JPWO2019244414A1 - 焼結体およびそれを含む切削工具 - Google Patents

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Abstract

焼結体は、立方晶窒化ホウ素と、ジルコニウムを含有する酸化物と、ジルコニウムを含有する窒化物と、アルミニウムを含有する酸化物とを含む焼結体であって、前記ジルコニウムを含有する窒化物は、ZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方を含み、前記アルミニウムを含有する酸化物は、α型Al2O3を含む。

Description

本開示は、焼結体およびそれを含む切削工具に関する。本出願は、2018年6月18日に出願した日本特許出願である特願2018−115481号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
立方晶窒化ホウ素(以下、「cBN」とも記す)は、高い硬度を有することから、これをZrO2、Al23などの結合材とともに焼結することにより得られる焼結体が、従来より切削工具などの工具として用いられてきた(たとえば国際公開第2008/087940号(特許文献1)、国際公開第2011/059020号(特許文献2)、国際公開第2012/029440号(特許文献3)、国際公開第2012/057184号(特許文献4))。
国際公開第2008/087940号 国際公開第2011/059020号 国際公開第2012/029440号 国際公開第2012/057184号
本開示の一態様に係る焼結体は、立方晶窒化ホウ素と、ジルコニウムを含有する酸化物と、ジルコニウムを含有する窒化物と、アルミニウムを含有する酸化物とを含む焼結体であって、上記ジルコニウムを含有する窒化物は、ZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方を含み、上記アルミニウムを含有する酸化物は、α型Al23を含む。
本開示の一態様に係る切削工具は、上記の焼結体を含む。
図1は、実施例1の焼結体に関するX線回折強度の測定結果を、横軸を2θとし、縦軸を相対強度(I)として表わしたグラフにおいて、2θが70°〜100°となる範囲における上記焼結体のX線回折強度プロファイルを示したグラフである。
[本開示が解決しようとする課題]
ZrO2を結合材として用いた場合、焼結体に高い靱性を付与できることが知られている。このため、これを高濃度に含有させることによって、さらに高い靱性を焼結体に与えることが試みられてきた。しかしながら、焼結体にZrO2を高濃度に含有させた場合、硬度が低下することが明らかとなっている。さらに昨今、切削工具に係る技術分野では、耐摩耗性および耐欠損性の両者に優れることにより、抗折強度および寿命といった観点においてより高度な品質が要求されている。特許文献1〜4に開示の焼結体についても、優れた抗折強度および寿命が要求される場合があった。
本開示は、上記実情に鑑みてなされ、優れた抗折強度および寿命を備えた焼結体およびそれを含む切削工具を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
上記によれば、優れた抗折強度および寿命を備えた焼結体およびそれを含む切削工具を提供することができる。
[本開示の実施形態の説明]
本発明者らは、優れた抗折強度および寿命を備える焼結体の開発を進めた。その中で、cBNとジルコニアとアルミナとを主成分とする焼結体を用いて難削鋳鉄を超高速で切削した場合、上記焼結体の摩耗部においてジルコニアの粒子が割れずに脱落することにより摩耗が進行することを知見した。一方、ジルコニウムを含有する窒化物(ZrN、ZrONなど)がジルコニアの粒子とcBNの粒子との間で効果的な接着作用を奏することを突き止め、これがジルコニアの粒子の脱落を防止するのに有効であることを見出した。
ただし上記のような焼結体を、窒素を多く含む原料を用いて得た場合、焼結時にcBNとジルコニアとの反応が妨げられることにより、抗折強度および寿命の観点において性能が向上しない傾向にあることも突き止めた。以上より、ジルコニウムを含有する窒化物を特定の含有量で含む焼結体が、優れた抗折強度および寿命を備えることを知見し、本開示に到達した。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
