CN111424300A

CN111424300A - 一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法

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Publication number: CN111424300A
Application number: CN202010189900.0A
Authority: CN
Inventors: 朱正宇; 储洪强; 宋子健; 郭明志; 蒋林华; 李怡; 张宇衡; 于丽波
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2020-07-17

Abstract

本发明公开了一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法，将内置钢筋的混凝土浸没于直流电解装置的乳酸铜电解液中，以混凝土中的钢筋为阴极，进行直流电解；再清洗电解后的混凝土、吹干，依次浸泡于多巴胺溶液、正十二硫醇溶液中镀膜，取出后清洗、吹干。其通过在混凝土表面沉积铜及铜氧化物提升混凝土的抗微生物腐蚀性能；通过在沉积物表面添加的复合镀层，提高试件表面的疏水性，减少铜离子浸出，提高沉积物的使用寿命；通过采用硝酸铜替换了硫酸铜制备的电解液，避免电沉积过程中硫酸根离子对混凝土性能的影响。本发明提供的混凝土电沉积方法及装置结构简单、操作简捷、防腐效果好，具有很强的实用性和广泛的适用性。

Description

一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法

技术领域

本发明属于混凝土结构耐久性领域，具体涉及一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法。

背景技术

微生物腐蚀是导致混凝土污水管道受损破坏的主要原因之一。污水以及堆积在管道底部的污泥层中含有大量的细菌，其中硫酸盐还原菌和硫酸盐氧化菌对混凝土危害及其严重。它们代谢生成的硫酸与水泥水化发生化学反应，一方面生成具有膨胀性的钙矾石和石膏，造成混凝土内部产生微裂缝；另一方面，反应消耗大量的Ca（OH）₂，降低了混凝土pH值，破坏了钢筋钝化膜。微生物引起的混凝土侵蚀不仅造成了巨大的经济损失，而且严重地破坏了污水管道的结构安全性。许多学者针对微生物对混凝土的腐蚀过程和机理进行了大量研究，并在此基础上采取一系列措施对混凝土微生物腐蚀进行防护。

涂层技术能够在初期起到有效的抗菌防腐效果，但由于涂层材料与混凝土表面的粘结性能较差，在污水水流的冲刷作用下，表面涂层会剥离脱落，后期防腐效果很差。此外，对于已被侵蚀的现有管道，涂层方法实施困难，成本较高，并且已被腐蚀的混凝土表面与涂层材料的粘结性能更差，难以起到长期防腐的作用。

为了增强保护层与混凝土基体之间的粘结力，运用电化学沉积的方法将氧化亚铜沉积在管道内侧。电沉积法制备氧化亚铜方便快捷且成本较低，在电场作用下，氧化亚铜能与混凝土表面形成较强的粘结力。由于在混凝土基体上电沉积氧化亚铜是一种新型技术，目前主要存在如下几方面不足：

1、之前研究中电沉积参数的选取主要借鉴了金属电沉积的参数，而混凝土基体与金属基体之间存在很大差异，混凝土电阻很大且表面结构复杂，需要选取适合混凝土基体的电沉积参数；

2、先前研究主要侧重提高氧化亚铜的纯度，导致沉积在混凝土表面的铜含量很低，但氧化亚铜在实际污水管道中容易氧化成CuO，且Cu和CuO也具有很好的杀菌性能，因此，提升混凝土表面铜元素的含量是抗微生物性能的关键；

3、通常电沉积氧化亚铜所用电解液为硫酸铜与乳酸的混合溶液，但混凝土试件长期浸泡在含有硫酸根溶液中，会反应生成钙矾石和石膏，对混凝土自身性能造成影响，因此需要改变电解液的溶液组成；

4、在污水的冲刷下，沉积在混凝土表面的氧化亚铜和氧化铜容易浸出，导致镀层的使用寿命较低，因此需要再沉积后做后续处理，提升其耐久性。

发明内容

本发明的目的在于弥补现有技术的不足，提供一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法及装置，提升涂层内铜元素的含量。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案如下：

一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将内置钢筋的混凝土浸没于直流电解装置的乳酸铜电解液中，以混凝土中的钢筋为阴极，进行直流电解；

