KR20190071702A

KR20190071702A - 소결체 및 그것을 포함하는 절삭 공구

Info

Publication number: KR20190071702A
Application number: KR1020197010847A
Authority: KR
Inventors: 아키토 이시이; 다카시 하라다; 가츠미 오카무라; 사토루 구키노
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-17
Filing date: 2017-07-10
Publication date: 2019-06-24
Also published as: JPWO2018074017A1; CN109906212A; EP3527545A1; US20190240739A1; MX2019004170A; WO2018074017A1; EP3527545A4; JP6915624B2; CN109906212B

Abstract

본 발명에 따른 소결체는, 제1 재료와 제2 재료를 포함하는 소결체로서, 상기 제1 재료는 1~90 체적%의 Al₂O₃가 결정립계 또는 결정립 내에 분산된 부분 안정화 ZrO₂이고, 상기 Al₂O₃는 그 입경이 1 ㎛ 이하의 입자이고, 상기 제2 재료는 탄화물, 질화물 및 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 상기 소결체 중에 5~95 체적% 포함된다.

Description

소결체 및 그것을 포함하는 절삭 공구

본 발명은 소결체 및 그것을 포함하는 절삭 공구에 관한 것이다. 본 출원은 2016년 10월 17일에 출원한 일본 특허출원인 특원 2016-203467호에 기초한 우선권을 주장한다. 상기 일본 특허출원에 기재된 모든 기재 내용은 참조에 의해서 본 명세서에 원용된다.

예컨대 일본 특허공개 2001-019537호 공보(특허문헌 1)에 개시된 것과 같이, Ti, Zr, Nb 및 Ta 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 탄화물, 질화물 및 탄질화물, 그리고 탄화텅스텐 중의 어느 것과, Al₂O₃와, Zr 화합물을 포함하는 소결체(소위 블랙 세라믹)가 알려져 있다. 이 소결체를 이용한 절삭 공구는, 양호한 내마모성을 가지며, 경화강(Hardened steel), 보통 주철의 절삭 등에 사용되고 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2001-019537호 공보

본 개시의 일 양태에 따른 소결체는, 제1 재료와 제2 재료를 포함하는 소결체로서, 상기 제1 재료는 1~90 체적%의 Al₂O₃가 결정립계 또는 결정립 내에 분산된 부분 안정화 ZrO₂이고, 상기 Al₂O₃는 그 입경이 1 ㎛ 이하인 입자이고, 상기 제2 재료는 탄화물, 질화물 및 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 상기 소결체 중에 5~95 체적% 포함된다.

또한, 본 개시의 일 양태에 따른 절삭 공구는 상기 소결체를 포함한다.

[본 개시가 해결하고자 하는 과제]

특허문헌 1에 개시된 소결체는, 이것에 포함되는 TiC, Al₂O₃의 인성(靭性)이 함께 낮기 때문에 절삭 중의 결손이 지적되고 있었다.

이상의 점에 감안하여, 본 개시는, 탄화물, 질화물 및 탄질화물 중의 적어도 어느 하나를 포함한 소결체에 있어서, 우수한 내결손성을 갖는 소결체 및 그것을 포함하는 절삭 공구를 제공하는 것을 목적으로 한다.

[본 개시의 효과]

상기한 바에 의하면, 탄화물, 질화물 및 탄질화물 중의 적어도 어느 하나를 포함한 소결체에 있어서, 우수한 내결손성을 갖는 소결체 및 그것을 포함하는 절삭 공구를 제공할 수 있다.

[본 발명의 실시형태의 설명]

맨 처음에 본 발명의 실시양태를 열기하여 설명한다.

[1] 본 개시의 일 양태에 따른 소결체는, 제1 재료와 제2 재료를 포함하는 소결체로서, 상기 제1 재료는 1~90 체적%의 Al₂O₃가 결정립계 또는 결정립 내에 분산된 부분 안정화 ZrO₂이고, 상기 Al₂O₃는 그 입경이 1 ㎛ 이하인 입자이고, 상기 제2 재료는 탄화물, 질화물 및 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 상기 소결체 중에 5~95 체적% 포함된다. 이러한 구성에 의해 소결체는 우수한 내결손성을 가질 수 있다.

[2] 상기 화합물은 주기표의 제4족 원소, 제5족 원소, 제6족 원소 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 보다 우수한 내결손성을 가질 수 있다.

[3] 상기 제1 재료는 그 체적비 ZrO₂/(ZrO₂+Al₂O₃)가 0.49 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 더욱 우수한 내결손성을 가질 수 있다.

[4] 상기 소결체는 추가로 제3 상을 포함하며, 상기 제3 상은 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨 및 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 상기 제3 상은 95 체적% 이하 함유되는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 우수한 내마모성을 가질 수 있다.

[5] 본 개시의 일 양태에 따른 절삭 공구는 상기 소결체를 포함하는 절삭 공구이다. 이러한 구성에 의해 절삭 공구는 우수한 내결손성을 가질 수 있다.

[본 발명의 실시형태의 상세]

이하, 본 발명의 실시형태(이하 「본 실시형태」라고도 기재한다)에 관해서더욱 상세히 설명한다.

여기서, 본 명세서에 있어서 「A~B」라고 하는 형식의 표기는, 범위의 상한 하한(즉 A 이상 B 이하)을 의미하고, A에 있어서 단위의 기재가 없고, B에 있어서만 단위가 기재되어 있는 경우, A의 단위와 B의 단위는 동일하다. 또한, 본 명세서에 있어서 화합물 등을 화학식으로 나타내는 경우, 원자비를 특별히 한정하지 않을 때는 종래 공지된 모든 원자비를 포함하는 것으로 하고, 반드시 화학량론적 범위의 것에만 한정되는 것은 아니다. 본 실시형태에 있어서, 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 규소(Si), 탄탈(Ta), 크롬(Cr) 등의 금속 원소와, 질소(N), 산소(O) 또는 탄소(C) 등의 비금속 원소는, 반드시 화학량론적인 조성을 구성하고 있을 필요가 없다. 본 명세서에 있어서 「입경」은, 특별한 규정이 없으면 평균 입경을 의미한다.

≪소결체≫

종래, 탄화물, 질화물 및 탄질화물 중의 적어도 어느 하나와, Al₂O₃와, Zr 화합물을 포함한 소결체는, 그것을 절삭 공구로서 이용한 경우, 원심 주조 주철의 고속 절삭에 있어서 양호한 내마모성을 갖는 것이 알려져 있었다. 그러나, Al₂O₃는 저인성 재료이기 때문에, 고속의 장거리 절삭에 이용했을 때, 결손되는 경우가 있었다.

한편, 본 발명자들의 연구에 의하면, 중화공침법(中和共沈法) 또는 졸-겔법에 의해 제작되고, HIP법, SPS(펄스 통전) 소결법에 의해 제작된 Al₂O₃ 고용(固溶)의 부분 안정화 ZrO₂ 소결체에 있어서, Al₂O₃를 ZrO₂의 입자 내 혹은 입계에 미세 석출(0.1 ㎛ 이상)시킴으로써, 고인성 재료를 얻고 있다.

또한 본 발명자들은, 고인성 재료인 부분 안정화 ZrO₂와, 탄화물, 질화물 및 탄질화물 중의 적어도 어느 하나로 이루어지는 소결체에 있어서, 미세한 Al₂O₃을 특정 존재 형태로 포함하는 경우에, 내결손성이 대폭 향상된다고 하는 지견을 얻음으로써 본 발명을 완성시켰다. 내결손성이 대폭 향상되는 이유는, 미세 석출 Al₂O₃에 의해 부분 안정화 ZrO₂의 조직이 강인화(强靭化)되고, 이 강인화와 탄화물, 질화물 및 탄질화물이 갖는 본래의 특성이 상승적으로 작용함에 의한 것이라고 고려된다. 이러한 소결체는 우수한 내마모성도 구비하고 있다.

본 실시형태에 따른 소결체는 제1 재료와 제2 재료를 포함하는 소결체이다. 이 제1 재료는, 1~90 체적%의 Al₂O₃가 결정립계 또는 결정립 내에 분산된 부분 안정화 ZrO₂이다. 상기 Al₂O₃는, 그 입경이 1 ㎛ 이하인 입자이다. 상기 제2 재료는, 탄화물, 질화물 및 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 소결체 중에 5~95 체적% 포함된다.

본 실시형태에 따른 소결체는, 제1 재료와 제2 재료를 포함하는 한, 다른 임의의 성분을 포함하고 있어도 지장은 없다. 다른 임의의 성분으로서, 예컨대 후술하는 제3 상 등을 들 수 있지만, 이것에만 한정되는 것은 아니다. 또한 소결체는, 원하는 효과를 보이는 한, 불가피 불순물을 포함할 수 있다. 당연히 소결체는 제1 재료와 제2 재료 양자만을 포함할 수 있다. 이하, 이러한 소결체를 구성하는 각 성분에 관해서 설명한다.

<제1 재료>

제1 재료는, 1~90 체적%의 Al₂O₃가 결정립계 또는 결정립 내에 분산된 부분 안정화 ZrO₂이다. 상기 Al₂O₃는 그 입경이 1 ㎛ 이하인 입자이다.

