DE102017129019A1

DE102017129019A1 - Wärmedämmschichten mit geringer thermischer Leitfähigkeit

Info

Publication number: DE102017129019A1
Application number: DE102017129019.2A
Authority: DE
Inventors: Shyamala Halady Subraya Bhat; Mohandas Nayak; Venkat Subramaniam Venkataramani; Shankar Sivaramakrishnan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Technology GmbH
Priority date: 2016-12-11
Filing date: 2017-12-06
Publication date: 2018-06-14
Also published as: JP7154752B2; JP2018161883A

Abstract

Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung sind auf einen Artikel (10) gerichtet. Der Artikel (10) enthält ein Superlegierungssubstrat (14), auf dem eine Haftschicht 16 und eine Wärmedämmschicht (20) angeordnet ist. Die Wärmedämmschicht (20) ist auf der Haftschicht (16) angeordnet und enthält eine innere Keramiklage (22) und eine äußere Keramiklage (24). Die äußere Keramiklage (24) enthält ein Material, das eine Zusammensetzung nach Formel I aufweist.

{(Erdalkalimetall)}_{x} {(Seltenerdmetall)}_{y} {(Zr, Hf, Ti)}_{z} O_{δ}

In der Formel I ist x>0, y>0, z>0, δ>0 und [y/(x+y+z)]≥0,28. Die Zusammensetzungen nach Formel I hat eine kubische Fluoritstruktur.

Description

HINTERGRUND
Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Wärmedämmschichten aufweisend Materialien von geringer thermischer Leitfähigkeit. Genauer bezieht sich die Erfindung auf Artikel, aufweisend Wärmedämmschichten mit einer Lagenstruktur aufweisend eine innere Keramiklage und eine äußere Keramiklage.
Wärmedämmschichten (TBCs) werden typischerweise in Artikeln verwendet, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Zum Beispiel können eine oder mehrere Komponenten von Gasturbinen oder Triebwerken, wie etwa Brennkammern, Hochdruckturbinenschaufeln (HPT-Schaufeln), Leitschaufeln und Auskleidungen durch Wärmedämmschichten geschützt sein. Die thermische Isolierung, die durch eine Wärmedämmschicht bereitgestellt ist, ermöglicht es, den Komponenten höheren Betriebstemperaturen standzuhalten, erhöht die Komponentenwiderstandsfähigkeit und verbessert die Maschinenzuverlässigkeit.
Ausführungsbeispiele von Materialien, die für Wärmedämmschichten verwendet werden, enthalten mittels seltener erdenstabilisierte Zirkoniumdioxidmaterialien, wie etwa Yttriumsstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ). Seltene-Erdenstabilisierte Zirkoniumdioxidmaterialien haben eine geringe thermische Leitfähigkeit von etwa 2,2 W/m-K, wenn sie als ein dichtes gesintertes Kompaktteil evaluiert werden und auch eine höhere Belastbarkeit. Außerdem haben diese Materialien einen großen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE), der mit dem CTE von typischen Substraten übereinstimmt, die für TBCs verwendet werden. Das YSZ wird wegen seinem hohen Temperaturpotential, seiner geringen Wärmeleitfähigkeit und seiner relativ einfachen Anbringung in weiten Bereichen als ein TBC-Material in Gasturbinen verwendet. Typischerweise ist das in TBCs verwendete Zirkoniumdioxid stabilisiert, um einen Übergang von tetragonaler zu monokliner Kristallphase bei etwa 1000°C zu unterbinden, was in einer Volumenänderung resultieren kann, die Aufsplitterung verursachen kann.
In den letzten Jahren bestand ein zunehmender Bedarf für weitere Verbesserungen bei den Wärmedämmeigenschaften, um das Gesamtgewicht, die Dicke und die Menge des Materials, das für die TBCs verwendet wird, zu senken. Das Erhöhen der Dicke der Wärmedämmschicht an einer Komponente, um die Wärmeleitfähigkeit zu reduzieren, macht die Schicht empfindlicher für Reißen und Abplatzen.
Daher sind TBCs gewünscht, die eine geringere Wärmeleitfähigkeit als konventionell verwendetes, mittels Seltene-Erden-stabilisiertes Zirkoniumdioxid erfährt und eine gute Phasenstabilität bei Betriebstemperaturen der Komponenten hat. Außerdem ist es wünschenswert, dass die Materialien der TBC Schmelzpunkte und CTEs haben, die ähnlich sind zu oder größer als die Schmelzpunkte und CTEs von Seltene-Erdenstabilisiertem Zirkoniumdioxid. Außerdem ist es wünschenswert eine hohe Erosionswiderstandsfähigkeit und eine gute Sinterwiderstandsfähigkeit für die in den TBCs verwendeten Materialien zu haben. Eine andere gewünschte Eigenschaft eines Materials für die TBC ist eine geringe Zusammensetzungsdichte. Eine geringe Zusammensetzungsdichte reduziert das Gewicht der TBC auf den Komponenten und reduziert damit das Gesamtgewicht der Komponenten. Dementsprechend wäre es wünschenswert ein Wärmedämmschichtmaterial bereitzustellen mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit, einer geringen Zusammensetzungsdichte, einem hohen Schmelzpunkt, einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten, einer hohen Erosionswiderstandsfähigkeit und/oder einer hohen Sinterwiderstandsfähigkeit. Genauer wäre es wünschenswert, Materialien bereitzustellen, die eine geringere Wärmeleitfähigkeit als die konventionell verwendeten TBC-Materialien (z.B. YSZ) haben, um eine Wärmedämmschicht zu erhalten mit überlegenen Wärmedämmeigenschaften ohne die Dicke der Schicht zu erhöhen.
KURZE BESCHREIBUNG
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung werden bereitgestellt, um dieses und andere Bedürfnisse zu erfüllen. Ein Ausführungsbeispiel ist auf einen Artikel gerichtet, der ein Superlegierungssubstrat mit einer Wärmedämmschicht aufweist. Eine Haftschicht ist auf dem Superlegierungssubstrat angeordnet und eine Wärmedämmschicht ist auf der Haftschicht angeordnet, wobei die Wärmedämmschicht eine innere Keramiklage und eine äußere Keramiklage aufweist. Die äußere Keramiklage enthält Material aufweisend eine Zusammensetzung gemäß Formel I, ${(Erdalkalimetall)}_{x} {(Seltenerdmetall)}_{y} {(Zr, Hf, Ti)}_{z} O_{δ}$
wobei x>0, y>0, z>0, δ>0, und [y/(x+y+z)]≥0,28 und die Zusammensetzung der Formel I eine kubische Fluoritstruktur hat.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass die Zusammensetzung eine Formel hat (Ca, Mg)_x(Y, Gd)_y(Zr, Hf, Ti) _zO_δ.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass die Zusammensetzung eine Formel hat Ca_xY_yZr_zO_δ.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass die Zusammensetzung eine Formel hat CaY₈Zr₉O₃₁.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass [y/(x+y+z)] im Bereich von etwa 0,29 bis etwa 0,40 ist.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass [y/(x+y+z)] in einem Bereich von etwa 0,40 bis etwa 0,57 ist.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass [x/(x+y+z)]>0,02 ist.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass 0,30<[(x+y)/(x+y+z)]<0,60 ist.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass das Material eine geringere Zusammensetzungsdichte aufweist verglichen mit einer Zusammensetzungsdichte von 6-9 Gew.% Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumdioxid.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass das Material außerdem eine Zusammensetzung gemäß Formel II aufweist, ${(Erdalkalimetall)}_{p} {(Seltenerdmetall)}_{q} {(Zr, Hf, Ti)}_{r} O_{3 \pm β}$
wobei p≤1, q≥0, r≤1 und β≥0 ist und wobei die Zusammensetzung gemäß Formel II eine orthorhombische Struktur hat.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass die Zusammensetzung gemäß Formel II in dem Material in einer Menge vorhanden ist, die kleiner ist als 80 Gewichtsprozent des Materials.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass die Zusammensetzung gemäß Formel II Kalziumzirkonat, Magnesiumzirkonat oder eine Kombination davon aufweist.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass die Zusammensetzung gemäß Formel II eine feste Lösung des Seltenerdmetalls aufweist.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass die innere Keramiklage 6-9 Gewichtsprozent Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid aufweist.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass der Artikel eine Gasturbinenkomponente ist.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist auf einen Artikel gerichtet aufweisend ein Nickelbasissuperlegierungssubstrat, eine Haftschicht, die auf dem Nickelbasissuperlegierungssubstrat angeordnet ist und eine Wärmedämmschicht, die auf der Haftschicht angeordnet ist. Die Wärmedämmschicht weist eine innere Keramiklage und eine äußere Keramiklage auf. Die äußere Keramiklage enthält ein Material aufweisend eine Zusammensetzung gemäß Formel (Ca, Mg)_x(Y, Gd)_yZr_zO_δ, wobei x>0, y>0, z>0, δ>0, und [y/(x+y+z)]≥0,28 ist und die Zusammensetzung eine kubische Fluoritstruktur hat.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass [y/(x+y+z)] im Bereich von etwa 0,29 bis etwa 0,40 ist.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass [y/(x+y+z)] im Bereich von etwa 0,40 bis etwa 0,57 ist.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass [(x+y)/(x+y+z)]> 0,35 ist.
Bei irgendeinem Ausführungsbeispiel des Artikels kann es vorteilhaft sein, dass der Artikel eine Gasturbinenkomponente ist.
Figurenliste
Verschiedene Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden besser verstanden werden, wenn die nachfolgende detaillierte Beschreibung mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen gelesen wird, in der gleiche Bezugszeichen gleiche Teile durchgängig durch die Zeichnungen darstellen. Solange nichts anderes angegeben ist, sind die hierin bereitgestellten Zeichnungen dazu bestimmt, nur Hauptmerkmale der Offenbarung zu veranschaulichen. Diese Hauptmerkmale werden in einer großen Vielfalt von Systemen anwendbar angesehen, die eine oder mehrere Ausführungsbeispiele der Offenbarung aufweisen. Als solche sind die Zeichnungen nicht dazu bestimmt, alle konventionellen Merkmale zu beinhalten, die den Fachleuten auf dem Gebiet als erforderlich bekannt sind, um die Offenbarung auszuführen.

