过外层电子形成一种互补结构，稳定的吸附在铁基体的活性表面之上，并填充发黑盲区和已开裂区，使得发黑膜层的结合力和致密性得到提高；同时，本发明配合添加有硫酸铝钾和柠檬酸来稳定发黑剂各组分，使其达到最大兼容度；加入氯化钠，利用其盐效应使氧化剂的作用得到合理的控制，提高了溶液的稳定性和膜层的均匀性。通过以上本发明选用的钼酸盐/硫-铜盐体系为主成膜剂，磷酸二氢盐及镍盐体系为二次成膜剂，二甲基甲酰胺及稀土氧化物混合物为膜层防裂剂，硫酸铝钾体系为发黑稳定剂，烷基糖苷类物质为表面活性剂，并利用氯化钠的盐效应控制反应速度，使得发黑剂发黑能力强、无硒环保、生产成本低、工艺简单，发黑所得的钢铁常温发黑膜层具有很好的耐蚀性和自愈合性，发黑膜无裂纹，膜层均一、色泽黑亮，附着力和耐蚀性优良的特点。

本发明所提出的一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂，其制备包括以下步骤：

（1）按前述说明配制浓度要求的质量称取以上各成分。

所述的水为钙镁离子含量低的自来水或去离子水，二甲基甲酰胺和柠檬酸为分析纯试剂，其它试剂均为工业级原料。

（2）配制过程：首先将按比例配制的稳定剂成分加入2/3溶剂水中形成稳定液，再依次加入主成膜剂成分和二次成膜剂成分，并加入余下的1/3溶剂水，随后加入表面活性剂，在常温下经充分搅拌后形成发黑母液；最后将混匀的膜层防裂剂在超声分散下加入母液中，静置24h制得自愈合环保型钢铁常温发黑剂。该发黑剂具有发黑能力强、无硒环保、生产成本低、工艺简单，发黑膜无裂纹，膜层均一、色泽黑亮，附着力和耐蚀性优良的特点。

所得的发黑剂的配制工艺参数为：配制温度为10-35℃；配制的发黑剂为蓝色透明溶液；发黑剂的密度为1.06-1.07g/cm3；发黑剂的pH值为1.5-2.2。配制所用容器为抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的塑料装置；超声分散时间为5-10min。发黑剂的最佳储存温度为20-35℃。

配制的发黑剂的使用方法为：按发黑剂1份加4-5份水稀释成钢铁发黑用工作液（铸铁件发黑用工作液可加6-7倍水）。钢铁等工件发黑过程中应根据发黑膜着色情况调节发黑时间，避免过度或欠黑。适时监测发黑工作液的pH值调整，通过补充原液，确保其发黑过程中pH值不大于2.2。

综上所述，本发明以环保无毒的钼酸盐/硫-铜盐体系为发黑的主成膜剂，选用了一种以二甲基甲酰胺为主，同时结合氧化镧构成的膜层防裂剂，与二次成膜剂、稳定剂及溶剂水构成一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂。该发黑剂在成膜过程可形成主成膜物、防裂成膜物质、二次成膜物及多种强吸附膜层构成的复盐膜层体系，该膜层具有无裂纹、膜层均一、色泽黑亮，附着力和耐蚀性优良的特点。

附图说明

图1为自愈合环保型钢铁常温发黑剂发黑所成发黑膜的膜层结构示意图。

图2为普通无硒的发黑剂发黑所成发黑膜表面的环境扫描电镜图，其放大倍数为5000倍。

图3为本发明所述的自愈合环保型钢铁常温发黑剂发黑所成发黑膜表面的环境扫描电镜图，其放大倍数为5000倍。

具体实施方式：

实施例1

1）称取各原料及含量如下表（按溶液1L计算）：

2）量取水958.5mL，称取烷基糖苷1g。

3）将发黑稳定剂的各组分溶解于2/3的水中，搅拌均匀，形成稳定液，再依次加入主成膜剂成分和二次成膜剂成分，并加入余下的1/3溶剂水，随后加入表面活性剂，在常温下经充分搅拌后形成发黑母液；再将混匀的膜层防裂剂在超声分散下加入母液中，最后，加入烷基糖苷，充分搅拌均匀，静置24h制得自愈合环保型钢铁常温发黑剂，测得pH=1.9。