부분 안정화 ZrO₂란, 종래 공지된 의미를 갖는 것으로 하며, 입방정 및 정방정이 실온에 있어서 안정적 또는 준안정적으로 되는 ZrO₂를 말한다.

ZrO₂ 및 Al₂O₃ 이외의 산화물로서, 산화칼슘, 산화마그네슘 외에, 산화이트륨등의 희토류 산화물을 들 수 있다. 부분 안정화 ZrO₂는 상기 산화물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다. ZrO₂ 및 Al₂O₃ 이외의 산화물의 고용량(固溶量)은, ZrO₂에 대하여 1~4 mol% 정도가 바람직하다.

부분 안정화 ZrO₂는, 부분 안정화 ZrO₂에 대하여 1~90 체적%의 Al₂O₃를 포함한다. 보다 바람직하게는 Al2O₃는 부분 안정화 ZrO₂에 대하여 1~51 체적%이다. 이에 따라 고경도, 고강도 및 고인성 등의 특성을 얻을 수 있기 때문에 강(鋼) 난삭재의 고속 절삭이 가능하게 된다. Al₂O₃의 함유량이 1 체적% 미만인 경우, 상기한 특성을 얻을 수 없게 되어 내결손성이 저하한다. Al₂O₃의 함유량이 90 체적%를 넘으면, 인성이 대폭 저하한다.

Al₂O₃는, 부분 안정화 ZrO₂의 결정립계 또는 결정립 내에 분산되어 존재한다. 즉 「분산되어 존재한다」란, 미립의 Al₂O₃가 결정립계 또는 결정립 내에 분산된 상태로 석출되는 것을 의미한다. 이 때문에, Al₂O₃는 1 ㎛ 이하의 입자(결정립)일 필요가 있다. Al₂O₃의 입경이 1 ㎛를 넘으면, 경도와 함께 인성이 저하한다. 바람직하게는 Al₂O₃는 0.5 ㎛ 이하의 입자이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하의 입자이다. 입경이 작아지면 질수록 인성을 향상시키는 경향이 있기 때문에, 입경의 하한은 한정해야 하는 것은 아니다. 그러나 지나치게 미분으로 되면 물질 그 자체의 인성이 저하하는 경향이 있기 때문에, Al₂O₃의 입경은 0.005 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

여기서, Al₂O₃의 입경은 소결 조건에 따라 변화된다. 더구나, 동일한 소결 조건이라도, 제1 재료만을 소결하는 경우와, 제1 재료와 후술하는 제2 재료를 혼합하여 소결하는 경우에 있어서, Al₂O₃의 입경은 변화된다. 즉, 제1 재료만을 소결한 경우의 Al₂O₃의 입경과, 제1 재료와 제2 재료를 혼합하여 소결한 경우의 Al₂O₃의 입경을 비교하면, 동일한 소결 조건(온도, 압력 등)을 채용하더라도 후자의 입경(즉 제2 재료를 포함하는 소결체 중의 Al₂O₃의 입경)이 전자의 입경(즉 제1 재료만인 경우의 Al₂O₃의 입경)과 비교하여, 10분의 1 정도의 미세한 입경(결정립경)으로 되는 경향이 있다. 그 이유는, 제1 재료와 제2 재료의 복합화에 의해서 Al₂O₃의 결정립 성장이 억제됨으로써, Al₂O₃의 입경이 보다 미세하게 되기 때문이라고 고려된다.

따라서, Al₂O₃의 입경(결정립경)이 0.1 ㎛ 이하가 되는 것은, 제1 재료와 제2 재료를 혼합하여 소결한 경우에 나타나는 특이적인 현상이며, 제2 재료가 포함되지 않는 경우는 Al₂O₃의 입경이 0.1 ㎛ 이하가 되는 일은 없다(통상 0.2 ㎛를 넘는 입경이 된다).

본 실시형태에 따른 소결체는, 상술한 것과 같이 Al₂O₃가 부분 안정화 ZrO₂ 중에 미세 분산됨으로써 인성이 비약적으로 향상된다. 이것은 Al₂O₃에 의한 조직 강인화에 기인하는 것으로 고려된다. 또한, Al₂O₃는 결정립계 또는 결정립 내의 양쪽 또는 어느 한쪽에 존재할 수 있다. 즉, Al₂O₃의 존재 위치는 부분 안정화 ZrO₂의 특정 부위에 한정되지 않는다.

Al₂O₃의 입경, 함유량(체적) 및 존재 위치는 다음 방법에 의해 확인할 수 있다. 즉, 소결체를 이온빔을 이용하여 CP(Cross Section Polisher) 가공함으로써 평활한 단면을 형성한다. 이어서, 그 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 Al₂O₃의 존재 위치를 특정한다. 이 SEM으로 얻은 현미경 상에 기초하여, 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 Al₂O₃의 원 상당 직경과 면적을 산출하여, 이 원 상당 직경을 입경으로 할 수 있다. 또한, 상기 면적을 체적으로 간주함으로써 Al₂O₃의 함유량으로서 나타낼 수 있다. 본 명세서에 있어서 「원 상당 직경」이란, 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 산출한 피측정물의 면적으로부터 이 면적과 동등한 면적을 갖는 가상 원을 작성했을 때의 가상 원의 직경을 말한다.

Al₂O₃의 입경(원 상당 직경)은 평균 입경이다. 이 평균 입경은, Al₂O₃가 존재하는 각처에서 합계 10장의 현미경 상을 촬영하고, 이들 현미경 상의 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해, 각 현미경 상으로부터 각각 50개의 Al₂O₃의 원 상당 직경을 산출하여(따라서 10장×50개로 합계 500개의 Al₂O₃의 원 상당 직경이 산출된다), 그 평균치로서 구할 수 있다. Al₂O₃의 함유량(체적)에 관해서도, 10장의 현미경 상으로부터 합계 500개의 Al₂O₃의 면적을 산출하여, 그 평균치로서 구할 수 있다.

여기서 제1 재료는, 그 체적비 ZrO₂/(ZrO₂+Al₂O₃)가 0.49 이상인 것이 바람직하다. ZrO₂/(ZrO₂+Al₂O₃)는 내결손성을 나타내는 지표이며, 값이 클수록 내결손성이 향상된다. 소결체는, ZrO₂/(ZrO₂+Al₂O₃)가 0.49 이상임으로써 내결손성을 특히 향상시킬 수 있다. 그 이유는, 제1 재료의 상기 체적비에 의해, 부분 안정화 ZrO₂의 결정립계 또는 결정립 내에 미세 석출되는 Al₂O₃의 비율이 최적화되고, 부분 안정화 ZrO₂ 조직이 보다 강인화된다고 고려되기 때문이다. 체적비 ZrO₂/(ZrO₂+Al₂O₃)의 상한치는 특별히 규정할 필요는 없지만, 산화알루미늄이 지나치게 적어지지 않는 값, 예컨대 0.99로 하는 것이 바람직하다.

제1 재료에 있어서의 ZrO₂의 체적은, Al₂O₃ 체적의 측정 방법과 같은 방법에 의해, 즉 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 CP 가공면을 측정한 반사 전자상의 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 면적을 측정하고, 이 면적을 체적으로 환산함으로써 구할 수 있다. 따라서, 체적비 ZrO₂/(ZrO₂+Al₂O₃)는 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다. 우선 소결체를 이온빔을 이용하여 CP 가공함으로써 평활한 단면을 형성하고, 그 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 반사 전자상을 얻는다. 이 반사 전자상에 대하여 화상 해석 소프트를 이용하여 2치화 처리하고, ZrO₂ 및 Al₂O₃가 차지하는 면적을 각각 측정하여, 그것을 체적으로 환산함으로써 구할 수 있다.

제1 재료는 예컨대 다음과 같은 중화공침법 또는 졸-겔법에 의해서 얻을 수 있다.

(중화공침법)

중화공침법이란, 이하의 공정 A 및 공정 B를 포함하는 방법이다. 이러한 방법은, 예컨대 2013년에 발표된 논문(J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy, Vol. 60, No. 10, P 428-435)에 기재되어 있다.

공정 A는, 지르코늄염과 이트륨염과 알루미늄염을 이용하여, 지르코니아(ZrO₂) 및 이트리아(Y₂O₃)로서의 체적 비율이 98.2:1.8~98.8:1.2가 되면서 또한 이트리아를 첨가한 지르코니아 및 알루미나(Al₂O₃)로서의 체적 비율이 10:90~99:1이 되도록 혼합하여, 혼합 용액을 조제하는 공정이다. 여기서, 지르코니아(ZrO2)에 고용되는 산화물로서 이트리아(Y₂O₃)를 예시하고 있지만, 산화물은 이것에만 한정되는 것은 아니다.

공정 B는, 상기 공정 A에서 얻어진 혼합 용액에 알칼리를 첨가함으로써 중화를 행하고, 지르코늄과 이트륨과 알루미늄을 공침시켜 침전물을 얻고, 이 침전물을 건조시킨 후, 650~750℃에서 7~12시간 열처리하고, 또한 850~950℃에서 0.5~3시간 가소성함으로써 Y₂O₃ 안정화 ZrO₂-Al₂O₃ 고용체 분체를 조제하는 공정이다.

