EP1029114B1 - Für eine heissgasbeaufschlagung ausgelegtes erzeugnis und verfahren zur herstellung einer beschichtung für dieses erzeugnis - Google Patents

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EP1029114B1 EP98961039A EP98961039A EP1029114B1 EP 1029114 B1 EP1029114 B1 EP 1029114B1 EP 98961039 A EP98961039 A EP 98961039A EP 98961039 A EP98961039 A EP 98961039A EP 1029114 B1 EP1029114 B1 EP 1029114B1
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    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the invention relates to a for hot gas designed product with a coating, in particular a gas turbine blade.
  • the invention further relates to a Process for producing a coating for one for one Product designed for hot gas application.
  • the aim of the research is to develop a diffusion barrier between the base material and the coating, which at the same time guarantees a good connection of the coating to the base material.
  • This is achieved using a chrome-aluminum-oxide-nitride system (Cr-AL-ON).
  • the object of the invention is to provide one for hot gas application designed product, in which one regarding their long-term durability improved coating is provided. Another object of the invention is to provide of a method for producing a coating for a Product designed for hot gas application.
  • a hot gas product is often with a Provide protective layer of the type just mentioned.
  • Such Protective layer serves to protect against oxidation and corrosion.
  • Such a protective layer forms on contact with Oxygen is an oxide layer consisting essentially of aluminum oxide and / or chromium oxide.
  • the oxide layer can also by oxidation of a thin layer applied to the protective layer Location of an oxide former, e.g. Aluminum or Chromium formed.
  • the protective layer becomes poorer over time of aluminum and chrome in that aluminum and / or chromium diffuse into the oxide layer and oxidize there. As a result, the oxide layer grows. This is usually the case the life-limiting aging process for the coating and affects the mechanical properties of the growing oxide layer.
  • the invention is based on the surprising finding that sufficient amounts of chromium nitride in the protective layer can be formed if the concentration of chromium exceeds 15 wt%, is preferably above 20 wt%.
  • the chromium nitride acts as one particularly efficient diffusion barrier for diffusion from aluminum and / or chrome to oxygen. With that the Long-term durability of the coating significantly improved.
  • the protective layer preferably contains rhenium, in particular with a proportion between 1 wt% and 15 wt%.
  • rhenium in particular with a proportion between 1 wt% and 15 wt%.
  • wt% by weight and at% atomic percent.
  • the chromium nitride is preferably contained in the oxide layer.
  • the chromium nitride is more preferably in a concentration between 10 at% and 60 at%, in particular about 50 at%.
  • the chromium nitride is preferably between the Protective layer and the oxide layer present, preferably in a transition area or anchoring area between Oxide layer and protective layer.
  • chromium nitride in the form of a To form a grid.
  • the chromium nitride preferably forms one Grid, in particular an approximately rectangular grid a side length between 0.1 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the formation of a such a grid provides a particularly efficient diffusion barrier
  • the lattice structure makes it susceptible to cracking the coating is reduced, which is additional improves the long-term durability of the coating.
  • the product is preferred as a turbine blade, in particular designed as a gas turbine blade.
  • Gas turbine blades are mostly particularly high thermal loads today and an intense attack by oxidation or corrosion exposed.
  • the life span of the coating of a gas turbine blade usually determines the revision interval the whole shovel.
  • the product is as Heat shield of a thermal machine, especially for one Combustion chamber, executed.
  • a ceramic thermal barrier coating is preferred on the oxide layer applied, in particular a thermal barrier coating Zirconium base.
  • a ceramic thermal barrier coating is used for Protection of the turbine blade from very high temperatures.
  • the Ceramic thermal insulation layer is on the oxide layer to the Protective layer coupled.
  • An increase in the oxide layer leads to increasing brittleness of the oxide layer.
  • the increasing Brittleness of the oxide layer has long-term resistance the coating reducing effect by a increased susceptibility to detachment of the thermal barrier coating.
  • Chromium nitride slows down the growth of the oxide layer, the long-term durability of the coating on a particularly vulnerable point, namely the boundary layer between Thermal insulation layer and protective layer improved.
  • the nitrogen is preferably supplied from a nitrogen plasma source about a nitrogen plasma treatment. More preferred a nitrogen plasma is added to the coating, which also contains hydrogen as an oxygen getter.
  • the supply of hydrogen in non-molecular Form enables oxygen to be extracted from the chromium oxide. This allows nitrogen to attach to the chrome, which leads to the formation of chromium nitride.
