CN103764595A - 由陶瓷和低体积立方氮化硼形成的复合致密体及制造方法 - Google Patents

由陶瓷和低体积立方氮化硼形成的复合致密体及制造方法 Download PDF

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Abstract

一种复合致密体，通过在高温/高压下烧结包括约5至约60体积%的范围内的cBN、氧化锆（或在约5至约20体积%的范围内）以及其它陶瓷材料的组合物而形成。在烧结之后，所述氧化锆以立方相和/或四方相存在。所述氧化锆在烧结之前可能被稳定化或未被稳定化。其它陶瓷材料可包括一种或多种Ti、Zr、Hf、Al、Si的氮化物、硼化物以及碳化物，或Al2O3。一些陶瓷材料是在烧结过程期间形成的。所述致密体可以在烧结过程期间粘结到碳化钨基底。

Description

由陶瓷和低体积立方氮化硼形成的复合致密体及制造方法
相关申请的交叉参考
本申请基于2011年6月21日提交的在先申请文件美国临时专利申请61/499,352并要求享受该申请的优先权，该申请的公开内容以参考的方式全文并入本文中。
技术领域和工业实用性
本发明涉及切割刀片。更具体地，本发明涉及可用于加工金属、尤其硬质合金部件的cBN/陶瓷复合致密体。
背景技术
在以下背景技术的讨论中，参考某些结构和/或方法。然而，下列参考不应理解为承认这些结构和/或方法构成现有技术。申请人明确保留证明这些结构和/或方法不属于现有技术的权利。
通用电气公司（General Electric Co.，GE）的Robert H.Wentorf,Jr.在压力>60kBar和温度>1350℃下实现了立方氮化硼（cBN）的合成。后续研发实现了铝及其合金可用于催化六方氮化硼（hBN）在较低压力下转化为cBN。
已制造了具有高（>60体积%）含量cBN的多晶cBN（PCBN）致密体以使得所述致密体坚硬并坚韧。然而，已发现在某些加工应用中，这种致密体并未展现良好的性能。例如，当加工硬（>50HRc）钢或蠕墨铸铁（CGI）时，在刀尖由摩擦产生的热（～1000℃）明显促进cBN再转化为其六方形式并导致PCBN工具的快速磨损和故障。这通常被称为“化学损耗”，并且可通过降低cBN的量、例如降到<50体积%并且用常规的耐热陶瓷例如Al2O3、TiN、Si3N4等代替而减缓。然而，那些常规陶瓷不够坚韧并且通常很脆，因此由其构成的PCBN致密体更容易在加工应用中因断裂而产生故障。
已知在陶瓷例如Al2O3的制造中，添加最高达15体积%的四方和/或立方相或结构的氧化锆（ZrO2），导致其相比于不含ZrO2的Al2O3的断裂韧性加倍。当裂纹发展并蔓延穿过氧化铝并遭遇氧化锆微晶时，四方（和/或立方）结构转化为单斜结构，从而吸收裂纹能量。尽管由四方或立方氧化锆韧化，但这些陶瓷材料可能不具有足够的硬度或耐热震性以在加工硬钢或CGI时表现最佳。
因此，可见需要更好的cBN/陶瓷致密体，其可展现高耐热震性和硬度以及改善的断裂韧性而不牺牲耐化学损耗性。
发明内容
此处公开一种可自支撑或可粘结到诸如WC的基底的复合致密体。所述致密体包含cBN和具有氧化锆的陶瓷材料。所述cBN可在约5至约60体积%的范围内；并且其它陶瓷材料包括一种或多种Ti、Zr、Hf、Al和Si的氮化物、硼化物和碳化物，以及Al2O3。所述氧化锆可以立方相和/或四方相存在，如利用X射线衍射（XRD）所可检测到的。
所述复合致密体通过在约40至约60kBar和约1300至约1800℃的范围内的高温/高压烧结过程而制造。在该高温/高压过程期间，Al可与氧化锆反应，这导致另外的反应，导致形成可包括ZrN、ZrO、ZrB2以及TiB2的另外的相。