4）将45钢经过除油除锈处理后，放入所配置的自愈合环保型钢铁常温发黑剂中进行发黑实验，并对发黑膜层进行性能检测。结果如下表：

项目	参照标准	测试指标
			外观	QB/T 2505-2000	色泽均匀、致密，无明显沉淀物附着
结合力	GB/T 5519-1995	脱脂棉擦拭187次不露基体
			致密性	QB/T 3824-1999	3%硫酸铜点滴65s不变色
耐蚀性	QB/T 2505-2000	3%氯化钠溶液浸泡8h无腐蚀斑

实施例2

1）称取各原料及含量如下表（按溶液1L计算）：

2）量取水926.2mL，称取烷基糖苷1.5g。

3）按照实施例1所述方法配制成自愈合环保型钢铁常温发黑剂，测得pH=1.7。

4）将45钢经过除油除锈处理后，放入所配置的自愈合环保型钢铁常温发黑剂中进行发黑实验，并对发黑膜层进行性能检测。结果如下表：

项目	参照标准	测试指标
			外观	QB/T2505-2000	色泽均匀、致密，无明显沉淀物附着
结合力	GB/T5519-1995	脱脂棉擦拭180次不露基体
			致密性	QB/T3824-1999	3%硫酸铜点滴61s不变色
耐蚀性	QB/T2505-2000	3%氯化钠溶液浸泡7h30min无腐蚀斑

实施例3

1）称取各原料及含量如下表（按溶液1L计算）：

2）量取水892mL，称取烷基糖苷2g。

3）按照实施例1所述方法配制成自愈合环保型钢铁常温发黑剂，测得pH=1.6。

4）将45钢经过除油除锈处理后，放入所配置的自愈合环保型钢铁常温发黑剂中进行发黑实验，并对发黑膜层进行性能检测。结果如下表：

项目	参照标准	测试指标
			外观	QB/T2505-2000	色泽均匀、致密，无明显沉淀物附着
结合力	GB/T5519-1995	脱脂棉擦拭170次不露基体
			致密性	QB/T3824-1999	3%硫酸铜点滴62s不变色
耐蚀性	QB/T2505-2000	3%氯化钠溶液浸泡7h无腐蚀斑

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种自愈合环保型钢铁常温发黑剂，其特征在于，由主成膜剂、二次成膜剂、膜层防裂剂、发黑稳定剂、表面活性剂和溶剂水组成；其中，所述的主成膜剂包括：硝酸铜8-25g/L，四水合钼酸铵10-30g/L，硫代硫酸钠5-16g/L；

所述的二次成膜剂包括：磷酸二氢钠10-30g/L，草酸2-7g/L，硫酸镍5-20g/L；

所述的膜层防裂剂包括：二甲基甲酰胺2-10g/L，氧化镧0.5-2g/L；

所述的发黑稳定剂包括：硫酸铝钾25-50g/L，氯化钠2-15g/L，柠檬酸1-8g/L。

2.如权利要求1所述的发黑剂，其特征在于，所述的表面活性剂为烷基糖苷。

3.如权利要求2所述的发黑剂，其特征在于，烷基糖苷：1-2g/L。

4.如权利要求1-3任一项所述的发黑剂，其特征在于，所述的主成膜剂为：硝酸铜10-24g/L，四水合钼酸铵12-25g/L，硫代硫酸钠5-14g/L。

5.如权利要求1-3任一项所述的发黑剂，其特征在于，所述的二次成膜剂为：磷酸二氢钠15-30g/L，草酸2-6g/L，硫酸镍5-15g/L。

6.如权利要求1-3任一项所述的发黑剂，其特征在于，所述的膜层防裂剂为：二甲基甲酰胺2-6g/L，氧化镧0.5-2g/L。

7.如权利要求1-3任一项所述的发黑剂，其特征在于，所述的发黑稳定剂为：硫酸铝钾25-45g/L，氯化钠2-15g/L，柠檬酸1-8g/L。

8.如权利要求1-3任一项所述的发黑剂，其特征在于，所述的主成膜剂为：硝酸铜12-22g/L，四水合钼酸铵14-24g/L，硫代硫酸钠8-12g/L；

所述的二次成膜剂为：磷酸二氢钠18-28g/L，草酸3-5g/L，硫酸镍6-13g/L；

所述的膜层防裂剂为：二甲基甲酰胺3-5g/L，氧化镧0.5-1g/L；

所述的发黑稳定剂为：硫酸铝钾30-40g/L，氯化钠4-10g/L，柠檬酸2-6g/L；

表面活性剂为烷基糖苷：1-2g/L。

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