  • BIAS nitrogen plasma source DC voltage
  • one DC voltage from 50 V to 600 V, in particular from 100 V to 300 V applied.
  • rhenium or other additives can be contained his.
  • a ceramic thermal barrier layer 7 e.g. out Yttrium-stabilized zirconium oxide.
  • Chromium nitride 6 is installed in the oxide layer 5 Chromium nitride 6 is installed. The chromium nitride 6 reduces the Diffusion of aluminum or chrome from the protective layer 4 in the oxide layer 5. This slows down the growth of the Thickness of the oxide layer 5. Since a thick oxide layer 5 becomes a leads to an increased risk of detachment of the thermal insulation layer 7, with the slowing of the growth of the oxide layer 5 the long-term durability of the coating 3 increases.
  • a grid 8 made of chromium nitride 6 is shown schematically shown, which is made up of grid cells 7A.
  • the The interior of the grid cells 7A consists of aluminum oxide and / or Chromium oxide.
  • the grid 8 is not geometrically perfect, thus points e.g. Interruptions, changing thicknesses and changing area sizes of the grid cells 7A.
  • Such a lattice of chrome nitride 6 is particularly efficient in preventing aluminum from diffusing or chrome.

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Description

Die Erfindung betrifft ein für eine Heißgasbeaufschlagung ausgelegtes Erzeugnis mit einer Beschichtung, insbesondere eine Gasturbinenschaufel. Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung für ein für eine Heißgasbeaufschlagung ausgelegtes Erzeugnis.
In dem Artikel "Diffusion barrier coatings with active bonding, designed for gas turbine blades", von O. Knotek, E. Lugscheider, F. Löffler, W. Beele, in den "Proceedings of the 21st International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films", San Diego, CA, USA, April 25 - 29, 1994, ist eine Diffusionsbarrierenbeschichtung für eine Gasturbinenschaufel beschrieben. Eine Gasturbinenschaufel weist häufig eine Oxidations- bzw. Korrosionsschutzbeschichtung auf einem Grundwerkstoff, in der Regel einer Superlegierung, auf. Aufgrund von Diffusionsprozessen kann es zur Bildung spröder Phasen in der Beschichtung kommen, wodurch die Lebensdauer der Gasturbinenschaufel beeinträchtigt wird. Ziel der Forschung ist es, eine Diffusionsbarriere zwischen dem Grundwerkstoff und der Beschichtung zu entwickeln, die gleichzeitig eine gute Anbindung der Beschichtung an den Grundwerkstoff gewährleistet. Dies wird durch ein Chrom-AluminiumOxid-Nitrid-System (Cr-AL-O-N) erreicht.
Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines für eine Heißgasbeaufschlagung ausgelegten Erzeugnisses, bei dem eine bezüglich ihrer Langzeitbeständigkeit verbesserte Beschichtung vorgesehen ist. Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines Verfahrens zur Herstellung einer Beschichtung für ein für eine Heißgasbeaufschlagung ausgelegtes Erzeugnis.
Erfindungsgemäß wird die auf Angabe eines Erzeugnisses gerichtete Aufgabe gelöst durch ein für eine Heißgasbeaufschlagung ausgelegtes Erzeugnis aus einem Grundwerkstoff auf dem eine Beschichtung aufgebracht ist, umfassend:
  • a) eine Schutzschicht aus MCrAlY, die
    mindestens ein Metall aus der Gruppe (Eisen, Kobalt, Nickel), abgekürzt mit M;
    Chrom (Cr) mit einem Gehalt von mindestens 15 wt%, insbe sondere mindestens 20 wt%;
    Aluminium (A1) und
    Yttrium (Y) und/oder Hafnium und/oder ein Metall aus der Gruppe der Seltenen Erden, insbesondere Scandium, Lanthan oder Cer enthält;
  • b) eine Oxidschicht, insbesondere mit Aluminiumoxid und/oder Chromoxid;
  • c) Chromnitrid.
