CN102181859B

CN102181859B - 一种轻金属基载银复合抗菌层及其制备方法

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Publication number: CN102181859B
Application number: CN201110081302A
Authority: CN
Inventors: 徐晋勇; 陈静; 叶仿拥; 刘亚娟; 高成; 王斌; 唐焱; 高鹏; 罗奕; 职利
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: CN102181859A

Abstract

本发明公开了一种轻金属基载银复合抗菌层及其制备方法，其特征是：将洁净处理的轻金属进行微弧氧化，常温处理45～70min，获得一定厚度的微弧氧化陶瓷层；再将金属清洗、吹干，经过敏化和活化预处理后，放入调配好的化学镀液中进行化学镀银，常温处理30～60min后取出，清洗、干燥，获得包括有轻金属基体、设置在轻金属基体表面上的微弧氧化陶瓷层及设置在微弧氧化陶瓷层上的化学镀银层的复合抗菌层。该方法充分结合微弧氧化陶瓷层的特性和化学镀银的工艺特点，使复合抗菌层兼顾优良机械性能和高度抗菌性，并能够对微弧氧化陶瓷层有效封孔，使复合抗菌层致密均匀。

Description

一种轻金属基载银复合抗菌层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属表面抗菌层的制备，具体是轻金属基载银复合抗菌层及其制备方法。

背景技术

铝、镁、钛等轻金属具有良好的导电导热性及塑性，比强度高，因而广泛应用于航空航天、机械、航海和交通运输等领域。但是未经表面处理的轻金属无法满足具有高接触应力的环境要求，所以需要对材料表面进行相应的加工处理。近些年来兴起的微弧氧化技术大大克服了轻金属某些机械性能的不足。利用该技术制备的陶瓷膜硬度高，耐磨耐蚀性和抗高温冲击性能好。另外，微弧氧化技术制备工艺相对简单，电解液对环境无污染，所以该技术成为目前材料表面工程领域的研究热点，并已成功应用于某些微弧氧化技术领域。化学镀也是一种常用的材料表面处理方法，其工艺相对简单，已广泛应用于微电子、无线电、计算机工程和航天技术等领域。化学镀对施镀基体的形状要求较低，可以在无规则外形的小型复杂零件上得到均匀镀层。

抗菌材料主要应用于纺织、医药及生活家居用品等和人类日常生活密切相关的领域。随着人类生活水平和科学技术的不断提高，新型抗菌性材料的研制备受关注。目前国内外研究人员已经制备出许多具有良好光谱抗菌性的载银无机抗菌材料。为扩展抗菌材料的应用范围，研究人员已经将目标逐渐转向金属基材料。目前，具有高度实用性的抗菌性金属材料大致可分为：合金型抗菌金属材料；表面涂层型抗菌金属材料；复合型抗菌金属材料。其中表面涂层型抗菌金属材料的基体材料选择范围大，获得的膜层性能优异，功能性多样化。但是，涂层型抗菌膜层的缺点是膜基结合力差，在应用环境中易磨损失效，生存持久性有待提高。有研究表明，在轻金属阳极氧化膜上利用化学镀银制备载银抗菌层，由于阳极氧化膜耐磨性较差，所以根据此方法制备的抗菌层在应用领域仍有所限制。

发明内容

本发明的目的是为克服现有技术的不足，而提供一种轻金属基载银复合抗菌层及其制备方法，该方法充分结合微弧氧化陶瓷层的特性和化学镀银的工艺特点，使复合抗菌层兼顾优良机械性能和高度抗菌性，并能够对微弧氧化陶瓷层有效封孔，使复合抗菌层致密均匀。

