CN109234720A - 一种高黏附性高强度发黑剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高黏附性高强度发黑剂的制备方法，属于发黑剂制备技术领域。本发明从稻壳和秸秆中提取植物纤维，并将植物纤维与蜘蛛丝进行混合，同时添加柠檬酸、醋酸酐等使植物纤维以及蜘蛛丝表面具有羧基基团，使钢铁表面产生空穴并填充铜离子和植物纤维/蜘蛛丝复合材料，有利于提高发黑剂的耐磨性和抗冲击性；本发明将植物纤维/蜘蛛丝与多巴胺混合，并调节pH值至弱碱，使多巴胺聚合生成聚多巴胺膜，再加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯在有机溶剂中水解生成二氧化硅，二氧化硅有利于加强纤维以及钢铁表面之间的黏附性，同时化学性质稳定，使钢铁表面形成致密的膜层从而保护钢铁，防止被氧化和腐蚀，具有广阔的应用前景。

Description

一种高黏附性高强度发黑剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高黏附性高强度发黑剂的制备方法，属于发黑剂制备技术领域。

背景技术

发黑剂是一种制剂，具有与基体耐腐蚀、生产简单、常温使用、不污染环境等特点，应用于钢铁表面保护。镀锌金属在工业上的应用十分广泛，其耐蚀性良好，外观自然，对于一般应用场合都很适用，但由于工业金属件常需要在潮湿、高温等特殊环境下使用，这就要求其有更加优良的性能。

为了满足市场需求，人们在改变金属镀锌层表面性能方面已做了很多尝试，也开发出了一些相关产品和工艺，其工作主要集中在金属镀锌层的化学发黑处理方面。表面发黑技术应用于各种金属产品的表面防护及装饰方面已有多年的历史，但传统工艺采用含亚硝酸钠的碱性工艺，需在140℃的高温下处30～90min。因此该工艺生产周期长，能耗大，且亚硝酸钠是公认的致癌物质，劳动环境恶劣。这使得近年来许多研究者对新型发黑工艺展开了大量的研究工作，但对于金属镀锌层的发黑处理而言，虽然现有的研究工作取得了一些进展，但总体来说在技术上还不够完善，存在着对前处理要求较高，附着力和耐磨性差，其中很多发黑液中含有硒盐导致成本较高，且其中的硒盐对环境及人体的危害也较大。

目前，为防止钢铁零件的腐蚀生锈需要在零部件表面进行发黑处理其工艺一般采用除油→水漂洗→除锈→水漂洗→活化→水漂洗→发黑→水漂洗→浸脱水防锈油封闭，现有技术使用的多数常温发黑剂均含有硒化物，硒化物价格不仅昂贵而且有剧毒，长期使用势必造成环境污染。有关专利公开了发黑剂，发黑剂采用硝酸铜、四水合钼酸铵、硫代硫酸钠、磷酸二氢钠、草酸、硫酸镍、二甲基甲酰胺、氧化镧、硫酸铝钾、氯化钠、柠檬酸及表面活性剂等制备，该发黑剂发黑能力较强、无硒环保、工艺简单，发黑所得的钢铁常温发黑膜层具有很好的耐蚀性和自愈合性，但存在溶液沉淀多、发黑层与基体金属结合力较差等缺点，并且现有的发黑剂力学强度差导致发黑剂易被磨损。

因此，发明一种高黏附性高强度发黑剂对发黑剂制备技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前发黑剂与钢铁表面粘合力差，同时针对发黑剂力学强度差导致发黑剂易被磨损的缺陷，提供了一种高黏附性高强度发黑剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高黏附性高强度发黑剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将稻壳与秸秆按质量比1:3投入研磨机中研磨粉碎，过50目筛得到过筛物，将过筛物置于蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中输送水蒸气，提高罐内气压，密闭爆破罐罐口，恒温恒压静置，静置结束后打开罐口得到汽爆产物；

（2）按重量份数计，称取7～9份上述汽爆产物、1.0～1.5份蜘蛛丝、0.6～0.9份柠檬酸晶体粉末、0.3～0.5份柠檬酸钠晶体粉末、0.3～0.5份醋酸酐晶体粉末、10～12份丙二酮和30～33份蒸馏水投入四口烧瓶中，将四口烧瓶置于水浴锅中，用搅拌机搅拌，搅拌后过滤得到滤渣，将滤渣放入烘箱中干燥制得干燥产物；

