DE60004929T2

DE60004929T2 - Verformbares, durch eine elektrisches Feld induzierbares Material

Info

Publication number: DE60004929T2
Application number: DE60004929T
Authority: DE
Inventors: Hirofumi Nagoya-shi Yamaguchi; Toshikatsu Nagoya-shi Kashiwaya
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1999-06-14
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2020-06-14
Also published as: US6617274B2; US20020151430A1; EP1063208B1; US6399529B1; EP1063208A1; DE60004929D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Material, das zu einer durch ein elektrisches Feld herbeigeführten Deformation fähig ist und zu einem Porzellan gebrannt werden kann; und genauer gesagt bezieht sie sich auf ein durch ein elektrisches Feld verformbares Material, das zu einem piezoelektrischen Element für einen Aktuator und einen Sensor gebrannt wird, die als ein elektromechanischer Wandler integriert werden, um z.B. ein Maschinenwerkzeug präzise zu positionieren, die optische Weglänge einer optischen Vorrichtung zu steuern, ein Ventil zum Steuern der Strömungsgeschwindigkeit, einen Ultraschallmotor oder eine Fahrzeugbremsvorrichtung auszubilden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich zudem auf durch ein elektrisches Feld verformbares Material, das geeignet in einem Mikrosensor eingesetzt werden kann, der in einem Element zum Messen der physikalischen Eigenschaften einer Flüssigkeit und einem Element zum Messen sehr kleiner Massen sowie einem Mikroaktuator verwendet wird.
STAND DER TECHNIK
Als piezoelektrisches Material für einen Aktuator, einen Filter und verschiedene Sensoren war bisher Pb(Zr,Ti)O₃ (hierin nachstehend als PZT bezeichnet), BaTiO₃ und dergleichen bekannt. Von diesen wird hauptsächlich das PZT-System verwendet, da es die insgesamt besseren piezoelektrischen Eigenschaften besitzt. Hierbei wird das im PZT-System enthaltene Pb stabilisiert, und es besteht daher eigentlich kein Zersetzungsproblem oder dergleichen. Je nach Verwendung ist jedoch in manchen Fällen ein Material, das kein Pb enthält, erwünscht. Zudem verdampft beim Brennen einer Pb-haltigen Verbindung, wie PZT, PLZT und dergleichen, bei höheren Temperaturen im Allgemeinen eine geringe Menge an Pb, wodurch es zu dem Problem kommt, dass die Eigenschaften aufgrund der Veränderung in der Zusammensetzung beim Brennen schwierig zu stabilisieren sind, insbesondere bei Verwendungsformen, für die ein dünner oder ein dicker Film erforderlich ist. Obwohl BaTiO₃ kein Pb enthält und daher ein geeignetes Material für eine derartige Verwendungsform ist, ist es nur in wenigen Fällen als Aktuator oder Sensor eingesetzt worden, da seine piezoelektrischen Eigenschaften für die Verwendung als piezoelektrisches Material im Vergleich zum PZT-System schlechter sind.
Dementsprechend offenbart z.B. die JP-A-11-60334 eine piezoelektrische Porzellanzusammensetzung, bei der BaTiO₃ als Aktuator verwendet wird. In der Zusammensetzung werden die piezoelektrischen Eigenschaften verbessert, indem die Zusammensetzung so eingestellt wird, dass die piezoelektrische Konstante verbessert wird.
Bei der oben erwähnten, in der JP-A-11-60334 offenbarten, piezoelektrischen Porzellanzusammensetzung weist jedoch selbst ein durch ein elektrisches Feld induzierbares, verformbares Material, bei dem der Anteil an Cu auf 0,05 bis 2,0 Gewichtsteile hinsichtlich von CuO in Bezug auf 100 Gewichtsteile einer Hauptkomponente eingestellt wird, indem ein Teil des Ti in BaTiO₃ mit Zr ersetzt wird, nicht das erwünschte Verschiebungsausmaß als Aktuator auf. Darüber hinaus weist im resultierenden, piezoelektrischen Porzellan, das als Haupkristallphase eine Kristallphase ausbildet, bei der ein Hauptanteil des Cu in einer Perowskit-Kristallphase gelöst ist, die als Bax(Ti1-yZry)O₃ ausgedrückt wird, selbst eine Zusammensetzung, bei der die piezoelektrische Konstante einen Peak annimmt, kein ausreichendes Verschiebungsausmaß für ein piezoelektrisches Material auf.