本发明的另一个目的是提供一种微弧氧化添加剂的配比方案。

实现本发明的技术方案是：

一种轻金属基载银复合抗菌层结构，包括轻金属基体、设置在轻金属基体表面上的微弧氧化陶瓷层和设置在微弧氧化陶瓷层上的化学镀银层。

上述轻金属基载银复合抗菌层的具体制备方法，包括如下步骤：

(1)清洁轻金属表面；

(2)在微弧氧化电解液中加入添加剂进行微弧氧化，常温处理45～70min，获得具有一定厚度和高机械性能的陶瓷层；

(3)再清洗、吹干，进行敏化和活化预处理；

(4)放入调配好的化学镀液中进行化学镀银，常温处理30～60min，对陶瓷层有效封孔，获得具有高度抗菌性的复合抗菌层。

所述轻金属为铝、镁、钛等金属。

步骤(2)中所述的微弧氧化电解液为硅酸盐、氢氧化钠和偏铝酸盐的一种或几种，使用浓度为：硅酸盐、偏铝酸盐的浓度为1-35g/L，氢氧化钠的浓度为1-8g/L。

所述微弧氧化电解液中的添加剂及其浓度为：钨酸钠4～18g/L，氟化物(氟化钠或氟化钾)0.3～1g/L，柠檬酸钠1～3g/L，乙二胺四乙酸钠1～4g/L，十二烷基苯磺酸钠1～4g/L，酒石酸钾钠0.2～6g/L，硼酸0.4～1g/L，硝酸铈0.1～0.4g/L，微弧氧化电解液的PH值为11。添加剂的组合不同，可以产生不同的效果，本发明所使用的添加剂含有以下四组，其中每组可选一种或几种混合：第一组对陶瓷层表面形貌起到有益效果，可以选择钨酸钠、硼酸、氟化物和柠檬酸钠的一种或几种混合；第二组对陶瓷层耐磨性起到有益效果，可以选择钨酸钠和硝酸铈中的一种或两种混合；第三组对陶瓷层耐蚀性起到有益效果，可以选择氟化物、柠檬酸钠和酒石酸钠中的一种或几种混合；第四组对微弧氧化溶液稳定性起到有益效果，可以选择乙二胺四乙酸钠、十二烷基苯磺酸钠或酒石酸钾钠中的一种或几种混合。将添加剂添加到微弧氧化电解液中。

步骤(3)中所述的敏化处理是将3g氯化亚锡溶于30ml的37％盐酸中，待溶液澄清后，用去离子水缓慢稀释至150ml，室温，将试件放入此溶液中处理13分钟后，清洗，吹干；活化处理是采用银氨活化法，将2g无色透明的AgNO₃晶体溶于200ml去离子水中，待晶体溶解后，向溶液中缓慢滴加氨水，溶液中开始出现棕色絮状沉淀，继续滴加氨水使沉淀逐渐溶解，直至溶液变为透明，停止滴加氨水，即为较佳的银氨溶液，将清洗的试件放入该银氨溶液中浸泡15分钟后，清洗，吹干。

步骤(4)中所述的化学镀银中使用的化学镀液包括氧化液和还原液：

氧化液的配置：将2.4g无色透明的AgNO₃晶体溶于100ml去离子水中，待晶体溶解后，向溶液中缓慢滴加氨水，溶液中开始出现棕色絮状沉淀，继续滴加氨水使沉淀逐渐溶解，直至溶液变为透明，停止滴加氨水。缓慢滴入NaOH溶液，出现黑色沉淀，再次滴加氨水使沉淀溶解直至溶液变澄清；

还原液的配置：将2.4g酒石酸钾钠溶于100ml去离子水中，加热煮沸15分钟后，冷却至室温，再加乙醇20ml即可使用；

然后氧化液与还原液按体积比1∶1混合，将氧化液缓慢倒入还原液中，尽可能减轻银镜反应现象，使银盐得到充分利用。

产品经检测：镀层具有较高的硬度、耐磨性和耐蚀性等综合机械性能，表面光亮。

本发明的有益效果是：

(1)本发明利用化学镀银在微弧氧化陶瓷层上制备复合抗菌层，由于微弧氧化层具有良好的硬度、耐磨性和耐蚀性等综合机械性能，并且银元素具有良好的广谱抗菌性，所以此种复合抗菌层兼顾优良机械性能和高效抗菌性的特点；