S2、清洗电解后的混凝土、吹干，浸泡于多巴胺溶液中镀膜，取出后清洗、吹干；

S3、浸泡于正十二硫醇溶液中镀膜，取出后清洗、吹干。

上述直流电解装置的阴极为浸泡于电解液中的混凝土内置钢筋，阳极为钛网片，电解液为乳酸铜溶液，直流电源为阴极和阳极供电；

所述阳极串联电压表，阴极串联可调节电阻。

上述清洗采用去离子水，吹干采用惰性气体。

上述多巴胺溶液浓度为0.02mol/L，浸泡时间为8-10小时，溶液温度为25℃。

上述正十二硫醇浓度为0.1mol/L，浸泡时间为12-14小时，溶液温度为50℃。

上述直流电解，阳极与混凝土之间的距离为20mm-40mm，阴极与阳极之间的距离为30mm-50mm；

直流电源的输出电压为20-50V，向阴极施加的电流密度为0.5-5A/m²，通电时间为5-20天，电解液的更换周期为5天/次。

进一步的，上述电流密度为1.5-2.5A/m²，所述通电时间为15天。

上述电解液乳酸铜溶液含铜离子浓度为0.2-0.6mol/L，优选为0.4-0.6mol/L。

上述电解液，制备包括以下步骤：

S1、按摩尔质量比，混合乳酸溶液与硝酸铜溶液，搅拌；

S2、用氢氧化钠溶液调节混合液的pH至碱性后，静置；

S3、加热至一定温度后，维持电沉积溶液温度并静置，制得电解液。

上述步骤S1中乳酸溶液的浓度为3mol/L，硝酸铜溶液的浓度为0.6mol/L，乳酸溶液与硝酸铜溶液的摩尔质量比为1：5；

步骤S2中氢氧化钠溶液的浓度为5mol/L，调节后的pH为8-9；

步骤S3中维持的电沉积溶液温度为60-80℃，静置时间为12h。

步骤S3中加热的方式包括水浴加热。

本发明的有益之处在于：

与普通涂层效果相比，电沉积物与混凝土基体之间的粘结力明显提高；除了表面沉积了铜及其氧化物，在电场作用下混凝土内部也有铜离子进入，对混凝土的抗渗性能也有所提升。与现有的电沉积工艺相比，延长通电时间能够有效提升混凝土表面铜元素的含量，同时优选的15天通电时间也避免过长的通电时间造成局部产生凸起状的结瘤，破坏涂层的整体性；沉积物中的氧化亚铜、氧化铜和铜单质，均含有良好的杀菌性能，能够有效抑制硫酸盐还原菌、硫酸盐氧化菌的生长繁殖，防止生物硫酸的产生，可有效提高污水环境下混凝土结构的耐久性。在电沉积工艺后，在沉积物表面又添加了多巴胺-正十二硫醇复合镀层，能够提高试件表面的疏水性，减少铜离子浸出，提高沉积物的使用寿命。

此外，本发明采用硝酸铜溶液替换了传统的硫酸铜溶液。两者均能沉积出效果较好的氧化亚铜沉积物，硝酸铜溶液的选取，能够避免电沉积过程中硫酸根离子对混凝土性能的影响。本发明提供的混凝土电沉积方法及装置结构简单、操作简捷、防腐效果好，具有很强的实用性和广泛的适用性。

附图说明

图1是本发明的直流电解装置的结构示意图；其中的附图标记为：1、电解液，2、直流电源，3、可调节电阻，4、电压表，5、阳极，6、阴极，7、混凝土试件。

图2是电沉积15天后，试件表面沉积物的覆盖情况。

图3是电沉积15天后，试件表面的SEM-EDS图像。

图4 是电沉积15天后，试件表面硫酸盐氧化菌（SOB）的附着情况；其中，图a是未经处理的试件表面，图b是电沉积后的试件表面。

图5是60天内细菌溶液pH值的变化图。

图6是电沉积分别为5天、10天和20天的试件表面沉积物的覆盖情况。

图7-9是电沉积5天、10天和20天后，各试件表面的SEM-EDS图像。

图10是试件在硫酸铜和乳酸溶液中电沉积15天后的表面形貌。

图11是距离试件表面10mm深处，砂浆试件的XRD图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。

本发明所使用的仪器设备及标准检测方法有：

XRD：X射线衍射方法，通过对样品的衍射峰的位置和强度进行归一化后，与标准PDF卡片比对，获得样品晶像及成分组成。本专利中XRD采用日本理学公司的DMAX/rB型X射线衍射仪。测试条件：Cu Kα (λ=1.5406 Å)靶，管电流30mA，扫描范围2θ=30^o-60^o，扫描速度为2^o/min。

SEM-EDS：扫描电子显微镜是介于透射电镜与光学显微镜间的一种微观测试手段，可以直接利用样品的物理性能进行微观成像。本专利中SEM采用日本电子公司JSM-5900型扫描电镜，测试加速电压为20kV。

ICP-OES：本专利中电感耦合等离子体光谱法采用美国PERKINELMER公司的PerkinElmer 8300型电感耦合等离子体发射光谱仪，等离子体射频功率为1.0kW，等离子气流速15.0L/min，辅助气流速1.5L/min，雾化器压力240kPa，一次读书时间5s，仪器稳定延时15s，进样延时5s，泵速15r/min，读数次数5次，铜元素波长327.395nm。