    • Ein heißgasbeaufschlagbares Erzeugnis ist häufig mit einer Schutzschicht der eben genannten Art versehen. Eine solche Schutzschicht dient einem Oxidations- und Korrosionsschutz. Auf einer solchen Schutzschicht bildet sich bei Kontakt mit Sauerstoff eine Oxidschicht, die im wesentlichen aus Aluminiumoxid und/oder Chromoxid besteht. Die Oxidschicht kann auch durch Oxidation von einer dünnen, auf die Schutzschicht aufgebrachten Lage eines Oxidbildners, wie z.B. Aluminium oder Chrom gebildet sein. Im Laufe der Zeit verarmt die Schutzschicht an Aluminium und Chrom dadurch, daß Aluminium und/oder Chrom in die Oxidschicht diffundieren und dort oxidieren. Die Oxidschicht wächst dadurch. Dies ist in der Regel der lebensdauerbegrenzende Alterungsprozeß für die Beschichtung und beeinträchtigt die mechanischen Eigenschaften der wachsenden Oxidschicht. Um der Diffusion von Aluminium und/oder Chrom zum Sauerstoff oder umgekehrt entgegenzuwirken, wird in die Beschichtung Chromnitrid eingebaut. Die Erfindung beruht dabei auf der überraschenden Erkenntnis, daß in der Schutzschicht in ausreichenden Mengen Chromnitrid bildbar ist, wenn die Konzentration des Chroms über 15 wt%, vorzugsweise über 20 wt% liegt. Das Chromnitrid wirkt als eine besonders effiziente Diffusionsbarriere für die Diffusion von Aluminium und/oder Chrom zum Sauerstoff. Damit wird die Langzeitbeständigkeit der Beschichtung deutlich verbessert.
    Vorzugsweise enthält die Schutzschicht Rhenium, insbesondere mit einem Anteil zwischen 1 wt% und 15 wt%. Hier und im folgenden bedeuten wt% Gewichtsprozent und at% Atomprozent.
    Bevorzugt ist das Chromnitrid in der Oxidschicht enthalten. Weiter bevorzugt ist das Chromnitrid in einer Konzentration zwischen 10 at% und 60 at%, insbesondere etwa 50 at%, enthalten. Bevorzugtermaßen ist das Chromnitrid zwischen der Schutzschicht und der Oxidschicht vorhanden, vorzugsweise in einem Übergangsbereich oder auch Verankerungsbereich zwischen Oxidschicht und Schutzschicht.
    Überraschenderweise ist es möglich, Chromnitrid in Form eines Gitters zu bilden. Bevorzugt bildet das Chromnitrid ein solches Gitter, insbesondere ein etwa rechteckiges Gitter mit einer Seitenlänge zwischen 0,1 µm und 10 µm. Die Bildung eines solchen Gitters stellt eine besonders effiziente Diffusionsbarriere dar. Zudem wird durch die Gitterstruktur die Rißanfälligkeit der Beschichtung herabgesetzt, was zusätzlich die Langzeitbeständigkeit der Beschichtung verbessert.
    Bevorzugt ist das Erzeugnis als Turbinenschaufel, insbesondere als Gasturbinenschaufel ausgeführt. Gasturbinenschaufeln sind heute zumeist besonders hohen thermischen Belastungen und einem intensiven Angriff durch Oxidation oder Korrosion ausgesetzt. Die Lebensdauer der Beschichtung einer Gasturbinenschaufel bestimmt dabei in der Regel das Revisionsintervall der ganzen Schaufel. Vorzugsweise ist das Erzeugnis als Hitzeschild einer thermischen Maschine, insbesondere für eine Brennkammer, ausgeführt.
    Bevorzugt ist auf die Oxidschicht eine keramische Wärmedämmschicht aufgebracht, insbesondere eine Wärmedämmschicht auf Zirkonbasis. Eine keramische Wärmedämmschicht dient zum Schutz der Turbinenschaufel vor sehr hohen Temperaturen. Die keramische Wärmedämmschicht ist über die Oxidschicht an die Schutzschicht angekoppelt. Ein Anwachsen der Oxidschicht führt zu einer zunehmenden Sprödheit der Oxidschicht. Die zunehmende Sprödheit der Oxidschicht hat eine die Langzeitbeständigkeit der Beschichtung verringernde Wirkung durch eine vergrößerte Anfälligkeit für ein Ablösen der Wärmedämmschicht. Indem durch die diffusionshemmende Wirkung des Chromnitrids ein Anwachsen der Oxidschicht verlangsamt wird, wird die Beschichtung in ihrer Langzeitbeständigkeit an einer besonders anfälligen Stelle, nämlich der Grenzschicht zwischen Wärmedämmschicht und Schutzschicht verbessert.