상기 공정 A의 지르코늄염으로서 옥시염화지르코늄(ZrOCl₂), 옥시질산지르코늄(ZrO(NO₃)₂) 등을 들 수 있다. 이트륨염으로서 염화이트륨(YCl₃), 질산이트륨(Y(NO₃)₃) 등을 들 수 있다. 알루미늄염으로서 염화알루미늄(AlCl₃) 등을 들 수 있다. 혼합 용액으로 하는 용매로서 질산, 염산 등을 들 수 있다.

(졸-겔법)

졸-겔법이란, 이하의 공정 X를 포함하는 방법이다. 이러한 방법은, 예컨대 2011년에 발표된 논문(J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy, Vol. 58, No. 12, P 727-732)에 기재되어 있다.

공정 X는, 졸-겔법을 이용하여 ZrO₂에 대하여 0.3~1.7 mol%의 Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂(99.7~98.3 mol% ZrO₂-0.3~1.7 mol% Y₂O₃)-5~90 mol%의 Al₂O₃의 비정질 고용체 분체를 조제하고, 얻어진 비정질 고용체 분체를 결정화 온도 이상에서 가소(假燒)하여 결정질의 부분 안정화 ZrO₂ 고용체 분체를 조제하는 공정이다.

(그 밖의 방법)

본 실시형태의 제1 재료는 상기한 2개의 방법 이외의 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 즉, 부분 안정화 ZrO₂와 Al₂O₃를 비드밀 또는 볼밀과 같은 분쇄기를 이용하여 에탄올 등의 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 얻는다. 이어서, 이 슬러리를 이용하여 조립(造粒)함으로써 제1 재료를 얻을 수 있다. 조립 수단은 특별히 한정하는 것은 아니며, 용융 조립, 분무 조립 등을 들 수 있다.

상기 방법에 의해 얻어진 조립물(제1 재료)은 다음과 같은 방법으로 강도를 향상시킬 수 있다.

(1) 열처리로(예컨대 1000℃, 진공 중, 3시간)에서 소결한다.

(2) 조립물의 전구 단계의 상기 슬러리에 바인더(예컨대 일반적 바인더인 PVB(폴리비닐부티랄))을 10 질량% 첨가한다.

이상으로부터 제1 재료는 각종 방법으로 얻을 수 있으며, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.

제1 재료는 소결체 중에 5~95 체적% 함유되는 것이 바람직하다. 소결체 중의 제1 재료의 비율이 5 체적% 미만이면, 내마모성 및 내결손성이 저하하는 경우가 있다. 소결체 중의 제1 재료의 비율이 95 체적%를 넘으면, 경도가 저하하여 내마모성이 저하하는 경우가 있다. 소결체 중의 제1 재료의 보다 바람직한 비율은 10~90 체적%이다.

제1 재료는 0.01~1 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 0.01 ㎛ 미만인 경우, 다른 분말과 혼합할 때 응집하기 쉽기 때문에 소결 불량으로 되는 경향이 있고, 1 ㎛를 넘으면, 소결 시 입자 성장에 의해 강도가 저하하는 경향이 있다. 보다 바람직한 평균 입경은 0.1~0.5 ㎛이다.

제1 재료의 평균 입경에 관해서도 상술한 Al₂O₃의 입경과 같은 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 소결체를 이온빔을 이용하여 CP 가공함으로써 평활한 단면을 형성하고, 그 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 제1 재료의 원 상당 직경을 산출하여, 그것을 평균 입경으로 할 수 있다.

또한, 이 제1 재료을 비롯하여, 본 실시형태의 소결체를 구성하는 각 성분의 조성 및 그 함유량(체적)은, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 CP 가공면을 측정한 반사 전자상, EDX(에너지 분산형 X선 분석), 혹은 오제 전자분광법 해석에 의해 확인할 수 있다.

예컨대 제1 재료의 체적은, ZrO₂ 및 Al₂O₃의 체적 측정 방법과 같은 방법에 의해, 즉 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 CP 가공면을 측정한 반사 전자상의 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 제1 재료의 면적을 측정함으로써 구할 수 있다.

<제2 재료>

상술한 대로 본 실시형태에 따른 소결체는 제1 재료와 제2 재료를 포함한다. 제2 재료는 탄화물, 질화물 및 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 소결체 중에 5~95 체적% 포함된다.

즉 제2 재료는 소결체 중에 5~95 체적%의 비율로 함유된다. 소결체 중의 제2 재료의 비율이 5 체적% 미만이면, 경도가 저하하여 내마모성이 저하하는 경우가 있다. 소결체 중의 제2 재료의 비율이 95 체적%를 넘으면, 내결손성이 저하하는 경우가 있다. 소결체 중의 제2 재료의 보다 바람직한 함유량은 10~90 체적%이다. 제2 재료의 함유량은 상술한 제1 재료의 함유량과 같은 측정 방법에 의해서 구할 수 있다.

제2 재료로서의 상기 화합물은, 주기표의 제4족 원소, 제5족 원소, 제6족 원소 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 즉 상기 화합물은, 주기표의 제4족 원소(Ti, Zr, Hf 등), 제5족 원소(V, Nb, Ta 등), 제6족 원소(Cr, Mo, W 등) 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄화물, 질화물 및 탄질화물의 어느 것인 것이 바람직하다. 이로써 본 실시형태에 따른 소결체는 보다 우수한 내결손성을 갖출 수 있다.

구체적으로는, 제2 재료가 되는 탄화물로서 TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC, SiC, Mo₂C, WC 등을 예시할 수 있다. 질화물로서 TiN, ZrN, HfN, NbN, TaN, Si₃N₄, CrN 등을 예시할 수 있다. 탄질화물로서 TiCN, ZrCN, HfCN, NbCN, TaCN 등을 예시할 수 있다.

<제3 상>

본 실시형태에 따른 소결체는 추가로 제3 상을 포함할 수 있다. 제3 상은, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨 및 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 제3 상은 소결체 중에 95 체적% 이하 함유되는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 소결체는, 제3 상으로서 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨 및 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 95 체적% 이하 함유함으로써 소결성이 향상된다. 이 때문에, 미세 석출 Al₂O₃에 의한 부분 안정화 ZrO₂의 조직이 강인화되는 효과를 얻으면서 우수한 내마모성을 얻을 수 있다. 제3 상의 보다 바람직한 함유량은 0~60 체적%이다.

제3 상은 0.05~5 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 0.05 ㎛ 미만인 경우, 다른 분말과 혼합할 때 응집함으로써 소결 불량이 되는 경향이 있다. 5 ㎛를 넘으면, 소결 시의 입자 성장에 의해 강도가 저하하는 경향이 있다.

제3 상의 평균 입경은, Al₂O₃ 및 제1 재료의 입경과 같은 측정 방법에 의해서 구할 수 있다. 또한, 제3 상의 함유량도 상술한 제1 재료의 함유량과 같은 측정 방법에 의해서 구할 수 있다.

<작용>

이상으로부터, 본 실시형태에 따른 소결체는, 결정립계 또는 결정립 내에 분산되어 미세 석출된 Al₂O₃에 의해, 제1 재료인 부분 안정화 ZrO₂의 조직이 강인화된다. 이 제1 재료의 특성과 제2 재료인 탄화물, 질화물 또는 탄질화물 등의 본래의 특성이 상승적으로 작용함으로써, 내결손성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태에 따른 소결체는 우수한 내마모성도 가질 수 있다.

≪소결체의 제조 방법≫

본 실시형태에 따른 소결체는, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있으며, 특별히 그 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.

예컨대, 원료로서 제1 재료, 제2 재료 및 그 밖의 성분(예컨대 제3 상의 입자 등)을 비드밀, 볼밀 등을 이용하여 혼합한다. 이어서, 1300~1600℃의 온도 및 10 ㎫~7 ㎬의 압력으로 10~60분간 소결함으로써 소결체를 얻을 수 있다. 소결 시의 압력은 4~7 ㎬인 것이 바람직하다. 소결 방법은 특별히 한정되지 않지만, 방전 플라즈마 소결(SPS), 핫 프레스, 초고압 프레스 등을 이용할 수 있다.

≪절삭 공구≫

본 실시형태에 따른 소결체는, 우수한 내결손성, 내마모성 등의 특성을 보이기 때문에 절삭 공구 등에 이용하는 것이 적합하다. 즉, 본 실시형태에 따른 절삭 공구는 상기 소결체를 포함한다.

상기 절삭 공구로서, 드릴, 엔드밀, 드릴용 날끝 교환형 절삭 팁, 엔드밀용날끝 교환형 절삭 팁, 밀링 가공용 날끝 교환형 절삭 팁, 선삭 가공용 날끝 교환형 절삭 팁, 메탈 소, 기어 컷팅 공구, 리머, 탭, 절삭 바이트 등을 들 수 있다.

절삭 공구는, 그 전체가 본 실시형태의 소결체로 구성되어 있어도 좋고, 그 일부(예컨대 날끝 부분)만이 본 실시형태의 소결체로 구성되어 있어도 좋다. 절삭 공구는 그 표면에 코팅막이 형성되어 있어도 좋다.

실시예

이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

≪제2 재료로서 탄화물을 포함하는 소결체: 시료 A1~A48≫

원료로서 이하의 수순(중화공침법)에 의해 제작한 제1 재료를 준비했다. 제2 재료는 탄화물이며 시판되는 분말에 의해 준비했다. 또한 소정의 시료에 있어서, 필요에 따라서 제3 상이 되는 원료를 시판되는 분말에 의해 준비했다.