1 veranschaulicht einen schematischen Querschnitt eines Artikels aufweisend ein Substrat mit Wärmedämmbeschichtungen in Übereinstimmung mit einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
2 ist ein Röntgenbeugungsmuster (XRD-Muster) einer beispielhaften Zusammensetzung der vorliegenden Offenbarung.
3 ist eine schematische Darstellung eines Mittelwerts von thermischen Leitfähigkeitsdaten von einigen der erdalkalisubstituierten Seltene-Erden-Zirkonaten, gemessen bei 1000°C und 1100°C in Übereinstimmung mit einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.
4 veranschaulicht Wärmeausdehnungsdaten von einer beispielhaften Zusammensetzung in Übereinstimmung mit einigen Aspekten der vorliegenden Offenbarung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Näherungsweise Formulierungen, wie sie hierin durchgängig durch die Beschreibung und die Ansprüche verwendet werden, können angewandt werden, um irgendeine quantitative Darstellung zu modifizieren, die zulässigerweise variieren kann ohne zu einer Änderung der Basisfunktion zu führen, auf die sie sich bezieht. Dementsprechend kann ein Wert, der durch einen Ausdruck „etwa“ modifiziert ist, nicht auf den präzisen angegebenen Wert beschränkt sein und kann Werte beinhalten, die von dem angegebenen Wert abweichen. Zumindest bei einigen Beispielen kann die näherungsweise Formulierung der Genauigkeit eines Instruments zur Messung des Wertes entsprechen. Hier und durchgängig durch die Beschreibung und die Ansprüche können Bereichsgrenzen kombiniert und/oder ausgetauscht werden und solche Bereiche enthalten alle Unterbereiche, die darin enthalten sind, solange im Kontext oder in der Sprache nichts anderes angegeben ist. In der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen enthalten Singularformen „ein/eine/einer“ und „der/die/das“ die Pluralbezugnahmen, solange im Kontext nicht deutlich etwas Anderes angeben ist. Wie es hierin verwendet wird, ist der Begriff „oder“ nicht dazu bestimmt, exklusiv zu sein und bezieht sich auf das Vorhandensein wenigstens einer der in Bezug genommenen Komponenten und enthält Beispiele, bei denen eine Kombination der in Bezug genommenen Komponenten vorhanden sein kann, solange im Kontext nicht deutlich etwas Anderes angegeben ist.
Um den Gegenstand deutlicher und knapper zu beschreiben und anzugeben, werden die nachfolgenden Definitionen für bestimmte Ausdrücke bereitgestellt, die durchgängig durch die nachfolgende Beschreibung und die beigefügten Ansprüche verwendet werden, solange in Bezug auf bestimmte Ausführungsbeispiele nicht ausdrücklich etwas Anderes angegeben ist.
Wie es hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „Beschichtung“ oder „Schicht“ auf eine Materiallage, die auf wenigstens einem Abschnitt einer Oberfläche auf kontinuierliche oder nicht kontinuierliche Weise aufgebracht ist. Der Begriff „Schicht“ kann sich auf eine einzelne Lage des Materials beziehen oder kann sich auf eine Mehrzahl von Lagen des Materials beziehen. Die Schicht kann eine gleichförmige oder eine variable Dicke aufweisen. Das verwendete Material für die Schicht kann in der Mehrzahl von Lagen das gleiche oder verschieden sein. Die verwendete Oberfläche kann eine ebene Oberfläche sein oder nicht. Wie es verwendet wird, ist eine Schicht „auf einem Substrat angeordnet“, wenn die Schicht entweder direkt in Kontakt mit dem Substrat ist oder indirekt aufgebracht ist durch Vorhandensein von Zwischenschichten zwischen der Schicht und dem Substrat, solange nichts anderes ausdrücklich angegeben ist. Wie es hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „Wärmedämmschicht“ oder „TBC“ auf eine Schicht, die ein Material aufweist, das in der Lage ist, eine Wärmeströmung zu einem darunterliegendem Substrat zu reduzieren, wodurch eine Wärmedämmung gebildet wird.
Wie es hierin verwendet wird, wird ein Atomverhältnis eines Seltene-Erden-Elements oder eines Erdalkalielements in einer Formel als ein Verhältnis der Anzahl von diesem bestimmten Element zu der Gesamtanzahl von kationischen Elementen der Formel gemessen. Die Atomverhältnisberechnung schließt die Anionen aus (wie z.B. Sauerstoff). Beispielhaft ist ein Atomverhältnis von Yttrium in der Formel CaY₈Zr₉O₃₁ berechnet durch das Ausschließen der Anzahl von Sauerstoffatomen von der Verhältnisberechnung. Daher ist das Atomverhältnis von Yttrium in diesem Beispiel 8 von 18, d.h. 0,44. Außerdem wird ein Atomprozentsatz eines Elements in einer Formel als ein Prozentsatz des Atomverhältnisses berechnet. Daher ist ein Atomprozentsatz von Yttrium in CaY₈Zr₉O₃₁ 44 Prozent.
Ausführungsbeispiele der vorliegende Offenbarung sind allgemein auf Turbinenkomponenten anwendbar, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind und insbesondere auf Komponenten, wie etwa die Hoch- und Niederdruckturbinenleitschaufeln (Leitapparate) und Hoch- und Niederdruckturbinenflügel (Laufschaufeln), Abdeckungen, Brennkammerauskleidungen und Verstärkungshardware von Gasturbinen. Während die Vorteile dieser Offenbarung mit Bezug auf Gasturbinenkomponenten beschrieben werden, sind die Lehren dieser Offenbarung allgemein anwendbar auf irgendwelche Komponenten, auf denen eine TBC verwendet werden kann, um die Komponente von einer Hochtemperaturumgebung zu schützen.
Entsprechend den Aspekten der vorliegenden Offenbarung enthält ein Artikel ein Superlegierungssubstrat, eine Haftschicht, die auf dem Superlegierungssubstrat angeordnet ist und eine Wärmedämmschicht, die auf der Haftschicht angeordnet ist. Die Wärmedämmschicht weist eine innere Keramiklage und eine äußere Keramiklage auf. Die äußere Keramiklage weist ein Material auf, das eine Zusammensetzung gemäß der Formel (Erdalkalimetall)_x(Seitenerdmetall)_y(Zr, Hf, Ti)_zO_δ aufweist, wobei x>0, y>0, z>0, δ>0 ist und [y/(x+y+z)]≥0,28 ist. Die Zusammensetzung dieser Formel ist in einer kubischen Fluoritstruktur in der äußeren Keramiklage vorhanden.
1 ist eine Querschnittsansicht eines Artikels 10 in Übereinstimmung mit einem oder mehreren Aspekten der vorliegenden Offenbarung. Der Artikel 10 kann zur Verwendung mit Hochtemperaturkomponenten, wie etwa Gasturbinenkomponenten, eingesetzt werden. Bei einigen Ausführungsbeispielen kann der Artikel 10 die Laufschaufeln, Leitschaufeln, Brennkammerauskleidungen oder Abdeckungen der Gasturbinen sein. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist der Artikel eine Gasturbinenkomponente.
In der dargestellten Figur ist ein Superlegierungssubstrat 14 bereitgestellt. Das Superlegierungssubstrat 14 ist typischerweise das Superlegierungsbasismaterial des Artikels 10, das durch eine Wärmedämmschicht (TBC) 20 geschützt ist. Bei einigen Ausführungsbeispielen enthält das Superlegierungssubstrat 14 eine Legierung aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Kombinationen davon. Zum Beispiel kann das Substrat eine hochtemperaturbeständige, hitzebeständige Legierung aufweisen. Bei einigen Ausführungsbeispielen enthält das Superlegierungssubstrat 14 Hochtemperatur-Nickelbasissuperlegierungen, wie etwa z.B. Nickel-Chrom-Basis-Superlegierungen mit optionalen Additiven von Titan und/oder Aluminium und/oder Molybdän und/oder Kupfer und/oder Kobalt und/oder Eisen und/oder Bor. Bei einigen Ausführungsbeispielen hat eine Nickel-Basis-Superlegierung Nickel als einen Hauptbestandteil. Bei einigen Ausführungsbeispielen enthält die Nickel-Basis-Superlegierung Nickel in einer Menge von mehr als 50 Gew.%.
In der dargestellten Figur ist das Substrat 14 durch die TBC 20 geschützt, indem die TBC 20 indirekt über eine dazwischen liegende Haftschicht 16 zwischen der TBC 20 und dem Substrat 14 auf dem Substrat angeordnet ist. Die Haftschicht 16 ist auf der Oberfläche des Superlegierungssubstrats 14 angeordnet. Beschichtungsmaterialien, die für die Haftschicht 16 verwendet werden können, enthalten, sind aber nicht beschränkt auf Überzuglegierungsbeschichtungen, wie etwa MCrAlX, wobei M Eisen, Kobalt und/oder Nickel und X Hafnium, Zirkonium, Yttrium, Tantal, Platin, Palladium, Rhenium, Silizium oder eine Kombination davon ist. Eine geeignete Dicke für die Haftschicht 16 kann im Bereich von etwa 100 Mikrometern bis etwa 300 Mikrometern sein, obwohl geringere und größere Dicken vorgesehen werden können, solange die Haftschicht 16 in der Lage ist, die gewünschte Funktion der Verankerung der TBC 20 bereitzustellen. Die Oxidation von einem oder mehreren vorhandenen Elementen in der Haftschicht 16 kann eine thermisch gewachsene oxydische Zunderschicht 18 über der Haftschicht 16 bilden. Zum Beispiel kann in der Haftschicht vorhandenes Aluminium eine Aluminiumoxidzunderschicht entwickeln, die thermisch durch Oxidation der Haftschicht 16 gewachsen ist.
