-
Erklärung betreffend von der Regierung
geförderte
Forschung
-
Diese
Erfindung wurde mit Unterstützung
der US-Regierung unter dem Vertrag Nr. NCC3-617, zuerkannt durch
NASA, gemacht. Die US-Regierung hat bestimmte Rechte an dieser Erfindung.
-
Gebiet der
Erfindung
-
Die
Erfindung betrifft eine niedrigleitfähige Wärmebarrierenbeschichtung, insbesondere
eine derartige Beschichtung enthaltend Zirkonoxid und/oder Hafniumoxid,
und eine Kombination von Seltenerdoxiden und/oder bestimmten anderen
Oxiden.
-
Hintergrund
der Erfindung
-
Wärmebarrierenbeschichtungen
sind dünne
keramische Schichten, die zum Isolieren von luftgekühlten metallischen
Komponenten von Gasen hoher Temperatur verwendet werden, beispielsweise
in Gasturbinen- oder anderen Wärmemaschinen
bzw. Wärmekraftmaschinen.
Derartige Beschichtungen sind nützlich zum
Schützen
und Verlängern
der Betriebslebensdauer von metallischen Komponenten, die hohen
Temperaturen ausgesetzt sind, wie z. B. Strahltriebwerk-Turbinenblätter und
Verbrennungsraumkomponenten. Es sind aus Yttriumoxid-stabilisiertem
Zirkonoxid gebildete Wärmebarrierenbeschichtungen
bekannt, wobei das Yttriumoxid typischerweise sieben bis neun Gewichtsprozent
(oder vier bis fünf
Molprozent) der Gesamtzusammensetzung bildet. Diese Beschichtungen
werden typischerweise aufgebracht unter Verwendung von Plasmaspritztechniken
oder Techniken einer Abscheidung aus der Dampfphase, bei welchen
aufgeschmolzene Keramikpartikel oder verdampfte Keramikwolken auf
die Oberfläche
der zu schützenden
Komponenten abgeschieden werden. Wärmebarrierenbeschichtungen
sind etwas porös
mit Gesamtporositäten
im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 20%. Diese Porosität dient
sowohl dazu, die effektive thermische Leitfähigkeit der Beschichtung unter
die intrinsische Leitfähigkeit
der dichten Keramik zu reduzieren, als auch dazu, die Dehnungstoleranz
der Beschichtung zu verbessern. Die Beschichtungsleitfähigkeit
steigt je doch, wenn die Porosität
im Hochtemperaturbetrieb auf Grund von Keramiksinterung abnimmt.
-
Bei
einem Strahltriebwerk führen
höhere
Betriebstemperaturen im Allgemeinen zu einer größeren Effizienz. Höhere Temperaturen
bewirken jedoch auch mehr Probleme wie höhere Belastungen, vergrößerte Materialphaseninstabilitäten und
eine thermische Oxidation, was zu einem vorzeitigen Versagen von
Komponenten führt.
Eine keramische Beschichtung mit einer niedrigeren thermischen Leitfähigkeit
und einer verbesserten Hochtemperaturstabilität würde höhere Betriebstemperaturen gestatten,
wobei die Betriebslebensdauer der beschichteten Komponente erhalten
bliebe. Dementsprechend besteht ein Bedürfnis nach Wärmebarrierenbeschichtungen
mit einer niedrigeren Leitfähigkeit
und einer besseren Sinterresistenz als bei Beschichtungen nach dem
Stand der Technik. Eine derartige Beschichtung würde idealerweise nach vielen
Stunden eines Hochtemperatureinsatzes eine niedrige Leitfähigkeit
behalten. Ein kürzlich
von den vorliegenden Erfindern entwickelter Lasertest ermöglichte
ein gleichzeitiges Testen von Haltbarkeit, Leitfähigkeit und Leitfähigkeitsanstieg
auf Grund einer Sinterung unter turbinenmäßigen Hochwärmefluss-Bedingungen. Siehe
hierzu z. B. die Veröffentlichungen:
Dongming Zhu and Robert A. Miller, "Thermal Conductivity and Elastic Modulus
Evolution of Thermal Barrier Coatings under High Heat Flux Conditions" Journal of Thermal
Spray Technology Vol. 9(2) June 2000 pp. 175–180, und "Thermophysical and Thermomechanical
Properties of Thermal Barrier Coating systems" Ceramic Engineering and Science Proceedings" Vol. 21, 2000 pp.
623–633,
die hiermit beide durch diese Bezugnahme einbezogen werden. Die
in dieser Anmeldung beschriebenen Fortschritte bei der Wärmebarrierenbeschichtung
zogen Nutzen aus diesem neuartigen Testansatz.
-
Abriss der
Erfindung
-
Es
wird eine Zusammensetzung für
eine Wärmebarrierenbeschichtung
vorgesehen, umfassend 46–97 Mol-%
Basisoxid, 2–25
Mol-% Primärstabilisator,
0,5–25
Mol-% Gruppe A-Dotiermittel und 0,5–25 Mol-% Gruppe B-Dotiermittel.
Das Basisoxid ist gewählt
aus der Gruppe bestehend aus ZrO2, HfO2 und Kombinationen davon; der Primärstabilisator
ist gewählt
aus der Gruppe bestehend aus Y2O3, Dy2O3,
Er2O3 und Kombinationen
davon; das Gruppe B-Dotiermittel ist gewählt aus der Gruppe bestehend
aus Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Eu2O3 und
Kombinationen davon; und das Gruppe A-Dotiermittel ist ge wählt aus
der Gruppe bestehend aus Seltenerdoxiden, Erdalkalimetallloxiden, Übergangsmetalloxiden
und Kombinationen davon, jedoch ausgenommen jene Spezies, die enthalten
sind in den Gruppen des Basisoxids, des Gruppe B-Dotiermittels und
des Primärstabilisators.
Das Verhältnis
der Molprozentsätze
des Gruppe A-Dotiermittels zu dem Gruppe B-Dotiermittel in der Zusammensetzung
liegt zwischen etwa 1:10 und etwa 10:1.
-
Es
wird eine weitere Zusammensetzung für eine Wärmebarrierenbeschichtung vorgesehen,
umfassend eine Keramik-Legierung-feste Lösung mit einer Basisoxid-Gitterstruktur
oder -strukturen, wobei das Basisoxid in der festen Lösung in
einer Menge von 46–97
Mol-% vorhanden ist. Die feste Lösung
enthält
ferner 2–25
Mol-% Primärstabilisator,
0,5–25
Mol-% Gruppe A-Dotiermittel und 0,5–25 Mol-% Gruppe B-Dotiermittel. Das
Basisoxid ist gewählt
aus der Gruppe bestehend aus ZrO2, HfO2 und Kombinationen davon, und der Primärstabilisator
ist gewählt
aus der Gruppe bestehend aus Y2O3, Dy2O3,
Er2O3 und Kombinationen
davon. Jedes von dem Gruppe A-Dotiermittel und dem Gruppe B-Dotiermittel ist
gewählt
aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdoxiden, Erdalkalimetallloxiden, Übergangsmetalloxiden
und Kombinationen davon, jedoch ausgenommen jene Spezies, die in
den Gruppen des Basisoxids und des Primärstabilisators enthalten sind.
Das Gruppe A-Dotiermittel ist derart gewählt, dass der Ionenradius des
Gruppe A-Dotiermittel-Kations
kleiner als der Ionenradius des Primärstabilisator-Kations in der
festen Lösung
ist. Das Gruppe B-Dotiermittel ist derart gewählt, dass der Ionenradius des
Gruppe B-Dotiermittel-Kations größer als
der Ionenradius des Primärstabilisator-Kations
in der festen Lösung
ist. Das Verhältnis
der Molprozentsätze
des Gruppe A-Dotiermittels zum Gruppe B-Dotiermittel in der festen
Lösung
liegt zwischen etwa 1:10 und etwa 10:1.
-
Es
wird ferner eine Turbinenblattstruktur vorgesehen. Die Turbinenblattstruktur
weist ein metallisches Turbinenblattsubstrat und darüber eine
keramische Wärmebarrierenbeschichtung
auf. Die keramische Wärmebarrierenbeschichtung
umfasst eine Keramik-Legierung-feste
Lösung
mit 46–97
Mol-% Basisoxid, 2–25 Mol-%
Primärstabilisator,
0,5–25
Mol-% Gruppe A-Dotiermittel und 0,5–25 Mol-% Gruppe B-Dotiermittel.