Die DE-A-1671076 offenbart einen Keramikkörper mit piezoelektrischen Eigenschaften für die Verwendung als piezoelektrisches Element, das durch mikrokristalline Verdichtung durch Sintern eines bleifreien, ferroelektrischen Materials hergestellt wird, das auf BaTiO₃ basiert und eine Perowskit-Struktur besitzt. Bei den Keramikkörpern der DE-A-1671076 sind Ba und Ti jedoch entweder im stöchiometrischen Verhältnis vorhanden, oder es besteht ein Überschuss an Ti.
Die US-A-5029042 offenbart ebenfalls Keramikzusammensetzungen auf BaTiO₃-Basis für die Verwendung in Mehrlagenkondensatoren.
Die US-A-4244830 bezieht sich auch auf Dielektrika mit einer Perowskit-Struktur einschließlich Keramikmaterialien auf BaTiO₃-Basis, bei denen Zusätze (einschließlich Ti und TiO₂) zugegeben werden, um eine stöchiometrische Perowskit-Verbindung zu erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend haben die Erfinder ihre Aufmerksamkeit der Tatsache zugewandt, dass lediglich die durch ein elektrisches Feld herbeigeführte Deformation und nicht die piezoelektrische Konstante zu den Verschiebungseigenschaften eines piezoelektrischen Materials beiträgt, und es hat sich herausgestellt, dass die durch ein elektrisches Feld herbeigeführte Deformation durch das Zufügen von Mn, Cu und Co zu BaTiO₃ und das Umformen einer Kristallphase in einem Porzellan zu einer einphasigen Perowskit-Phase verstärkt werden kann, was in der Vollendung der vorliegenden Erfindung resultierte. Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein durch ein elektrisches Feld verformbares Material nach Anspruch 1 bereit. Vorzugsweise beträgt die durch ein elektrisches Feld herbeigeführte Transversal-Deformation bei einer Feldstärke von 2.000 V/mm 300 × 10^–6 oder mehr.
Dadurch wird das Ausmaß einer rotierenden 90°-Domäne vergrößert, und es wird angenommen, dass die durch ein elektrisches Feld herbeigeführte Deformation dadurch verstärkt wird und somit ein für ein piezoelektrisches Material ausreichendes Verschiebungsausmaß erhalten wird.
Bevorzugte Merkmale des durch ein elektrisches Feld verformbaren, erfindungsgemäßen Materials werden untenstehend erklärt werden.
Bei dem durch ein elektrisches Feld verformbaren Material der vorliegenden Erfindung kann die durch ein elektrisches Feld herbeigeführte Deformation ungeachtet der niedrigen, piezoelektrischen Konstante verstärkt werden, indem BaTiO₃ als Hauptkomponente herangezogen wird, 0,05 bis 2 Gew.-% zumindest eines Metalls, ausgewählt aus Mn, Cu und Co hinzugefügt werden und eine Kristallphase in einem gebrannten Porzellan zu einer einphasigen Peroswkit-Phase gemacht wird. Es wird angenommen, dass dies auf die Vergrößerung des relativen Anteils einer 90°-Domäne, der sich mit dem Anlegen des elektrischen Felds dreht, zurückgeführt werden kann. Zusätzlich verdichtet sich das Porzellan nicht, wenn der Anteil unter 0,05% liegt, während bei einem Anteil von mehr als 2% die heterogene Phase deutlich verstärkt wird, und dadurch die Verringerung der durch ein elektrisches Feld herbeigeführten Deformation signifikant wird. Um eine größere, durch ein elektrisches Feld herbeigeführte Deformation zu erhalten, wird geeignet eine Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% hinzugefügt.
Um eine Kristallphase in eine einphasige Perowskit-Phase umzuwandeln, ist es wünschenswert, dass das Mischen vor der Kalzinierung bei einer primären Teilchengröße von jedem Rohmaterial von 1 μm oder weniger ausreichend durchgeführt wird und gleichzeitig das Ba/Ti-Verhältnis von BaTiO₃ je nach Art und Menge des Zusatzstoffs eingestellt wird. Darüber hinaus wird das Ba/Ti-Verhältnis geeignet angepasst, so dass eine Einzelphase je nach Zugabeform eines Zusatzstoffs, z.B. als Salz oder Metall, nach Brenntemperatur und dergleichen erhalten wird.
Die Kristallphase in einem Porzellan lässt sich durch Röntgenstrahlbeugung nachweisen.