In der dargestellten Figur ist die TBC 20 eine mehrlagige Schicht, die die Haftschicht 16 überdeckt. Die TBC 20 kann zwei oder mehr Lagen aufweisen. In 1 weist die TBC 20 eine innere Keramiklage 22, die auf der Haftschicht 16 aufgebracht wurde, um die Haftschicht 16 zu überdecken, und eine äußere Keramiklage 24 auf, die unmittelbar auf die innere Keramiklage 22 aufgebracht wurde, um die innere Keramiklage 22 zu überdecken. Bei einigen Ausführungsbeispielen bildet die äußere Keramiklage 24 die äußerste Oberfläche 26 der TBC 20 und des Artikels 10. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist das Material der inneren Keramiklage 22 verschieden von dem Material der äußeren Keramiklage 24. Das Material der äußeren Keramiklage 24 kann eine oder mehrere chemische Zusammensetzungen aufweisen. Bei einigen Ausführungsbeispielen hat eine Zusammensetzung der äußeren Keramiklage 24 einen höheren Atomprozentsatz von Seltenerdmetallen verglichen mit dem Atomprozentsatz von Seltenerdmetallen in einer Zusammensetzung der inneren Keramiklage.
Entsprechend einigen Ausführungsbeispielen der Offenbarung ist die innere Keramiklage 22 durch Systeme von Seltenerdmetall-stabilisiertem Zirkoniumdioxid gebildet und der Atomprozentsatz des Seltenerdmetalls in der äußeren Keramiklage 24 der TBC 20 ist größer als der Atomprozentsatz des Seltenerdmetallgehalts in der inneren Keramiklage 22. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist die innere Keramiklage 22 aus einem oder mehreren YSZ-Materialien gebildet mit weniger als 10 Gew.% Yttriumoxidgehalt (Y₂O₃-Gehalt). Bei diesen Ausführungsbeispielen kann der Atomprozentsatz des Yttriums in dem YSZ-Material der inneren Keramiklage 22 kleiner als 10,7 sein. Bei bestimmten Ausführungsbeispielen weist die innere Keramiklage 22 6-9 Gew.% YSZ, mit einem Atomprozentsatz von Yttrium im Bereich von etwa 6,5 bis 9,7 auf. Bei einigen Ausführungsbeispielen hat die Zusammensetzung von 6-9 Gew.% YSZ in der inneren Keramiklage 22 eine tetragonale Struktur.
Die äußere Keramiklage weist ein Material auf, aufweisend eine Zusammensetzung gemäß Formel I, ${(Erdalkalimetall)}_{x} {(Seltenerdmetall)}_{y} {(Zr, Hf, Ti)}_{z} O_{δ},$
wobei x>0, y>0, z>0, δ>0 und [y/(x+y+z)]≥0,28 ist. Das heißt, die äußere Keramiklage 24 enthält ein Material und das Material enthält ein Oxid gemäß Formel I, das wenigstens ein Erdalkalimetall, wenigstens ein Seltenerdmetall und wenigstens Zirkon und/oder Hafnium und/oder Titan aufweist, so dass ein Atomverhältnis des Seltenerdmetalls in der Zusammensetzung gemäß Formel I gleich ist oder größer als 0,28. Daher hat die offenbarte Zusammensetzung nach Formel I wenigstens 28 Atomprozent des Seltenerdmetalls. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Erdalkalimetallen enthalten Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba) oder Kombinationen davon. Bei einigen Ausführungsbeispielen hat die Zusammensetzung nach Formel I wenigstens 2 Atomprozent des Erdalkalimetalls. Bei einigen Ausführungsbeispielen hat die Zusammensetzung nach Formel I mehr als 2 Atomprozent des Erdalkalimetalls. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist ein Atomprozentsatz des Erdalkalimetalls in der Zusammensetzung nach Formel I im Bereich von etwa 2 Atomprozent bis etwa 32 Atomprozent. Nicht beschränkende Beispiele von geeigneten Seltenerdmetallen in der Zusammensetzung nach Formel I in dem Material der äußeren Keramiklage 24 enthaltenen Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium oder Kombinationen davon. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist ein Atomprozentsatz der Seltenerdmetalle in der Zusammensetzung nach Formel I in einem Bereich von etwa 29 Atomprozent bis etwa 58 Atomprozent. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist ein kombinierter Atomprozentsatz von Zirkon, Hafnium und Titan in der Zusammensetzung nach Formel I in einem Bereich von etwa 40 Atomprozent bis 70 Atomprozent. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist ein Atomprozentsatz von Zirkon in der Zusammensetzung nach Formel I in einem Bereich von etwa 40 Atomprozent bis etwa 65 Atomprozent und der Atomprozentsatz einer Kombination von Hafnium und Titan, sofern irgendwelches von Hafnium oder Titan vorhanden ist, ist weniger als 5 Atomprozent.
Die Zusammensetzung nach Formel I, die als ein Teil des Materials der äußeren Keramiklage 24 der TBC 20 vorhanden ist, hat eine kubische Fluoritstruktur. Bei einigen Ausführungsbeispielen sind mehr als 95 Gew.% der äußeren Keramiklage 24 aus dem offenbarten Material gemacht. Bei einigen Ausführungsbeispielen sind mehr als 98 Gew.% der äußeren Keramiklage 24 aus dem offenbarten Material gemacht. Bei einigen Ausführungsbeispielen besteht die äußere Keramiklage 24 im Wesentlichen aus einem Material, das im Wesentlichen aus der Zusammensetzung nach Formel I besteht. Daher kann die äußere Keramiklage 24 bei einigen Ausführungsbeispielen keinerlei andere Materialzusammensetzungen aufweisen als die des Materials der Zusammensetzung nach Formel I, die die Basiseigenschaften und neuen Eigenschaften des Senkens der thermischen Leitfähigkeit der äußeren Keramiklage 24 grundlegend beeinträchtigen würden. Bei einigen Ausführungsbeispielen enthält das Material der äußeren Keramiklage 24 eine zweite Phase mit einer orthorhombischen Struktur zusätzlich zu der Zusammensetzung nach Formel I mit der kubischen Fluoritstruktur. Die „kubische Fluoritstruktur“, wie es hierin verwendet wird, ist die typische Kalziumfluorit-Kristallstruktur (CaF₂-Kristallstruktur) mit einer kubischen Anordnung von Anionen, wobei etwa 50% der kubischen Stellen gefüllt sind. Die Kationen in der Struktur haben eine Koordinationszahl von 8 und die Anionen in der Struktur haben eine Koordinationszahl von 4, wobei das Verhältnis von einem Anionen zu Kationen etwa 2 ist. Bei Seltene-Erden-substituierten Zirkoniumdioxiden wird eine Pyrochlorstruktur durch größere Lanthanoidionen favorisiert. Substitutionen von größer dimensionierten Ionen geringerer Wertigkeit, wie etwa Kalzium für die Seltenen Erden, neigen dazu, die Pyrochlorstruktur zu destabilisieren, um andere Phasen, wie etwa Perowskite und Fluorite zu bilden. Daher ist bei einigen Ausführungsbeispielen die kubische Fluoritstruktur für größere elektropositive Kationen, wie etwa Kalzium, bevorzugt. Die kubische Fluoritstruktur ist aus einem fcc-Gitter von Kationen gemacht, wobei die Tetraederstellen mit Anionen besetzt sind, mit einem Verhältnis von 1:2 der Kationen zu Anionen. 2 stellt ein XRD-Muster einer beispielhaften Zusammensetzung CaY₈Zr₉O₃₁ der Formel I dar, die eine flächenzentrierte kubische Kristallstruktur hat. Das kubische Fluorit ist signfikant verschieden von der Pyrochlorstruktur. Eine Einheitenzelle des Pyrochlor hat eine doppellagige Struktur mit einer allgemeinen Formel von A₂B₂X₇, wobei A und B Kationen sind und X ein Anion ist. Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung mit A und B Kationen und X Anionen in einer Pyrochlorstruktur sein mit zwei Untergittern des Typs A₂X und B₂X₆ mit dem Kation A, das eine Koordinationszahl von 8 hat und dem Kation B, das eine Koordinationszahl von 6 hat.
Der Inhalt der Zusammensetzung der Formel I kann auch in Bezug auf Gewichtsprozent der Oxidbestandteile angegeben werden, wie etwa zum Beispiel Gewichtsprozent des Erdalkalimetalloxids und/oder Gewichtsprozent des Seltenerdmetalloxids, das als ein Teil der Zusammensetzung der Formel I vorhanden ist. In Bezug auf Gewichtsprozent der Seltene-Erden-Oxide, wie etwa z.B. Yttriumoxid, kann die Zusammensetzung nach Formel I die Form von etwa 27 Gew.% bis etwa 55 Gew.% von Seltenerdmetalloxiden haben. Zum Beispiel bietet YSZ aufweisend ein Erdalkalimetall und aufweisend einen Yttriumoxidbestandteil im Bereich von etwa 27 Gew.% bis etwa 55 Gew.% der Zusammensetzung eine gute Erosions- und Aufsplitterungswiderstandsfähigkeit. Ein Yttriumoxidbestandteil von etwa 27 Gew.% bis etwa 55 Gew.% in der Zusammensetzung nach Formel I ist insbesondere vorteilhaft in der äußeren Keramiklage 24 der TBC 20 verglichen mit den Zusammensetzungen, die weniger als 27 Gew.% Yttriumoxid oder mehr als 55 Gew.% Yttriumoxidbestandteil aufweisen. Bei einigen Ausführungsbeispielen enthält die Zusammensetzung nach Formel I Seltenerdmetall in einer Menge von etwa 29 Atomprozent bis etwa 40 Atomprozent. Daher ist das Atomverhältnis [y/(x+y+z)] bei einigen Ausführungsbeispielen in einem Bereich von etwa 0,29 bis etwa 0,40. Eine beispielhafte Zusammensetzung für das Atomverhältnis von Seltenerdmetall in einem Bereich von etwa 0,29 bis etwa 0,40 kann eine teilweise Erdalkalimetall substituierte 38YSZ-Zusammensetzung sein (d.h. mit einer Erdalkalimetallsubstitution an den Yttriumstellen in einem 38 Gew.% Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumdioxid). Bei einigen Ausführungsbeispielen enthält die Zusammensetzung nach Formel I Seltenerdmetall in einer Menge von etwa 40 Atomprozent bis etwa 57 Atomprozent. Daher ist das Atomverhältnis [y/(x+y+z)] bei einigen Ausführungsbeispielen in einem Bereich von etwa 0,4 bis etwa 0,57. Eine beispielhafte Zusammensetzung nach Formel I für das Atomverhältnis von Seltenerdmetall in einem Bereich von etwa 0,4 bis etwa 0,57 kann eine teilweise Erdalkalimetall substituierte 55YSZ-Zusammensetzung sein.