如下列公开内容和权利要求书中通篇所用的，并且除非另外说明，否则以体积%列出的组分的比例基于致密体的总体积%。
附图说明
以下详述可以结合附图来理解，其中相同数字指示相同元件。
图1a显示具代表性的样品SM3-117B的XRD图，而图1b显示这个XRD图的更多细节并给出在相鉴别和定量中所用的图；
图2显示在样品制剂中使用的YSZ的XRD图（顶部）和未被稳定化的ZrO2的XRD图（底部）；
图3显示被测试样品SM3-117D的XRD图；
图4显示制剂中的Al和ZrO2对烧结质量的影响的设计试验分析；
图5显示Al对立方ZrO2和ZrN形成的影响的设计试验分析；
图6显示ZrO2对工具寿命和工具抗断裂性的影响的设计试验分析；
图7显示Al对工具寿命的影响的设计试验分析；
图8显示被测试样品SM3-118B的XRD图；
图9是显示样品SM3-117D和SM3-118B以及商业产品山特维克（Sandvik）等级7025的冲击韧性的柱状图；
图10是显示样品SM3-117D和SM3-118B以及商业产品山特维克等级7025的耐磨性的柱状图；
图11是比较样品81-1和81-2的冲击韧性的柱状图，证明了ZrO2的韧化作用；
图12是比较样品81-3和81-4的冲击韧性的柱状图，证明了通过添加ZrO2改进了一致性；
图13是比较样品81-3和81-4的耐磨性的柱状图，证明了通过包含ZrO2增加了耐磨性；
图14是比较样品DFP090和'091相对于标准工具材料的耐磨性的柱状图；
图15是比较样品DFP090和'091相对于标准工具材料的冲击韧性的柱状图；
图16是样品123-2的透射电子显微镜（TEM）图像；
图17是样品123-2的TEM图像，显示暗色区域的元素分析；
图18是样品123-2的TEM图像，显示灰色区域的元素分析；
图19是样品123-2的TEM图像，显示明亮区域的元素分析；
图20是样品123-2的XRD谱；
图21是在TEM中进行的样品123-2的元素线扫描，显示接近区域之间的界面处的元素分布；
图22是在TEM中进行的样品123-2的元素线扫描，显示接近区域之间的界面处的元素分布；
图23是在TEM中进行的样品123-5的元素线扫描，显示接近区域之间的界面处的元素分布；
图24是在TEM中进行的样品123-5的元素线扫描，显示接近区域之间的界面处的元素分布；
图25是在TEM中进行的样品DFP-090的元素线扫描，显示接近区域之间的界面处的元素分布；
图26是样品DFP-090的TEM图像（顶部）和元素线扫描（底部）；
图27是样品DFP-090和'091的XRD谱；
图28是样品DFP-091的元素线扫描；以及
图29是来自81-1和81-4的XRD谱，显示可能在烧结期间形成的相。
具体实施方式
公开了一种改进的cBN/陶瓷致密体，其可用于例如加工硬钢或CGI。除其它改进之外，所述改进的致密体还包括更大的冲击韧性和降低的化学损耗，而不牺牲耐磨性。这些改进至少部分归因于以下的组合：低cBN含量，即约10至约60体积%(有时小于约50体积%，或有时小于约40体积%)；以及具有氧化锆的陶瓷材料。合适的陶瓷材料包括IV族元素的氮化物、硼化物和/或碳化物(例如，Ti、Zr、Hf的氮化物)，以及Al2O3或Si3N4。此外，元素Al和/或Si各自以约2.5至约15体积%或约5至约10体积%的范围提供。所述氮化物或碳化物可以是混合碳氮化物例如TiCN，或者它们可能是亚化学计量的，例如TiN0.72。所述氮化物可原位形成。所述氮化物、碳化物和/或硼化物可在烧结之前添加或者可通过烧结期间的反应而形成。
