CN103991250A

CN103991250A - 一种表面含银的抗菌不锈钢及其制备方法

Info

Publication number: CN103991250A
Application number: CN201410182954.9A
Authority: CN
Inventors: 张果戈; 王洛源; 王兰; 李文芳; 叶峰
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2034-04-30
Also published as: CN103991250B

Abstract

本发明公开了一种表面含银的抗菌不锈钢及其制备方法。本方法采用液相等离子电解渗透技术，将抗菌金属元素银渗入不锈钢基体中，使不锈钢表面获得含银抗菌膜层，其中，制备步骤包括打磨、丙酮除油、液相等离子电解渗透和冲洗干燥；该方法制备的表面抗菌膜层与基体间为冶金结合，不存在剥落问题，抗菌层抗菌性良好、厚度可控，且制备工艺简单，成本低。

Description

一种表面含银的抗菌不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌不锈钢，特别涉及一种表面含银的抗菌不锈钢及其制备方法，属材料技术领域。

技术背景

随着中国经济的发展，不锈钢在食品工业、餐饮服务业和家庭生活中的应用越来越广泛，对不锈钢制品的抗菌处理的需求也必将越来越多，抗菌问题进入了炊具、饮食等行业。抗菌不锈钢是指向不锈钢中加入适量的具有抗菌效果的金属元素(如铜、银等)，经抗菌性处理后，使附在不锈钢表面的细菌不能繁殖，细菌的数量抑制在低水平状态，同时，抗菌不锈钢仍保留不锈钢本身所具有的耐蚀性、良好加工性、安全性和光亮外观等特点。抗菌不锈钢有优异的广谱抗菌性能，具有广阔的应用前景。目前，研发高性能、低成本的不锈钢抗菌处理工艺迫在眉睫。

抗菌不锈钢的制备方法有：

“一种表面含铈的抗菌不锈钢”(公开号CN202054884U)公开了用双辉等离子渗镀技术制备表面含铈合金层的抗菌不锈钢的方法，部分工艺参数为：源极电压900～1100V，阴极电压500～600V，温度800～850℃。由于单质铈熔点较低，渗镀时处于熔融状态，必须置于石墨坩埚中，且极易氧化，给试验操作造成一定困难。

“一种表面含铜铈的抗菌不锈钢”(公开号CN202054883U)公开了用双辉等离子渗镀技术制备表面含铜铈合金层的抗菌不锈钢的方法，部分工艺参数为：阳极电压900V，阴极电压550V，渗镀温度820～860℃，保温时间3.5小时。该工艺能获得较稳定的铜铈合金层，但加工时间长，功耗较大，且处理薄板工件时存在高温变形问题。

“一种含铜抗菌不锈钢及其制备方法”(公开号CN103276300U)公开了一种含铜不锈钢及其制备方法。该含铜抗菌不锈钢的成分及质量百分比为：C：0.08-0.25重量％，Cr：11.00-30.00重量％，Si：≤2.80重量％，Cu：0.40-3.20重量％，Mn：≤2.00重量％，Zn：≤1.10重量％，Al：≤3.20重量％，N：≤0.30重量％，以及下列合金元素中的一种或多种：Ti、Nb、Mo、V、Zr、Sn、Sc，每一种≤1.00重量％，余量为Fe及不可避免的杂质。其制备方法为：配料；熔炼；变质处理后进行超声波处理；浇注成型；热处理：包括固溶处理和时效处理。

“一种表面含铜铈薄膜的抗菌不锈钢”(公开号CN203007383U)公开了一种利用磁控溅射法制备表面含铜铈薄膜的抗菌不锈钢。但磁控溅射法存在功耗高、靶材利用率低、所制备膜层较薄等缺点，其成本较高，不适用于大规模生产。

上述几种抗菌不锈钢均以铜为抗菌元素，抗菌效果普遍较差。

银作为抗菌剂，使用由来已久。在所有的金属离子中，银离子具有很高的氧化还原电位，反应活性很大，其抗菌性能大约是铜的100倍，添加少量的银就能使不锈钢具有良好的抗菌性能(加入量约为0.03～0.1％左右)，银同时还具有生物安全性高、抗菌谱广、不产生耐药性等特点，银系抗菌材料是当前的研究热点。但由于银的价格太高，因此在普及性大众化的抗菌炊具、餐具方面，人们把研究重点放在如何既能保证不锈钢的抗菌性能，又能减少银的使用量的工艺研究上，比如对含银颗粒的纳米化处理，或仅对不锈钢的表面进行抗菌处理等。