<시료 A1~A26>

시료 A1~A26의 소결체를 다음과 같이 하여 제작한다.

(제1 재료(전구체)의 제작)

제1 재료(전구체)는, 상술한 것과 같이, 2013년에 발표된 논문(J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy, Vol. 60, No. 10, P 428-435)에 기초하여 하기의 방법에 의해 제작할 수 있다.

즉, 우선 옥시염화지르코늄(ZrOCl₂·8H₂O)과 염화알루미늄(AlCl₃)과 염화이트륨(YCl₃)을 물에 가하고, ZrO₂와 Y₂O₃의 체적 비율이 「ZrO₂:Y₂O₃=98.5:1.5」이며, 더구나 Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂와 Al₂O₃의 몰 비율이 「(Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂):Al₂O₃=75:25」가 되도록 혼합 수용액을 조제한다.

이어서, 이 혼합 수용액에 암모니아 수용액을 첨가하고, Zr와 Y와 Al을 동시 중화로 공침시켜, 얻어진 침전물을 여과·수세한 후, 건조를 행함으로써, 비정질 수화 지르코니아(75 mol%(98.5 mol% ZrO₂-1.5 mol% Y₂O₃)-25 mol% Al₂O₃) 고용체 분체를 조제한다.

위에서 얻어진 고용체 분체를, 700℃에서 공기 중 9시간의 조건으로 가소하고(열처리하고), 또한 900℃에서 1시간 가소하여 제1 재료(전구체)인 결정질의 ZrO₂(Al₂O₃, Y₂O₃ 고용) 분체를 얻는다. 이 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 30 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂이다. 여기서 후술하는 표 1~5에 있어서, 제1 재료로서의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂를 「ATZ(알루미나 강화 지르코니아 )」라고 기재하고 있다.

여기서 시료 A1~A26 중 시료 A8, A15 및 A22에 관해서는, 후술하는 것과 같이, 상기한 방법에 의해 제작하는 제1 재료(전구체)를 이용하는 대신에, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말(상품명: 「TZ-3Y」, 도소가부시키가이샤 제조, 평균 입경 45 ㎚)을 이용하는 것으로 하여, 이것을 준비했다.

(제2 재료의 준비)

제2 재료는, 탄화물로서 시판되는 분말에 의해 준비했다. 구체적으로는, 제2 재료로서 TiC(그레이드: TiC-01, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조), ZrC(그레이드: ZrC-F, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조), NbC(그레이드: NbC, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조), TaC(그레이드: TaC, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조), SiC(그레이드: SII02PB, 가부시키가이샤고쥰도카가쿠겐큐쇼 제조), Mo₂C(그레이드: Mo₂C, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조) 및 WC(그레이드: WWI14PBWC, 가부시키가이샤고쥰도카가쿠겐큐쇼 제조)를 준비했다. 제2 재료의 입경은 각각 2 ㎛였다.

이어서, 제1 재료(전구체)와, 표 1에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제2 재료를, 표 1에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각 시료의 혼합물을 얻었다. 시료 A8, A15 및 A22에 관해서는, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말과 제2 재료의 원료가 되는 분말을 표 1에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각각 혼합물을 얻었다.

이어서, 시료 A1~A6, A8~A26의 혼합물에 대해서는, 압력을 7 ㎬ 그리고 소결 온도를 1400℃로 하여 15분간 유지하여 소결함으로써 시료 A1~A6, A8~A26의 소결체를 얻었다. 시료 A7의 혼합물에 대해서는, 압력을 7 ㎬ 그리고 소결 온도를 1700℃로 하여 15분간 유지하여 소결함으로써 시료 A7의 소결체를 얻었다.

상기 시료 A1~A26의 소결체에 대하여, 상술한 것과 같이 CP 가공을 실시함으로써, 그 단면을 SEM으로 관찰하여 제1 재료 중의 Al₂O₃의 존재 위치를 특정하고, 화상 해석 소프트(상품명: 「WinROOF ver. 6.5.3」, 미타니쇼지가부시키가이샤 제조)를 이용한 2치화 처리에 의해 Al₂O₃의 원 상당 직경(입경)과 함유량을 산출했다. 그 결과, Al₂O₃의 입경은, 시료 A1~A6, A9~A14, A16~A21, A23~A26에 있어서 0.05 ㎛이고, 함유량은 원료와 일치하는 것(30 체적%이며 존재 위치는 결정립계 또는 결정립 내)이 확인되었다. 시료 A7의 소결체는, Al₂O₃의 함유량이 원료와 일치하고 있었지만, Al₂O₃의 입경이 2 ㎛였다. 시료 A1~A6, A9~A14, A16~A21, A23~A26의 소결체에 있어서 제1 재료의 평균 입경은 0.15 ㎛였다. 시료 A8, A15 및 A22의 소결체에 있어서, 부분 안정화 ZrO₂의 평균 입경은 0.045 ㎛였다. 시료 A7의 소결체에 있어서, 제1 재료의 평균 입경은 2.5 ㎛였다. 또한 시료 A1~A26의 소결체에 있어서, 제2 재료의 평균 입경은 원재료의 평균 입경과 일치하고 있었다.

이어서 상기 시료 A1~A26의 소결체에 대하여, CP 가공면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 측정한 반사 전자상, 혹은 오제 전자분광법에 의한 원소 분석에 의해 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂의 영역과 제2 재료의 영역을 확인한 다음에, 상기한 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 면적을 측정한 바, 각 소결체는, 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂와 제2 재료를 포함하고, 이들의 비율이 원료비와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

<시료 A27~A38>

시료 A27~A38의 소결체를 다음과 같이 하여 제작한다.

(시료 A27, A31, A35에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

제1 재료(전구체)는, 이하의 점을 제외하고 시료 A1에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작 방법과 같은 방법에 의해 제작할 수 있다.

즉, 시료 A27, A31, A35에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작에서는, Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂와 Al₂O₃의 몰 비율이 「(Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂):Al₂O₃=5:95」가 되도록 혼합 수용액을 조제한다. 또한, 이 혼합 수용액으로부터 얻어지는 비정질 수화 지르코니아 고용체 분체에 있어서의 Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂와 Al₂O₃의 몰 비율을, 5 mol%(98.5 mol% ZrO₂-1.5 mol% Y₂O₃)-95 mol% Al₂O₃로 조제한다.

이에 따라 제작되는 시료 A27, A31, A35에 이용하는 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 96 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂가 된다.

(시료 A28, A32, A36에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

즉, 시료 A28, A32, A36에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작에서는, Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂와 Al₂O₃의 몰 비율이 「(Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂):Al₂O₃=15:85」가 되도록 혼합 수용액을 조제한다. 또한, 이 혼합 수용액으로부터 얻어지는 비정질 수화 지르코니아 고용체 분체에 있어서의 Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂와 Al₂O₃의 몰 비율을, 15 mol%(98.5 mol% ZrO₂-1.5 mol% Y₂O₃)-85 mol% Al₂O₃로 조제한다.

이에 따라 제작되는 시료 A28, A32, A36에 이용하는 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 88 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂가 된다.

(시료 A29, A33, A37에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

즉, 시료 A29, A33, A37에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작에서는, Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂와 Al₂O₃의 몰 비율이 「(Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂):Al₂O₃=55:45」가 되도록 혼합 수용액을 조제한다. 또한, 이 혼합 수용액으로부터 얻어지는 비정질 수화 지르코니아 고용체 분체에 있어서의 Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂와 Al₂O₃의 몰 비율을, 55 mol%(98.5 mol% ZrO₂-1.5 mol% Y₂O₃)-45 mol% Al₂O₃로 조제한다.

이에 따라 제작되는 시료 A29, A33, A37에 이용하는 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 51 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂가 된다.

(시료 A30, A34, A38에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

즉, 시료 A30, A34, A38에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작에서는, Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂와 Al₂O₃의 몰 비율이 「(Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂):Al₂O₃=99.5:0.5」가 되도록 혼합 수용액을 조제한다. 또한, 이 혼합 수용액으로부터 얻어지는 비정질 수화 지르코니아 고용체 분체에 있어서의 Y₂O₃를 첨가한 ZrO₂와 Al₂O₃의 몰 비율을, 99.5 mol%(98.5 mol% ZrO₂-1.5 mol% Y₂O₃)-0.5 mol% Al₂O₃로 조제한다.

이에 따라 제작되는 시료 A30, A34, A38에 이용하는 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 0.6 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂가 된다.

(제2 재료의 준비)

제2 재료는, 탄화물로서 시판되는 분말에 의해 준비했다. 구체적으로는, 제2 재료로서 TiC(그레이드: TiC-01, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조), ZrC(그레이드: ZrC-F, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조) 및 WC(그레이드: WWI14PBWC, 가부시키가이샤고쥰도카가쿠겐큐쇼 제조)를 준비했다.

이어서, 제1 재료(전구체)와, 표 2에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제2 재료를, 표 2에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각 시료의 혼합물을 얻었다.

이어서, 시료 A27~A38의 혼합물에 대해서는, 압력을 7 ㎬ 그리고 소결 온도를 1400℃로 하여 15분간 유지하여 소결함으로써 시료 A27~A38의 소결체를 얻었다.