[1]本開示の一態様に係る焼結体は、立方晶窒化ホウ素と、ジルコニウムを含有する酸化物と、ジルコニウムを含有する窒化物と、アルミニウムを含有する酸化物とを含む焼結体であって、上記ジルコニウムを含有する窒化物は、ZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方を含み、上記アルミニウムを含有する酸化物は、α型Al23を含む。このような焼結体は、優れた抗折強度および寿命を備えることができる。
[2]X線回折法を用いて上記焼結体のX線回折強度を測定し、その結果を、横軸を2θとし、縦軸を相対強度として表したグラフにおいて、上記ZrNおよび上記ZrONの両方またはいずれか一方は、その(331)面における上記相対強度のピークが、93.5°以上94.5°以下である範囲において現われることが好ましい。これにより焼結体は、抗折強度および寿命の観点においてより優れることができる。
[3]X線回折法を用いて上記焼結体のX線回折強度を測定し、その結果を、横軸を2θとし、縦軸を相対強度として表したグラフにおいて、上記焼結体は、上記ZrNおよび上記ZrONの両方またはいずれか一方の(331)面における上記相対強度のピークをIZrとし、上記α型Al23の(226)面における上記相対強度のピークをIAlとした場合、0.31≦IZr/IAl≦0.62の関係式を満たすことが好ましい。このような焼結体も、抗折強度および寿命の観点においてより優れることができる。
[4]X線回折法を用いて上記焼結体のX線回折強度を測定し、その結果を、横軸を2θとし、縦軸を相対強度として表したグラフにおいて、上記焼結体は、上記ZrNおよび上記ZrONの両方またはいずれか一方の(331)面における上記相対強度のピークをIZrとし、上記立方晶窒化ホウ素の(220)面における上記相対強度のピークをIBNとした場合、0.12≦IZr/IBN≦0.48の関係式を満たすことが好ましい。このような焼結体も、抗折強度および寿命の観点においてより優れることができる。
[5]本開示の一態様に係る切削工具は、上記の焼結体を含む。このような切削工具は、優れた抗折強度および寿命を備えることができる。
[本開示の実施形態の詳細]
以下、本開示の実施形態(以下、「本実施形態」とも記す)についてさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では図面を参照しながら説明する。
ここで、本明細書において「A〜B」という形式の表記は、範囲の上限下限(すなわちA以上B以下)を意味し、Aにおいて単位の記載がなく、Bにおいてのみ単位が記載されている場合、Aの単位とBの単位とは同じである。さらに、本明細書において化合物などを化学式で表わす場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば「AlCrN」と記載されている場合、AlCrNを構成する原子数の比はAl:Cr:N=0.5:0.5:1に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「AlCrN」以外の化合物の記載についても同様である。
≪焼結体≫
本実施形態の焼結体は、立方晶窒化ホウ素と、ジルコニウムを含有する酸化物と、ジルコニウムを含有する窒化物と、アルミニウムを含有する酸化物とを含む焼結体である。上記ジルコニウムを含有する窒化物は、ZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方を含む。上記アルミニウムを含有する酸化物は、α型Al23を含む。このような焼結体は、優れた抗折強度および寿命を備えることができる。
焼結体は、立方晶窒化ホウ素、ジルコニウムを含有する酸化物、ジルコニウムを含有する窒化物およびアルミニウムを含有する酸化物を含む限り、他の任意の成分を含んでいても差し支えない。他の任意の成分としては、たとえば後述する他の酸化物、補助結合材などを挙げることができるが、これらのみに限られるものではない。焼結体は、所望される効果を示す限り、不可避不純物を含み得る。焼結体は、立方晶窒化ホウ素とジルコニウムを含有する酸化物とジルコニウムを含有する窒化物とアルミニウムを含有する酸化物との4者のみを含むことができる。以下、焼結体に含まれ得る各成分について説明する。