可使用单一物质的氧化锆，即呈单斜相的未被稳定化的氧化锆(98-99.9%纯度)。“未被稳定化的氧化锆”意指不含稳定剂的氧化锆，所述稳定剂将允许在常温常压下存在单斜相以外的相例如立方、四方或斜方相(参见图2)。单斜相是ZrO2在常温常压下的热力学稳定相。可选地，可使用通过稳定剂例如Ba、Ca、Ce、Hf、Mg、Sc、Sr、Y以及Yb的氧化物稳定化的氧化锆，尤其在烧结过程被调整的情况下，如下文所说明的。
烧结致密体中存在的氧化锆包括呈立方、四方或单斜或其它相的氧化锆，所述相各自为氧化锆的约0至约100体积%。特别地，在所测试的制剂中可频繁检测到单斜相和立方相。
可利用X射线衍射来测定氧化锆的量，这使得可计算不同相的氧化锆的量，以及其它结晶物质例如TiN、ZrN以及TiCN的量。适用于测定结晶氧化锆和其它物质的量和相的可选技术包括SEM(扫描电子显微镜)与EDAX(能量色散X射线分析)联用，或TEM(透射电子显微镜)与选区电子衍射(SAED)联用。
试验步骤：ZrO2(99.9%纯度，D500.3～0.7μm)和YSZ(具有3摩尔%氧化钇的ZrO2，99.9%纯度，D50<0.5μm)获自英佛曼高新材料公司(Inframat Advanced Materials)并且HfO2获自阿法埃莎公司(AlfaAesar)。可在磨机(attritor mill，Union Process HD01)中掺合或通过在干燥异丙醇中超声波混合和机械搅拌而掺合。对于典型的机磨制剂，向500mL容量研磨罐中装入7kg研磨介质(例如，碳化钨1/4″直径球体)、250g待研磨粉末(氧化锆、立方氮化硼、氮化钛、铝或硅)以及250g干燥异丙醇。通过研磨制备特定的制剂，其包括未被稳定化的氧化锆或被氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)，列于表1～2中。cBN粒度为2～3μm。在200rpm下于15分钟内完成机磨，此后使浆料在烘箱(100℃)中风干数个小时，然后筛分以除去研磨介质。超声波混合持续60分钟，然后在烘箱(100℃)中风干数个小时。表3列出通过超声波混合制备的制剂。
表4列出在根据美国专利6,287,489B1的说明进行HPHT烧结之前经过喷雾干燥的制剂。
烧结材料是通过将粉末装载到由难熔金属制造的杯子中并且用紧密配合在杯子的开口直径内的碳化钨盘封盖来制造。这些杯子然后被组装到具有集成加热电路的高压腔中，并且压在单轴带式装置上，如例如美国专利2,941,248中一般(或基本上)所述的。可选地，将粉末装载到石墨容器中，然后组装到高压腔中。使用两个在性质上不同的压制周期：A)压力和温度都在不到5分钟内逐步上升到例如保温压力和温度并在释放前保持约30分钟，或B)第一压力逐步上升到保温压力的约75%并保持不到5分钟，例如，在这个压力保持时间内，温度逐步上升到保温温度的约75%并保持不到5分钟，例如，在温度保持时间内，压力逐步上升到保温压力的100%，然后温度逐步上升到保温温度的100%。通过研磨完成烧结坯料，并且通过电火花线切割加工(EDM)或通过激光切割来切割工具(切割刀片)。在如下所述的连续式或间断式切割中在52100完全硬化钢、蠕墨铸铁或8620表面硬化钢上进行加工测试。
在配备有固态检测器(Sol-X)的Bruker D8仪器上，使用在40kV和40mA下产生的Cu Kα辐射，在30rpm下旋转的同时对刀片进行X射线衍射(XRD)。然后将所测量的XRD与来自粉末衍射标准联合委员会(JCPDS，Joint Committee on Powder Diffraction Standards)数据库的标准XRD图进行比较以鉴别所存在的相。如果标准图与测量图之间在峰位置和峰的相对强度上存在匹配，则判定为相存在。通过测量相关相的所选峰下的面积来测定相的相对量。例如，出现在2θ～30°处的立方相ZrO2的(111)峰、出现在2θ～28°处的单斜ZrO2的峰以及出现在2θ～39.5°处的ZrN的(200)峰被用于测定这些相的相对量。通过使用用于检查和分析X射线衍射数据的JadeTM软件包来测定测量图中的峰下面积。