상기 시료 A27~A38의 소결체에 대하여, 상술한 것과 같이 CP 가공을 실시함으로써, 그 단면을 SEM으로 관찰하여 제1 재료 중의 Al₂O₃의 존재 위치를 특정하고, 화상 해석 소프트(상품명: 「WinROOF ver. 6.5.3」, 미타니쇼지가부시키가이샤 제조)를 이용한 2치화 처리에 의해 Al₂O₃의 원 상당 직경(입경)과 함유량을 산출했다. 그 결과, Al₂O₃의 입경은 시료 A27~A38에 있어서 0.05 ㎛이며, 함유량은 원료와 일치하는 것(30 체적%이며 존재 위치는 결정립계 또는 결정립 내)이 확인되었다. 시료 A27~A38의 소결체에 있어서, 제1 재료의 평균 입경은 0.15 ㎛였다. 또한 시료 A27~A38의 소결체에 있어서, 제2 재료의 평균 입경은 원재료의 평균 입경과 일치하고 있었다.

이어서 상기 시료 A27~A38의 소결체에 대하여, CP 가공면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 측정한 반사 전자상, 혹은 오제 전자분광법에 의한 원소 분석에 의해 제1 재료의 영역 및 제2 재료의 영역을 확인한 다음에, 상기한 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 면적을 측정한 바, 각 소결체는, 제1 재료와 제2 재료를 포함하고, 제1 재료와 제2 재료의 비율이 원료비와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

<시료 A39~A48>

시료 A39~A48의 소결체를 다음과 같이 하여 제작한다.

(시료 A39~A45에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

제1 재료(전구체)는 시료 A1에 이용하는 제1 재료(전구체)와 동일한 제작 방법에 의해 제작할 수 있다. 이 제1 재료(전구체)는 제1 재료 전체에 대하여 30 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂이다.

여기서 시료 A46~A48에 관해서는, 후술하는 것과 같이, 상기한 방법에 의해 제작하는 제1 재료(전구체)를 이용하는 대신에, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말(상품명: 「TZ-3Y」, 도소가부시키가이샤 제조, 평균 입경 45 ㎚)을 이용하는 것으로 하여, 이것을 준비했다.

(제2 재료의 준비)

제2 재료는, 탄화물로서 시판되는 분말에 의해 준비했다. 구체적으로는, 제2 재료로서 TiC(그레이드: TiC-01, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조), ZrC(그레이드: ZrC-F, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조) 및 WC(그레이드: WWI14PBWC, 가부시키가이샤고쥰도카가쿠겐큐쇼 제조)를 준비했다. 제2 재료의 입경은 각각 2 ㎛였다.

(제3 상의 준비)

제3 상의 원료로서 이하의 시판되는 분말을 준비했다. 즉, Al₂O₃ 분말(상품명:「TM-DAR」, 다이메이카가쿠고교가부시키가이샤 제조, 평균 입경 0.1 ㎛), MgO 분말(상품명: 「FNM-G」, 다테호카가쿠고교가부시키가이샤 제조, 평균 입경 0.5 ㎛), Ce₂O 분말(상품명: 「CE005PB」, 가부시키가이샤고쥰도카가쿠겐큐쇼 제조, 평균 입경 0.2 ㎛), Y₂O₃ 분말(상품명: 「YY003PB」, 가부시키가이샤고쥰도카가쿠겐큐쇼 제조, 평균 입경 0.4 ㎛) 및 HfO₂ 분말(상품명: 「HF001PB」, 가부시키가이샤고쥰도카가쿠겐큐쇼 제조, 평균 입경 2 ㎛)을 준비했다.

이어서, 제1 재료(전구체)와, 표 2에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제2 재료와, 표 2에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제3 상을, 표 2에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각 시료의 혼합물을 얻었다. 시료 A46~A48에 관해서는, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말과, 제2 재료의 원료가 되는 분말과, 제3 상의 원료가 되는 분말을, 표 2에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각각 혼합물을 얻었다.

이어서, 시료 A39~A48의 혼합물에 대하여, 압력을 7 ㎬ 그리고 소결 온도를 1400℃로 하여 15분간 유지하여 소결함으로써 시료 A39~A48의 소결체를 얻었다.

상기 시료 A39~A48의 소결체에 대하여, 상술한 것과 같이 CP 가공을 실시함으로써, 그 단면을 SEM으로 관찰하여 제1 재료 중의 Al₂O₃의 존재 위치를 특정하고, 화상 해석 소프트(상품명: 「WinROOF ver. 6.5.3」, 미타니쇼지가부시키가이샤 제조)를 이용한 2치화 처리에 의해 Al₂O₃의 원 상당 직경(입경)과 함유량을 산출했다. 그 결과, Al₂O₃의 입경은 시료 A39~A45의 소결체에 있어서 0.05 ㎛이며, 함유량은 원료와 일치하는 것(30 체적%이며 존재 위치는 결정립계 또는 결정립 내)이 확인되었다. 시료 A39~A45의 소결체에 있어서, 제1 재료의 평균 입경은 0.15 ㎛였다. 시료 A46~A48의 소결체에 있어서, 부분 안정화 ZrO₂의 평균 입경은 0.045 ㎛였다. 또한 시료 A39~A48의 소결체에 있어서, 제2 재료의 평균 입경은 원재료의 평균 입경과 일치하고 있었다.

이어서 상기 시료 A39~A48의 소결체에 대하여, CP 가공면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 측정한 반사 전자상, 혹은 오제 전자분광법에 의한 원소 분석에 의해 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂의 영역과, 제2 재료의 영역과, 제3 상의 영역을 확인한 다음에, 상기한 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 면적을 측정한 바, 각 소결체는, 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂와 제2 재료와 제3 상을 포함하고, 이들의 비율이 원료비와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

≪제2 재료로서 탄질화물을 포함하는 소결체: 시료 B1~B32≫

원료로서 이하의 수순(중화공침법)에 의해 제작한 제1 재료를 준비했다. 제2 재료는, 탄질화물이며 후술하는 방법을 이용하여 각종의 것을 준비했다. 또한 소정의 시료에 있어서, 필요에 따라서 제3 상이 되는 원료를 시판되는 분말에 의해 준비했다.

<시료 B1~B16>

시료 B1~B16의 소결체를 다음과 같이 하여 제작한다.

(제1 재료(전구체)의 제작)

제1 재료(전구체)는, 시료 A1에 이용하는 제1 재료(전구체)와 동일한 제작 방법에 의해 제작할 수 있다. 이 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 30 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂이다.

여기서 시료 B1~B16 중 시료 B7 및 B14에 관해서는, 후술하는 것과 같이, 상기한 방법에 의해 제작하는 제1 재료(전구체)를 이용하는 대신에, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말(상품명: 「TZ-3Y」, 도소가부시키가이샤 제조, 평균 입경 45 ㎚)을 이용하는 것으로 하여, 이것을 준비했다.

(제2 재료의 준비)

제2 재료는, 다음 방법을 이용하여 탄질화물의 분말을 얻음으로써 준비했다. 구체적으로는, TiCN은 TiC(그레이드: TiC-01, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조)와 TiN(그레이드: TiN-01, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조)를 볼밀 또는 비드밀에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다. ZrCN은 ZrC(그레이드: ZrC-F, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조)와 ZrN(그레이드: ZrN-01, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조)를 볼밀 또는 비드밀에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.

NbCN은 NbC(그레이드: NbC, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조)와 NbN(그레이드: NbN-0, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조)를 볼밀 또는 비드밀에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다. TaCN은 TaC(그레이드: TaC, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조)와 TaN(그레이드: TaN-0, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조)를 볼밀 또는 비드밀에 의해 혼합하여 혼합물을 얻었다.

그 후, 각 혼합물에 대하여 카본로에 있어서 Ar 분위기 중에서 2000℃의 열처리를 행한 후, 이들의 열처리물을 초경성 막대 및 절구를 이용하여 분쇄함으로써 탄질화물의 각 분말을 얻었다.

이어서, 제1 재료(전구체)와, 표 3에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제2 재료를, 표 3에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각 시료의 혼합물을 얻었다. 시료 B7 및 B14에 관해서는, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말과, 제2 재료의 원료가 되는 분말을, 표 3에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각각 혼합물을 얻었다.

이어서, 시료 B1~B16의 혼합물에 대하여, 압력을 7 ㎬ 그리고 소결 온도를 1400℃로 하여 15분간 유지하여 소결함으로써 시료 B1~B16의 소결체를 얻었다.

상기 시료 B1~B16의 소결체에 대하여, 상술한 것과 같이 CP 가공을 실시함으로써, 그 단면을 SEM으로 관찰하여 제1 재료 중의 Al₂O₃의 존재 위치를 특정하고, 화상 해석 소프트(상품명: 「WinROOF ver. 6.5.3」, 미타니쇼지가부시키가이샤 제조)를 이용한 2치화 처리에 의해 Al₂O₃의 원 상당 직경(입경)과 함유량을 산출했다. 그 결과, Al₂O₃의 입경은 시료 B1~B6, B8~B13, B15 및 B16의 소결체에 있어서 0.05 ㎛이며, 함유량은 원료와 일치하는 것(30 체적%이며 존재 위치는 결정립계 또는 결정립 내)이 확인되었다. 시료 B1~B6, B8~B13, B15 및 B16의 소결체에 있어서, 제1 재료의 평균 입경은 0.15 ㎛였다. 시료 B7 및 B14의 소결체에 있어서, 부분 안정화 ZrO₂의 평균 입경은 0.1 ㎛였다. 또한 시료 B1~B16의 소결체에 있어서, 제2 재료의 평균 입경은 원재료의 평균 입경과 일치하고 있었다.