（3）将干燥产物与蒸馏水按质量比1：20投入三口烧瓶中，磁力搅拌制得混合悬浮液，向三口烧瓶中滴加混合悬浮液质量15～18%的硫酸铜溶液，控制滴加速率，在4～6h内滴完，滴加结束后将三口烧瓶置于超声振荡仪中振荡，振荡后过滤得到滤饼；

（4）将上述滤饼和多巴胺溶液按质量比1：10投入反应釜中，向反应釜中滴加碳酸钠溶液，调节pH值至8.2～8.8，并放入高速分离机中高速分散，得到固液混合物，向高速分散机中加入固液混合物质量3～5%的大豆蛋白粉，继续以2000～2100r/min的转速高速分散20～30min，制得混合乳液；

（5）按重量份数计，称取10～12份上述混合乳液、1.8～2.0份正硅酸乙酯、2～3份甘油、0.3～0.6份十二醇酯、30～32份乙醇溶液投入烧杯中，将烧杯置于水浴锅中恒温搅拌，再置于常温下恒温搅拌2～3h，搅拌后放入旋转蒸发仪中浓缩，制得高黏附性高强度发黑剂。

步骤（1）中所述的向蒸汽爆破罐中输送水蒸气的温度为300～330℃的水蒸气，罐内气压压强为3～5MPa，恒温恒压静置时间为30～40min。

步骤（2）中所述的水浴锅中的水浴温度为55～60℃，搅拌机的转速为700～720r/min，搅拌时间为6～7h，烘箱中的温度为60～70℃，干燥时间为12～13h。

步骤（3）中所述的磁力搅拌转速为300～350r/min，磁力搅拌时间为30～40min，硫酸铜溶液的质量分数为20～22%，超声振荡仪的频率为30～32kHz，振荡时间为4～6h。

步骤（4）中所述的多巴胺溶液的质量分数为2～3%，碳酸钠溶液的质量分数为10～15%，高速分离机中的转速为2000～2100r/min，高速分散时间为20～30min。

步骤（5）中所述的乙醇溶液的质量分数为40～50%，水浴锅中的水浴温度为60～70℃，恒温搅拌时间为40～45min，旋转蒸发仪中的温度为50～60℃，浓缩时间为2～3h。

本发明的有益技术效果是：

（1）本发明首先将稻壳与秸秆放入蒸汽爆破罐中汽爆处理得到汽爆产物，再将汽爆产物与蜘蛛丝、酸性有机物混合，混合反应后过滤干燥制得干燥产物，然后将干燥产物与水混合形成混合悬浮液，并向混合悬浮液中滴加硫酸铜溶液，振荡过滤得到滤饼，随后将滤饼与多巴胺混合，并调节成碱液使多巴胺聚合，最后加入正硅酸乙酯、甘油和其它助剂混合并浓缩蒸发制得高黏附性高强度发黑剂，本发明从稻壳和秸秆中提取植物纤维，并将植物纤维与蜘蛛丝进行混合，同时添加柠檬酸、醋酸酐等使植物纤维以及蜘蛛丝表面具有羧基基团，并通过柠檬酸加强蜘蛛丝与植物纤维之间的粘结强度，再加入铜离子利用羧基基团对铜离子的螯合作用以及离子键、氢键吸附，使铜离子存在于植物纤维和蜘蛛丝表面，使发黑剂在钢铁发黑工作中，铜离子能够置换出钢铁表面的单质铁，使钢铁表面产生空穴并填充铜离子和植物纤维/蜘蛛丝复合材料，同时羧基基团能够与钢铁表面的铁单质反应，使铁生成铁离子，铁离子再螯合于植物纤维以及蜘蛛丝表面，加强植物纤维与蜘蛛丝表面粘结作用，使钢铁表面黏附致密的植物纤维以及蜘蛛丝材料，同时植物纤维与蜘蛛丝复合纤维本身韧性优良，具有一定的耐磨性，螯合金属离子能够进一步加强纤维的力学强度，有利于提高发黑剂的耐磨性和抗冲击性；

（2）本发明将植物纤维/蜘蛛丝与多巴胺混合，并调节pH值至弱碱，使多巴胺聚合生成聚多巴胺膜，聚多巴胺膜具有丰富的羟基，可以加强植物纤维与蜘蛛丝之间的粘结效果，同时加入蛋白粉末进一步加强纤维与钢铁之间的粘结性能，再加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯在有机溶剂中水解生成二氧化硅，二氧化硅有利于加强纤维以及钢铁表面之间的黏附性，并包覆植物纤维/蜘蛛丝复合纤维，加强复合纤维的韧性，同时化学性质稳定，使钢铁表面形成致密的膜层从而保护钢铁，防止被氧化和腐蚀，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