    Erfindungsgemäß wird die auf Angabe eines Verfahrens gerichtete Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung für ein für eine Heißgasbeaufschlagung ausgelegtes Erzeugnis, wobei
  • a) eine Schutzschicht aus MCrAlY, die
    • mindestens ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nikkel, abgekürzt mit M,
    • Chrom (Cr) mit einem Gehalt von mindestens 15 wt%, insbesondere mindestens 20 wt%,
    • Aluminium (Al) und
    • Yttrium (Y) und/oder Hafnium und/oder ein Metall aus der Gruppe der Seltenen Erden, insbesondere Scandium, Lanthan oder Cer
    enthält, auf das Erzeugnis aufgebracht,
  • b) eine Oxidschicht, insbesondere mit Aluminiumoxid und /oder Chromoxid auf der Schutzschicht gebildet und
  • c) Chromnitrid über eine Stickstoffzufuhr in der Beschichtung erzeugt wird.
    • Bevorzugt erfolgt die Stickstoffzufuhr aus einer Stickstoffplasmaquelle über eine Stickstoffplasmabehandlung. Weiter bevorzugt wird der Beschichtung ein Stickstoffplasma zugeführt, welches als Sauerstoffgetter zusätzlich Wasserstoff enthält. Die Bereitstellung von Wasserstoff, und zwar in nicht molekularer Form ermöglicht es, dem Chromoxid Sauerstoff zu entziehen. Dadurch kann sich Stickstoff an das Chrom anlagern, was zur Bildung von Chromnitrid führt. Weiter bevorzugt wird zwischen dem Erzeugnis und der Stickstoffplasmaquelle eine Gleichspannung (BIAS) angelegt. Dadurch ist eine schnellere Erzeugung von Chromnitrid möglich, da der Stickstoff effizienter in das Erzeugnis eindringt. Vorzugsweise wird eine Gleichspannung von 50 V bis 600 V, insbesondere von 100 V bis 300 V angelegt.
    Die Erfindung wird in einem Ausführungsbeispiel anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
    Fig. 1
    einen Längsschnitt durch eine Beschichtung eines heißgasbeaufschlagbaren Erzeugnisses und
    Fig. 2
    eine vergrößerte, schematische Darstellung eines Chromnitridgitters in einer Oxidschicht.
    Gleiche Bezugszeichen haben in den Figuren die gleiche Bedeutung.
    Fig. 1 ist ein Ausschnitt eines Längsschnittes durch eine das heißgasbeaufschlagbare Erzeugnis 1 darstellende Gasturbinenschaufel gezeigt. Die Gasturbinenschaufel 1 besteht aus einem Grundwerkstoff 2, z.B. aus einer Nickel-Basis-Superlegierung. Die Gasturbinenschaufel 1 weist eine Oberfläche 1A auf. Auf die Oberfläche 1A ist eine Schutzschicht aus MCrAlY aufgebracht, vorzugsweise mit den folgenden Konzentrationen:
  • Cr = Chrom zwischen 15 wt% und 30 wt%,
  • Al = Aluminium zwischen 6 wt% und 15 wt%
  • y = Yttrium und/oder Hafnium und/oder ein Metall der Seltenen Erden, insbesondere Scandium, Lanthan oder Cer zwischen 0.01 wt% und 2 wt%,
  • M = Nickel und/oder Kobalt und/oder Eisen als Rest.
    • Weiterhin kann bzw. können Rhenium oder andere Zusätze enthalten sein.
    An die Schutzschicht 4 schließt sich eine Oxidschicht 5 an. Diese ist stark vergrößert dargestellt. An die Oxidschicht 5 schließt sich eine keramische Wärmedämmschicht 7, z.B. aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid, an. In der Oxidschicht 5 ist Chromnitrid 6 eingebaut. Das Chromnitrid 6 verringert die Diffusion von Aluminium oder Chrom aus der Schutzschicht 4 in die Oxidschicht 5. Dadurch verlangsamt sich ein Anwachsen der Dicke der Oxidschicht 5. Da eine dicke Oxidschicht 5 zu einer erhöhten Gefahr einer Ablösung der Wärmedämmschicht 7 führt, wird mit dem Verlangsamen des Anwachsens der Oxidschicht 5 die Langzeitbeständigkeit der Beschichtung 3 erhöht.