이어서 상기 시료 B1~B16의 소결체에 대하여, CP 가공면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 측정한 반사 전자상, 혹은 오제 전자분광법에 의한 원소 분석에 의해 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂의 영역과 제2 재료의 영역을 확인한 다음에, 상기한 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 면적을 측정한 바, 각 소결체는, 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂와 제2 재료를 포함하고, 이들의 비율이 원료비와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

<시료 B17~B24>

시료 B17~B24의 소결체를 다음과 같이 하여 제작한다.

(시료 B17, B21에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

제1 재료(전구체)는, 시료 A27에 이용하는 제1 재료(전구체)와 같은 제작 방법에 의해 제작할 수 있다. 이 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 96 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂이다.

(시료 B18, B22에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

제1 재료(전구체)는, 시료 A28에 이용하는 제1 재료(전구체)와 같은 제작 방법에 의해 제작할 수 있다. 이 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 88 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂이다.

(시료 B19, B23에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

제1 재료(전구체)는, 시료 A29에 이용하는 제1 재료(전구체)와 같은 제작 방법에 의해 제작할 수 있다. 이 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 51 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂이다.

(시료 B20, B24에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

제1 재료(전구체)는, 시료 A30에 이용하는 제1 재료(전구체)와 같은 제작 방법에 의해 제작할 수 있다. 이 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 0.6 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂이다.

(제2 재료의 준비)

이어서, 제1 재료(전구체)와, 표 3에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제2 재료를, 표 3에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각 시료의 혼합물을 얻었다.

이어서, 시료 B17~B24의 혼합물에 대해서는, 압력을 7 ㎬ 그리고 소결 온도를 1400℃로 하여 15분간 유지하여 소결함으로써 시료 B17~B24의 소결체를 얻었다.

상기 시료 B17~B24의 소결체에 대하여, 상술한 것과 같이 CP 가공을 실시함으로써, 그 단면을 SEM으로 관찰하여 제1 재료 중의 Al₂O₃의 존재 위치를 특정하고, 화상 해석 소프트(상품명: 「WinROOF ver. 6.5.3」, 미타니쇼지가부시키가이샤 제조)를 이용한 2치화 처리에 의해 Al₂O₃의 원 상당 직경(입경)과 함유량을 산출했다. 그 결과, Al₂O₃의 입경은 시료 B17~B24에 있어서 0.05 ㎛이며, 함유량은 원료와 일치하는 것(30 체적%이며 존재 위치는 결정립계 또는 결정립 내)이 확인되었다. 시료 B17~B24의 소결체에 있어서, 제1 재료의 평균 입경은 0.15 ㎛였다. 또한 시료 B17~B24의 소결체에 있어서, 제2 재료의 평균 입경은 원재료의 평균 입경과 일치하고 있었다.

이어서 상기 시료 B17~B24의 소결체에 대하여, CP 가공면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 측정한 반사 전자상, 혹은 오제 전자분광법에 의한 원소 분석에 의해 제1 재료의 영역 및 제2 재료의 영역을 확인한 다음에, 상기한 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 면적을 측정한 바, 각 소결체는, 제1 재료와 제2 재료를 포함하고, 제1 재료와 제2 재료의 비율이 원료비와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

<시료 B25~B32>

시료 B25~B32의 소결체를 다음과 같이 하여 제작한다.

(시료 B25~B30에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

제1 재료(전구체)는, 시료 A1에 이용하는 제1 재료(전구체)와 같은 제작 방법에 의해 제작할 수 있다. 이 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 30 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂이다.

시료 B31 및 B32에 관해서는, 후술하는 것과 같이, 상기한 방법에 의해 제작하는 제1 재료(전구체)를 이용하는 대신에, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말(상품명: 「TZ-3 Y」, 도소가부시키가이샤 제조, 평균 입경 45 ㎚)을 이용하는 것으로 하여, 이것을 준비했다.

(제2 재료의 준비)

(제3 상의 준비)

제3 상의 원료로서 이하의 시판되는 분말을 준비했다. 즉, Al₂O₃ 분말(상품명: 「TM-DAR」, 다이메이카가쿠고교가부시키가이샤 제조, 평균 입경 0.1 ㎛), MgO 분말(상품명: 「FNM-G」, 다테호카가쿠고교가부시키가이샤 제조, 평균 입경 0.5 ㎛), Ce₂O 분말(상품명: 「CE005PB」, 가부시키가이샤고쥰도카가쿠겐큐쇼 제조, 평균 입경 0.2 ㎛), Y₂O₃ 분말(상품명: 「YY003PB」, 가부시키가이샤고쥰도카가쿠겐큐쇼 제조, 평균 입경 0.4 ㎛) 및 HfO₂ 분말(상품명: 「HF001PB」, 가부시키가이샤고쥰도카가쿠겐큐쇼 제조, 평균 입경 2 ㎛)을 준비했다.

이어서, 제1 재료(전구체)와, 표 3에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제2 재료와, 표 3에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제3 상을 표 3에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각 시료의 혼합물을 얻었다. 시료 B31 및 B32에 관해서는, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말과, 제2 재료의 원료가 되는 분말과, 제3 상의 원료가 되는 분말을 표 3에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각각 혼합물을 얻었다.

이어서, 시료 B25~B32의 혼합물에 대하여, 압력을 7 ㎬ 그리고 소결 온도를 1400℃로 하여 15분간 유지하여 소결함으로써 시료 B25~B32의 소결체를 얻었다.

상기 시료 B25~B32의 소결체에 대하여, 상술한 것과 같이 CP 가공을 실시함으로써, 그 단면을 SEM으로 관찰하여 제1 재료 중의 Al₂O₃의 존재 위치를 특정하고, 화상 해석 소프트(상품명: 「WinROOF ver. 6.5.3」, 미타니쇼지가부시키가이샤 제조)를 이용한 2치화 처리에 의해 Al₂O₃의 원 상당 직경(입경)과 함유량을 산출했다. 그 결과, Al₂O₃의 입경은 시료 B25~B30의 소결체에 있어서 0.05 ㎛이며, 함유량은 원료와 일치하는 것(30 체적%이며 존재 위치는 결정립계 또는 결정립 내)이 확인되었다. 시료 B25~B30의 소결체에 있어서 제1 재료의 평균 입경은 0.15 ㎛였다. 시료 B31 및 B32의 소결체에 있어서, 부분 안정화 ZrO₂의 평균 입경은 0.045 ㎛였다. 또한 시료 B25~B32의 소결체에 있어서, 제2 재료의 평균 입경은 원재료의 평균 입경과 일치하고 있었다.

이어서 상기 시료 B25~B32의 소결체에 대하여, CP 가공면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 측정한 반사 전자상, 혹은 오제 전자분광법에 의한 원소 분석에 의해 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂의 영역과, 제2 재료의 영역과, 제3 상의 영역을 확인한 다음에, 상기한 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 면적을 측정한 바, 각 소결체는, 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂와 제2 재료와 제3 상을 포함하고, 이들의 비율이 원료비와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

≪제2 재료로서 질화물을 포함하는 소결체: 시료 C1~C34≫

원료로서 이하의 수순(중화공침법)에 의해 제작한 제1 재료를 준비했다. 제2 재료는, 질화물로서 시판되는 분말에 의해 준비했다. 또한 소정의 시료에 있어서, 필요에 따라서 제3 상이 되는 원료를 시판되는 분말에 의해 준비했다.

<시료 C1~C18>

시료 C1~C18의 소결체를 다음과 같이 하여 제작한다.

(제1 재료(전구체)의 제작)

여기서 시료 C1~C18 중 시료 C7 및 C14에 관해서는, 후술하는 것과 같이, 상기한 방법에 의해 제작하는 제1 재료(전구체)를 이용하는 대신에, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말(상품명: 「TZ-3Y」, 도소가부시키가이샤 제조, 평균 입경 45 ㎚)을 이용하는 것으로 하여, 이것을 준비했다.

(제2 재료의 준비)

제2 재료는, 질화물로서 시판되는 분말에 의해 준비했다. 구체적으로는, 제2 재료로서 TiN(그레이드: TiN-01, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조), ZrN(그레이드: ZrN-01, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조), NbN(그레이드: NbN-0, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조), TaN(그레이드: TaN-0, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조), Si₃N₄(그레이드: SII09PB, 가부시키가이샤고쥰도카가쿠겐큐쇼 제조) 및 CrN(일본 특허공개 2002-241113호 공보에 개시된 제조 방법에 따라서 제조한 것)을 준비했다. 제2 재료의 입경은 각각 2 ㎛였다.

이어서, 제1 재료(전구체)와, 표 4에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제2 재료를, 표 4에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각 시료의 혼합물을 얻었다. 시료 C7 및 C14에 관해서는, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말과, 제2 재료의 원료가 되는 분말을, 표 4에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각각 혼합물을 얻었다.

이어서, 시료 C1~C18의 혼합물에 대하여, 압력을 7 ㎬ 그리고 소결 온도를 1400℃로 하여 15분간 유지하여 소결함으로써 시료 C1~C18의 소결체를 얻었다.