Bei einigen Ausführungsbeispielen enthält das Material der äußeren Keramiklage 24 die Zusammensetzung nach Formel I mit der kubischen Fluoritstruktur und enthält außerdem eine zweite Phase mit einer Zusammensetzung nach Formel II mit einer orthorhombischen Struktur. ${(Erdalkalimetall)}_{p} {(Seltenerdmetall)}_{q} {(Zr, Hf, Ti)}_{r} O_{3 \pm β}$
wobei p≤1, q≥0, r≤1, and β≥0 ist.
Daher enthält bei einigen Ausführungsbeispielen das Material der äußeren Keramiklage 24 sowohl die Zusammensetzung nach Formel I als auch die Zusammensetzung nach Formel II. Bei einigen Ausführungsbeispielen besteht das Material im Wesentlichen aus einer Kombination der Zusammensetzung nach Formel I und der Zusammensetzung nach Formel II. Daher kann das äußere Material in der äußeren Keramiklage 24 bei einigen Ausführungsbeispielen keinerlei andere Materialbestandteile enthalten, als die Kombinationen der Zusammensetzung nach Formel I und der Zusammensetzung nach Formel II, die die Grundeigenschaften und neuen Eigenschaften des Senkens der Wärmeleitfähigkeit der äußeren Keramiklage 22 grundlegend beeinträchtigen würden. Bei einigen Ausführungsbeispielen besteht das Material der äußeren Keramiklage 24 im Wesentlichen aus einem Material, das im Wesentlichen aus der Zusammensetzung gemäß Formel I besteht. Bei einigen Ausführungsbeispielen besteht die äußere Keramiklage 24 im Wesentlichen aus dem Material, das im Wesentlichen aus einer Kombination von einer Zusammensetzung nach Formel I und der Zusammensetzung nach Formel II besteht.
Bei einigen Ausführungsbeispielen kann das Material eine kubische Fluoritstruktur oder ein Gemisch aus der kubischen Fluoritstruktur und der orthorhombischen Struktur haben, wobei die äußere Keramiklage 24 abhängt von den tatsächlichen Prozentsätzen der Erdalkalimetalle und der Seltenerdmetalle, die in dem Material vorhanden sind. Bei einigen Ausführungsbeispielen haben die Formel I und die Formel II dasselbe Erdalkalimetall. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist die orthorhombische Struktur in dem Material in einer Menge vorhanden, die kleiner ist als 80 Gew.% des Materials. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist die Menge der orthorhombischen Struktur, die in dem Material vorhanden ist, geringer als 25 Gew.% des Materials. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist das Material vollständig in der kubischen Fluoritstruktur. Bei einigen Ausführungsbeispielen, in denen in der Formel II q>0 ist, weist die Zusammensetzung nach Formel II mit der orthorhombischen Struktur eine feste Lösung eines Seltenerdmetalls auf. Bei einigen Ausführungsbeispielen sind das in Formel I und in Formel II vorhandene Seltenerdmetall gleich. Daher hat die äußere Keramiklage 24 bei bestimmten Ausführungsbeispielen ein Material, das die Zusammensetzung nach Formel I in der kubischen Fluoritkristallstruktur und die Zusammensetzung nach Formel II in der orthorhombischen Struktur enthält, so dass das Erdalkalimetall und das Seltenerdmetall sowohl von der Formel I, als auch von der Formel II gleich sind, aber die relativen Bestandteile des Erdalkalimetalls und des Seltenerdmetalls in der Formel I und in der Formel II variiert sind.
Bei einigen Ausführungsbeispielen sind die Gewichtsprozent des Seltene-Erden-Oxids des Materials in der äußeren Keramiklage 24 als Gewichtsprozent der gesamten Oxide in dem Material der äußeren Keramiklage berechnet, um das Oxid sowohl von der kubischen Fluoritstruktur als auch der orthorhombischen Struktur zu berücksichtigen, wenn die orthorhombische Struktur vorhanden ist. Bei einigen Ausführungsbeispielen enthält das Material der äußeren Keramiklage 24 etwa 27 Gew.% bis etwa 55 Gew.% von Seltenerdmetalloxiden. Nicht beschränkende beispielhafte Zusammensetzungen des Materials der äußeren Keramiklage enthalten Erdalkalimetall substituierte 38YSZ (d.h. aufweisend eine teilweise Substitution von Erdalkalimetall in der Yttriumposition von 38YSZ), Erdalkalimetall substituiertes 44YSZ, Erdalkalimetall substituiertes 45 YSZ oder irgendwelche Kombinationen der Vorhergehenden.
Seltene Erden enthaltende Zirkoniumdioxidzusammensetzungen haben normalerweise Anionleerstellen, Gitterfehler und Defekte. Diese tragen zu einer erhöhten Phonon-Streuung in dem System und zur reduzierten Wärmeleitfähigkeit bei. Die Substitution von dimensionseingestellten Kationen geringerer Wertigkeit, wie etwa Erdalkalimetalle mit einer 2⁺-Wertigkeit an den Gitterstellen von Seltenerdmetallen mit 3⁺-Wertigkeit oder Zirkon, Hafnium oder Titan mit 4⁺-Wertigkeit, erhöht die Anionleerstellenkonzentration, verbessert dadurch die Phonon-Streuung und reduziert die Wärmeleitfähigkeit. Die Substitution von Erdalkalimetallen in den Seltenerdmetallstellen verursacht außerdem eine Unordnung durch Sauerstoffdefekte innerhalb der Struktur, was auch zur verbesserten Phonon-Streuung und zur geringeren Wärmleitfähigkeit beiträgt. Au-βerdem destabilisiert eine Teilsubstitution von Erdalkalimetallen in bestimmten geringeren Mengen, wie etwa z.B. 15 Mol-Prozent von Kalzium in Gadolinium-Zirkondioxiden, die Pyrochlorstruktur und stabilisiert die kubische Fluoritstruktur. Diese Effekte werden beobachtet stärker zu sein, wenn der Seltenerdmetallgehalt hoch ist, wie etwa in der Zusammensetzung nach Formel I. Daher hat eine kubische Fluoritstruktur, die durch die Zusammensetzung nach Formel I repräsentiert ist, eine erhöhte Phonon-Streuung. Die erhöhte Phonon-Streuung kann unter anderem begründet sein durch eine Unordnung der Gitterstruktur, die durch Sauerstoffdefekte verursacht wurde. Die erhöhte Phonon-Streuung verringert die Wärmeleitfähigkeit. Die Wärmeleitfähigkeit des Materials mit der Formel I ist signifikant niedriger als die eines konventionellen Seltene-Erden-stabilisierten Zirkoniumdioxids.
Bei einigen Ausführungsbeispielen ist die Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzung gemäß Formel I kleiner als 1,8 W/m-K bei 1000°C. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist die Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzung nach Formel I in einem Bereich von etwa 1 W/m-K bis etwa 1,6 W/m-K bei 1000°C. Außerdem nimmt die Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzung nach Formel I mit steigendem Gehalt der Erdalkalimetallsubstitution ab. Daher verringert eine Kombination eines hohen Seltenerdmetallgehalts und einer hohen Erdalkalimetallsubstitution die Wärmeleitfähigkeit der Zusammensetzung nach Formel I.
Zusätzlich unterstützen eine Teilsubstitution von Erdalkalimetallen mit geringem Atomgewicht an der Stelle von Seltenerdmetall und/oder Zirkon mit einem hohen Atomgewicht in den Seltenerdmetall-Zirkon-Systemen, insbesondere beim Verringern der Zusammensetzungsdichte nach der Formel I und dem Gewicht der äußeren Keramiklage 24, wobei das Gesamtgewicht der TBC 20 und des Artikels 10 reduziert wird und die Leistungsfähigkeit des Artikels 10 verbessert wird. Bei einigen Ausführungsbeispielen hat das Material der äußeren Keramiklage 24 eine geringere Zusammensetzungsdichte verglichen mit der Zusammensetzungsdichte von 6-9 Gew.% Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumdioxid der inneren Keramiklage.
Eine Erdalkalimetallsubstitution in Zirkoniumdioxid, wie etwa z.B. eine Kalziumsubstitution in Zirkoniumdioxid oder eine Kalziumsubstitution in typischen 7-8 Gew.% YSZ-Systemen waren vorher bekannt als eine geringere Hochtemperaturwiderstandsfähigkeit verglichen mit den nicht substituierten 7-8 Gew.% YSZ-Systemen zu haben. Außerdem zeigte das Kalzium substituierte 7-8 Gew.% eine geringere Zyklusfähigkeit verglichen mit den 7-8 Gew.% YSZ-Systemen aufgrund einer schnelleren Tetragonal-Monoklin-Transformation in dem Kalzium-substituierten 7-8 Gew.% YSZ. Daher wurden Erdalkalimetallsubstitutionen gemeinsam mit Seltenerdmetallsubstitutionen in Zirkoniumdioxid oder Hafnium-dotierte Zirkoniumdioxide in der Vergangenheit für Wärmedämmanwendungen nicht in Betracht gezogen, weil die thermomechanischen Eigenschaften dieser Materialien im Vergleich mit den 7-8 Gew.% YSZ-Systemen als schlechter angesehen wurden. Jedoch mit konstruierten Substitutionen von Erdalkalimetallen in hochstabilisierten, hoch-Seltene-Erden-substituierten Zirkoniumdioxidsystemen, werden unerwartete Verringerungen in der Hochtemperaturwärmeleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Offenbarung erhalten. Die Verringerung der Wärmeleitfähigkeit kann aufgrund von vorteilhaften Beiträgen der Defektstrukturbildung, Phonon-Streuung und Leerstellenpopulation und Leerstellenverteilung vorhanden sein.