Das Basisoxid ist gewählt
aus der Gruppe bestehend aus ZrO2, HfO2 und Kombinationen davon; der Primärstabilisator
ist gewählt
aus der Gruppe bestehend aus Y2O3, Dy2O3,
Er2O3 und Kombinationen
davon; und jedes von dem Gruppe A-Dotiermittel und dem Gruppe B-Dotiermittel ist
gewählt
aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdoxiden, Erdalkalimetallloxiden, Übergangsmetalloxiden
und Kombinationen davon, jedoch ausgenommen jene Spezies, die in
den Gruppen des Basisoxids und des Primärstabilisators enthalten sind.
Das Gruppe A-Dotiermittel ist derart gewählt, dass der Ionenradius des
Gruppe A-Dotiermittel-Kations
kleiner als der Ionenradius des Primärstabilisator-Kations in der
festen Lösung
ist, und das Gruppe B-Dotiermittel ist derart gewählt, dass
der Ionenradius des Gruppe B-Dotiermittel-Kations größer als
der Ionenradius des Primärstabilisator-Kations in der festen
Lösung
ist. Das Verhältnis
der Molprozentsätze
des Gruppe A-Dotiermittels
zum Gruppe B-Dotiermittel in der festen Lösung liegt zwischen etwa 1:10
und etwa 10:1.
-
Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
-
1 ist
eine geschnittene Seitenansicht eines metallischen Substrats mit
einer daran aufgebrachten keramischen Wärmebarrierenbeschichtung gemäß der Erfindung.
Eine metallische Verbindungsüberzugschicht,
die optional, jedoch höchst
bevorzugt ist, ist zwischen der Wärmebarrierenbeschichtung und
dem Substrat vorgesehen. Das Substrat kann z. B. ein Turbinenblatt
bzw. eine Turbinenschaufel für
ein Strahltriebwerk, eine Brennkammer oder irgendeine andere Komponente
sein, die einem Hochtemperatureinsatz unterzogen wird, insbesondere
thermischen Zyklen mit hoher Temperatur wie in einem Strahltriebwerk.
-
2 ist
eine geschnittene Seitenansicht wie in 1, wobei
zwischen der metallischen Verbindungsüberzugschicht und der Wärmebarrierenüberzugschicht
gemäß der Erfindung
eine zusätzliche
keramische Schicht einbezogen ist.
-
Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
-
Die
hier verwendeten Prozentsätze
sind als Molprozente zu verstehen, sofern nicht anders angegeben.
Wenn hier ein bevorzugter Bereich wie z. B. 5–25 (oder 5 bis 25) angegeben
wird, so bedeutet letzteres vorzugsweise wenigstens 5, und separat
und unabhängig
davon, vorzugsweise nicht mehr als 25.
-
Die
hier ebenfalls verwendete intrinsische oder Material-Wärmeleitfähigkeit
eines Materials bezieht sich auf die Wärmeleitfähigkeit des Materials, wie
sie als eine physikalische Eigenschaft einer nicht-porösen, dichten
festen Probe des Materials gemessen werden kann, wohingegen die
effektive oder oberflächliche
Wärmeleitfähigkeit
eines Materials sich auf die effektive Wärmeleitfähigkeit des Materials bezieht,
die für
eine poröse
Probe des Materials gemessen ist. Im Allgemeinen wird die effektive
oder oberflächliche
thermische Leitfähigkeit
eines porösen
Materials kleiner sein als die intrinsische thermische Leitfähigkeit
des Materials, weil das poröse
Netzwerk des Materials die Pfadverläufe begrenzt oder reduziert,
welche die Wärmeenergie
durch das Material hindurch nehmen kann.
-
Die
hier ferner verwendete Notation x-y-z, wobei x, y und z jeweils
eine Dezimalzahl oder eine ganze Zahl ist wie 4 oder 1,33 oder 1,67,
bezieht sich auf eine Zusammensetzung für eine Keramik-Legierung-feste Lösung oder
eine Wärmebarrierenbeschichtung
mit x Mol-% Primärstabilisator,
y Mol-% Gruppe A-Dotiermittel und z Mol-% Gruppe B-Dotiermittel, wobei
der Ausgleich bzw. Rest Basisoxid ist, wenn diese Komponenten hier
beschrieben werden.
-
Die
vorliegende Erfindung schafft eine wesentliche Verbesserung für keramische
Wärmebarrierenbeschichtungen,
die zum Überziehen
von Hochtemperaturbetriebskomponenten verwendet wurden, z. B. in Strahltriebwerken.
Solche Komponenten umfassen, sind jedoch nicht begrenzt auf Turbinenblätter bzw.
Turbinenschaufeln wie auch Brennkammerkomponenten. Wie oben erläutert wurden
diese Komponenten herkömmlicherweise
mit einer keramischen Beschichtung aus Yttriumoxid-stabilisiertem
Zirkonoxid, typisch etwa 3,9–4,55
Mol-% Y2O3 (etwa
7–8 Gew-%),
einem Rest ZrO2 und Verunreinigungen überzogen.
Für plasmagespritzte
Beschichtungen wie ursprünglich
abgelegt liefern die Beschichtungen eine geeignet niedrige effektive
Wärmeleitfähigkeit,
k ≈ 1,0 W/mK.
Die effektive Wärmeleitfähigkeit
dieser Beschichtungen tendiert jedoch dazu, nach einigen Stunden
eines Hochtemperatureinsatzes ziemlich beträchtlich anzusteigen, und es wurden
Werte von 1,15, 1,19 und 1,5 W/mK experimentell nach 30 Betriebsstunden
für derartige
Beschichtungen mit 0,25 mm Dicke bei Temperaturen von 990, 1100
bzw. 1320°C
beobachtet. Dieser beobachtete Anstieg der Wärmeleitfähigkeit (von 15 bis zu 50%
nach nur 30 Stunden) verkürzt
die Gebrauchsdauer des beschichteten Teils dramatisch, weil das
Teil einer viel größeren thermischen
Belastung ausgesetzt ist, was daraus resultiert, dass mehr Wärmeenergie
durch die Beschichtung geleitet wird. Die Wärmebarrierenbeschichtung wird weniger
wirksam bei der Erfüllung
ihrer thermischen Abschirmfunktion, weil unter Hochtemperaturbedingungen
deren Vermögen
zum Leiten von Wärmeenergie
zu dem beschichteten Teil mit der Zeit ansteigt.
-
Der
beobachtete Anstieg der effektiven Wärmeleitfähigkeit bei den herkömmlich plasmagespritzten Keramikbeschichtungen
ergibt sich auf Grund einer Sinterung des Keramikmaterials bei den
erhöhten
Betriebstemperaturen, was das poröse Netzwerk der Keramikschicht
im Wesentlichen schließt
oder "ausfüllt". Als ein Ergebnis
der reduzierten Porosität
nähert
sich die effektive Wärmeleitfähigkeit
der Schicht der intrinsischen Wärmeleitfähigkeit
der dichten Keramik (etwa 2,5 W/mK für 4,55 Mol-% Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid), wenn
die Beschichtung fortwährend
durchgängiger
fest und weniger porös
wird. Außerdem
wird angenommen, dass Mikrorisse (in der Größenordnung von 1 bis 10 Mikrometer
oder weniger), die in den natürlichen,
wie aufgebrachten Keramikbeschichtungen vorhanden sind, insbesondere
denjenigen, die durch Plasmaspritzen abgeschieden wurden, eine wirksame
Barriere für
einen leitenden Wärmetransfer
durch die Beschichtung sind, was zu den insgesamt niedrigen effektiven
Leitfähigkeiten
beiträgt,
die für
diese Beschichtungen beobachtet werden. Die feineren dieser Mikrorisse
(etwa 1 Mikrometer oder weniger) können infolge der Sinterung
geheilt oder verfüllt
werden, was die effektive Wärmeleitfähigkeit
weiter in Richtung der intrinsischen Leitfähigkeit der dichten Keramik
anhebt. Wenn die Beschichtung auf Grund einer Sinterung dichter
wird, so zeigt diese außerdem
einen entsprechenden Anstieg in ihrem Elastizitätsmodul, womit die elastische
Verzerrungsenergie in der Beschichtung ansteigt und eine verringerte
Haltbarkeit insbesondere nach thermischen Zyklen bewirkt wird.
-
Die
vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die Aufnahme
von bestimmten Dotiermitteloxiden in verschiedenen Verhältnissen
in die keramische Beschichtungsmatrix die poröse Keramikbeschichtung mittels
eines Defektansammlungseffekts gegenüber einem Sintern stabilisieren
kann. Außerdem
wurde herausgefunden, dass bestimme Kombinationen von Dotiermitteloxiden
der keramischen Beschichtungsmatrix auch eine größere Stabilität gegenüber einer
thermischen Zyklusbelastung verleihen. Das Ergebnis der obigen Effekte
ist es, dass eine Hochtemperaturbetriebskomponente, die mit einer
keramischen Wärmebarriere gemäß der vorliegenden
Erfindung überzogen
ist, eine wesentlich verbesserte nutzbare Lebensdauer besitzt, bei
einer höheren
Temperatur eingesetzt werden kann und widerstandsfähiger gegenüber thermischen
Zyklen sein wird, wie sie z. B. aus einem Flugplan eines Flugzeugs
bzw. Fluggeräts
re sultieren. Es wurde auch herausgefunden, dass bestimmte Kombinationen
von Dotiermitteloxiden den Wärmebarrierenbeschichtungen eine
verbesserte Erosionsfestigkeit verleihen können. Die Beschichtungen gemäß der Erfindung,
und insbesondere die oben erwähnten
Dotiermitteloxide werden unten detailliert beschrieben.