抗硫酸盐氧化菌（SOB）性能测试：本专利中所用硫酸盐氧化菌为喜温酸硫杆状菌，由中国工业微生物菌种保藏中心，菌种编号CICC24169；将混凝土试件浸没在SOB细菌培养液中，观察15天、30天、45天和60天细菌数量的变化；细菌数量变化采用血球计数板法和紫外分光光度计两种方法测试。

制备混凝土试件：采用砂浆试件，尺寸为40mm*40mm*160mm，水泥为PII42.5，采用水灰比为0.5，胶砂比为2.5，先将水泥与砂搅拌60s，加入水后继续搅拌120s，之后将搅拌好的浆体装入模具（160*40*40mm）高度的1/2，放置振动台振动30s，随后放入120*30*20mm的钢筋片，钢筋片的一端与铜导线相连，用砂浆填满剩余模具，继续振动30s。24h后脱模并在标准养护室内（20 ± 2℃ 和95%相对湿度）养护28天。

如图1所示，本发明的提升混凝土抗微生物腐蚀性能的装置，包括电解液1、直流电源2、可调节电阻3、电压表4、阳极5、阴极6、混凝土试件7和导线。将混凝土试件7完全浸在电解液1中，混凝土试件中的钢筋作为阴极6，高纯度的钛网片作为阳极5，阳极5放置在距离阴极6下方20-50mm处，阳极5、阴极6通过导线分别与直流电源2的正、负极相连。直流电源2施加的电流密度为0.5-5A/m²，通电周期（电沉积时间）为5-20天。

电解液1为硝酸铜与乳酸混合生成的乳酸铜溶液，其中硝酸铜的浓度为0.2-0.6mol/L，乳酸的浓度为1-3mol/L，并用5mol/L的氢氧化钠溶液将混合液pH调节至8-9。溶液充分混合后，静置12小时，通过水浴加热装置维持电解液温度在60-80℃。电解液每5天更换一次，以保证溶液中有充足的铜离子。

电沉积完成后，用去离子水清洗试件表面，用氩气吹干，将试件浸没在浓度0.02mol/L的多巴胺溶液中，水浴调节温度至25℃，浸泡8小时后取出，再用去离子水清洗，氩气吹干，将其浸没在浓度为0.1mol/L的正十二硫醇溶液中，水浴调节温度至50℃，浸泡12小时后取出。

实施例1：

采用的硝酸铜浓度为0.6mol/L，乳酸浓度为3mol/L的电解液，用浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液调节电解液的pH值至9，电流密度为2.5A/m²，溶液温度维持在60℃，每5天更换一次电解液，通电15天后将试件取出。

对试件表面形貌进行观测：

A、如图2所示，试件表面被深褐色的沉积物覆盖。

B、利用扫描电镜和能谱（SEM-EDS）对试件表面微观结构进行分析；图3是电沉积后砂浆试件表面的SEM图像。根据能谱显示，沉积物种的主要元素为Cu（73.2%）和O（24.2%）。SEM图中显示，有明显的铜及铜氧化物覆盖在砂浆试件表面。

在试件表面取尺寸为2mm*2mm*1mm的薄片，经ICP-OES分析测试出铜元素的含量占薄片质量的2.21%。

C、对沉积过后的试件与未处理的试件取样，进行抗硫酸盐氧化菌（SOB）性能测试。试件在细菌溶液中放置一周后，通过荧光显微镜观察试件表面细菌附着情况，结果如图4所示，未处理的试件表面（图a）附着大量SOB，而经过电化学沉积的试件表面（图b）几乎无SOB附着，只有很少的失去活性的细菌，表明试件表面有很强的抗菌效果。

D、通过对60天中溶液pH值的测定，观察Cu₂O沉积物对SOB生长的影响。如图5所示，放有未处理试件的细菌溶液，其pH从4.0降至0.72；而放有Cu₂O沉积物的细菌溶液，其pH从4.0升至6.71，逐渐变为中性。结果表明经过电沉积氧化亚铜后的试件，能显著抑制SOB的生长繁殖，有良好的灭菌作用。

对比例1：

电沉积时间分别为5天、10天和20天，其他与实施例1相同。

取出不同电沉积时间的试件，对表面形貌进行观测，如图6所示：

图6a为电沉积5天的试件表面，其表面只有少量的绿色沉积物；

图6b为电沉积10天的试件表面，其表面被褐色沉积物覆盖，但沉积物厚度很薄；

图6c为电沉积20天的试件表面，其表面被深褐色沉积物覆盖，并在局部产生黑色结瘤（图6d），黑色结瘤与试件表面的粘结性很差，容易掉落。

利用扫描电镜和能谱（SEM-EDS）对试件表面微观结构进行分析。

如图7-9所示，为不同电沉积时间后试件表面的SEM图像：

图7为电沉积5天试件表面SEM图像，沉积未能完全覆盖砂浆表面；

图8为电沉积10天试件表面SEM图像，铜及铜氧化物基本覆盖砂浆试件表面；

图9为电沉积20天结瘤的SEM图像，结瘤是由不同大小的球形晶体组成，能谱显示其主要成分为铜。

分别在试件表面取尺寸为2mm*2mm*1mm的薄片，用ICP-OES测定各个试件表面沉积的铜元素含量。沉积5天、10天和20天后试件表面铜元素含量分别为0.78%，1.47%，2.56%。