(1)耐磨性测试-8620表面硬化钢：在表面硬度范围为HRc55-63的8620钢上评价耐磨性。保持656sfm(200m/分钟)的恒定表面速度、0.008ipr(0.2mm/转)的进给速率以及0.006″(0.15mm)的切割深度。每次操作后测量刀片的侧面磨损。一旦侧面磨损达到0.008″(0.2mm)的设定磨损极限或刀口出现崩刃即终止测试。工具寿命定义为达到设定磨损极限或刀口出现崩刃所需的时间。
(2)冲击韧性测试-52100钢，HRc60：通过间断面车削具有HRc60的52100钢来测定耐冲击性(韧性)。利用工件中的0.400″(10mm)宽×0.840″(21mm)深槽来提供间断。维持394sfm(120m/分钟)的恒定表面速度，同时切割深度和进给速率递增。故障标准是刀口崩刃。如果刀片已经故障，则所述进给速率被判定为故障进给速率。
(3)耐磨性测试-蠕墨铸铁(CGI)测试圆柱体是获自欣特卡斯特公司(SinterCast)。使用冷却剂(5%Trim E206可溶性油)在1200SFM的恒定表面速度、0.020″切割深度以及0.010ipr进给速率下进行车削测试。每次操作后都测量侧面磨损。一旦侧面磨损达到0.008″或刀口出现崩刃即终止测试。
在烧结周期A下，用YSZ配制的样品(1A、1C以及2A)相对于用未被稳定化的氧化锆配制的样品之间出现显著差异。在具有YSZ的所有制剂中，烧结质量极差，因此坯料上满布裂纹、剥离以及凹坑。由于这些限制，未制造使用这些材料的工具。未进行关于加工性能的测试。尽管这些明显差异，但用YSZ配制的样品与用未被稳定化的氧化锆配制的样品的XRD图非常相似。当使用烧结周期B时获得使用YSZ的更好结果。从理论上说，初始加压/加热使得YSZ的相转化在进行全压烧结(例如约40-50kBar)之前即完成。
图1a显示具代表性的样品SM3-117B的XRD图。所测量的X射线衍射图在顶部。其下面是从JCPDS数据库获得的六个标准图。图中也给出了标识每个标准图的唯一编号。JCPDS图是每个相的理想化衍射图。例如，上部的带状图指示氧化锆的立方相。所述带状图上的每一条垂直线对应于所述相的理想化衍射峰并且每条线的垂直高度对应于每个衍射峰的预期强度。应理解，在所测量的衍射图上存在对应于各垂直线的峰，那么就可以说所述材料中存在氧化锆的立方相。根据该带状图可清楚得出，除cBN和TiN之外，检测到ZrO2的两个相以及ZrN和TiB2。烧结坯料中存在的ZrO2的两个相是单斜相和立方相。只考虑ZrO2相和ZrN相，对于XRD图的分析揭示立方和单斜ZrO2各自为例如约20%，而其余例如约60%为ZrN。
图1b显示所述XRD图在2θ23～41°范围内的更详细视图。用于定量ZrO2和ZrN的强度最大的峰可见于所给出的参比图上。也给出了单斜ZrO2(矿物名称斜锆石)的参比图。应理解，ZrO2的单斜相和立方相以大致相等量存在，因为所测量XRD图中的相应峰在高度和宽度方面大致相等。
如图2中所示，YSZ中存在单斜相与立方相，但这些制剂中所用的未被稳定化的ZrO2中只存在单斜相。显然，在烧结之后，一些部分的单斜相被转化。此外，显而易见也发生了形成ZrN和TiB2的一些反应，因为这两相最初并不存在于烧结之前的粉末中。考虑到所有原料成分，并且不希望受理论约束，产生这种物质的可能的反应为：
4Al+2BN+TiN+3ZrO2→2Al2O3+TiB2+3ZrN   (1)
未添加N作为成分，但一些氧化锆在反应期间变成致密体中的ZrN。尽管在XRD图中未最终检测到Al2O3，但不能排除其以非晶或不良结晶化物质形式存在，并且考虑到这些物质的化学性质，理论上可能存在。