<立方晶窒化ホウ素>
本実施形態の焼結体は、立方晶窒化ホウ素を含む。立方晶窒化ホウ素は、0.1〜10μmの平均粒径を有することが好ましい。立方晶窒化ホウ素の平均粒径が0.1μm未満である場合、他の原料(ジルコニア、アルミナなど)と混合する際、凝集しやすいため焼結不良となる傾向がある。立方晶窒化ホウ素の平均粒径が10μmを超える場合、焼結体の強度が低下する傾向がある。
立方晶窒化ホウ素の粒径は、応力集中がなく高強度になるという観点から均一であることが好ましい。さらに立方晶窒化ホウ素の粒径は、正規分布を示すことが好ましい。立方晶窒化ホウ素の粒径は、二峰性の粒径分布を示すことも好ましい。
立方晶窒化ホウ素の含有量は、焼結体中において20〜80体積%であることが好ましい。立方晶窒化ホウ素の含有量が20体積%未満である場合、硬度が低下し耐摩耗性が低下する傾向がある。立方晶窒化ホウ素の含有量が80体積%を超えると、焼結体に含まれるジルコニウムを含有する酸化物、ジルコニウムを含有する窒化物およびアルミニウムを含有する酸化物が僅少となるので、耐摩耗性および耐欠損性が低下する傾向がある。立方晶窒化ホウ素のより好ましい含有量は、30〜60体積%である。
立方晶窒化ホウ素の平均粒径、含有量(体積%)は、次の測定方法を用いて求めることができる。すなわち、アルゴンのイオンビームを用いて焼結体をCP(Cross Section Polisher)加工することにより、平滑な断面を有する試料を得る。この試料の上記断面に対し、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope:SEM、商品名:「JSM−7800F」、日本電子株式会社製)を用いて10000倍の高倍率で観察することにより、視野中の立方晶窒化ホウ素の粒子を特定する。次に、視野中の立方晶窒化ホウ素の粒子すべてに対し、画像解析ソフト(商品名:「WinRooF ver.6.5.3」、三谷商事株式会社製)を用いた2値化処理により円相当径と総面積とを算出し、この円相当径の平均値を平均粒径とし、上記総面積を含有量とする。
本明細書において、上記断面から求められる立方晶窒化ホウ素の総面積を焼結体の奥行き方向に連続するとみなすことにより、上記総面積を、体積%を単位とする立方晶窒化ホウ素の含有量として表わすことができる。焼結体中の立方晶窒化ホウ素の平均粒径および含有量は、上記断面から3以上の視野で撮像したSEM像を準備した上で、上述した画像解析を行なって測定値を求めることにより、その測定値の平均とすることが好ましい。
<ジルコニウムを含有する酸化物>
本実施形態の焼結体は、ジルコニウムを含有する酸化物を含む。ジルコニウムを含有する酸化物は、具体的には、立方晶ZrO2および立方晶ZrOの両方またはいずれか一方であることが好ましい。さらに、ジルコニウムを含有する酸化物は、立方晶ZrO2および立方晶ZrOの両方であることがより好ましい。これにより焼結体において、耐摩耗性および耐欠損性を両立させることができる。
立方晶ZrO2は、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化イットリウムからなる群より選ばれる1以上の酸化物が微量固溶されていてもよく、一般に部分安定化ZrO2と呼ばれるものを含み得る。ここで、部分安定化ZrO2とは、従来公知の意味を有するものとし、典型的には、ジルコニア以外の酸化物を固溶させることにより、構造中の酸素空孔を減少させ、もって安定化することで、立方晶および正方晶が室温でも安定または準安定となるようなZrO2をいう。本明細書において「ZrO2」は、特に断らない限り上記のようにジルコニア以外の酸化物が微量固溶されている場合にも「ZrO2」と表記するものとする。
立方晶ZrO2は、上述したような部分安定化ZrO2を含むことが好ましい。さらに立方晶ZrO2は、部分安定化ZrO2からなることがより好ましい。立方晶ZrO2が部分安定化ZrO2を含む場合、この部分安定化ZrO2は、ジルコニア以外の酸化物としてAl23およびY23を固溶している部分安定化ZrO2を例示することができる。
ジルコニウムを含有する酸化物は、0.01〜0.1μmの平均粒径を有することが好ましい。ジルコニウムを含有する酸化物の含有量は、焼結体中において0.1〜10体積%であることが好ましい。ジルコニウムを含有する酸化物の平均粒径および含有量は、立方晶窒化ホウ素の平均粒径および含有量を求める方法と同じ方法により求めることができる。