发明内容

本发明提供一种表面含银的抗菌不锈钢及其制备方法，这种抗菌不锈钢具有良好的抗菌性，并提高了原不锈钢的耐蚀性能，表面抗菌膜层与基体间为冶金结合，不存在剥落问题，且制备工艺简单、能耗低、无污染，且保证了在银的使用量较少的基础上，具有良好的抗菌性。

一种表面含银的抗菌不锈钢，包括基体金属层和渗透沉积在基体金属层表面的含银抗菌层，其中所述基体金属层为不锈钢；所述含银抗菌层由化合物层与扩散层两部分组成，含银抗菌层与基体间为冶金结合；所述含银抗菌层厚度为60～100um；所述抗菌层中银的质量百分比含量为0.025％～0.07％。

一种利用液相等离子电解渗透制备表面含银的抗菌不锈钢的方法，采用液相等离子电解渗透技术，在含有银离子的电解液中进行等离子电解渗透沉积，将抗菌金属元素银植入不锈钢基体表层，使其表面获得含银抗菌层，包括以下步骤：

(1)打磨基体金属：用金相砂纸对基体金属进行打磨，得到打磨后的基体金属；所述打磨后的基体金属表面的粗糙度小于Ra0.050；

(2)丙酮擦拭：采用丙酮试剂对打磨后的基体金属进行擦拭，去除基体表面油污，得到打磨、除油后的基体；

(3)液相等离子电解渗透：在容器中加入电解液，将打磨、除油后的基体金属置于电解液中进行液相等离子电解渗透沉积；

(4)清洗干燥：渗透沉积完成后用水冲洗，然后自然干燥，即得表面含银的抗菌不锈钢。

优选地，所述基体金属为不锈钢；所述不锈钢包括SUS304不锈钢、SUS430不锈钢或SUS430LX不锈钢。

优选地，所述打磨为用金相砂纸对基体金属进行打磨3～5次，最后一次采用粒度为1000目的砂纸。

优选地，所述液相等离子电解渗透沉积为采用不对称方波交流微弧氧化电源对基体进行抗菌元素沉积，渗透电压160～250V，渗透电流10～40A，渗透时间3～10min；所述液相等离子电解渗透沉积过程中阳极为不锈钢槽，阴极为基体金属。

优选地，所述液相等离子电解渗透沉积过程中对电解液进行循环冷却，使电解液的温度保持在20～45℃。

优选地，所述电解液为银氨溶液和易溶盐的去离子水溶液的混合液，且其混合比例应满足(以体积百分比计)银氨溶液:易溶盐的去离子水溶液为9:1～32:1。

优选地，所述易溶盐的去离子水溶液中的易溶盐包括硝酸钠、氟化钠和氢氧化钠中的一种以上。

优选地，所述银氨溶液的浓度为100～180g·L^-1；所述易溶盐的去离子水溶液的浓度为5～10g·L^-1。

优选地，易溶盐的去离子水溶液的质量分数为5wt％～10wt％。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)抗菌性良好。以往的抗菌不锈钢大都以铜为抗菌元素，抗菌效果普遍较差。在所有的金属离子中，银离子具有很高的氧化还原电位，反应活性很大，其抗菌性能大约是铜的100倍，添加少量的银就能使不锈钢具有良好的抗菌性能(加入量约为0.03～0.1％左右)，银同时还具有生物安全性高、抗菌谱广、不产生耐药性等特点。

(2)工艺简单。等离子电解渗透技术有处理时间短，工作电压低，处理工艺简单，试用范围广等优点。工艺简单，适合大规模生产。

(3)成本低。该技术克服了以往含银抗菌不锈钢用银量较大，成本较高的缺点。以往含银整体抗菌不锈钢是在整体材料中添加贵金属元素银，银的添加量通常为0.4％左右，银的用量大，成本高。该技术制备的不锈钢表面抗菌层的厚度只有几十微米，银的消耗量大大降低。同时，由于抗菌层是在廉价的含银溶液(银氨溶液)中形成。所以该技术制备的抗菌层成本大大降低。

(4)抗菌层与基体结合力强。由于液相等离子体电解渗透制备的抗菌层与基体之间为冶金结合，所以和涂层抗菌不锈钢相比，该技术制备的表面抗菌层不存在剥落问题。

(5)抗菌层耐蚀性、耐磨性好。液相等离子体电解渗透制备的抗菌层具有很好的耐蚀性和耐磨性。

附图说明

图1为本发明所使用的液相等离子体电解渗透装置示意图；

图2为本发明所得的表面含银的抗菌不锈钢的结构示意图，其中11为不锈钢基体层，12为含银的抗菌膜层的扩散层，13为含银的抗菌膜层的化合物层。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