(2)本发明可以对微弧氧化陶瓷层有效封孔。微弧氧化陶瓷层具有多孔性表面结构，利用化学镀银工艺可以将银元素充分渗入陶瓷层的孔隙中，从而使涂层致密均匀；

(3)本发明提供的添加剂可以有效增强微弧氧化陶瓷层致密性、硬度和耐磨性，为下一步化学镀银工艺打好基础；

(4)预施镀微弧氧化陶瓷层具有多孔性表面结构，使化学镀银工艺无需粗化阶段，从而简化工艺过程；陶瓷膜表面众多孔洞可以增加施镀基体的粗糙度和表面积，有利于银元素的充分渗入和膜基结合强度的提高；

(5)由于化学镀对施镀基体形状要求极低，所以利用该方法制备的器械可以满足各种复杂形状的要求；

(6)由于镀层中的银粒子均匀致密，在器械某些损坏部位仍然可以扩散出足够的银离子，使镀层具有高度抗菌性；

(7)镀层的高渗入结合工艺使膜层表面均匀光滑，与单一微弧氧化工艺或化学镀银工艺相比，镀层具有较高的硬度、耐磨性和耐蚀性等综合机械性能，并且由于银元素的银镜效果，材料表面非常光亮，无需进行特殊的外观装饰加工。

附图说明

图1为本发明复合抗菌层截面结构示意图；

图2为本发明复合抗菌层截面形貌扫描电镜图；

图3为本发明微弧氧化陶瓷层表面形貌扫描电镜图；

图4为本发明复合抗菌层表面形貌扫描电镜图。

图中：1.轻金属基体 2.微弧氧化陶瓷层 3.化学镀层 4.橡胶

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但不是对本发明内容的限定。

实施例1

如图1所示，一种轻金属载银复合抗菌层结构，包括轻金属基体1、设置在轻金属基体1表面上的微弧氧化陶瓷层2和设置在微弧氧化陶瓷层2上的化学镀银层3。采用包括如下步骤的方法制成：

试件材料：6061型铝合金，试件尺寸：20mm×20mm×3mm

1、将试件放入丙酮和氢氧化钠溶液中进行超声波清洗10min，取出，吹干；

2、将试件置于装有电解液的微弧氧化槽中，试件做阳极，微弧氧化槽内侧周围的不锈钢板做阴极，进行微弧氧化实验，采用的工艺参数为：恒流模式，电流密度10A/dm²，占空比0.3，频率为470HZ，处理时间60min，常温，使用的电解液为3L，其中硅酸钠42g、氢氧化钠6g，添加剂钨酸钠30g，硝酸铈0.6g，氟化钠1.5g，乙二胺四乙酸钠6g，柠檬酸钠3.6g，溶液的PH值为11，进行完毕后，将试件取出，清洗，吹干；

3、敏化处理：将3g氯化亚锡溶于30ml的37％盐酸中，待溶液澄清后，用去离子水缓慢稀释至150ml，室温，将试件放入此溶液中处理13分钟后，清洗，吹干；

4、活化处理：采用银氨活化法，将2g无色透明的AgNO₃晶体溶于200ml去离子水中，待晶体溶解后，向溶液中缓慢滴加氨水，溶液中开始出现棕色絮状沉淀，继续滴加氨水使沉淀逐渐溶解，直至溶液变为透明，停止滴加氨水，即为较佳的银氨溶液，将清洗的试件放入该银氨溶液中浸泡15分钟后，清洗，吹干；

5、化学镀银：首先配置化学镀液，其中镀液包括氧化液和还原液，配制方法如下：

氧化液的配制：将2.4g无色透明的AgNO₃晶体溶于100ml去离子水中，待晶体溶解后，向溶液中缓慢滴加氨水，溶液中开始出现棕色絮状沉淀，继续滴加氨水使沉淀逐渐溶解，直至溶液变为透明，停止滴加氨水。缓慢滴入NaOH溶液，出现黑色沉淀，再次滴加氨水使沉淀溶解直至溶液变澄清。