-
In
ihrem breitesten Aspekt umfasst eine Wärmebarrierenbeschichtung gemäß der Erfindung
eine Keramik-Legierung-feste Lösung
mit wenigstens den folgenden vier Komponenten: 1) ein Basisoxid,
2) ein Primärstabilisator,
3) ein Gruppe A-Dotiermittel und 4) ein Gruppe B-Dotiermittel.
-
In
einer ersten bevorzugten Ausführungsform
besitzt die Wärmebarrierenbeschichtung
gemäß der vorliegenden
Erfindung die folgende bevorzugte Formulierung oder Komponentenaufstellung
wie in Tabelle 1 aufgelistet. In Tabelle 1 kann jeder bevorzugte
oder weniger bevorzugte Molprozentsatz oder Molprozentbereich für jede Komponente
kombiniert werden mit jedem bevorzugten oder weniger bevorzugten
Molprozentsatz oder Molprozentbereich für jede der anderen Komponenten;
es ist nicht notwendig, dass alle oder irgendwelche der Molprozente
oder Molprozentbereiche aus derselben Spalte kommen. Tabelle
1
-
Das
Basisoxid ist die primäre
Komponente in der festen Lösung,
was bedeutet, dass das Basisoxid darin in einer Menge von bevorzugt
mehr als 50 Mol-%, weiter bevorzugt 60 Mol-% noch weiter bevorzugt
70 oder 80 Mol-% vorhanden ist. In jedem Fall sollte das Basisoxid
die höchste
Mol-%-Konzentration in der Keramik-Legierung-festen Lösung relativ
zu irgendeiner anderen Einzelkomponente darin darstellen. Das Basisoxid
stellt den Ausgleich bzw. Rest der hier beschriebenen Keramik-Legierung-festen
Lösungen
dar, ausgenommen Verunreinigungen, nach Berücksichtigung der Molprozentkonzentrationen
des primären
Stabilisators, des Gruppe A-Dotiermittels und des Gruppe B-Dotiermittels, die
zusammen die Gesamtheit von Dotiermitteloxiden ausmachen. Eine Keramik-Legierung-feste
Lösung
mit 4 Mol-% Primärstabilisator,
3 Mol-% Gruppe A-Dotiermittel
und 3 Mol-% Gruppe B-Dotiermittel besitzt beispielsweise 90 Mol-%
Basisoxid und Verunreinigungen (100 Mol-% – 4 Mol-% – 3 Mol-% – 3 Mol-% = 90 Mol-%). Wie
hier verwendet, wenn immer ein Basisoxid den "Rest" einer
Keramik-Legierung-festen Lösung
oder einer keramischen Wärmebarrierenbeschichtung
darstellen soll, so ist dies dahingehend zu verstehen, dass damit
nicht notwendigerweise bezweckt ist, das Vorhandensein irgendwelcher
Verunreinigungen auszuschließen.
-
Das
Basisoxid ist am bevorzugtesten gewählt aus entweder Zirkonoxid
(ZrO2), Hafniumoxid (HfO2) oder
einer Kombination derselben. Zirkonoxid kann auf Grund seiner relativ
niedrigen Kosten, weitverbreiteten Verfügbarkeit und dem Umstand bevorzugt
sein, dass Beschichtungshersteller bereits weitgehend vertraut mit keramischen
Wärmebarrierenbeschichtungen
auf Basis von Zirkonoxid sind, einschließlich Techniken für deren
Applikation auf gewünschten
Substraten. Die Anmelder haben jedoch ebenso eine sehr gute Sinterresistenz
und eine niedrige Wärmeleitfähigkeit
für Hafniumoxid-basierte
Beschichtungen beobachtet, wenn diese gemäß der Erfindung dotiert wurden.
-
Der
Primärstabilisator
ist eine Spezies, die dazu wirkt, die kubische Phase des Basisoxids
vollständig oder
teilweise zu "stabilisieren". Dies vermeidet
die relativ große
Volumenänderung,
die mit einer Phasentransformation während eines Heizens oder eines
Kühlens
des reinen Basisoxids, z. B. Zirkonoxid, verbunden ist, wenn dieses
von der monoklinen Niedrigtemperaturphase zu einer tetragonalen
Phase bei einer höheren
Temperatur übergeht.
Ein voll stabilisiertes Basisoxid wird über einen breiten Temperaturbereich
kubisch sein. Ein teilweise stabilisiertes Basisoxid kann teilweise
kubisch sein oder es kann eine bestimmte Abschreck("quenched-in")-Phase enthalten,
die als t' bekannt
ist (die tetragonale t'-Phase,
die hier an anderer Stelle beschrieben wird), beispielsweise t'-Zirkonoxid. Oxidstabilisatoren
bewirken im Allgemeinen eine Absenkung der intrinsischen Wärmeleitfähigkeit
der Basisoxidkeramik (Zirkonoxid oder Hafniumoxid) infolge eines
Anstiegs von Leerstellen und des Atomgewichts, welches mit den stabilisierenden
Oxidzugaben verbunden ist. Derartige Stabilisatoren wie auch deren
Effekt einer Verringerung der intrinsischen thermischen Leitfähigkeit
sind in der Technik wohlbekannt. Beispielsweise ist es bekannt,
dass die Zugabe von Yttriumoxid (Y2O3) in kleinen Mengen zu Zirkonoxid (ZrO2) bewirkt, dass die Wärmeleitfähigkeit des Materials der primären Zirkonoxidmatrix
verringert wird. Dies war die Basis für herkömmliche keramische Wärmebarrierenbeschichtungen,
welche 4,55 Mol-% (≈ 8
Gew-%) Yttriumoxid-stabilisiertes
Zirkonoxid nutzen, in der Technik üblicherweise als "8YSZ" bezeichnet. Herkömmlicherweise
ist Yttriumoxid (Y2O3)
die am meisten verbreitete Primärstabilisatorspezies,
und Keramikbeschichtungen aus 4,55 Mol-% Yttriumoxid-stabilisiertem
Zirkonoxid (8YSZ) sind in der Technik wohlbekannt. Alternativ kann
der Primärstabilisator irgendeine
andere Spezies sein, die in einer Menge vorhanden ist, die stabilisierend
wirkt, und somit zum Reduzieren der intrinsischen Wärmeleitfähigkeit
der festen Lösung relativ
zu dem Basisoxid als solchem, einschließlich Dysprosia (Dy2O3), weniger bevorzugt
Erbiumoxid (Er2O3), oder
Kombinationen von diesen und/oder Yttriumoxid.
-
Die
Gruppe A- und B-Dotiermittel sind im Vergleich zum Basisoxid bevorzugt
in kleineren Mengen vorgesehen und sind verantwortlich für die Bereitstellung
des oben erwähnten
Defektansammlungseffekts, der unten weitergehend beschrieben wird.
Die Gruppe A- und
B-Dotiermittel sind beides kationische Oxide, bevorzugt beides Seltenerdoxide.
Das Gruppe A-Dotiermittel ist derart gewählt, dass der Ionenradius des
Gruppe A-Dotiermittelkations
kleiner ist als der Ionenradius des Primärstabilisatorkations in der
festen Lösung.
Umgekehrt ist das Gruppe B-Dotiermittel derart gewählt, dass
der Ionenradius des Gruppe B-Dotiermittelkations größer als
der Ionenradius des Primärstabilisatorkations
in der festen Lösung
ist. Mit anderen Worten ist der kationische Radius des Gruppe A-Dotiermittels
kleiner als derjenige des Primärstabilisators,
dessen kationischer Radius wiederum kleiner als derjenige des Gruppe
B-Dotiermittels ist.