Bei einigen Ausführungsbeispielen enthält die Zusammensetzung nach Formel I in dem Material der äußeren Keramiklage 24 Erdalkalimetalle in einer Menge von mehr als 2 Atomprozent. Daher ist das Atomverhältnis [x/(x+y+z)] bei einigen Ausführungsbeispielen größer als 0,02. Die Menge von Erdalkalimetall, das effektiv zum Erhalt der kubischen Fluoritstruktur und einer geringen Wärmeleitfähigkeit für die äu-ßere Keramiklage 24 verwendet werden kann, kann auch von der Menge von in der Zusammensetzung vorhandenem Seltenerdmetall abhängen. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist es wünschenswert, eine Zusammensetzung nach Formel I in dem Material der äußeren Keramiklage 24 zu haben, so dass die Gesamtmenge des Erdalkalimetalls und des Seltenerdmetalls in der Zusammensetzung mit der Formel I größer ist als 30 Atomprozent der Zusammensetzung. Daher ist das Verhältnis (x+y)/(x+y+z) in der Zusammensetzung mit der Formel I bei einigen Ausführungsbeispielen größer als 0,30. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist das Verhältnis (x+y)/(x+y+z) bei den Zusammensetzungen mit der Formel I größer als 0,35. Bei einigen Ausführungsbeispielen sind die Mengen des Erdalkalielements und des Seltene-Erden-Elements in der Zusammensetzung mit Formel I derart, dass das Verhältnis (x+y)/(x+y+z) größer als 0,30, aber kleiner als 0,60 ist.
Das Vorhandensein einer zweiten Phase mit orthorhombischen Struktur in dem Material hängt von der Löslichkeitsgrenze des Erdalkalimetalls in der kubischen Fluoritstruktur ab. Oberhalb der Erdalkalimetalllöslichkeitsgrenze in der kubischen Fluoritstruktur wird die orthorhombischen Struktur häufig als die zweite Phase beobachtet. Bei einigen Ausführungsbeispielen wird das Vorhandensein der orthorhombischen Struktur in dem Material der äußeren Keramiklage 24 zusätzlich zu dem Vorhandensein der kubischen Fluoritstruktur durch die Kombination des Erdalkalimetallgehalts und des Seltenerdmetallgehalts in dem Material der äußeren Keramiklage 24 gesteuert. Zum Beispiel wurde beobachtet, dass ein Seltene-Erden-Gehalt von größer als 55 Atomprozent in der Zusammensetzung nach Formel I eine zweite Phase mit orthorhombischer Struktur bildet, wenn der Erdalkaligehalt größer ist als 5 Atomprozent. Im Unterschied dazu, wenn ein Seltene-Erden-Gehalt etwa 30 Atomprozent in der Zusammensetzung nach Formel I war, hat sich die zweite Phase mit orthorhombischer Struktur nicht gebildet, sogar wenn der Erdalkaligehalt 12 Atomprozent war. Diese Beobachtungen stammen von Proben, die gesintert und bei einer Temperatur größer als 1700°C für eine Zeitdauer von weniger als 20 Stunden gealtert wurden. Längere Zeitdauern des Alterns können das Einsetzen des Auftretens der zweiten Phase bei einer bestimmten Atomprozentsubstitution von Erdalkalimetall sowohl für Zusammensetzungen mit einem hohen Seltene-Erden-Gehalt als auch einem niedrigen Seltene-Erden-Gehalt leicht verändern.
Bei einigen Ausführungsbeispielen ist die Zusammensetzung nach Formel I in dem Material der äußeren Keramiklage 24 überwiegend Zirkoniumdioxid, wenn eine geeignete Menge des Zirkoniums durch Hafnium, Titan oder eine Kombination von Hafnium und Titan substituiert ist. Einige Eigenschaften des Materials der äußeren Keramiklage 24 können durch das Beinhalten von Hafnium oder Titan in den Erdalkali-Seltene-Erden-Zirkonaten verbessert werden. Solche verbesserten Eigenschaften umfassen die Reduktion der Wärmeleitfähigkeit und die Reduktion der Sinterrate. Das Vorhandensein von Hafniumoxid und/oder Titanoxid erhöht die Phonon-Streuung in dem Yttriumoxid-Zirkoniumdioxid-System und reduziert die Wärmeleitfähigkeit. Das Vorhandensein von Hafnium und/oder Titan reduziert auch die Sauerstoffionenleitfähigkeit des hohen Seltene-Erden-Gehalts in der äußeren Keramiklage 24, was wiederum die Sinterrate der Schicht 24 reduziert. Bei einigen Ausführungsbeispielen kann das Material der äußeren Keramiklage 24 weniger als 25 Atomprozent von Hafnium aufweisen. Bei einigen Ausführungsbeispielen hat die Zusammensetzung(en) des Materials der äußeren Keramiklage 24 Hafnium in einer Menge von etwa 2 Atomprozent bis etwa 10 Atomprozent. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist Hafnium in dem Material der äußeren Keramiklage 24 nur als zufällige Verunreinigung vorhanden. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist eine Menge von Titan in dem Material der äußeren Keramiklage 24 weniger als 5 Atomprozent. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist Titan in dem Material nur als zufällige Verunreinigung vorhanden.
Bei einigen Ausführungsbeispielen ist das Seltenerdmetall des Materials der äußeren Keramiklage 24 Yttrium, Gadolinium oder eine Kombination davon. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist das Erdalkalimetall des Materials in der äußeren Keramiklage 24 Kalzium, Magnesium oder eine Kombination davon. Bei bestimmten Ausführungsbeispielen hat die Zusammensetzung gemäß Formel I in dem Material der äußeren Keramiklage 24 eine Formel (Ca, Mg)_x(Y,Gd)_y(Zr, Hf, Ti)_zO_δ. In diesen Ausführungsbeispielen sind die Gehalte von Kalzium, Magnesium, Yttrium, Gadolinium derart, dass x>0, y>0, z>0 und δ>0. Daher sind zumindest Kalzium oder Magnesium, zumindest Yttrium oder Gadolinium und Zirkonium und/oder Hafnium und/oder Titan in der Zusammensetzung nach Formel I in dem Material der äußeren Keramiklage vorhanden. Außerdem enthält die Zusammensetzung nach Formel I einen hohen Anteil des Seltenerdmetalls (Yttrium und/oder Gadolinium), so dass das Atomverhältnis [y/(x+y+z)] gleich oder größer als 0,28 ist.
Bei einigen Ausführungsbeispielen enthält das Material der äußeren Keramiklage 24 die Zusammensetzung der Formel Ca_xY_yZr_zO_δ. Der Wert von z, y, z, und δ sind derart, dass die Zusammensetzung Kalzium, Yttrium, Zirkonium oder Sauerstoff in Mengen ungleich null hat. Außerdem ist Yttrium in der Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, die gleich ist oder größer als 28 Atomprozent. Ein Beispiel für diese Zusammensetzung ist CaY₈Zr₉O_δ, Insbesondere hat die Zusammensetzung bei bestimmten Ausführungsbeispielen die Formel CaY₈Zr₉O₃₁. Bei einigen anderen Ausführungsbeispielen hat die Zusammensetzung die Formel Ca_xGd_yZr_zO_δ mit Mengen ungleich null von Kalzium, Gadolinium, Zirkonium und Sauerstoff und Gadolinium ist in der Zusammensetzung in einer Menge vorhanden, die gleich ist oder größer als 28 Atomprozent. Ein Beispiel für diese Zusammensetzung ist (Ca_xGd_(1-x))₂Zr₂O_δ. Insbesondere hat die Zusammensetzung bei bestimmten Ausführungsbeispielen die Molekularformel (Ca_0,15Gd_0,85)₂Zr₂O_δ. Eine Röntgenbeugung dieser Zusammensetzung bestätigt die Bildung einer kubischen Fluoritstruktur. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist die orthorhombische Struktur in dem Material gemeinsam mit der kubischen Fluoritstruktur vorhanden. Bei einigen beispielhaften Ausführungsformen ist die orthorhombische Struktur durch eine Zusammensetzung gemäß Formel II aufweisend Kalziumzirkonat, Magnesiumzirkonat oder eine Kombination von Kalziumzirkonat und Magnesiumzirkonat gebildet. Bei bestimmten Ausführungsbeispielen, bei denen das Seltenerdmetall als feste Lösung in der orthorhombischen Struktur nach Formel II vorhanden ist, können Kalziumzirkonat: feste Lösung der seltenen Erde und/oder Magnesiumzirkonat: feste Lösung der seltenen Erde vorhanden sein.
Bei einigen spezifischen Ausführungsbeispielen der Offenbarung ist ein Artikel 10 mit einem Nickelbasis-Superlegierungssubstrat 14 offenbart. Eine Haftschicht 16 ist auf dem Nickelbasis-Superlegierungssubstrat 14 angeordnet und eine Wärmedämmschicht 20 ist auf der Haftschicht 16 angeordnet. Die Wärmedämmschicht 20 weist eine innere Keramiklage 22 und eine äußere Keramiklage 24 auf. Die äußere Keramiklage 24 enthält ein Material aufweisend eine Zusammensetzung nach der Formel (Ca, Mg)_x(Y, Gd)_yZr_zO_δ, wobei x>0, y>0, z>0, δ>0 und [y/(x+y+z)]≥0,28 ist. Diese Zusammensetzung hat eine kubische Fluoritstruktur.