상기 시료 C1~C18의 소결체에 대하여, 상술한 것과 같이 CP 가공을 실시함으로써, 그 단면을 SEM으로 관찰하여 제1 재료 중의 Al₂O₃의 존재 위치를 특정하고, 화상 해석 소프트(상품명: 「WinROOF ver. 6.5.3」, 미타니쇼지가부시키가이샤 제조)를 이용한 2치화 처리에 의해 Al₂O₃의 원 상당 직경(입경)과 함유량을 산출했다. 그 결과, Al₂O₃의 입경은 시료 C1~C6, C8~C13, C15~C18의 소결체에 있어서 0.05 ㎛이며, 함유량은 원료와 일치하는 것(30 체적%이며 존재 위치는 결정립계 또는 결정립 내)이 확인되었다. 시료 C1~C6, C8~C13, C15~C18의 소결체에 있어서, 제1 재료의 평균 입경은 0.15 ㎛였다. 시료 C7 및 C14의 소결체에 있어서, 부분 안정화 ZrO₂의 평균 입경은 0.1 ㎛였다. 또한 시료 C1~C18의 소결체에 있어서, 제2 재료의 평균 입경은 원재료의 평균 입경과 일치하고 있었다.

이어서 상기 시료 C1~C18의 소결체에 대하여, CP 가공면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 측정한 반사 전자상, 혹은 오제 전자분광법에 의한 원소 분석에 의해 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂의 영역과 제2 재료를 영역을 확인한 다음에, 상기한 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 면적을 측정한 바, 각 소결체는, 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂와 제2 재료를 포함하고, 이들의 비율이 원료비와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

<시료 C19~C26>

시료 C19~C26의 소결체를 다음과 같이 하여 제작한다.

(시료 C19, C23에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

제1 재료는, 시료 A27에 이용하는 제1 재료(전구체)와 같은 제작 방법에 의해 제작할 수 있다. 이 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 96 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO₂이다.

(시료 C20, C24에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

(시료 C21, C25에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

(시료 C22, C26에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

(제2 재료의 준비)

제2 재료는, 질화물로서 시판되는 분말에 의해 준비했다. 구체적으로는, 제2 재료로서 TiN(그레이드: TiN-01, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조) 및 ZrN(그레이드: ZrN-01, 니혼신긴조쿠가부시키가이샤 제조)를 준비했다. 제2 재료의 입경은 각각 2 ㎛였다.

이어서, 제1 재료(전구체)와, 표 4에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제2 재료를, 표 4에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각 시료의 혼합물을 얻었다.

이어서, 시료 C19~C26의 혼합물에 대해서는, 압력을 7 ㎬ 그리고 소결 온도를 1400℃로 하여 15분간 유지하여 소결함으로써 시료 C19~C26의 소결체를 얻었다.

상기 시료 C19~C26의 소결체에 대하여, 상술한 것과 같이 CP 가공을 실시함으로써, 그 단면을 SEM으로 관찰하여 제1 재료 중의 Al₂O₃의 존재 위치를 특정하고, 화상 해석 소프트(상품명: 「WinROOF ver. 6.5.3」, 미타니쇼지가부시키가이샤 제조)를 이용한 2치화 처리에 의해 Al₂O₃의 원 상당 직경(입경)과 함유량을 산출했다. 그 결과, Al₂O₃의 입경은 시료 C19~C26에 있어서 0.05 ㎛이며, 함유량은 원료와 일치하는 것(30 체적%이며 존재 위치는 결정립계 또는 결정립 내)이 확인되었다. 시료 C19~C26의 소결체에 있어서, 제1 재료의 평균 입경은 0.15 ㎛였다. 또한 시료 C19~C26의 소결체에 있어서, 제2 재료의 평균 입경은 원재료의 평균 입경과 일치하고 있었다.

이어서 상기 시료 C19~C26의 소결체에 대하여, CP 가공면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 측정한 반사 전자상, 혹은 오제 전자분광법에 의한 원소 분석에 의해 제1 재료 및 제2 재료의 영역을 확인한 다음에, 상기한 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 면적을 측정한 바, 각 소결체는, 제1 재료와 제2 재료를 포함하고, 제1 재료와 제2 재료의 비율이 원료비와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

<시료 C27~C34>

시료 C27~C34의 소결체를 다음과 같이 하여 제작한다.

(시료 C27~C32에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

시료 C33 및 C34에 관해서는, 후술하는 것과 같이, 상기한 방법에 의해 제작하는 제1 재료(전구체)를 이용하는 대신에, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말(상품명: 「TZ-3Y」, 도소가부시키가이샤 제조, 평균 입경 45 ㎚)을 이용하는 것으로 하여, 이것을 준비했다.

(제2 재료의 준비)

(제3 상의 준비)

이어서, 제1 재료(전구체)와, 표 4에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제2 재료와, 표 4에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제3 상을, 표 4에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각 시료의 혼합물을 얻었다. 시료 C33 및 C34에 관해서는, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말과, 제2 재료의 원료가 되는 분말과, 제3 상의 원료가 되는 분말을, 표 4에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각각 혼합물을 얻었다.

이어서, 시료 C27~C34의 혼합물에 대하여, 압력을 7 ㎬ 그리고 소결 온도를 1400℃로 하여 15분간 유지하여 소결함으로써 시료 C27~C34의 소결체를 얻었다.

상기 시료 C27~C34의 소결체에 대하여, 상술한 것과 같이 CP 가공을 실시함으로써, 그 단면을 SEM으로 관찰하여 제1 재료 중의 Al₂O₃의 존재 위치를 특정하고, 화상 해석 소프트(상품명: 「WinROOF ver. 6.5.3」, 미타니쇼지가부시키가이샤 제조)를 이용한 2치화 처리에 의해 Al₂O₃의 원 상당 직경(입경)과 함유량을 산출했다. 그 결과, Al₂O₃의 입경은 시료 C27~C32의 소결체에 있어서 0.05 ㎛이며, 함유량은 원료와 일치하는 것(30 체적%이며 존재 위치는 결정립계 또는 결정립 내)이 확인되었다. 시료 C27~C32의 소결체에 있어서, 제1 재료의 평균 입경은 0.15 ㎛였다. 시료 C33 및 C34의 소결체에 있어서, 부분 안정화 ZrO₂의 평균 입경은 0.1 ㎛였다. 또한 시료 C27~C34의 소결체에 있어서, 제2 재료의 평균 입경은 원재료의 평균 입경과 일치하고 있었다.

이어서 상기 시료 C27~C34의 소결체에 대하여, CP 가공면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 측정한 반사 전자상, 혹은 오제 전자분광법에 의한 원소 분석에 의해 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂의 영역과, 제2 재료의 영역과, 제3 상의 영역을 확인한 다음에, 상기한 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 면적을 측정한 바, 각 소결체는, 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂와 제2 재료와 제3 상을 포함하고, 이들의 비율이 원료비와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

≪제2 재료로서 탄화물을 2종 포함하는 소결체: 시료 D1~D14≫

원료로서 이하의 수순(중화공침법)에 의해 제작한 제1 재료를 준비했다. 제2 재료는, 탄화물로서 시판되는 분말에 의해 준비했다. 또한 소정의 시료에 있어서, 필요에 따라서 제3 상으로 되는 원료를 시판의 분말에 의해 준비했다. 구체적으로는, 시료 D1~D14의 소결체를 다음과 같이 하여 제작한다.

(시료 D1, D8에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

(시료 D2, D9에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

(시료 D3, D10에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

(시료 D4, D6, D11, D13에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

(시료 D5, D12에 이용하는 제1 재료(전구체)의 제작)

제1 재료(전구체)는, 시료 A30에 이용하는 제1 재료(전구체)와 같은 제작 방법에 의해 제작할 수 있다. 이 제1 재료(전구체)는, 제1 재료 전체에 대하여 0.6 체적%의 Al₂O₃가 고용된 부분 안정화 ZrO2이다.

여기서 시료 D1~D14 중 시료 D7 및 D14에 관해서는, 후술하는 것과 같이, 상기한 방법에 의해 제작하는 제1 재료(전구체)를 이용하는 대신에, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말(상품명: 「TZ-3Y」, 도소가부시키가이샤 제조, 평균 입경 45 ㎚)을 이용하는 것으로 하여, 이것을 준비했다.

(제2 재료의 준비)

(제3 상의 준비)

제3 상의 원료로서 이하의 시판되는 분말을 준비했다. 즉, Al₂O₃ 분말(상품명: 「TM-DAR」, 다이메이카가쿠고교가부시키가이샤 제조, 평균 입경 0.1 ㎛)을 준비했다.

이어서, 제1 재료(전구체)와, 표 5에 나타내는 원료의 분말로 이루어지는 제2 재료를, 표 5에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각 시료의 혼합물을 얻었다. 시료 D6 및 D13에 관해서는, 제1 재료(전구체)와, 제2 재료의 원료가 되는 분말과, 제3 상의 원료가 되는 분말을, 표 5에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각각 혼합물을 얻었다. 시료 D7 및 D14에 관해서는, Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 시판되는 부분 안정화 ZrO₂ 분말과, 제2 재료의 원료가 되는 분말과, 제3 상의 원료가 되는 분말을, 표 5에 나타내는 배합량(체적%)이 되도록 볼밀을 이용하여 혼합하여, 각각 혼합물을 얻었다.