-
Das
Gruppe A-Dotiermittel ist bevorzugt Scandiumoxid (Sc2O3) oder Ytterbiumoxid (Yb2O3), weniger bevorzugt Kombinationen derselben,
weniger bevorzugt Nickel(II)-oxid (NiO), Chrom(III)-oxid (Cr2O3), Kobalt(II)-oxid
(CoO), Eisen(III)-oxid (Fe2O3),
Magnesium(II)-oxid (MgO), weniger bevorzugt Titan(IV)-oxid (TiO2), Ruthenium(IV)-oxid (RuO2),
Tantaloxid (Ta2O5)
oder Kombinationen von irgendwelchen der vorstehenden, weniger bevorzugt
irgendwelche anderen Seltenerdoxide (ausgenommen Erbiumoxid (Er2O3)), Erdalkalimetalloxide, Übergangsmetalloxide,
oder Kombinationen von irgendwelchen der vorstehenden, solange der
Kationradius des Gruppe A-Dotiermittels kleiner ist als der Kationradius
des gewählten
Primärstabilisators.
Unter Scandium und Ytterbium kann Ytterbium auf Grund seiner geringeren
Kosten bevorzugt sein.
-
Das
Gruppe B-Dotiermittel ist bevorzugt Neodymoxid (Nd2O3) oder Gadoliniumoxid (Gd2O3), weniger bevorzugt Samariumoxid (Sm2O3), weniger bevorzugt
Europiumoxid (Eu2O3),
oder Kombinationen von irgendwelchen davon.
-
Andere
in der Technik bekannte Additive bzw. Zusätze können ebenfalls in herkömmlichen
Mengen zugegeben werden. Auf Grund der Schwierigkeit der Separation
von Sel tenerdmetallen voneinander gegen die aufgelisteten Prozentsätze an,
dass die gegebene Komponente (Basisoxid, Primärstabilisatordotiermittel, Gruppe
A-Dotiermittel, Gruppe B-Dotiermittel)
im Wesentlichen aus der gegebenen Metalloxidverbindung besteht,
wobei Verunreinigungen erlaubt sind, die aus kommerziell verfügbaren Quellen
normalerweise toleriert werden. Die Komponenten der Zusammensetzung
werden gemäß Techniken
kombiniert, die bekannt oder herkömmlich in der Technik sind,
um die gewünschte
Zusammensetzung der keramischen Wärmebarrierenbeschichtung auszubilden.
-
Die
Gruppe A- und Gruppe B-Dotiermittel sind bevorzugt in im Wesentlichen
gleichen Molprozentsätzen
in der festen Lösung
für die
Wärmebarrierenzusammensetzung
vorhanden. Weniger bevorzugt sind die Gruppe A- und Gruppe B-Dotiermittel
vorhanden in einem Molprozentverhältnis zwischen 1,1:1 bis 1:1,1,
weniger bevorzugt 1,5:1 bis 1:1,5, weniger bevorzugt 1:2 und 2:1,
weniger bevorzugt 1:4 bis 4:1, weniger bevorzugt 1:8 bis 8:1, weniger
bevorzugt 1:10 bis 10:1. Es wurde experimentell beobachtet, dass
die Beimischung der Gruppe A- und Gruppe B-Dotiermittel zusammen
in den obigen Verhältnissen
in eine Keramik-Legierung-feste Lösung-Matrix aufweisend als
Primärkomponente
Zirkonoxid und/oder Hafniumoxid als das Basisoxid, zusätzlich zu
einer relativ kleinen Menge an Yttriumoxid, dazu führt, dass
die Matrix der festen Lösung eine
wesentlich reduzierte intrinsische Wärmeleitfähigkeit zeigt, ebenso wie sowohl
eine reduzierte effektive oder oberflächliche Wärmeleitfähigkeit (die kleiner als die
intrinsische Wärmeleitfähigkeit
ist) als auch eine verringerte Tendenz für ein Ansteigen der effektiven
Wärmeleitfähigkeit
nach Stunden eines Hochtemperatureinsatzes.
-
Ohne
durch irgendeine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, ist
anzunehmen, dass dieses höchst überraschende
und unerwartete Ergebnis wegen wenigstens einem der folgenden Gründe erzielt
wird.
-
Wie
es oben diskutiert wurde, involviert die vorliegende Erfindung die
Zugabe sowohl von Gruppe A- als auch Gruppe B-Dotiermitteloxiden
zu den Systemen, die auf Zirkonoxid (Hafniumoxid)-Yttriumoxid basieren,
oder zu anderen Zirkonoxid (Hafniumoxid)-basierten Systemen. Es
wird angenommen, dass die Gruppe A- und die Gruppe B-Dotiermittel
drei Funktionen besitzen.
-
Erstens
sind die Gruppe A- und B-Dotiermittel bevorzugt in im Wesentlichen äquimolaren
Verhältnissen
vorhanden, um im Wesentlichen gepaarte Oxidkomplexe im Gitter des
Basisoxids (Zirkonoxid) bereitzustellen. Die Gruppe A- und Gruppe
B-Dotiermitteloxide sind im Allgemeinen höchst stabil, besitzen jeweils
kleinere bzw. größere Kationradien
als diejenigen des Primärstabilisator-Dotiermittels,
am bevorzugtesten Yttriumoxid. Im Gitter der festen Lösung des
Basisoxids wirken diese gepaarten Oxide (Gruppen A und B) zusammen,
um thermodynamisch stabile, hochgradig verzerrte, fehlerreiche Gitterstrukturen
bereitzustellen, basierend auf einer lokalen Ionensegregation (Defektansammlung)
mit kontrollierten Bereichen von Defektclustergrößen, was ein hochgradig verzerrtes
Gitter in der keramischen Legierung-Feststoff-Lösung zur Folge hat. Diese komplexen
Strukturen dämpfen
wirksam und streuen Gitterphononwellen wie auch Strahlungsphotonwellen über ein
weites Frequenzspektrum, womit intrinsische Oxidgitter- und strahlungsmäßige Wärmeleitfähigkeiten
signifikant reduziert werden.
-
Zweitens
sind die resultierenden Defektansammlungen im Wesentlichen unbeweglich
in der stark verzerrten Gitterstruktur der festen Lösung. Diese
im Wesentlichen unbeweglichen Defektansammlungen als solche oder
in Kombination mit anderen induzierten geordneten Nanophasen reduzieren
effektiv die mobile Defektkonzentration im Basisoxidgitter und unterdrücken eine
atomare Beweglichkeit und einen Massentransport, womit die Sinterungskriechfestigkeit
des Oxids signifikant verbessert wird.
-
Drittens
wurde beobachtet, dass wie hier beschrieben ausgebildete keramische
Wärmebarrierenbeschichtungen
wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften aufzeigen, einschließlich einer
verbesserten Bruchfestigkeit wie auch Haltbarkeit was vermutlich
an der Ausbildung von komplexen Defektansammlungen auf Nanoskala
liegt.
-
Das
eine oder die mehreren Paare von zusätzlichen Dotiermitteln (Gruppe
A- und B-Dotiermitteloxide), die
in die Basisoxidmatrix (bevorzugt ZrO2-
oder HfO2-basierte Oxide) einbezogen werden,
besitzen bevorzugt kationische Wertigkeiten, die entweder kleiner
oder größer als
diejenige des Basisoxidkations sind, weniger bevorzugt gleich derjenigen
des Basisoxidkations. Beispielsweise, bei der bevorzugten Ausführungsform,
bei welcher ZrO2 das Basisoxid ist, besitzt
das Zirkonoxid Kation eine +4-Valenz, Zr4+,
was bedeutet, dass die Dotiermitteloxide (Gruppe A- und B-Dotiermittel)
bevorzugt mit Kationwertigkeiten von +1, +2 oder +3 gewählt werden,
die kleiner sind als diejenige des Zirkons in ZrO2,
oder mit Wertigkeiten von +5 oder größer, was größer ist als diejenige von Zirkon
in ZrO2. In dem Fall, in welchem Zirkonoxid
das Basisoxid ist, ist es weniger bevorzugt, ein Gruppe A- oder
B-Dotiermitteloxid zu haben, dessen Kationwertigkeit gleich +4 ist.
In jedem Fall ist es jedoch bedeutsam, dass die Dotiermitteloxide
einen merklich verschiedenen Kationradius im Vergleich zu demjenigen
des Basisoxids (Zr4+ in der bevorzugten
Ausführungsform)
besitzen, um den gewünschten
Defektansammlungseffekt zu erzielen. Indem die Gruppe A- und B-Dotiermittel
gemäß der in
diesem Abschnitt beschriebenen Betrachtungen betreffend die Wertigkeit
gewählt
werden, wird eine hohe Konzentration von hochgradig assoziierten
Defekten in der Matrix der festen Lösung produziert, was basierend
auf Bedingungen der Elektroneutralität stabilisiert wird. Es ist
anzunehmen, dass starke Dotiermittel-Sauerstoff-Leerstellen- und Dotiermittel-Dotiermittel-Wechselwirkungen
existieren, welche die Bildung von ausgedehnten, unbeweglichen Defektclustern
fördern.