将稻壳与秸秆按质量比1:3投入研磨机中研磨粉碎，过50目筛得到过筛物，将过筛物置于蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中输送温度为300～330℃的水蒸气，罐内气压至3～5MPa，密闭爆破罐罐口，恒温恒压静置30～40min，静置结束后打开罐口得到汽爆产物；按重量份数计，称取7～9份上述汽爆产物、1.0～1.5份蜘蛛丝、0.6～0.9份柠檬酸晶体粉末、0.3～0.5份柠檬酸钠晶体粉末、0.3～0.5份醋酸酐晶体粉末、10～12份丙二酮和30～33份蒸馏水投入四口烧瓶中，将四口烧瓶置于水浴温度为55～60℃的水浴锅中，用搅拌机以700～720r/min的转速搅拌6～7h，搅拌后过滤得到滤渣，将滤渣放入烘箱中以60～70℃的温度干燥12～13h制得干燥产物；将干燥产物与蒸馏水按质量比1：20投入三口烧瓶中，以300～350r/min的转速磁力搅拌30～40min制得混合悬浮液，向三口烧瓶中滴加混合悬浮液质量15～18%的质量分数为20～22%的硫酸铜溶液，控制滴加速率，在4～6h内滴完，滴加结束后将三口烧瓶置于超声振荡仪中，以30～32kHz的频率振荡4～6h，振荡后过滤得到滤饼；将上述滤饼和质量分数为2～3%的多巴胺溶液按质量比1：10投入反应釜中，向反应釜中滴加质量分数为10～15%的碳酸钠溶液，调节pH值至8.2～8.8，并放入高速分离机中，以2000～2100r/min的转速高速分散20～30min，得到固液混合物，向高速分散机中加入固液混合物质量3～5%的大豆蛋白粉，继续以2000～2100r/min的转速高速分散20～30min，制得混合乳液；按重量份数计，称取10～12份上述混合乳液、1.8～2.0份正硅酸乙酯、2～3份甘油、0.3～0.6份十二醇酯、30～32份质量分数为40～50%的乙醇溶液投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为60～70℃的水浴锅中恒温搅拌40～45min，再置于常温下恒温搅拌2～3h，搅拌后放入旋转蒸发仪中，在温度为50～60℃的条件下浓缩2～3h，制得高黏附性高强度发黑剂。

实例1

将稻壳与秸秆按质量比1:3投入研磨机中研磨粉碎，过50目筛得到过筛物，将过筛物置于蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中输送温度为300℃的水蒸气，罐内气压至3MPa，密闭爆破罐罐口，恒温恒压静置30min，静置结束后打开罐口得到汽爆产物；按重量份数计，称取7份上述汽爆产物、1.0份蜘蛛丝、0.6份柠檬酸晶体粉末、0.3份柠檬酸钠晶体粉末、0.3份醋酸酐晶体粉末、10份丙二酮和30份蒸馏水投入四口烧瓶中，将四口烧瓶置于水浴温度为55℃的水浴锅中，用搅拌机以700r/min的转速搅拌6h，搅拌后过滤得到滤渣，将滤渣放入烘箱中以60℃的温度干燥12h制得干燥产物；将干燥产物与蒸馏水按质量比1：20投入三口烧瓶中，以300r/min的转速磁力搅拌30min制得混合悬浮液，向三口烧瓶中滴加混合悬浮液质量15%的质量分数为20%的硫酸铜溶液，控制滴加速率，在4h内滴完，滴加结束后将三口烧瓶置于超声振荡仪中，以30kHz的频率振荡4h，振荡后过滤得到滤饼；将上述滤饼和质量分数为2%的多巴胺溶液按质量比1：10投入反应釜中，向反应釜中滴加质量分数为10%的碳酸钠溶液，调节pH值至8.2，并放入高速分离机中，以2000r/min的转速高速分散20min，得到固液混合物，向高速分散机中加入固液混合物质量3%的大豆蛋白粉，继续以2000r/min的转速高速分散20min，制得混合乳液；按重量份数计，称取10份上述混合乳液、1.8份正硅酸乙酯、2份甘油、0.3份十二醇酯、30份质量分数为40%的乙醇溶液投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为60℃的水浴锅中恒温搅拌40min，再置于常温下恒温搅拌2h，搅拌后放入旋转蒸发仪中，在温度为50℃的条件下浓缩2h，制得高黏附性高强度发黑剂。