Zusätzlich kann im BaTiO₃ als Hauptkomponente Ba durch Sr bis zu z.B. atomaren 50% ersetzt werden. Weiter kann in einem Porzellan der vorliegenden Erfindung Zr, Si und dergleichen in einer Menge von 0,5 Gew.-% oder weniger vorliegen. Die Zugabeform von Mn, Cu und Co kann normalerweise ein Oxid, Carbonat oder Sulfat sein.
Da das durch ein elektrisches Feld verformbare Material der vorliegenden Erfindung zudem ausgezeichnete Verschiebungseigenschaften aufweist, eignet es sich im Allgemeinen als elektromechanischer Wandler und kann geeignet in einem Aktuator, einem Sensor und dergleichen verwendet werden. Beispielsweise wird zuerst mittels gesintertem Zirconiumdioxid oder Aluminiumoxid, vorzugsweise teilstabilisiertem Zirconiumdioxid, ein Membransubstrat, das einen dünnen Bereich mit einer Dicke von 3 bis 50 μm, vorzugsweise 5 bis 15 μm, aufweist, hergestellt. Als solches Substrat wird ein Substrat, in dem eine dünne Membran einstückig laminiert ist, so dass sie einen Fensterbereich eines Keramiksubstrats bedeckt, hergestellt, sodass es in einer dem Fensterbereich gegenüberliegenden Richtung nach außen konvex ist, wie in der JP-A-8-51238 beschrieben ist, ein Substrat, bei dem ein flacher Teil eines Kurvenabschnitts mit der vorbestimmten Krümmung an einem konvexen, oberen Teil eines Membranabschnitts oder einem Teil, der dieselbe einschließt, ausgebildet ist. Ein hitzebeständiger Metallfilm aus Pt, Pt-Pd-Legierung mit einer Dicke von 1 bis 10 μm wird als untere Elektrode auf der Oberfläche eines dünnen Teils des Substrats ausgebildet. Das durch ein elektrisches Feld verformbare Material der vorliegenden Erfindung wird auf der unteren Elektrode durch ein Dickfilmbildungsverfahren ausgebildet und bei einer Temperatur von 1000°C bis 1300°C gebrannt. Als Verfahren zum Bilden eines Dickfilms kann ein Tauchverfahren, ein Filmdruckverfahren, ein Spinnbeschichtungsverfahren und dergleichen herangezogen werden, wobei vorzugsweise ein Filmdruckverfahren verwendet wird. Die Dicke eines Materials, das zu einer durch ein elektrisches Feld herbeigeführten Deformation fähig ist, liegt nach dem Brennen vorzugsweise bei 1 bis 40 μm, insbesondere bei 5 bis 25 μm. Auf dem gebildeten Film des durch ein elektrisches Feld verformbaren Materials wird als obere Elektrode Pt, Au, Ag, Cu oder dergleichen, vorzugsweise Au oder Ag mit einer Dicke von 2 μm oder weniger ausgebildet.
Das dadurch geformte, durch ein elektrisches Feld verformbare Material eignet sich zur Verwendung in einem Mikrosensor, der in einem Element zum Messen der physikalischen Eigenschaften einer Flüssigkeit und in einem Element zum Messen eines hochintegrierten Mikroaktuators mit äußerst geringer Schwerkraft und dergleichen, wie in der JP-A-8-201265 offenbart, eingesetzt werden kann.
Da das durch ein elektrisches Feld verformbare Material der vorliegenden Erfindung die Eigenschaft einer geringen Reaktivität mit anderen Elementen aufweist, wenn es in der Gegenwart anderer Elemente gebrannt wird, z.B. wenn es auf andere Elemente aufgebracht wird, kann es das Schmelzverbinden des oben erwähnten Membransubstrats verhindern, und die ursprünglich einem durch ein elektrisches Feld verformbaren Material innewohnenden Eigenschaften werden nicht herabgesetzt. Darüber hinaus zeigt das Material, da es nur geringen Einfluss auf andere Elemente hat, keine nachteiligen Wirkungen, wie das Verursachen von Rissen bei anderen Elementen.