-
Es
wurde oben erwähnt,
dass die Gruppe A- und B-Dotiermitteloxide teilweise basierend auf
ihrer hohen Stabilität
gewählt
sind. Die Stabilität
dieser Oxide wird beherrscht durch ihre freie Bildungsenergie (ΔGf), wobei ein mehr (größere Größe) negativer Wert eine größere Stabilität angibt,
wie es in der Technik wohlbekannt ist. Das eine oder die mehreren
Paare von zusätzlichen
Dotiermitteln (Gruppe A- und B-Dotiermitteloxide sind ein solches
Paar), die in die Basisoxidmatrix (ZrO2-
und/oder HfO2-basierte Systeme) einbezogen
sind, sind bevorzugt mit einer hohen (negativer Wert einer großen Größe) freien
Bildungsenergie gewählt.
Eine hohe freie Bildungsenergie eines Dotiermitteloxids stellt eine
hohe Stabilität
des Oxids in einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre dar,
was sehr wünschenswert
ist. Die Zugabe von Dotiermitteloxiden mit gemischter Polarisation
und ionischen Größen kann
weiter Gitterdefekte und eine Verzerrung für eine verringerte Wärmeleitfähigkeit
und eine verbesserte Sinterkriechfestigkeit einführen.
-
Ein
großes
Dotiermittel-Atomgewicht ist nutzbringend zum Verbessern einer Gitterstreuung.
Eine große
Dotiermittellöslichkeit
ist nutzbringend zum Vergrößern von
Dotiermittelkonzentrationen und somit Defektkonzentrationen. Eine
Mischung von hoch- und niedriglöslichen
Dotiermitteln und von Hoch- und Niedrig-Atomgewichten fördert komplexe
Strukturen und somit eine verbesserte Gitterstreuung.
-
Die
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
sind bevorzugt zu verwenden, um eine keramische Wärmebarrierenbeschichtung
auf Metallkomponenten bereitzustellen, die hohen Betriebstemperaturen
ausgesetzt sind, wie Turbinenblätter
in Strahltriebwerken. Die Beschichtungen können unter Verwendung von Methoden
aufgebracht werden, die in der Technik bekannt sind, beispielsweise
mittels einer Plasmaspritztechnik oder einer Abscheidung aus der
Gasphase. Am bevorzugtesten wird zunächst an der Substratoberfläche eine metallische
Verbindungsüberzugsschicht
abgeschieden, die aus einem oxidationsbeständigen Metall oder einer Metalllegierung
hergestellt ist oder im Wesentlichen daraus gebildet ist, und die
keramische Wärmebarrierenbeschichtung über die
Verbindungsüberzugsschicht
deponiert. Metallische Verbindungsüberzugsschichten sind in der
Technik bekannt und werden typischerweise mittels einer herkömmlichen
Dampfphasenabscheidungstechnik aufgebracht, in einer Dicke von etwa
3–7, noch
typischer etwa 5 Mil (1 Mil = 0,0254 mm). Geeignete Verbindungsüberzugmaterialien
sind MCrAlX-Legierungen
wie sie im Stand der Technik bekannt sind, wobei M ein Metall gewählt aus
Nickel, Kobalt, Eisen und Kombinationen daraus ist; Cr = Chrom;
Al = Aluminium; und X = ein optionales aktives metallisches Element,
am üblichsten
Yttrium. Pt-Al (Platin-Aluminium)-Legierungen
sind ebenfalls üblich
für die
Verbindungsüberzugsschicht.
Oftmals ist die Verbindungsüberzugsschicht
typischerweise eine Aluminiumlegierung, wobei Aluminium die Oxidationsbeständigkeit
für die Schicht
liefert, und die anderen Legierungselemente in Mengen vorhanden
sind, die dazu ausreichend sind, die Sprödigkeit zu verbessern (verringern)
und die Schmelztemperatur des Verbindungsüberzugs über die Betriebstemperatur
des überzogenen
Substrats anzuheben. Die Verbindungsüberzugsschicht ist höchst bevorzugt,
um eine Oxidation des darunterliegenden Metallsubstrats zu vermeiden,
welches oftmals nicht vollständig
oxidationsbeständig
ist. Beispielsweise werden Turbinenblätter üblicherweise aus einer Nickel-Superlegierung
hergestellt, die bei Betriebstemperaturen von über 2000°F von atmosphärischem
Sauerstoff leicht oxidiert wird. Der Verbindungsüberzug ist bevorzugt, weil
eine Wärmebarrierenbeschichtung
alleine nicht hinreichend eine Oxidation des darunterliegenden Substrats
verhindern könnte,
weil solche Beschichtungen, die oftmals hauptsächlich poröses Zirkonoxid in der Überzugsschicht
enthalten, durchlässig
für Sauerstoff
sein können und/oder
auch relativ effektive Sauerstoffleiter bei erhöhten Temperaturen sein können, selbst
wenn die Überzugsschicht
dicht ist. Nachdem die Verbindungsüberzugsschicht auf dem Substrat
abgelagert wurde, wird die keramische Wärmebarrierenbeschichtungszusammensetzung mittels
herkömmlicher
Techniken über
der Verbindungsüberzugsschicht
aufgebracht, um die keramische Wärmebarrierenbeschichtung
gemäß der Erfindung
zu schaffen.
-
Am
bevorzugtesten wird die Zusammensetzung derart appliziert, dass
die resultierende Beschichtung hauptsächlich eine kristalline Phase
zeigt, die entweder kubisch, tetragonal t' oder hauptsächlich eine Kombination davon
ist. Die kubische Phase einer kristallinen Keramik wie Zirkonoxid
oder Hafniumoxid, wie auch für andere
Oxide, die von der vorliegenden Beschreibung umfasst sind, ist in
der Technik wohlbekannt und erfordert hier keine nähere Erläuterung.
Die tetragonale t'-Phase,
auf die hier Bezug genommen wird, ist Fachleuten in der Technik
bekannt, ist jedoch etwas weniger üblich und sei zum Nutzen des
Lesers kurz erläutert.
Die tetragonale t'-Phase
eines keramischen Kristalls ist ein Nichtgleichgewichtszustand des
Kristalls, der eine tetragonale kristalline Struktur zeigt, die
im Allgemeinen nicht aus dem herkömmlichen Phasendiagramm für den Kristall
ersichtlich ist. Beispielsweise Phasendiagramme für herkömmliche
ZrO2-Y2O3-Systeme zeigen diese Phase nicht. Sie resultiert,
wenn das Basismaterial mit dem Dotiermittel, herkömmlicherweise
Y2O3, im Falle der
Erfindung die Summe aller Dotiermittel, übersättigt wird. Sie ist ein Nichtgleichgewichts-
oder metastabiler Zustand und wird in die kubische Gleichgewichtsphase
umgewandelt, wenn ein oder mehrere zusätzliche Dotiermittel hinzugefügt werden.
Obwohl sie ein Nichtgleichgewichtszustand ist, widersteht die tetragonale
t'-Phase von Zirkonoxid
oder Hafniumoxid im Allgemeinen bis zu Temperaturen von etwa 1200°C (2192°F), an welcher
Stelle sie allmählich
in die stabilere kubische Phase umgewandelt wird. Die tetragonale
t'-Phase enthält unvermeidlich
auch merkliche mikroskopische Bereiche von anderen Phasen, die über die
Hauptphase verstreut vorliegt, was eine verbesserte Defektstreuung
zur Folge hat und die unten beschriebene resultierende verbesserte
Haltbarkeit.
-
Es
ist anzumerken, dass nichts in dem vorstehenden Absatz oder an anderer
Stelle in dieser Anmeldung beschriebene implizieren soll, dass ausschließlich die
kubische Phase und/oder die tetragonale t'-Phase in den festen Lösungen für die keramischen
Beschichtungen der vorliegenden Erfindung vorhanden sein werden
oder vorhanden sind. Die festen Lösungen werden unvermeidlich
Bereiche oder Taschen von verschiedenen kristallinen Phasen besitzen,
einschließlich
kubisch, tetragonal, tetragonal Y, monoklin etc., abhängig von den
Bedingungen, unter welchen eine bestimmte Beschichtung aufgebracht
wurde und von deren Betriebsumgebung. Außerdem kann eine Beschichtung zwei
oder mehr separate Bereiche mit der gleichen kristallinen Phase
aufweisen, wobei diese jedoch nicht kontinuierlich sind, d. h. die
Gitterstrukturen von zwei benachbarten Phasen können beide kubisch sein, wobei
die zwei Phasen jedoch trotzdem diskontinuierlich sind und sich
an einer diskreten Grenzfläche
treffen, wie es in der Technik bekannt ist.