图3显示样品SM3-117B的XRD图。所述图与样品SM3-117A的图极为相似并且反应产物相似。对于XRD图的分析(与对于样品117A的分析相似)揭示立方和单斜ZrO2以及ZrN的比例与样品117A中所示的相似。然而，这种制剂中所用的ZrO2为未被稳定化的形式，并且，根据XRD(图2)，在烧结之前完全为单斜相。因此，尽管这两种样品的XRD数据相当类似，但烧结特性极为不同。
样品117C和117D在制剂方面分别与117A和117B相同。它们显示相似的烧结特性并且它们的XRD图几乎相同。较低的烧结温度并未使样品117C相较于117A有所改善，但在样品117D的情况下确实产生在某种程度上更坚固的陶瓷。
样品SM3-123-1至14是用未被稳定化的ZrO2配制并且形成一组设计试验。对HPHT烧结材料检查诸如裂纹和/或凹坑的烧结缺陷。这些观察结果被量化并用于评价它们的烧结质量。设计试验分析(图4)显示，Al增多和ZrO2减少有益于烧结质量。
关于如由XRD所测定立方相ZrO2量和ZrN量与制剂中Al量的关系的另一项设计试验分析(图5)显示，Al含量增加使立方相ZrO2减少以及ZrN含量增加。根据上文给出的化学反应式(反应式1)可理解这种结果。Al含量增加可能导致ZrO2的消耗及其转化为ZrN。
如第[51]段和第[52]段中所述的，对样品集SM3-123进行测试以评价ZrO2含量对工具性能的影响。图6中所示的结果表明，韧性随ZrO2含量而增加，但工具寿命缩短。工具性能的另一个因素是Al含量。如图7中所示，工具寿命随Al含量增加而增加。
样品SM3-118A和SM3-118B是用Si代替Al配制并且在与样品117C和117D相同的条件下烧结。与先前所观察到的相似，118A(含有YSZ)的烧结质量极差。图8中给出样品118B的XRD图。检测到ZrO2的立方与单斜形式，但无ZrN。这可能表明形成ZrN需要Al并且为上文假设的反应式1的正确性提供进一步支持。
这些材料的冲击韧性测试(图9)显示样品117D比118B坚固得多。所述图中也绘制了可商购材料山特维克AB的等级7025的冲击韧性。这种标准材料含有65体积%的cBN，比117D和118B(<50体积%)以及TiN基陶瓷的含量高得多。更高cBN体积%通常产生更大冲击韧性，因此预期等级7025应为坚韧得多的材料。然而，似乎1D在某种程度上更坚韧，但仍在测量的误差范围内。
耐磨性测试(图10)是相似的图，其中117D显示比118B好得多的性能。样品117D也似乎具有比7025显著更好的性能，但仍在测量的误差范围内。然而，在这种情况下，因为磨损是由割尖的摩擦热所主导(化学损耗)，所以预期具有更少cBN的材料可提供更好的性能。
样品118B在两种加工测试中的相对不良性能可能是归因于所述材料的烧结质量不良以及缺乏ZrN形成。在制剂中用Si代替Al，但在烧结周期内明显不会容易地反应以将陶瓷成分粘结在一起。公知Al是高反应性元素，因此这并不特别令人惊讶。然而，在两组样品中，添加YSZ导致不良烧结材料。这相当令人惊讶，因为在含氧化锆陶瓷的常规陶瓷烧结中一般优选YSZ。
这种结果可能是由于所使用的高压条件在将氧化锆转化为立方和四方相中有效得多。此外，在高压下，YSZ中所含的氧化钇可能不再可溶并且可能干扰烧结过程。
显著测试结果在于，样品117D可能具有与等级7025至少相当或更大的断裂韧性，即使后者含有更多的cBN(65体积%)。这种高cBN含量可产生具有更大冲击韧性、但具有更大化学损耗的材料。因此，以更大化学损耗为代价而实现了更大的冲击韧性。
但如这些结果中所可见的，添加氧化锆可产生模式的转变，其中具有更低cBN含量(例如小于约50体积%)的PCBN可以展现与具有更高cBN含量的PCBN材料相当的冲击韧性而无耐磨性的明显降低。