以下实施例中的液相等离子电解渗透沉积步骤均在图1所示的液相等离子体电解渗透装置中进行。图中，1为电源系统；2为电流表；3为电压表；4为冷却系统；5为基体金属；6为电解液；7为搅拌系统；8为绝缘材料；9为不锈钢的容器；10为冷却水。

上述装置主要包括电源系统1、不锈钢的容器9和冷却系统4。其中基体金属5通过导线与电源系统1中的负极相连接，不锈钢的容器9通过导线与电源系统1的正极相连接，不锈钢的容器9内部充满电解液6；其中电流表2通过导线与电源系统1和基体金属5串联，位于电源系统1和基体金属5中间，电压表通过导线并联于不锈钢的容器9与基体金属5之间。冷却系统4中充满冷却水10；不锈钢的容器9位于充满冷却水10的冷却系统4中，不锈钢的容器9底部设置有绝缘材料8与冷却系统4的底部分隔开；搅拌系统7用于搅拌电解液6。

电源系统采用采用广州精源电子设备公司定制的不对称方波交流微弧氧化电源(额定功率：50KVA，平均电流：0～50A)。工作时工件作为阴极，不锈钢槽作为阳极，为了避免工件过热而造成工件烧毁以及工件周围的电解液沸腾，要对电解液进行循环冷却，使电解液的温度保持在45℃以下。电解液选择银氨溶液体系作为电解液主体，在其中添加适量的易溶盐和去离子水来满足电解液导电要求。

实施例1

(1)以SUS304奥氏体型不锈钢为基体金属，线切割成15mm×15mm×4mm的试样，先用800目的砂纸打磨，再用1000目的砂纸打磨不锈钢表面，使其表面的粗糙度为Ra0.045。

(2)采用丙酮并在超声波环境下去除不锈钢表面的油污，丙酮的用量为刚好覆盖不锈钢样品，超声时间为10分钟；超声除油后，再用去离子水清洗后吹干。

(3)在设备电解槽中加入银氨溶液、硝酸钠和去离子水配制成电解液，将清洗后的不锈钢置于电解液中渗透，液相等离子体电解渗透设备采用不对称方波交流微弧氧化电源(额定功率：50KVA，平均电流：0～50A)，并配有电流表、电压表、冷却系统和搅拌系统，具体见图1；渗透时以不锈钢槽为阳极，基体不锈钢为阴极；渗透过程中打开冷却系统使电解液温度始终保持在45℃以下，所述渗透液的组成和比例为(以体积百分比计)银氨溶液:硝酸钠的去离子水溶液＝19:1。

(4)渗透完成后用去离子水冲洗表面，然后自然干燥，即得。

表1为部分液相等离子体电解渗透参数及抗菌膜结构参数。从表中可以看出，随着渗透电压的上升和渗透时间的增加，其膜层厚度呈上升趋势，工艺可控性良好。

表2为部分含银抗菌不锈钢的化学成分。从表中可以看出，1～3组试样经液相等离子渗透后，其表面均获得了不同银离子含量的抗菌层，而其余成分均与原不锈钢基体成分相同，并无明显改变。

表1液相等离子体电解渗透参数及抗菌膜结构参数

表2含银抗菌不锈钢的化学成分，wt.％

含银抗菌不锈钢性能测试。

1.抗菌性能测试：

参照GB15979-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》及中华人民共和国卫生部《消毒技术规范》，采用琼脂平板法进行抗菌性能检验，研究改性工艺对不锈钢抗菌性能的影响。所需用品有：HNP-1型水平流形超净工作台、电热恒温培养箱、压力蒸汽消毒器及铂金接种丝等。具体操作步骤如下：

用含75％乙醇的脱脂棉将样品洗净、脱脂，并在121℃下高压灭菌30min。

将接种培养后的菌种用无菌AATCC肉汤稀释成浓度为10～10cfu/ml的菌液备用。

用移液管分别将0.1ml菌液均匀滴在经高压灭菌的试样表面。

将表面滴有菌液的抗菌试样和对照试样放入温度35±1℃、湿度90％以上的培养箱内做24h细菌培养。

用琼脂培养法(温度35±1℃、湿度90％以上、时间24h)测定活菌数。

每个菌种和样品均重复3次，取平均值。抗菌性能用灭菌率来评价，灭菌率用下式计算：

上述公式中，对照样活菌数是指对照不锈钢试样进行细菌培养试验后的活菌数，而抗活菌数是指抗菌不锈钢试样进行细菌培养试验后的活菌数。实验结果见表3。

表3为部分抗菌不锈钢的抗菌性能。从表中结果来看，银离子渗透前的奥氏体不锈钢试样不具有任何抗菌效果；银离子渗透后的试样对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有不同程度的抗菌效果。所有渗透试样对大肠杆菌都表现出良好的抗菌效果，灭菌率均在99％以上；对金黄色葡萄球菌的抗菌效果不如大肠杆菌显著，但都有一定程度的抗菌效果。随着银离子含量的增加，试样的抗菌效果呈明显上升趋势。