-
Bei
Anwendungen unter Verwendung der keramischen Wärmebarrierenbeschichtungen
gemäß der Erfindung
wurde herausgefunden, dass Beschichtungen mit kubischer Phase im
Allgemeinen eine niedrigere intrinsische Wärmeleitfähigkeit, eine bessere Phasenstabilität und außerdem höhere Konzentrationen
von Defektansammlungen wie oben beschrieben aufweisen, was zu einer
größeren Sinterstabilität über einen
sehr großen
Temperaturbereich führt.
Auf der anderen Seite wurde für
Beschichtungen mit tetragonaler t'-Phase herausgefunden, dass diese haltbarer
und widerstandsfähiger
gegenüber
einer Erosion auf Grund von physikalischen Einwirkungsereignissen
sind (d. h. sie sind härtere
Beschichtungen) und dass diese im Vergleich zu dem Gegenstück der Beschichtungen
mit kubischer Phase auch eine größere Widerstandsfähigkeit
gegenüber thermischen
Zyklen aufzeigten. Für
Fachleute ist es verständlich,
dass die Wahl dahingehend, ob eine Beschichtung mit im Wesentlichen
kubischer Phase oder einer im Wesentlichen tetragonalen t'-Phase stark von der
betreffenden Anwendung abhängen
wird, wie den Temperaturen, der Anzahl und Häufigkeit von tatsächlichen
oder potentiellen physikalischen Einwirkungsereignissen und/oder
dem Ausmaß einer
thermischen Zyklusbelastung, der das zu beschichtende Substrat ausgesetzt
ist. Selbstverständlich
ist es in bestimmten Anwendungen auch wünschenswert, eine Beschichtung
mit gewissermaßen
sowohl der kubischen als auch der tetragonalen t'-Phase zu schaffen, um die Vorteile
jeder dieser Phasen bereitzustellen.
-
Die
Zirkonoxid-basierten keramischen Wärmebarrierenbeschichtungen,
welche eine im Wesentlichen kubische Phase wie oben beschrieben
aufweisen, zeigen wie bereits diskutiert eine wesentlich verringerte
intrinsische Wärmeleitfähigkeit
und besitzen außerdem
relativ große
thermische Ausdehnungskoeffizienten. Die Kombination dieser beiden
Eigenschaften, zusammen mit einem niedrigeren Ausmaß an Härte im Vergleich zu
den Gegenstücken
mit der tetragonalen t'-Phase,
kann das Potential für
eine Wärmeschockbeschädigung und
frühzeitige
Delaminationen, insbesondere nahe Rändern bzw. Kanten oder scharfen
Biegungen bei beschichteten Komponenten (z. B. dem Rand eines Turbi nenblatts)
erhöhen,
wo hohe Belastungskonzentrationen und eine Ungleichmäßigkeit
der Temperaturverteilungen zu erwarten sind. Um diesem potenziell
negativen Effekt gegenzuwirken, ist es bevorzugt, zunächst eine
Basiskeramikschicht abzulegen bevor die Wärmebarrierenbeschichtung gemäß der Erfindung
deponiert wird. Die keramische Basisschicht kann vorteilhaft eine herkömmliche
7YSZ- oder 8YSZ (7 bzw. 8 Gew-% Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid)-Schicht
sein, und besitzt bevorzugt eine Dicke im Bereich von 0,5–2 Mil (etwa
0,5–1
Mil für
eine durch PVD aufgebrachte Basiskeramikschicht). Eine derartige
7YSZ- oder 8YSZ-Beschichtung besitzt einen etwas geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten,
und auch eine höhere
Wärmeleitfähigkeit
verglichen mit der darüberliegenden
kubischen Zirkonoxid-basierten Wärmebarrierenbeschichtung
gemäß der Erfindung,
und deren Eigenschaften liegen im Allgemeinen zwischen denjenigen
der darunterliegenden metallischen Verbindungsüberzugschicht (oder des Substrats)
und der Wärmebarrierenbeschichtung.
Ein derartiges zweilagiges Keramiküberzugsystem (Basiskeramiklage
aus konventioneller 7- oder 8YSZ-Keramik und darüberliegender Wärmebarrierenschicht
gemäß der Erfindung)
hat eine signifikant erhöhte
Betriebslebensdauer und Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischen
Zyklen aufgezeigt, wobei optimal eine Leistungseigenschaft mit niedriger
Wärmeleitfähigkeit
und Temperaturvermögen
beibehalten wird, hinsichtlich sowohl der intrinsischen Leitfähigkeit
als auch der Sinterungsresistenz für die darüberliegende Wärmebarrierenüberzugschicht.
Eine zusätzliche
Schichtabstufung zwischen diesen beiden Keramikschichten hinsichtlich
Zusammensetzungen und Eigenschaften kann auch einbezogen werden,
um die Stabilität
und Kompatibilität
der beiden Beschichtungen zu verbessern. Alternativ kann die Basiskeramikschicht
eine Schicht einer Wärmebarrierenbeschichtung
mit niedriger Leitfähigkeit
und tetragonaler t'-Phase
sein und/oder kann diese eine Dicke wie aufgebracht im Bereich von
10 bis 50 μm
besitzen. Diese Basiskeramikschicht ist bevorzugt für Zirkonoxid-basierte
Wärmebarrierenbeschichtungen
gemäß der Erfindung,
und nicht notwendigerweise für
Hafniumoxid-basierte Beschichtungen; wenngleich anzunehmen ist,
dass die Basiskeramikschicht nicht nachteilig für eine Hafniumoxid-basierte
Beschichtung wäre.
-
Wenn
Zirkonoxid als das Basisoxid verwendet wird, so führen Gesamt-Dotiermittelkonzentrationen (Summe
von Primärstabilisator,
Gruppe A- und Gruppe B-Dotiermittel),
die größer als
etwa 6 Mol-% sind, im Allgemeinen dazu, dass die keramische Wärmebarrierenbeschichtung
im Wesentlichen in der kubischen Phase vorliegt.
-
Gesamtdotiermittelkonzentrationen
im Bereich von 4–6
Mol-% führen
zu einer Beschichtung mit gemischter Phase mit merklichen Bereichen
sowohl der kubischen Phase als auch tetragonalen t'-Phasen, und Gesamt-Dotiermittelkonzentrationen
von weniger als etwa 4 Mol-% führen
zu einer im Wesentlichen tetragonalen t'-kristallinen Phase für die Beschichtung.
Für den
Fall, dass Hafniumoxid als das Basisoxid verwendet wird, wurde herausgefunden,
dass der Übergang
von der kubischen zur tetragonalen t'-Phase im Bereich von etwa 10–15 Mol-%
Gesamt-Dotiermittelkonzentration auftritt, wobei 15 Mol-% zu einer Beschichtung
mit im Wesentlichen kubischer Phase führen und weniger als 10 Mol-%
zu einer im Wesentlichen tetragonalen t'-Phase führen.
-
Die
Erfinder haben hier eine Reihe von Zusammensetzungen identifiziert,
die höchst
wünschenswerte keramische
Wärmebarrierenbeschichtungen
gemäß der Erfindung
liefern, für
den Fall, in welchem entweder Zirkonoxid oder Hafniumoxid als das
Basisoxid ausgewählt
wird. Zirkonoxid ist relativ kostengünstig und weniger schwer im
Vergleich zu Hafniumoxid und kann daher in einem weiten Bereich
von Anwendungen bevorzugt sein. Es ist im Allgemeinen geeignet für Anwendungen
bis etwa 2800°F
(1540°C).
Wenn es jedoch erforderlich ist, eine Beschichtung für ein Substrat
bereitzustellen, welches höheren
Temperaturen ausgesetzt sein wird, so können die höheren Kosten von Hafniumoxid
gerechtfertigt sein, welches im Allgemeinen geeignet für Anwendungen überhalb
2800°F ist.
-
Für den Fall,
in welchem Zirkonoxid als das Basisoxid gewählt wird, wurde überraschenderweise
und unerwartet herausgefunden, dass Gesamt-Dotiermittelkonzentrationen
im Bereich von etwa 9–13
Mol-%, weiter bevorzugt etwa 10–12
Mol-%, zu einer dramatischen Verringerung der intrinsischen Wärmeleitfähigkeit
für den
keramischen Überzug
führen.