Einige nicht beschränkende beispielhafte Zusammensetzungen aufweisend Kalzium als Erdalkalimetall und Yttrium als Seltenerdmetall, die als Zusammensetzung nach Formel I in dem Material der äußeren Keramiklage 24 verwendet werden können, sind in Tabelle 1 offenbart. Die die Atomprozent von jedem Kation und die entsprechenden Gewichtsprozent der Oxide der Bestandteile angebende Formeln sind enthalten. Tabelle 1. Beispielhafte Zusammensetzungen nach Formel I des Materials der äußeren Keramiklage

	Gew.%
Formel	CaO	Y₂O₃	ZrO₂
Ca_2,00Y_38,08Zr_59,92O_178,96	0,95	36,45	62,59
Ca_4,01Y_36,07Zr_59,92O_177,96	1,92	34,87	63,21
Ca_8,02Y_32,06Zr_59,92O_175,95	3,93	31,61	64,47
Ca_12,02Y_28,06Zr_59,92O_173,95	6,01	28,22	65,77
Ca₂Y₄₃Zr₅₅O_176,5	0,96	41,34	57,71
Ca₄Y₄₁Zr₅₅0_175,5	1,93	39,80	58,27
Ca₆Y₃₉Zr₅₅O_174,5	2,92	38,23	58,84
Ca_2,78Y_47,22Zr_50,00O_173,61	1,34	45,77	52,89
Ca_5,56Y_44,44Zr_50,00O_172,22	2,71	43,67	53,62
Ca_11,11Y_38,89Zr_50,00O_169,44	5,58	39,29	55,13
Ca_2,86Y_54,29Zr_42,85O_169,99	1,38	52,98	45,63
Ca_5,72Y_51,44Zr_42,85O_168,57	2,81	50,91	46,28
Ca_11,43Y_45,72Zr_42,85O_165,71	5,78	46,58	47,63
Ca_17,15Y_40,01Zr_42,85O_162,85	8,94	41,99	49,08