BEISPIELE
BaTiO₃, TiO₂, ZrO₂, MnO₂, CuO und CoO wurden abgewogen, so dass die Porzellanzusammensetzung Mn, Cu oder Co, wie erwünscht, enthielt, und für 60 h mit einer Zirconiumdioxidkugel mit einem Durchmesser von 2 mm nassgemischt. (Nach dem Trocknen wurde die Mischung kalziniert und dann mit einer Kugelmühle gemahlen.) Die Pulver wurden nach dem Zermahlen in 20 ⌀ × 15t geformt und bei 1300°C in der Atmosphäre gebrannt. Die Zusammensetzungen sind in den Tabellen 1 bis 3 angeführt. Das durch Brennen erhaltene Porzellan wurde zu Elementen mit einer Länge von 12, einer Breite von 3 und einer Dicke von 1 mm weiterverarbeitet und anschließend in Dickenrichtung bei 65°C, 3 kV/mm und 10 min in einem Siliconöl polarisiert. Ein Dehnungsmessstreifen wurde auf der 12 × 3-Ebene der polarisierten Probe befestigt, und die herbeigeführte Deformation wurde beim Anlegen eines elektrischen Felds von 2 kV/mm in Dickenrichtung gemessen. Die im Porzellan erzeugte Phase wurde mittels Röntgenstrahlbeugung untersucht, wobei Cu als Target verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 angeführt, und die Beziehung zwischen einer hinzugefügten Menge jedes Zusatzstoffs und der durch ein elektrisches Feld herbeigeführten Deformation wurde in jeder Tabelle graphisch dargestellt. In den Tabellen ist der Deformationswert mit 10⁶ multipliziert. Tabelle 1
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass, wenn die zugesetzte Menge an Mn kleiner ist als 0,05 Gew.-%, die Brenndosis zu keiner Verdichtung führt, während bei einer Menge von über 2,0 Gew.-% die durch das elektrische Feld herbeigeführte Deformation 300 × 10^–6 oder weniger beträgt, wodurch eine heterogene Phase erzeugt wird. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 wird ersichtlich, dass bei einer zugesetzten Menge Cu von weniger als 0,05 Gew.-% die Brenndosis zu keiner Verdichtung führt, während bei einer Menge von über 2,0 Gew.-% die durch das elektrische Feld herbeigeführte Deformation 300 × 10^–6 oder weniger beträgt, wodurch eine heterogene Phase erzeugt wird. Tabelle 3
Aus dieser Tabelle geht hervor, dass, wenn die zugesetzte Menge an Mn kleiner ist als 0,05 Gew.-%, die Brenndosis zu keiner Verdichtung führt, während bei einer Menge von über 2,0 Gew.-% die durch das elektrische Feld herbeigeführte Deformation 300 × 10^–6 oder weniger beträgt, wodurch eine heterogene Phase erzeugt wird.
Wie oben gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung erklärt worden ist, wird angenommen, dass durch das Einschließen von Mn, Cu und Co und das Umwandeln einer Kristallphase in einem Porzellan zu einem einphasigen Perowskit in BaTiO₃ das Ausmaß einer rotierenden 90°-Domäne größer wird und die durch das elektrische Feld herbeigeführte Deformation dadurch verstärkt wird, wodurch ein für ein piezoelektrisches Material ausreichendes Verschiebungsausmaß erhalten wird. Die vorliegende Erfindung kann in einem Aktuator und in einem Sensor verwendet werden, die in Verwendungszwecken eingesetzt werden, für die Materialien ohne Pb notwendig sind. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere für die Verwendung in einem Mikrosensor geeignet, der in einem Element zum Messen der physikalischen Eigenschaften einer Flüssigkeit und einem Element zum Messen eines hochintegrierten Mikroaktuators mit äußerst geringer Masse in einem hochintegrierten Tintenstrahldruckkopf eingesetzt wird.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die hierin beschriebenen Verfahren.

Claims

Gebranntes Porzellan, das zu einer durch ein elektrisches Feld herbeigeführten Verformung fähig ist, worin die Hauptkomponente des Porzellans (Ba_x–1 + Sr_x)TiO₃ ist, das Porzellan 0,05 bis 2 Gew.-% Mn, Cu, Co oder eine Kombination davon enthält und das Porzellan nur eine Kristallphase aufweist, wobei diese Phase eine Perowskit-Phase ist, dadurch gekennzeichnet, dass x im Bereich von 0 bis 0,5 liegt und das Verhältnis (Ba_1–x+ Sr_x)/Ti der Hauptkomponente von 1/0,9996 bis 1/0,92 beträgt.
Gebranntes Porzellan nach Anspruch 1, worin die durch ein elektrisches Feld herbeigeführte Verformung in Querrichtung in einem elektrischen Feld von 2.000 V/mm 300 × 10^–6 oder mehr beträgt.