ZrO2的作用由表3中列出的样品进一步说明，其中全部(除81-2和81-3之外)都是用未被稳定化的氧化锆制造的。图11显示样品81-1和81-2的冲击韧性测试结果。在这个实施例中，即使降低cBN含量，添加氧化锆也增加了材料的韧性。另一个关键的观察结果在于，通过添加氧化锆，变化也降低。
图12比较了81-3和81-4的数据。此外，通过添加氧化锆，韧性得到增加，但甚至更突出的是，通过添加氧化锆使标准偏差更小。
图13呈现了CGI磨损测试(第[52]段)中样品81-3和81-4的磨损结果。这种测试考察了高温切割条件下的磨损，其中化学损耗占主导。通过降低cBN含量和增加更具化学稳定性的成分的含量使工具寿命增加。
降低工具性能的变化性对于实际应用来说是重要的并且在图14中再次说明。如先前(第[47]段)所述的制造含ZrO2的样品(DFP090)和含HfO2的样品(DFP091)。这些样品相对于目前可用于耐磨性测试(第[50]段)中的标准PCBN工具材料进行测试。可见，含ZrO2的工具材料和含HfO2的工具材料都比等级B表现更好并且两者都与等级A相当。然而，性能变化比工具A小得多。
也在冲击韧性测试(第[51]段)中对工具进行了测试。图15中绘制的结果显示，试验材料也更坚韧并且其性能具有更小的变化性。
已制得了样品123-2、123-5、DFP090以及DFP091的TEM图像来阐明微观结构并且为工具质量提高提供了解释。图16～19显示样品123-2的TEM图像。图17～19显示样品中不同区域的元素组成。分析结果支持以下结论：黑色晶粒为立方氮化硼(图17)；而灰色区域为氮化钛(图18)。对于明亮区域(图19)的分析显示它们是未检测到其它物质的锆。此外有趣的是这个明亮区域出现在cBN晶粒附近。如图16中所示，似乎这些明亮区域倾向于出现在cBN晶粒与基质的界面附近。这支持以下观点：在HPHT烧结期间ZrO2与cBN之间存在反应(如上文反应式1和下文反应式2～4中所表明的)。
X射线衍射图(图20)为这个观点提供进一步支持，所述图显示可能存在ZrO2的立方相和单斜相。然而，也检测到显著量的ZrN和ZrB2。第[83]段中给出导致形成这些物质的可能的反应。
图21和图22中的元素线扫描显示了对于界面区域的进一步分析。在图21中，从Zr区域到cBN粒子进行扫描。Zr的浓度在界面处急剧降低并且在暗色区域中检测到B和N。但有趣的是，在富Zr区域中也存在B和N。这支持显示ZrB2和ZrN存在的来自XRD的数据。在Zr和cBN区域中也检测到O，它可能是来自最初添加的ZrO2。另一个惊奇之处在于富Zr区域中存在Ti。这表明在烧结期间ZrO2与TiN之间也可能存在反应。
现在可以将注意力转向Zr区域与TiN之间的界面(图22)。Ti和Zr的浓度遵循预期趋势，但界面并没有如此突变。这种扩散性界面支持以下结论：在烧结期间ZrO2与TiN之间存在反应。在这两个区域中也检测到了B、N和O，这支持显示ZrB2、ZrN以及ZrO2的存在的XRD数据。
样品123-5与'123-2极为相似并且关于界面区域出现相似情形。对于这个样品的TEM研究着重于Al的分布。如图23中所示，它显示从TiN相开始、穿过富Zr相、到达cBN晶粒的线扫描，在富Zr区域与富Ti区域中存在可检测水平的Al。可见在这些区域中也存在O，因此以下提议是合理的：如由反应式1所要求的，存在一些非晶或不良结晶的氧化铝。图24显示从富Al区域进入到cBN晶粒中的线扫描。在Al相中检测到Ti和Zr，表明Al在ZrO2与cBN的反应中起到关键作用。关于这的进一步证据可见于样品DFP-090的线扫描(图25)中，所述线扫描从cBN晶粒到富Ti区域到富Zr区域，然后再回到富Ti区域。元素的相对浓度改变，但边界为扩散性的。此外，存在可检测量的Al并且似乎均匀地分布在富Ti区域和富Zr区域中。