由对比例1可见，电沉积时间的增加能提高Cu的含量，但也并不是时间越长越好，超过15天会出现结瘤的不良影响。

对比例2：

采用硫酸铜浓度为0.6mol/L，乳酸浓度为3mol/L的电解液，其他与实施例1相同。

取电沉积15天后的试件，对表面形貌进行观测，如图10所示，表面有褐色的沉积物。取距离试件表面10mm深的砂浆试件粉末，采用XRD对其进行成分分析，如图9所示，有钙矾石生成，说明沉积过程中硫酸根离子与水泥水化产物反应，生成具有体积膨胀性的钙矾石，降低了混凝土自身强度。

由对比例2可见，使用含硫酸根离子的电解液，会使试件表面形成钙矾石，对混凝土不利。

对比例3

采用与实施例1相同的步骤实施电沉积处理，电沉积完成后，用去离子水清洗试件表面，用氩气吹干，将试件浸没在浓度0.02mol/L的多巴胺溶液中，水浴调节温度至25℃，浸泡8小时后取出，再用去离子水清洗，氩气吹干，将其浸没在浓度为0.1mol/L的正十二硫醇溶液中，水浴调节温度至50℃，浸泡12小时后取出。

分别将单独氧化亚铜镀层和有复合涂层的试件放入含有SOB细菌的培养液中。放置60天，采用ICP-OES测试溶液中铜离子的含量变化，观察涂层中铜元素的浸出情况。结果表明，60天后，单独镀层的铜元素浸出率达到445.62mg/L，而复合涂层的铜元素浸出率只有50.21mg/L。正十二硫醇具有很好的抗腐蚀性能，能够增大表面的接触角，提升涂层疏水性，从而降低铜元素的浸出，有效延长涂层的使用寿命。

由对比例3可见，复合涂层能够降低沉积物中铜元素的浸出率，延长涂层的使用寿命。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S3、浸泡于正十二硫醇溶液中镀膜，取出后清洗、吹干。

2.根据权利要求1所述的一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法，其特征在于，所述直流电解装置的阴极为浸泡于电解液中的混凝土内置钢筋，阳极为钛网片，电解液为乳酸铜溶液，直流电源为阴极和阳极供电；

所述阳极串联电压表，阴极串联可调节电阻。

3.根据权利要求1所述的一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法，其特征在于，所述清洗采用去离子水，吹干采用惰性气体。

4.根据权利要求1所述的一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法，其特征在于，所述多巴胺溶液浓度为0.02mol/L，浸泡时间为8-10小时，溶液温度为25℃。

5.根据权利要求1所述的一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法，其特征在于，所述正十二硫醇浓度为0.1mol/L，浸泡时间为12-14小时，溶液温度为50℃。

6.根据权利要求1所述的一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法，其特征在于，所述直流电解，阳极与混凝土之间的距离为20mm-40mm，阴极与阳极之间的距离为30mm-50mm；

直流电源的输出电压为20V-50V，向阴极施加的电流密度为0.5-5A/m²，通电时间为5-20天，电解液的更换周期为5天/次。

7.根据权利要求6所述的一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法，其特征在于，所述电流密度为1.5-2.5A/m²，所述通电时间为15天。

8.根据权利要求1所述的一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法，其特征在于，所述电解液乳酸铜溶液含铜离子浓度为0.2-0.6mol/L。

9.根据权利要求1所述的一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法，其特征在于，所述电解液，制备包括以下步骤：

S1、按摩尔质量比，混合乳酸溶液与硝酸铜溶液，搅拌；

S2、用氢氧化钠溶液调节混合液的pH至碱性后，静置；

S3、加热至一定温度后，维持温度并静置，制得电解液。

10.根据权利要求9所述的一种提升混凝土抗微生物腐蚀性能的方法，其特征在于，所述步骤S1中乳酸溶液的浓度为3mol/L，硝酸铜溶液的浓度为0.6mol/L，乳酸溶液与硝酸铜溶液的摩尔质量比为1：5；

步骤S2中氢氧化钠溶液的浓度为5mol/L，调节后的pH为8-9；

步骤S3中维持的温度为60-80℃，静置时间为12h。