Tabelle 2 vergleicht Zusammensetzungsdichten von einigen der Zusammensetzungen nach Tabelle 1 gemeinsam mit Zusammensetzungsdichten von entsprechenden Seltene-Erden-Zirkonat-Systemen ohne die Substitution von Kalzium. Tabelle 2. Zusammensetzungsdichten von Seltene-Erden-Zirkonaten und Kalzium substituierten Seltene-Erden-Zirkonaten

Formel	Geometrische (Zusammensetzungs-) Dichte
Y_40,08Zr_59,92O_179,96 (38YSZ)	5,53
Ca_2,00Y_38,08Zr_59,92O_178,96	5,51
Ca_4,01Y_36,07Zr_59,92O_177,96	5,47
Ca_8,02Y_32,06Zr_59,92O_175,95	5,32
Ca_12,02Y_28,06Zr_59,92O_173,95	5,28
Y_57,15Zr_42,85O_171,42 (55YSZ)	5,36
Ca_2,86Y_54,29Zr_42,85O_169,99	5,22
Ca_5,72Y_51,44Zr_42,85O_168,57	5,19
Ca_11,43Y_45,72Zr_42,85O_165,71	5,13
Ca_17,15Y_40,01Zr_42,85O_162,85	5,07

Wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, nimmt die Zusammensetzungsdichte sowohl für das 38 YSZ als auch das 55 YSZ ab, wenn der Anteil an Kalziumsubstitution steigt. Das zeigt an, dass die Zusammensetzungsdichte mit der zunehmenden Menge von Erdalkalimetallsubstitutionen für die Seltenerdmetalle in den Zirkonaten abnimmt, die einen hohen Gehalt eines Seltenerdmetalls aufweisen.

Tabelle 3 veranschaulicht die Wärmeleitfähigkeitsdaten von einigen der Zusammensetzungen nach Formel I aus Tabelle 1 gemessen bei etwa 58 K LMP (Larsen-Miller-Parameter) die thermischen Leitfähigkeitsdaten von 8YSZ- und 20 YSZ-Proben sind zum Vergleich auch angegeben. Tabelle 3. Wärmeleitfähigkeitsdaten (TC-Daten) von Seltene-Erden-Zirkonaten und Kalzium-substituierten Seltene-Erden-Zirkonaten

Formel	TC bei 900°C (W/m-K)	TC bei 1100°C (W/m-K)
Y_8,67Zr_91,33O_179,96 (8YSZ)	2,15
Y_21,44Zr_78,56O_179,96 (20YSZ)	1,89	1,88
Ca_4,01Y_36,07Zr_59,92O_177,96	1,75	1,54
Ca_8,02Y_32,06Zr_59,92O_175,95	1,73	1,55
Ca_5,56Y_44,44Zr_50,00O_172,22	1,56	1,61
Ca_2,86Y_54,29Zr_42,85O_169,99	1,51	1,38
Ca_11,43Y_45,72Zr_42,85O_165,71	1,6	1,49