이어서, 시료 D1~D14의 혼합물에 대하여, 압력을 7 ㎬ 그리고 소결 온도를 1400℃로 하여 15분간 유지하여 소결함으로써 시료 D1~D14의 소결체를 얻었다.

상기 시료 D1~D14의 소결체에 대하여, 상술한 것과 같이 CP 가공을 실시함으로써, 그 단면을 SEM으로 관찰하여 제1 재료 중의 Al₂O₃의 존재 위치를 특정하고, 화상 해석 소프트(상품명: 「WinROOF ver. 6.5.3」, 미타니쇼지가부시키가이샤 제조)를 이용한 2치화 처리에 의해 Al₂O₃의 원 상당 직경(입경)과 함유량을 산출했다. 그 결과, Al₂O₃의 입경은 시료 D1~D6, D8~D13의 소결체에 있어서 0.05 ㎛ 이며, 함유량은 원료와 일치하는 것(30 체적%이며 존재 위치는 결정립계 또는 결정립내)이 확인되었다. 시료 D1~D6, D8~D13의 소결체에 있어서, 제1 재료의 평균 입경은 0.15 ㎛였다. 시료 D7 및 D14의 소결체에 있어서, 부분 안정화 ZrO₂의 평균 입경은 0.045 ㎛였다. 또한 시료 D1~D14의 소결체에 있어서, 제2 재료의 평균 입경은 원재료의 평균 입경과 일치하고 있었다.

이어서 상기 시료 D1~D14의 소결체에 대하여, CP 가공면을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 측정한 반사 전자상, 혹은 오제 전자분광법에 의한 원소 분석에 의해 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂의 영역과 제2 재료의 영역과, 시료 D6, D7, D13 및 D14에 관해서는 제3 상의 영역을 확인한 다음에, 상기한 화상 해석 소프트를 이용한 2치화 처리에 의해 면적을 측정한 바, 각 소결체는, 제1 재료 또는 Al₂O₃가 고용되어 있지 않은 부분 안정화 ZrO₂와 제2 재료와, 시료 D6, D7, D13 및 D14에 관해서는 제3 상을 포함하고, 이들의 비율이 원료비와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

(절삭 시험)

이어서, 상기 시료 A1~A48, 시료 B1~B32, 시료 C1~C34 및 시료 D1~D14의 각 소결체를 이용하여, CNMA120408, 네거티브 랜드 각도 15°, 네거티브 랜드 폭 0.12 ㎜ 형상의 절삭 공구를 각각 제작하고, NC 선반을 이용하여 이하의 절삭 조건에 의해 고속 강단속(强斷續) 절삭하는 절삭 시험을 행했다.

피삭재: 침탄 경화강(SCM415-5V, HRC: 62)

피삭재의 형상: 원통형(외경 φ100 ㎜×길이 300 ㎜, 축 방향으로 5개의 V 홈 있음)

절삭 속도: V=130 m/min.

이송: f=0.1 ㎜/rev.

절입량: ap=0.2 ㎜

습식/건식: 건식.

(절삭 평가)

시료 A1~A48, 시료 B1~B32, 시료 C1~C34 및 시료 D1~D14의 각 절삭 공구에 있어서의 3 ㎞ 절삭 시점에서의 플랭크면 마모량(㎛)을 측정(내마모성 평가)했다. 또한, 이들 절삭 공구에 있어서의 10 ㎞ 절삭 시점에서의 결손 상황(내결손성 평가)을 관찰했다. 결손 상황은, 치핑이 없는 것을 A, 미소한 치핑이 있지만 날끝이 남아 있는 것을 B, 결손에 의해 날끝이 소실된 것을 C로 하여 나타냈다. 그 결과를 표 1~표 5에 나타낸다. 본 절삭 시험에서는, 피삭재로서 침탄 경화강을 이용했지만, 피삭재를 이것에 한정되는 것은 아니며, 예컨대 보통 주철, 인코넬(등록상표) 등의 내열 합금, 각종 강철 등을 피삭재로서 이용할 수 있다.

시료 A2~A5, A10~A13, A17~A20, A23~A26, A28~A29, A32~A33, A36~A37, A39~A45의 소결체로 이루어지는 절삭 공구는, 제1 재료가 1~90 체적%의 Al₂O₃가 결정립계 또는 결정립 내에 분산된 부분 안정화 ZrO₂이고, 제2 재료가 탄화물이며 소결체 중에 5~95 체적% 포함되고, 또한 Al₂O₃의 입경이 1 ㎛ 이하이다. 이들 절삭 공구는, 표 1, 표 2로부터 분명한 것과 같이, 3 ㎞ 절삭 시점에서의 플랭크면 마모량이 작고 내마모성이 우수하며, 10 ㎞ 절삭 시점에서의 결손 상황도 양호하고, 내결손성이 우수했다. 상기 절삭 공구 중 제1 재료의 체적비 ZrO₂/(ZrO₂+Al₂O₃)가 0.49 이상인 것은, 10 ㎞ 절삭 시점에서의 결손 상황이 특히 양호했다.

시료 B2~B5, B9~B12, B15~B16, B18~B19, B22~B23, B25~B30의 소결체로 이루어지는 절삭 공구는, 제1 재료가 1~90 체적%의 Al₂O₃가 결정립계 또는 결정립 내에 분산된 부분 안정화 ZrO₂이고, 제2 재료가 탄질화물이며 소결체 중에 5~95 체적% 포함되고, 또한 Al₂O₃의 입경이 1 ㎛ 이하이다. 이들 절삭 공구는, 표 3으로부터 분명한 것과 같이, 3 ㎞ 절삭 시점에서의 플랭크면 마모량이 작고 내마모성이 우수하며, 10 ㎞ 절삭 시점에서의 결손 상황도 양호하고, 내결손성이 우수했다. 상기 절삭 공구 중 제1 재료의 체적비 ZrO₂/(ZrO₂+Al₂O₃)가 0.49 이상인 것은, 10 ㎞ 절삭 시점에서의 결손 상황이 특히 양호했다.

시료 C2~C5, C9~C12, C15~C18, C20~C21, C24~C25, C27~C32의 소결체로 이루어지는 절삭 공구는, 제1 재료가 1~90 체적%의 Al₂O₃가 결정립계 또는 결정립 내에 분산된 부분 안정화 ZrO₂이고, 제2 재료가 질화물이며 소결체 중에 5~95 체적% 포함되고, 또한 Al₂O₃의 입경이 1 ㎛ 이하이다. 이들 절삭 공구는, 표 4로부터 분명한 것과 같이, 3 ㎞ 절삭 시점에서의 플랭크면 마모량이 작고 내마모성이 우수하며, 10 ㎞ 절삭 시점에서의 결손 상황도 양호하고, 내결손성이 우수했다. 상기 절삭 공구 중 제1 재료의 체적비 ZrO₂/(ZrO₂+Al₂O₃)가 0.49 이상인 것은, 10 ㎞ 절삭 시점에서의 결손 상황이 특히 양호했다.

시료 D2~D4, D6, D9~D11, D13의 소결체로 이루어지는 절삭 공구는, 제1 재료가 1~90 체적%의 Al₂O₃가 결정립계 또는 결정립 내에 분산된 부분 안정화 ZrO₂이고, 제2 재료가 2종의 탄화물이며, 2종의 합계로 소결체 중에 5~95 체적% 포함되고, 또한 Al₂O₃의 입경이 1 ㎛ 이하이다. 이들 절삭 공구는, 표 5로부터 분명한 것과 같이, 3 ㎞ 절삭 시점에서의 플랭크면 마모량이 작고 내마모성이 우수하며, 10 ㎞ 절삭 시점에서의 결손 상황도 양호하고, 내결손성이 우수했다. 상기 절삭 공구 중 제1 재료의 체적비 ZrO₂/(ZrO₂+Al₂O₃)가 0.49 이상인 것은, 10 ㎞ 절삭 시점에서의 결손 상황이 특히 양호했다.

이상과 같이 본 발명의 실시형태 및 실시예에 관해서 설명했지만, 상술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절하게 조합하거나 다양하게 변형하는 것도 당초부터 예정하고 있다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시형태가 아니라 청구범위에 의해서 나타내어지며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

제1 재료와 제2 재료를 포함하는 소결체로서,
상기 제1 재료는 1~90 체적%의 Al₂O₃가 결정립계 또는 결정립 내에 분산된 부분 안정화 ZrO₂이며,
상기 Al₂O₃는 그 입경이 1 ㎛ 이하인 입자이고,
상기 제2 재료는 탄화물, 질화물 및 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 상기 소결체 중에 5~95 체적% 포함되는 것인 소결체.
제1항에 있어서, 상기 화합물은 주기표의 제4족 원소, 제5족 원소, 제6족 원소 및 Si로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것인 소결체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 재료는 그 체적비 ZrO₂/(ZrO₂+Al₂O₃)가 0.49 이상인 것인 소결체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결체는 추가로 제3 상을 포함하고,
상기 제3 상은 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화세륨, 산화이트륨 및 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
상기 제3 상은 95 체적% 이하 함유되는 것인 소결체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 소결체를 포함하는 절삭 공구.