Dies, gekoppelt mit einer gesteigerten Sinterfestigkeit auf Grund
des Defektansammlungseffekts, der aus den gepaarten Oxiden (Gruppe
A- und B-Dotiermittel) resultiert, führt zu einer überragenden
keramischen Wärmebarrierenbeschichtung
mit 1) niedrigerer intrinsischer Wärmeleitfähigkeit, 2) niedrigerer effektiver
Wärmeleitfähigkeit
in dem porösen Überzug,
und 3) einer viel größeren Betriebslebensdauer,
weil die niedrige effektive Wärmeleitfähigkeit
auf Grund der gesteigerten Sinterfestigkeit des Materials für eine längere Zeitdauer
bewahrt wird. Für
Zirkonoxid-basierte Systeme wurden die nachfolgenden Zusammensetzungen
in Tabelle 2 als höchst
wünschenswerte
Beschichtungen erzeugend identifiziert. In Tabelle 2 sind alle Werte
in Molprozent angegeben. Tabelle
2
-
Auf
Basis der vorangegangenen Beschreibung ist es verständlich,
dass jede der Zusammensetzungen in Tabelle 2 hauptsächlich in
der kubischen Phase vorliegt, und zwar auf Grund des Umstands, dass
die Gesamt-Dotiermittelkonzentrationen im Bereich von 10–12 Mol-%
liegen. Haltbarere, erosionsfeste Beschichtungen können durch
Absenkung der Gesamt-Dotiermittelkonzentration unter etwa 6 Mol-%,
bevorzugt etwa 4 bis 6 Mol-% erzeugt werden, um wie oben beschrieben
eine feste Lösung
zu erzeugen, welche wesentliche Bereiche in der tetragonalen t'-Phase einbezieht.
Wünschenswerte
Beispiele enthalten 1,33 Mol-% Primärstabilisator, 1,33 Mol-% Gruppe
A-Dotiermittel und 1,33 Mol-%
Gruppe B-Dotiermittel, einen Rest Zirkonoxid, wie auch 1,67 Mol-%
Primärstabilisator,
1,67 Mol-% Gruppe A-Dotiermittel und 1,67 Mol-% Gruppe B-Dotiermittel, einen
Rest Zirkonoxid. Besonders wünschenswerte
Keramik-Legierung-feste Lösungen
basierend auf diesen Zusammensetzungen für die tetragonale t'-Phase, und auf den
Zusammensetzungen in Tabelle 2 für
die kubische Phase, wurden hergestellt, wobei Yttriumoxid (Y2O3) der Primärstabilisator
ist, Ytterbiumoxid (Yb2O3)
das Gruppe A-Dotiermittel ist und Gadoliniumoxid (Gd2O3) das Gruppe B-Dotiermittel ist. Die soeben
beschriebene 1,33-1,33-1,33-Zusammensetzung
wurde als höchst
geeignet zum Herstellen von sehr haltbaren keramischen Wärmebarrierenbeschichtungen
für Turbinenblätter bzw.
Turbinenschaufeln in Strahltriebwerken aufgefunden. Es wird angenommen,
dass geeignete Zusammensetzungen mit tetragonaler t'-Phase auch hergestellt
werden können
basierend auf den Proportionen der in Tabelle 2 aufgelisteten Zusammensetzungen,
indem jede Komponentenkonzentration mit etwa 1/3 multipliziert wird.
Beispielsweise wäre
die analoge tetragonale t'-Zusammensetzung
für die
kubische 4-3-3-Zusammensetzung in Tabelle 2 1,33-1-1. In diesem
Fall ist die Summe aller drei Dotiermittelkonzentrationen 3,33 Mol-%,
was unterhalb der Schwelle von etwa 4 Mol-% für die Beschichtung mit im Wesentlichen
tetragonaler t'-Phase
liegt. Alternativ kann der multiplikative Faktor einen anderen Wert
annehmen, wie etwa im Bereich von 1/3 bis 1/2 (z. B. 0,4), solange
die resultierende Summe von allen drei Dotiermittelkonzentrationen
nicht die Schwelle bei etwa 4 Mol-% überschreitet. Eine ähnliche
Berechnung kann für
jede der Zusammensetzungen mit kubischer Phase in Tabelle 2 durchgeführt werden,
um eine analoge Zusammensetzung mit tetragonaler t'-Phase zu erhalten.
In einer weiteren Alternative, bei welcher eine gemischte Phase
mit merklichen Bereichen von kubischer und tetragonaler t'-Phase gewünscht wird,
können andere
geeignete multiplikative Faktoren verwendet werden, um eine analoge
Zusammensetzung bereitzustellen, welche die gleichen Komponentenproportionen
wie irgendeine der in Tabelle 2 aufgelisteten Zusammensetzungen
aufweist, wobei die Gesamt-Dotiermittelkonzentration im Bereich
von etwa 4–6
Mol-% liegt.
-
Die
4-3-3-Zusammensetzung, bei welcher die einzelnen Komponenten gewählt sind
als die Spezies wie in dem vorstehenden Absatz angegeben, ist ebenfalls
höchst
geeignet zum Produzieren einer Beschichtung mit kubischer Phase
für diejenigen
Turbinenblätter,
bei welchen eine niedrige intrinsische (und dementsprechend oberflächliche
oder effektive) Wärmeleitfähigkeit
ein wichtigerer Aspekt als die Härte
oder Resistenz gegenüber
thermischen Zyklen ist. Außerdem
wird angenommen, dass die oben diskutierten 4-3-3- und 6-2-2-Zusammensetzungen äußerst geeignet
zum Überziehen
von Brennkammerkomponenten eines Strahltriebwerks sind.
-
Wenn
Zirkonoxid als das Basisoxid gewählt
wird, so ist die Zusammensetzung der Keramik-Legierung-festen Lösung im
Allgemeinen bevorzugt ZrO2-Y2O3-REa2O3-REb2O3 (Basisoxid-Primärstabilisator-Gruppe A-Dotiermittel-Gruppe
B-Dotiermittel), wobei REa ein erstes Seltenerdoxid ist, dessen
Kationradius kleiner ist als bei Y3+ in
der festen Lösung,
und REb ist ein zweites Seltenerdoxid, dessen Kationradius größer ist
als bei Y3+ in der festen Lösung. In
dieser Ausführungsform
ist REa besonders bevorzugt Scandiumoxid (Sc2O3) oder Ytterbiumoxid (Yb2O3), und ist REb Neodymoxid (Nd2O3), Gadoliniumoxid (Gd2O3) oder Samariumoxid (Sm2O3), und sind sämtliche Komponenten in einer
Molprozentkonzentration entsprechend einer der in den obigen Tabellen
1 oder 2 aufgelisteten Zusammensetzungen oder wie bei einem der
unten angegebenen Beispiele 1–4
vorhanden.
-
Für den Fall,
dass Hafniumoxid als das Basisoxid verwendet wird, wurde herausgefunden,
dass sich eine dramatische Verringerung der intrinsischen Wärmeleitfähigkeit ähnlich derjenigen,
die für
Zirkonoxid-basierte Systeme beobachtet wird, auch für Hafniumoxid-basierte
Systeme mit kubischer Phase gefunden wird, jedoch im Bereich von
15–20
Mol-% Gesamt-Dotiermittelkonzentration. Dementsprechend wurden als
wünschenswert
Hafniumoxid-basierte keramische Legierung-Feststoff-Lösungen aufgefunden,
welche Zusammensetzungen von 11-2-2 und 16-2-2 besitzen. Formulierungen
entsprechend diesen Komponentenkonzentrationen wurden auch hergestellt
unter Verwendung von Yttriumoxid, Ytterbiumoxid und Gadoliniumoxid
jeweils für
den Primärstabilisator
und die Gruppe A- und Gruppe B-Dotiermittel, und es wurde aufgefunden,
dass diese eine wünschenswert
niedrige intrinsische Wärmeleitfähigkeit
und gesteigerte Sinterfestigkeit zeigen.
-
Zusätzlich zu
den oben erwähnten
Gruppe A- und B-Dotiermitteln wurde aufgefunden, dass die Beimischung
eines dritten zusätzlichen
Dotiermittels in relativ kleinen Mengen einen merklich vorteilhaften
Effekt für
eine weitere Verringerung der intrinsischen Wärmeleitfähigkeit der resultierenden
Keramik-Legierung-festen Lösung
besitzen kann, wie auch für
ein Verringern der Tendenz bei den erfindungsgemäßen Beschichtungen zum Brechen
auf Grund eines thermischen Schocks. Bevorzugt ist das dritte zusätzliche
Dotiermittel Scandiumoxid (Sc2O3)
und wird dieses zusätzlich
zu den der Zusammensetzung bereits hinzugefügten Gruppe A- und Gruppe B-Dotiermitteln
vorgesehen (Mit anderen Worten, obwohl Scandiumoxid oben als ein
bevorzugtes Gruppe A-Dotiermittel aufgeführt wurde, so ist es in dieser
Ausführungsform,
bei welcher es als ein drittes zusätzliches Dotiermittel oder "Überdotiermittel" dargeboten wird,
nicht als das Gruppe A-Dotiermittel
vorgesehen, und es wird ein anderes Gruppe A-Dotiermitteloxid, bevorzugt
Ytterbiumoxid als das Gruppe A-Dotiermitteloxid verwendet). Die
resultierende Scandiumoxid-modifizierte Ansammlungsoxid-Wärmebarrierenbeschichtung
mit niedriger Leitfähigkeit
bietet eine optimale Kombination der Eigenschaft einer niedrigen
Wärmeleitfähigkeit
und einer Überzugshaltbarkeit.