Es kann beobachtet werden, dass die Wärmeleitfähigkeiten von kalziumenthaltenden Zirkonaten mit hohem Yttriumanteil signifikant geringer sind als die Wärmeleitfähigkeiten von 8YSZ und 20 YSZ. 3 zeigt eine schematische Darstellung von mittleren Wärmeleitfähigkeitsdaten von einigen anderen Zusammensetzungen in den CaO-Y₂O₃-ZrO₂-Raum. Die mittleren Wärmeleitfähigkeitsdaten für jeden der Datenpunkte wurden durch Messen der Wärmeleitfähigkeit sowohl bei 1000°C als auch bei 1100°C berechnet und dann der Durchschnitt von beiden der gemessenen Werten genommen. Die Achsen repräsentieren die Mol-Prozent-Substitution von CaO und Y₂O₃in einem ZrO₂-Gemisch. Die Gewichtsprozent von Y₂O₃ für bestimmte Zusammensetzungen wurden außerdem in der horizontalen Achse für einige Datenpunkte angegeben. Die Grauskala zeigt die beobachtete Wärmeleitfähigkeitsspanne an. Die Grauskala von individuellen Kreisen entspricht der beobachteten Wärmeleitfähigkeit, ein dunklerer Datenpunkt gibt eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit an (wie es in der Legende gezeigt ist). Die Größe der Kreise zeigen die Anzahl von Datenpunkten an, die für eine gegebene Zusammensetzung beobachtet wurden. Daher zeigt eine größere Dimension des Kreises das Vorhandensein von mehr Wiederholungsdaten für diesen bestimmten Punkt an.
4 ist eine Darstellung einer Messung von Wärmeausdehnungsdaten einer repräsentativen Zusammensetzung Ca-Y₈Zr₉O₃₁ während des Aufwärmens und Kühlens. Es ist zu erkennen, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) der Zusammensetzung bei 1000°C etwa 10,3 ppm/°C ist, was ähnlich zu dem CTE von 6-9 Gew.% YSZ (~9,5-11ppm/°C), das als innere Keramiklage 22 verwendet warden kann, und der typischen Superlegierung ist, die als Substrat 14 (~13-14 ppm/°C) für das Anordnen der TBC verwendet werden kann, ist. Die beobachtete CTE ist ideal für eine Zusammensetzung, die als TBC auf dem Superlegierungssubstrat verwendet werden kann, so dass die gebildeten TBCs keiner ernsten Aufsplitterung aufgrund einer nicht angepassten CTE unterworfen sind. Die beobachtete CTE der repräsentativen Zusammensetzung und die Zusammensetzungen nach Formel I müssen nicht mit der CTE von typischen siliziumbasierten Substraten und Haftschichten übereinstimmen, die für eine Umgebungsdämmschicht (EBC) verwendet werden können. Die CTE eines typischen siliziumbasierten Substrats, die für die EBC verwendet werden, ist in einem Bereich von etwa 4-6 ppm/°C) und die CTE von typischen Haftschichten, die in EBC verwendet werden können, ist in einem Bereich von etwa 3-8 ppm/°C).
Bei einigen Ausführungsbeispielen unterscheidet sich die äußere Keramiklage 24 auch von der inneren Keramiklage 22 in Bezug auf ihre Dichte (daher Porosität) und Dicke. Insbesondere kann die innere Keramiklage 22 in einer Weise angeordnet sein, die eine relativ poröse Makrostruktur erreicht, gekennzeichnet durch ein Porositätsniveau von etwa 10-25 Volumenprozent. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist die Porosität der inneren Keramiklage 22 in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Volumenprozent der inneren Keramiklage 22. Im Unterschied dazu ist die äußere Keramiklage 24 in einer Weise angeordnet, die eine geringere poröse Makrostruktur als die innere Keramiklage 22 erreicht. Die äußere Keramiklage 24 kann ein Porositätsniveau von etwa 3 bis etwa 15 Volumenprozent haben. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist die Porosität der äußeren Keramiklage 24 in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Volumenprozent. Die relativ höhere strukturelle Dichte der äußeren Keramiklage 24 ist wünschenswert, um eine hohe Belastbarkeit und Erosionswiderstandsfähigkeit zu haben. Die gewünschten Porositätsniveaus in den Schichten 22 und 24 können durch das Aufbringen der Schichten durch thermische Spritztechniken, wodurch säulenartige Leerstellen vermieden werden. Nicht beschränkende Beispiele von thermischen Spritztechniken enthalten Luftplasmaspritzen (APS), Vakuumplasmaspritzen (VPS) und Niederdruckplasmaspritzen (LPPS). Thermisches Spritzen beinhaltet das Ausstoßen von geschmolzenen oder zumindest wärmeerweichten Partikeln eines wärmeschmelzbaren Materials (z.B. Metall, Keramik) gegen eine Oberfläche, wo die Partikel abgekühlt werden und sich mit der Oberfläche verbinden, um eine Beschichtung zu bilden. Als solche sind die innere und die äußere TBC-Schicht 22 und 24 in der Form von geschmolzenen „Spritzern“, was zu einer Mikrostruktur führt, die gekennzeichnet ist, durch eine horizontale Porosität, die sich aus dem Vorhandensein der Spritzer (abgeflachter Partikel) ergibt.
Die äußere Keramiklage 24 kann auch im Hinblick auf ihre Dicke von der inneren Keramiklage 22 abweichen. Eine gesteuerte relative Dicke der TBC-Schichten 22 und 24 verbessert die Aufsplitterungswiderstandsfähigkeit der TBC 20. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist das Dickenverhältnis der äußeren Keramiklage 24 zu der inneren Keramiklage 22 kleiner als 1. Bei einigen Ausführungsbeispielen ist das Dickenverhältnis der äußeren Keramiklage 24 zu der inneren Keramiklage 22 kleiner als 0,5. Die individuelle Dicke der TBC-Schichten kann variiert werden, um das gewünschte Verhältnis zu erzielen, um die Stabilität und die Leistungsfähigkeit der TBC 20 zu erhöhen. Zum Beispiel kann die innere Keramiklage 22 eine Dicke von etwa 50 Mikrometern bis etwa 500 Mikrometern haben, z.B. eine Dicke von etwa 250 Mikrometern; und die äußere Keramiklage 24 kann eine Dicke von etwa 25 Mikrometern bis zu etwa 250 Mikrometern, z.B. eine Dicke von etwa 125 Mikrometern haben.
Die Eigenschaften der äußeren Keramiklage 24, insbesondere mit einem höheren Gehalt von Seltenerdmetall gemeinsam mit der Alkalimetallsubstitution, erlaubt der TBC 20 eine geringere Wärmeleitfähigkeit zu besitzen ohne die Phasenstabilität und die Wärmeausdehnungseigenschaften zu verschlechtern. Erdalkalisubstitution in den Seltene-Erden-Stellen verringert auch beträchtlich die Kosten der TBC 20. Das Steuern der Porosität und der Dicke der inneren und der äußeren Keramiklage kann außerdem die thermische Zykluslebensdauer der TBC 20 weiter verbessern. Als solche ist die TBC 20 insbesondere gut geeignet zum schützen von Heißbereichskomponenten von Gasturbinen bei geringen Kosten und kann solche Komponenten in die Lage versetzen, für längere Dauern und/oder bei höheren Temperaturen zu arbeiten.
Während nur bestimmte Merkmale der Offenbarung veranschaulicht und hierin beschrieben wurden, werden viele Modifikationen und Veränderungen Fachleuten auf dem Gebiet offenbar, die innerhalb des wahren Gedankens und der Offenbarung liegen. Es ist daher zu verstehen, dass die beigefügten Ansprüche dazu bestimmt sind, sämtliche derartige Modifikationen und Veränderungen zu umfassen, die innerhalb des wahren Gedankens dieser Offenbarung liegen.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung sind auf einen Artikel (10) gerichtet. Der Artikel (10) enthält ein Superlegierungssubstrat (14), auf dem eine Haftschicht 16 und eine Wärmedämmschicht (20) angeordnet ist. Die Wärmedämmschicht (20) ist auf der Haftschicht (16) angeordnet und enthält eine innere Keramiklage (22) und eine äußere Keramiklage (24). Die äußere Keramiklage (24) enthält ein Material, das eine Zusammensetzung nach Formel I aufweist. ${(Erdalkalimetall)}_{x} {(Seltenerdmetall)}_{y} {(Zr, Hf, Ti)}_{z} O_{δ}$
In der Formel I ist x>0, y>0, z>0, δ>0 und [y/(x+y+z)]≥0,28. Die Zusammensetzungen nach Formel I hat eine kubische Fluoritstruktur.

Claims

Artikel (10) aufweisend: ein Superlegierungssubstrat (14); eine Haftschicht (16), die auf dem Superlegierungssubstrat (14) angeordnet ist; und eine Wärmedämmschicht (20), die auf der Haftschicht (16) angeordnet ist, wobei die Wärmedämmschicht (20) eine innere Keramiklage (22) und eine äußere Keramiklage (24) aufweist, wobei die äußere Keramiklage (24) ein Material aufweist, aufweisend eine Zusammensetzung nach Formel I, ${(Erdalkalimetall)}_{x} {(Seltenerdmetall)}_{y} {(Zr, Hf, Ti)}_{z} O_{δ}$
wobei x>0, y>0, z>0, δ>0, and [y/(x+y+z)]≥0,28 ist und wobei die Zusammensetzung nach Formel I eine kubische Fluoritstruktur aufweist.
Artikel (10) nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Formel hat (Ca, Mg)x(Y, Gd)y(Zr, Hf, Ti) zOδ.
Artikel (10) nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Formel hat Ca_xY_yZr_zO_δ.
Artikel (10) nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Formel hat CaY₈Zr₉O₃₁.
Artikel (10) nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei [y/(x+y+z)] in einem Bereich von etwa 0,29 bis etwa 0,40 oder in einem Bereich von etwa 0,40 bis etwa 0,57 ist.
Artikel (10) nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei [x/(x+y+z)]>0,02 ist und/oder wobei 0,30<[(x+y)/(x+y+z)]<0,60 ist.
Artikel (10) nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material eine geringere Zusammensetzungsdichte aufweist verglichen mit der Zusammensetzungsdichte von 6-9 Gew.% Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumdioxid.
Artikel (10) nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Material außerdem eine Zusammensetzung nach Formel II aufweist, ${(Erdalkalimetall)}_{p} {(Seltenerdmetall)}_{q} {(Zr, Hf, Ti)}_{r} O_{3 \pm β}$
wobei p≤1, q≥0, r≤1 und β≥0 ist und wobei die Zusammensetzung nach Formel II eine orthorhombische Struktur hat.
Artikel (10) nach Anspruch 8, wobei die Zusammensetzung nach Formel II in dem Material in einer Menge vorhanden ist, die kleiner ist als 80 Gew.% des Materials und/oder wobei die Zusammensetzung nach Formel II Kalziumzirkonat, Magnesiumzirkonat oder eine Kombination davon aufweist.
Artikel (10) aufweisend: ein Nickel-Basis-Superlegierungsubstrat (14); eine Haftschicht (16), die auf dem Nickel-Basis-Superlegierungsubstrat (14) angeordnet ist; und eine Wärmedämmschicht (20), die auf der Haftschicht (16) angeordnet ist, wobei die Wärmedämmschicht (20) eine innere Keramiklage (22) und eine äußere Keramiklage (24) aufweist, wobei die äußere Keramiklage (24) ein Material aufweist, aufweisend eine Zusammensetzung nach Formel (Ca, Mg)_x(Y, Gd)_yZr_zO_δ, wobei x>0, y>0, z>0, δ>0 und [y/(x+y+z)]≥0,28 ist und wobei die Zusammensetzung eine kubische Fluoritstruktur hat.