2.耐蚀性测试：

采用电化学测试方法研究银离子渗入前后的试样在常温常压下3.5％NaCl溶液中的腐蚀行为，电化学试验按GB4334.9-84(不锈钢蚀电位测量方法)进行，腐蚀试样尺寸均为15mm×15mm×4mm，经硝酸预钝化，环氧树脂镶嵌，暴露1cm²试验面，在30℃充分除氧的3.5％NaCl溶液中，采用SP-150电化学工作站进行动电位慢扫描法测定阳极极化曲线，在电流达1mA时，电位返回扫描。实验结果见表4。

表4为含银抗菌不锈钢的化学腐蚀实验对照表。从表中可以看出，液相等离子渗透后的试样的腐蚀电位与腐蚀电流密度均有所降低，耐蚀性能均优于未经液相等离子渗透的普通不锈钢试样，且随着银离子含量的增加，其耐蚀性能逐渐提高。

表3含银抗菌不锈钢的抗菌性能

表4含银抗菌不锈钢的化学腐蚀实验对照表

一种表面含银的抗菌不锈钢，包括不锈钢基材和采用液相等离子电解渗透技术渗透在不锈钢表面的抗菌层，液相等离子体电解渗透技术是将材料置于特定的电解液中，利用电化学方法，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，在金属表面获得渗透层的一种表面处理方法。这种技术工艺简单，几分钟的时间内即可在金属基体表面形成耐磨、耐蚀、抗菌性良好的渗透层。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种表面含银的抗菌不锈钢的制备方法，其特征在于：采用液相等离子电解渗透技术，在含有银离子的电解液中进行等离子电解渗透沉积，将抗菌金属元素银植入不锈钢基体表层，使其表面获得含银抗菌层，包括以下步骤：

（1）打磨基体金属：用金相砂纸对基体金属进行打磨，得到打磨后的基体金属；所述打磨后的基体金属表面的粗糙度小于Ra0.050；

（2）丙酮擦拭：采用丙酮试剂对打磨后的基体金属进行擦拭，去除基体表面油污，得到打磨、除油后的基体；

（3）液相等离子电解渗透：在容器中加入电解液，将打磨、除油后的基体金属置于电解液中进行液相等离子电解渗透沉积；

（4）清洗干燥：渗透沉积完成后用水冲洗，然后自然干燥，即得表面含银的抗菌不锈钢。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基体金属为不锈钢；所述不锈钢包括SUS304不锈钢、SUS430不锈钢或SUS430LX不锈钢。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述打磨为用金相砂纸对基体金属进行打磨3~5次，最后一次采用粒度为1000目的砂纸。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液相等离子电解渗透沉积为采用不对称方波交流微弧氧化电源对基体进行抗菌元素沉积，渗透电压160~250V，渗透电流10~40A，渗透时间3~10min；所述液相等离子电解渗透沉积过程中阳极为不锈钢槽，阴极为基体金属。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液相等离子电解渗透沉积过程中需对电解液进行循环冷却，使电解液的温度保持在20~45℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述电解液为银氨溶液和易溶盐的去离子水溶液的混合液，且其混合比例应满足以体积百分比计银氨溶液:易溶盐的去离子水溶液为9:1~32:1。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述易溶盐的去离子水溶液中的易溶盐包括硝酸钠、氟化钠和氢氧化钠中的一种以上。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述银氨溶液的浓度为100~180 g·L^-1；所述易溶盐的去离子水溶液的浓度为5~10g·L^-1。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：易溶盐的去离子水溶液的质量分数为5wt%~10 wt%。

10.根据权利要求1所述的制备方法制备得到表面含银的抗菌不锈钢，其特征在于：包括基体金属层和渗透沉积在基体金属层表面的含银抗菌层，其中所述基体金属层为不锈钢；所述含银抗菌层由化合物层与扩散层两部分组成，含银抗菌层与基体间为冶金结合；所述含银抗菌层厚度为60~100um；所述抗菌层中银的质量百分比含量为0.025%~0.07%。