Wenn eine kleine Menge, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 6 Mol-%, weiter
bevorzugt 0,5–1
Mol-% von Sc2O3 zu
den vorstehend beschriebenen Niedrigleitfähigkeit-Wärmebarrierenbeschichtungen
mit vier Komponenten (ZrO2-Y2O3-REa2O3-REb2O3, wobei REa und
REb von Y verschiedene seltene Erden sind) hinzugefügt wird,
so kann man den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der resultierenden
Oxidsysteme effektiv verringern und/oder maßschneidern. Die Zugabe von
Scandi umoxid zu den geclusterten Oxidsystemen steigert auch die
atomare Bindung des Oxids auf Grund der großen Affinität zwischen Scandium und Sauerstoff,
woraus eine hohe chemische Stabilität und intrinsische Festigkeit
der modifizierten Oxide resultiert. Die Wärmeschockfestigkeit und die
Beschichtungshaltbarkeit der modifizierten Wärmebarrierenbeschichtungen über einen
längeren
Zeitraum können
daher bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der sehr niedrigen Beschichtungswärmeleitfähigkeit
stark verbessert werden. Die Zugabe dieses dritten zusätzlichen
Dotiermittels liefert insgesamt ein 5-Komponenten-System und die resultierende
Wirkung auf die Wärmeleitfähigkeit
ist in den unten angegebenen Beispielen beschrieben, wobei das dritte
zusätzliche
Dotiermittel als ein "Überdotiermittel" bezeichnet wird.
-
Die
Dicken der hier beschriebenen keramischen Wärmebarrierenbeschichtungen
hängen
von der Aufbringungsmethode ab, die wiederum diktiert wird von dem
speziellen, zu beschichtenden Substrat sowie den Betriebsbedingungen,
denen es ausgesetzt ist. Dickere Beschichtungen werden wünschenswert
sein für "energischere" Temperatur- und
Thermozyklus-Umgebungen, wohingegen dünnere Beschichtungen für weniger energische
Umgebungen geeignet sind. Die beiden hauptsächlichen Methoden zum Aufbringen
dieser Beschichtungen sind die Abscheidung aus der Gasphase (PVD, "physical vapor deposition") und Plasmaspritzen. Beide
Techniken sind Fachleuten wohlbekannt und werden hier nicht weiter
beschrieben, abgesehen von der Bemerkung, dass PVD im Allgemeinen
dünnere
Beschichtungen als das Plasmaspritzen aufbringt. Für PVD-aufgebrachte Beschichtungen,
z. B. auf Turbinenblätter,
werden Beschichtungsdicken von 1–10, bevorzugt 2–9, bevorzugt
3–8, bevorzugt
4–7, bevorzugt
etwa 5 Mil aufgebracht. Für
durch Plasmaspritzen aufgebrachte Beschichtungen, z. B. auf einer
Brennraumoberfläche,
sind Beschichtungsdicken etwas größer, bevorzugt 10–40, bevorzugt
11–35,
bevorzugt 12–30,
bevorzugt 13–25,
bevorzugt 15–20
Mil. Im Allgemeinen sind dünnere
Beschichtungen für
bewegte Teile bevorzugt, und insbesondere für mit hoher Geschwindigkeit
auf kreisförmigen
Bahnen sich bewegende Teile wie Turbinenblätter, und zwar auf Grund von
Betrachtungen betreffend das Gewicht und die Zentrifugalbelastung;
je schwerer die Turbinenblätter
(und deren Beschichtungen) sind, desto größer ist die Zentrifugalbelastung
des Turbinenblatts, wenn es in einer Kreisbahn beschleunigt wird,
was zu einem Kriechen des darunterliegenden metallischen Substrats
führen
kann.
-
Für plasmagespritze
Beschichtungen gemäß der Erfindung
ist es wünschenswert,
dass das im Plasmaspritzprozess verwendete Keramiklegierungspulver
nicht zu viele Feinteilchen aufweist. Das Keramiklegierungspulver,
welches für
die Plasmaspritz-Aufbringung einer keramischen Wärmebarrierenbeschichtung gemäß der Erfindung
verwendet wird, umfasst bevorzugt nicht mehr als etwa 40, bevorzugt
etwa 35, bevorzugt etwa 30, bevorzugt etwa 25, bevorzugt etwa 20,
bevorzugt etwa 15, bevorzugt etwa 10 Prozent auf einer Massebasis
an Partikeln, die kleiner als etwa "325 mesh" sind. Außerdem ist bevorzugt, dass
das Keramik-Legierung-Pulver unter Verwendung von Plasmabrennerparametern
gespritzt wird, die dazu gewählt
wurden, um sicherzustellen, dass die Partikel gut aufgeschmolzen
sind.
-
Die
folgenden Beispiele (Tabelle 3) veranschaulichen verschiedene Aspekte
der Erfindung näher.
Die Beispiele 1–4
zeigen jeweils die Komponenten einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung, die Mengen der Bestandteile zum Erzeugen von der
jeweiligen Beschichtung und die resultierende Wärmeleitfähigkeit, die in Stationär-Laser-Leitfähigkeitsversuchen
nach 20-stündigen
Hochtemperaturversuchen bei etwa 1316°C (2400°F) beobachtet wurde. Das Überdotiermittel,
welches im Beispiel 4 vorhanden ist, wurde gewählt, um eine Zusammensetzung
zu erhalten, die zwei verschiedene Spezies von Gruppe A-Dotiermitteln
enthält
(d. h. Dotiermittel, deren Kationradien kleiner sind als diejenigen
des Primärstabilisators).
Das Beispiel 5 zeigt die Messbasis-Kontrollprobe, ein standardmäßiges Yttriumoxid-stabilisiertes
Zirkonoxid oder 8YSZ. Prozentsätze sind
in Molprozent angegeben. Tabelle
3
-
Wie
diese Ergebnisse es demonstrieren, wird die 20-Stunden-Wärmeleitfähigkeit
der Beschichtungen reduziert durch die Anwesenheit der angepassten
Paare von über-
und unter-dimensionierten kationischen Oxid-Dotiermitteln (Gruppe
A- und B-Dotiermittel) gemäß der vorliegenden
Erfindung. Die Beschichtungssinterfestigkeit bei hoher Temperatur
ist ebenfalls signifikant verbessert, wie es angegeben wird durch
die signifikant verkleinerten Raten des Leitfähigkeitsanstiegs. Das Ausmaß von Anstiegen
der Wärmeleitfähigkeit
nach 20 Stunden war bei Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung
im Allgemeinen näherungsweise 25–50% kleiner
als das Ausmaß des
Anstiegs, der bei ähnlich
aufgebrachten 4,55 Mol-% Yttriumoxid-stabilisierten Zirkonoxid-Beschichtungen
beobachtet wurde. Die vorstehenden Ergebnisse waren überraschend
und unerwartet.
-
Wenngleich
die Erfindung mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde,
ist es verständlich,
dass verschiedene Veränderungen
und Modifikationen an der Erfindung vorgenommen werden können ohne
den Geist und die Reichweite der Erfindung wie mit den beigefügten Ansprüchen angegeben zu
verlassen.
-
Zusammenfassung
-
Es
wird eine Zusammensetzung für
eine Wärmebarrierenbeschichtung
vorgesehen. Die Zusammensetzung umfasst ein Basisoxid, einen Primärstabilisator
und wenigstens zwei zusätzliche
kationische Oxid-Dotiermittel. Bevorzugt wird ein Paar von Cluster-fördernden Gruppe A- und Gruppe
B-Oxiden in Verbindung mit den Basis- und Primärstabilisator-Oxiden verwendet.
Es hat sich herausgestellt, dass die neue Wärmebarrierenbeschichtung eine
signifikant geringere Wärmeleitfähigkeit
und eine bessere Sinterbeständigkeit
aufweist. In bevorzugten Ausführungsformen
ist das Basisoxid gewählt
aus Zirkonoxid und Hafniumoxid. Die Cluster-fördernden Gruppe A- und Gruppe
B-Oxid-Dotiermittel
sind bevorzugt derart gewählt,
dass das Gruppe A-Dotiermittel einen kleineren Kationradius als
das Primärstabilisator-Oxid
besitzt und dass das Primärstabilisator-Oxid einen kleineren
Kationradius als das Gruppe B-Dotiermittel besitzt.