    Fig. 2 zeigt vergrößert einen Längsschnitt durch eine Oxidschicht 5. Es ist schematisch ein Gitter 8 aus Chromnitrid 6 eingezeichnet, welches aus Gitterzellen 7A aufgebaut ist. Das Innere der Gitterzellen 7A besteht aus Aluminiumoxid und/oder Chromoxid. Das Gitter 8 ist nicht geometrisch perfekt ausgebildet, weist also z.B. Unterbrechungen, wechselnde Dicken und wechselnde Flächengrößen der Gitterzellen 7A auf. Im Mittel ist aber eine ungefähre durchschnittliche Seitenlänge A einer Gitterzelle 7A angebbar, welche vorzugsweise zwischen 0.1 µm und 5 µm liegt. Diese durchschnittliche Seitenlänge A ist insbesondere vom Material der Schutzschicht und/oder der Oxidschicht oder auch von Prozeßparametern bei der Bildung des Chromnitrids abhängig. Ein solches Gitter des Chromnitrides 6 verhindert besonders effizient eine Diffusion von Aluminium oder Chrom.

    Claims (13)

    1. Für eine Heißgasbeaufschlagung ausgelegtes Erzeugnis (1) aus einem Grundwerkstoff (2) auf dem eine Beschichtung (3) aufgebracht ist, umfassend:
      a) eine Schutzschicht (4) aus MCrAlY, die
      mindestens ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nikkel, abgekürzt mit M,
      Chrom (Cr) mit einem Gehalt von mindestens 15 Gewichts%, insbesondere mindestens 20 Gewichts%,
      Aluminium (Al) und
      Yttrium (Y) und/oder Hafnium und/oder ein Metall aus der Gruppe der Seltenen Erden, insbesondere Scandium, Lanthan oder Cer
      enthält;
      b) eine Oxidschicht (5), insbesondere mit Aluminiumoxid und/oder Chromoxid;
      c) Chromnitrid (6).
    2. Erzeugnis (1) nach Anspruch 1, wobei die Schutzschicht (4) Rhenium, insbesondere mit einem Anteil von 1 Gewichts% bis 15 Gewichts%, enthält.
    3. Erzeugnis (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Chromnitrid (6) in der Oxidschicht (5) enthalten ist.
    4. Erzeugnis (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Chromnitrid (6) zwischen der Schutzschicht (4) und der Oxidschicht (5) vorhanden ist.
    5. Erzeugnis (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Chromnitrid (6) in einer Konzentration zwischen 10 at % und 60 Atom %, insbesondere etwa 50 Atom %, enthalten ist.
    6. Erzeugnis (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Chromnitrid (6) ein Gitter (8) bildet, insbesondere ein etwa rechteckiges oder quadratisches Gitter (8) mit einer Seitenlänge (A) zwischen 0,1 µm und 5 µm.
    7. Erzeugnis (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches als Turbinenschaufel, insbesondere als Gasturbinenschaufel, ausgeführt ist.
    8. Erzeugnis (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches als Hitzeschildelement einer thermischen Maschine, insbesondere für eine Brennkammer, ausgeführt ist.
    9. Erzeugnis (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem auf die Oxidschicht (5) eine keramische Wärmedämmschicht (7) aufgebracht ist, insbesondere eine Wärmedämmschicht (7) auf Zirkonoxid-Basis.
    10. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung (3) für ein heißgasfestes Erzeugnis (1), wobei
      a) eine Schutzschicht (4) aus MCrAlY, die
      mindestens ein Metall aus der Gruppe (Eisen, Kobalt, Nikkel), abgekürzt mit M,
      Chrom (Cr) mit einem Gehalt von mindestens 15 Gewichts%, insbesondere mindestens 20 Gewichts%,
      Aluminium (Al) und
      Yttrium (Y) und/oder Hafnium und/oder ein Metall aus der Gruppe der Seltenen Erden, insbesondere Scandium, Lanthan oder Cer
      enthält, auf das Erzeugnis aufgebracht,
      b) eine Oxidschicht (5), insbesondere mit Aluminiumoxid und/oder Chromoxid auf der Schutzschicht (4) gebildet und
      c) Chromnitrid (6) über eine Stickstoffzufuhr in der Beschichtung (3) erzeugt wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Stickstoffzufuhr über eine Stickstoffplasmabehandlung erfolgt.
    12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem aus einer Stickstoffplasmaquelle ein Stickstoffplasma der Beschichtung (3) zugeführt wird, welches als Sauerstoffgetter zusätzlich Wasserstoff enthält.
    13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei dem an das Erzeugnis gegenüber der Stickstoffplasmaquelle eine Gleichspannung (BIAS), insbesondere zwischen 50 V und 600 V, angelegt wird.
    EP98961039A 1997-11-03 1998-10-21 Für eine heissgasbeaufschlagung ausgelegtes erzeugnis und verfahren zur herstellung einer beschichtung für dieses erzeugnis Expired - Lifetime EP1029114B1 (de)

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