DFP090的另一个有趣特征在于存在氧化铝的黑色“小球体”(图26)，其似乎均匀分布在整个TiN基质内。这在先前样品中并不明显并且可以归因于亚微米Al粉在这种制剂中的使用。相比于“123”样品中使用的具有约4μm粒度的Al，更小粒度的Al粉明显使得Al更均匀分布。元素线扫描(图26)显示这些铝小球体与周围TiN基质之间的界面有很大突变。在也是由亚微米Al制造的DFP091中也看到相似的特征。
图27中给出'090和'091的XRD图并且显示，在'090中，唯一可检测的含Zr相是ZrN。这与发现其中存在数个含Zr相的图20中所示的相反。
然而，这可以通过参照反应式1来解释，并且根据勒夏特列原理(Le Chatelier's principle)，预测到Al增加(或ZrO2减少)将驱动反应式向右侧进行并且产生更多的ZrN。这得到来自第[60]段和图5中已经给出的设计试验(DOE)的结果的支持。转向样品DFP-090，所述样品中ZrO2的量是3个样品中最低的，因此，所有ZrO2都已反应并不足为奇。
DFP-091是由HfO2制造，并且XRD图(图27)显示检测到HfO2和HfN。有趣的是形成了HfN，表明了一些反应。这种样品的线扫描(图28)显示富Hf区域与富Ti区域之间存在一些相互作用并且存在可观量的Al。在这种情况下Hf似乎与Zr特性类似。
总而言之，在高压和高温下进行烧结期间，铝与氧化锆和cBN反应形成新的相。反应式2、3以及4中呈现一些其它可能的反应。
4Al+2BN+3ZrO2→2Al2O3+2ZrN+ZrB2     (2)
4Al+6ZrO2→2Al2O3+6ZrO             (3)
6Al+2BN+ZrO2→4Al2O3+2AlN+ZrB2+     (4)
图29显示来自样品81-1和81-4的在对于含锆化合物所关注区域中的XRD谱。在所示相中，在烧结之前只存在单斜ZrO2(mZrO2)。在样品81-1的烧结期间，一些mZrO2转化为cZrO2和tZrO2。其中一些也参与到ZrN、ZrB2以及ZrO的形成中。81-1和81-4的XRD谱的比较显示，通过添加更多的Al，使更多的ZrO2反应。即使四方或立方相的ZrO2很少，仍存在显著的韧化作用。这些反应有助于烧结过程，产生更一致地坚韧的致密体。
表1：粉末掺合物的制剂(以体积%计)。使用被氧化钇稳定化的氧化锆(YSZ)或未被稳定化的氧化锆。cBN晶粒度是2～3μm。
Figure BDA0000442818880000141
Figure BDA0000442818880000151
表2：具有YSZ或未被稳定化的氧化锆的制剂是在1300℃和45kBar下压制的。应注意，这些样品含有硅而不含铝。列出的所有体积百分比都是基于致密体的总体积%。
Figure BDA0000442818880000152
表3：通过超声波混合而制备的制剂是在1300℃和45kBar下压制的。重量百分比是基于进料中的成分。
Figure BDA0000442818880000153
表4：制剂是以体积百分比给出的。在HPHT烧结之前将这些样品混合并喷雾干燥。
Figure BDA0000442818880000161

Claims (29)

1.一种烧结致密体，其包含：约5至约60体积%的范围内的cBN；和
具有含锆相的陶瓷材料，其中，所述含锆相选自氧化物、氮化物和硼化物。
2.根据权利要求1所述的烧结复合致密体，其中，所述烧结复合致密体被烧结到基底上。
3.根据权利要求1所述的烧结复合致密体，其中，所述氮化物是原位制成的。
4.根据权利要求1所述的烧结复合致密体，其中，所述cBN的体积%小于约50。
5.根据权利要求4所述的烧结复合致密体，其中，所述cBN的体积%小于约40。