实例2

将稻壳与秸秆按质量比1:3投入研磨机中研磨粉碎，过50目筛得到过筛物，将过筛物置于蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中输送温度为315℃的水蒸气，罐内气压至4MPa，密闭爆破罐罐口，恒温恒压静置35min，静置结束后打开罐口得到汽爆产物；按重量份数计，称取8份上述汽爆产物、1.2份蜘蛛丝、0.8份柠檬酸晶体粉末、0.4份柠檬酸钠晶体粉末、0.4份醋酸酐晶体粉末、11份丙二酮和32份蒸馏水投入四口烧瓶中，将四口烧瓶置于水浴温度为57℃的水浴锅中，用搅拌机以710r/min的转速搅拌6.5h，搅拌后过滤得到滤渣，将滤渣放入烘箱中以65℃的温度干燥12.5h制得干燥产物；将干燥产物与蒸馏水按质量比1：20投入三口烧瓶中，以320r/min的转速磁力搅拌35min制得混合悬浮液，向三口烧瓶中滴加混合悬浮液质量17%的质量分数为21%的硫酸铜溶液，控制滴加速率，在5h内滴完，滴加结束后将三口烧瓶置于超声振荡仪中，以31kHz的频率振荡5h，振荡后过滤得到滤饼；将上述滤饼和质量分数为2%的多巴胺溶液按质量比1：10投入反应釜中，向反应釜中滴加质量分数为12%的碳酸钠溶液，调节pH值至8.6，并放入高速分离机中，以2050r/min的转速高速分散25min，得到固液混合物，向高速分散机中加入固液混合物质量4%的大豆蛋白粉，继续以2050r/min的转速高速分散25min，制得混合乳液；按重量份数计，称取11份上述混合乳液、1.9份正硅酸乙酯、2份甘油、0.5份十二醇酯、31份质量分数为45%的乙醇溶液投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为65℃的水浴锅中恒温搅拌42min，再置于常温下恒温搅拌2.5h，搅拌后放入旋转蒸发仪中，在温度为55℃的条件下浓缩2.5h，制得高黏附性高强度发黑剂。

实例3

将稻壳与秸秆按质量比1:3投入研磨机中研磨粉碎，过50目筛得到过筛物，将过筛物置于蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中输送温度为330℃的水蒸气，罐内气压至5MPa，密闭爆破罐罐口，恒温恒压静置40min，静置结束后打开罐口得到汽爆产物；按重量份数计，称取9份上述汽爆产物、1.5份蜘蛛丝、0.9份柠檬酸晶体粉末、0.5份柠檬酸钠晶体粉末、0.5份醋酸酐晶体粉末、12份丙二酮和33份蒸馏水投入四口烧瓶中，将四口烧瓶置于水浴温度为60℃的水浴锅中，用搅拌机以720r/min的转速搅拌7h，搅拌后过滤得到滤渣，将滤渣放入烘箱中以70℃的温度干燥13h制得干燥产物；将干燥产物与蒸馏水按质量比1：20投入三口烧瓶中，以350r/min的转速磁力搅拌40min制得混合悬浮液，向三口烧瓶中滴加混合悬浮液质量18%的质量分数为22%的硫酸铜溶液，控制滴加速率，在6h内滴完，滴加结束后将三口烧瓶置于超声振荡仪中，以32kHz的频率振荡6h，振荡后过滤得到滤饼；将上述滤饼和质量分数为3%的多巴胺溶液按质量比1：10投入反应釜中，向反应釜中滴加质量分数为15%的碳酸钠溶液，调节pH值至8.8，并放入高速分离机中，以2100r/min的转速高速分散30min，得到固液混合物，向高速分散机中加入固液混合物质量5%的大豆蛋白粉，继续以2100r/min的转速高速分散30min，制得混合乳液；按重量份数计，称取12份上述混合乳液、2.0份正硅酸乙酯、3份甘油、0.6份十二醇酯、32份质量分数为50%的乙醇溶液投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为70℃的水浴锅中恒温搅拌45min，再置于常温下恒温搅拌3h，搅拌后放入旋转蒸发仪中，在温度为60℃的条件下浓缩3h，制得高黏附性高强度发黑剂。