还原液的配制：将2.4g酒石酸钾钠溶于100ml去离子水中，加热煮沸15分钟后，冷却至室温，再加乙醇20ml即可使用。

然后按1∶1的体积比混合氧化液与还原液，将氧化液缓慢倒入还原液中，尽可能减轻银镜反应现象，使银盐得到充分利用。

将清洁试件置于化学镀液中处理15分钟后取出，清洗，吹干。

利用扫描电子显微镜观察到微弧氧化陶瓷膜表面孔洞较多，致密性和均匀性较差，如图3；经化学镀处理后的复合抗菌层表面致密均匀，如图4所示，抗菌层经检测，硬度达1900HV，粗糙度值Ra为6μm，结合强度为58MPA，利用膜层测厚仪检测陶瓷层厚度可达150μm，试件进行抗菌性检测，对照抑菌环检测标准得知抗菌层具有高度抗菌性。

实施例2

试件材料：6061型铝合金，试件尺寸：20mm×15mm×2mm

将试件进行微弧氧化处理45min，采用的添加剂种类及浓度为钨酸钠54g，硼酸2.7g，柠檬酸钠9g，十二烷基苯磺酸钠12g。其余制备工艺与实施例一相同。获得的复合抗菌层表面致密均匀，硬度1700HV，结合强度50MPA，粗糙度值Ra为6.1μm，试件进行抗菌性检测，可知抗菌层具有高度抗菌性。

实施例3

试件材料：LY12铝合金，试件尺寸：φ35mm圆片，厚度2mm

将试件进行微弧氧化处理70min，采用的添加剂种类及浓度为钨酸钠15g，硼酸1.2g，柠檬酸钠3g，十二烷基苯磺酸钠3g。其余制备工艺与实施例一相同。获得的复合抗菌层表面致密均匀，硬度1800HV，结合强度48MPA，粗糙度值Ra为6μm，试件进行抗菌性检测，可知抗菌层具有高度抗菌性。

实施例4

试件材料：TiAl合金，试件尺寸20mm×20mm×2mm

将试件进行微弧氧化处理60min，采用添加剂种类及浓度为氟化钠3g，硝酸铈1.2g，酒石酸钾钠12g。其余制备工艺与实施例一相同。获得的复合抗菌层表面致密均匀，硬度1700HV，结合强度49MPA，粗糙度值Ra为6.2μm，试件进行抗菌性检测，可知抗菌层具有高度抗菌性。

实施例5

试件材料：镁合金AZ91，试件尺寸：30mm×40mm×2mm

将试件进行微弧氧化处理45min，采用添加剂种类及浓度为钨酸钠24g，柠檬酸钠6g，酒石酸钾钠18g，氟化钾2.4g。其余制备工艺与实施例一相同。获得的复合抗菌层表面致密均匀，硬度1700HV，结合强度46MPA，粗糙度值Ra为6.2μm，试件进行抗菌性检测，可知抗菌层具有高度抗菌性。

Claims

1.一种轻金属基载银复合抗菌层的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

（1）清洁轻金属表面；

（2）在微弧氧化电解液中加入添加剂进行微弧氧化，常温处理45-70min，获得具有一定厚度和高机械性能的陶瓷层；所述的微弧氧化电解液为硅酸盐、氢氧化钠和偏铝酸盐的一种或几种，使用浓度为：硅酸盐、偏铝酸盐的浓度为1-35g/L，氢氧化钠的浓度为1-8g/L；所述微弧氧化电解液中的添加剂及其浓度为：钨酸钠4-18 g/L，氟化物0.3-1 g/L，柠檬酸钠1-3 g/L，乙二胺四乙酸钠1-4 g/L，十二烷基苯磺酸钠1-4 g/L，酒石酸钾钠0.2-6 g/L，硼酸0.4-1 g/L，硝酸铈0.1-0.4 g/L；

（3）再清洗、吹干，进行敏化和活化预处理；

（4）放入调配好的化学镀液中进行化学镀银，常温处理30-60min，对陶瓷层有效封孔，获得具有高度抗菌性的复合抗菌层。