6.根据权利要求1所述的烧结复合致密体，其中，所述cBN的晶粒度为约1至约10微米。
7.根据权利要求1所述的烧结复合致密体，其中，以总体积%计，所述含锆相在约1体积%至约25体积%的范围内。
8.根据权利要求7所述的烧结复合致密体，其中，以总体积%计，所述含锆相在约10体积%至约15体积%的范围内。
9.根据权利要求1所述的烧结复合致密体，
其中，所述陶瓷材料选自IV族的氮化物、硼化物和碳化物，Al2O3和Si3N4及其组合。
10.根据权利要求1所述的烧结复合致密体，其中，所述陶瓷材料包括至少一种选自氮化硅、氮化铝和氮化钛及其组合的陶瓷材料。
11.根据权利要求1所述的烧结复合致密体，其中，所述含锆相选自ZrO2和/ZrO及其组合。
12.根据权利要求11所述的烧结复合致密体，其中，所述氧化锆的相选自立方相、四方相和单斜相及其组合。
13.一种制造复合致密体的方法，其包括使包含约5至约60体积%范围内的cBN、至少约1体积%氧化锆以及其它陶瓷材料的组合物经受高温/高压过程；其中，列出的所有体积百分比都是基于在所述高温/高压过程之前的总体积%。
14.根据权利要求13所述的方法，其还包括将所述致密体粘结到基底。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述基底包含碳化钨。
16.根据权利要求13所述的方法，其中，所述cBN的体积%小于约50。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述cBN的体积%小于约40。
18.根据权利要求13所述的方法，其中，以总体积%计，所述氧化锆在约10至约20体积%的范围内。
19.根据权利要求13所述的方法，其中，所述其它陶瓷材料选自IV族的氮化物、硼化物和碳化物，Al2O3和Si3N4及其组合。
20.根据权利要求13所述的方法，其还包括约2.5至约15体积%的量的Al或铝合金。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述Al或铝合金在约5至约10体积%的范围内。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述铝合金包含NiAl3。
23.根据权利要求13所述的方法，其中，所述其它陶瓷材料包括选自氮化硅、氮化铝和氮化钛及其组合中的至少一种。
24.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氧化锆在烧结之前未被稳定化。
25.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氧化锆包含稳定化的氧化锆。
26.根据权利要求13所述的方法，其中，所述氧化锆包含氧化钇稳定化的氧化锆。
27.根据权利要求13至26所述的方法，其中，所述氧化锆的粒度在约2至约3微米的范围内。
28.一种制造复合致密体的方法，其包括以下步骤：使包含约25至约60体积%范围内的cBN、约5至约20体积%范围内的未被稳定化的氧化锆以及其它陶瓷材料的组合物经受高温/高压过程；其中，在所述高温/高压过程之前，所述未被稳定化的氧化锆呈单斜相，并且其中列举的所有体积百分比都是基于总体积%。
29.一种制造复合致密体的方法，其包括以下步骤：
将包含氧化锆、Al以及任选地cBN和/或TiN的组合物混合；和
在HPHT条件下，使氧化锆、Al以及任选地cBN和/或TiN反应，以形成二硼化锆、氮化铝和/或氮化锆和/或二硼化钛和/或氧化铝和/或其它氧化锆相。
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