对比例

以北京某公司生产的高黏附性高强度发黑剂作为对比例 对本发明制得的高黏附性高强度发黑剂和对比例中的高黏附性高强度发黑剂进行性能检测，检测结果如表1所示：

测试方法：

利用本发明实例1～3和对比例中的发黑剂进行相关试验，处理试样为直径 13毫米的镀锌钢丝绳，其结果如下：

结合力测试：采用多次弯曲试验，经1000次往复弯曲，是否发现发黑层脱落现象。

结合力测试：用沾酒精的脱脂棉擦净试样表面的油污，待其表面干后，用干净的定性滤纸在试样的表面用中等力度均匀来回摩擦。直到某一点出现基体时记下摩擦次数。

耐磨性：用橡皮沿45度角方向来回磨擦千次以上，观察是否出现脱落现象。

耐腐蚀性测试：取出试样，待试样表面干后用标准的硫酸铜溶液点滴，然后观察并记录出现砖红色的时间。

表1发黑剂性能测定结果

测试项目	实例1	实例2	实例3	对比例
					结合力	发黑层未脱落	发黑层未脱落	发黑层未脱落	发黑层脱落
结合力（次）	557	558	560	380
					耐磨性	未脱落	未脱落	未脱落	脱落
耐硫酸铜时间（min）	76	778	780	520

根据上述中数据可知本发明制得的高黏附性高强度发黑剂结合力强，经多次弯折后发黑层未脱落，耐磨性好，耐硫酸铜时间长，耐腐蚀性好，具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种高黏附性高强度发黑剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将稻壳与秸秆按质量比1:3投入研磨机中研磨粉碎，过50目筛得到过筛物，将过筛物置于蒸汽爆破罐中，向蒸汽爆破罐中输送水蒸气，提高罐内气压，密闭爆破罐罐口，恒温恒压静置，静置结束后打开罐口得到汽爆产物；

（2）按重量份数计，称取7～9份上述汽爆产物、1.0～1.5份蜘蛛丝、0.6～0.9份柠檬酸晶体粉末、0.3～0.5份柠檬酸钠晶体粉末、0.3～0.5份醋酸酐晶体粉末、10～12份丙二酮和30～33份蒸馏水投入四口烧瓶中，将四口烧瓶置于水浴锅中，用搅拌机搅拌，搅拌后过滤得到滤渣，将滤渣放入烘箱中干燥制得干燥产物；

（3）将干燥产物与蒸馏水按质量比1：20投入三口烧瓶中，磁力搅拌制得混合悬浮液，向三口烧瓶中滴加混合悬浮液质量15～18%的硫酸铜溶液，控制滴加速率，在4～6h内滴完，滴加结束后将三口烧瓶置于超声振荡仪中振荡，振荡后过滤得到滤饼；

（4）将上述滤饼和多巴胺溶液按质量比1：10投入反应釜中，向反应釜中滴加碳酸钠溶液，调节pH值至8.2～8.8，并放入高速分离机中高速分散，得到固液混合物，向高速分散机中加入固液混合物质量3～5%的大豆蛋白粉，继续以2000～2100r/min的转速高速分散20～30min，制得混合乳液；

（5）按重量份数计，称取10～12份上述混合乳液、1.8～2.0份正硅酸乙酯、2～3份甘油、0.3～0.6份十二醇酯、30～32份乙醇溶液投入烧杯中，将烧杯置于水浴锅中恒温搅拌，再置于常温下恒温搅拌2～3h，搅拌后放入旋转蒸发仪中浓缩，制得高黏附性高强度发黑剂。

2.根据权利要求1所述的一种高黏附性高强度发黑剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的向蒸汽爆破罐中输送水蒸气的温度为300～330℃的水蒸气，罐内气压压强为3～5MPa，恒温恒压静置时间为30～40min。

3.根据权利要求1所述的一种高黏附性高强度发黑剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的水浴锅中的水浴温度为55～60℃，搅拌机的转速为700～720r/min，搅拌时间为6～7h，烘箱中的温度为60～70℃，干燥时间为12～13h。

4.根据权利要求1所述的一种高黏附性高强度发黑剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的磁力搅拌转速为300～350r/min，磁力搅拌时间为30～40min，硫酸铜溶液的质量分数为20～22%，超声振荡仪的频率为30～32kHz，振荡时间为4～6h。

5.根据权利要求1所述的一种高黏附性高强度发黑剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的多巴胺溶液的质量分数为2～3%，碳酸钠溶液的质量分数为10～15%，高速分离机中的转速为2000～2100r/min，高速分散时间为20～30min。

6.根据权利要求1所述的一种高黏附性高强度发黑剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的乙醇溶液的质量分数为40～50%，水浴锅中的水浴温度为60～70℃，恒温搅拌时间为40～45min，旋转蒸发仪中的温度为50～60℃，浓缩时间为2～3h。