<ジルコニウムを含有する窒化物>
本実施形態の焼結体は、ジルコニウムを含有する窒化物を含む。ジルコニウムを含有する窒化物は、ZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方を含む。ジルコニウムを含有する窒化物は、好ましくはZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方からなる。ジルコニウムを含有する窒化物は、ジルコニウムを含有する酸化物(立方晶ZrO2および立方晶ZrOの両方またはいずれか一方)の粒子とcBNの粒子との間において接着作用を奏することにより、切削時の焼結体の摩耗部においてジルコニウムを含有する酸化物の粒子が焼結体から脱落することを有効に防止することができる。本明細書において「ZrON」は、ZrNにOが一部固溶したZrONを意味する。さらに「ZrON」は、ジルコニウムを含有する酸化物として捉えることもできるが、便宜上、本明細書において窒化物として扱うものとする。
ここでジルコニウムを含有する窒化物は、後述する≪焼結体を製造する方法≫における焼結体を得る工程において、cBNと、アルミナ固溶ジルコニア(以下、「Al23固溶ZrO2」とも記す)およびジルコニア(ZrO2)の両方またはいずれか一方と、アルミナとを混合することにより得た混合原料の粉末を焼結することにより、焼結体中に生成される。この場合において、混合原料に含まれるAl23固溶ZrO2およびジルコニア(ZrO2)は、後述する噴霧熱分解法などを用いて製造されることにより、窒素の含有量が僅少となるように制御されることが必要となる。たとえばAl23固溶ZrO2は、噴霧熱分解法などを用いて製造されることにより、窒素含有量が0.003〜0.5質量%に制御される。このAl23固溶ZrO2およびジルコニア(ZrO2)における窒素含有量の測定方法については、後述する。
ジルコニウムを含有する窒化物は、0.01〜1μmの平均粒径を有することが好ましい。ジルコニウムを含有する窒化物の含有量は、焼結体中において0.1〜10体積%であることが好ましい。ジルコニウムを含有する窒化物の平均粒径および含有量は、立方晶窒化ホウ素の平均粒径および含有量を求める方法と同じ方法により求めることができる。
<アルミニウムを含有する酸化物>
本実施形態の焼結体は、アルミニウムを含有する酸化物を含む。アルミニウムを含有する酸化物は、α型Al23(結晶構造がα型である酸化アルミニウム)を含む。アルミニウムを含有する酸化物は、焼結体の高硬度および高強度に寄与すると考えられる。アルミニウムを含有する酸化物は、α型Al23以外に、たとえばγ型Al23(結晶構造がγ型である酸化アルミニウム)、κ型Al23(結晶構造がκ型である酸化アルミニウム)を含み得る。アルミニウムを含有する酸化物は、α型Al23のみを含むこともできる。
アルミニウムを含有する酸化物は、0.1〜1μmの平均粒径を有することが好ましい。アルミニウムを含有する酸化物の含有量は、焼結体中において0.1〜30体積%であることが好ましい。アルミニウムを含有する酸化物の平均粒径および含有量は、立方晶窒化ホウ素の平均粒径および含有量を求める方法と同じ方法により求めることができる。
<X線回折強度>
本実施形態は、X線回折法を用いて焼結体のX線回折強度を測定し、その結果を、横軸を2θとし、縦軸を相対強度として表したグラフ(以下、「X線回折強度プロファイル」とも記す)において、次の特徴を有することが好ましい。すなわち焼結体中のジルコニウムを含有する窒化物は、具体的にはZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方は、その(331)面における相対強度のピークが、93.5°以上94.5°以下である範囲において現われることが好ましい。上記焼結体において、ZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方の(331)面における相対強度のピークが、2θが93.5°以上94.5°以下である範囲において現われることは、焼結体がZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方を含むことを意味する。これにより焼結体は、耐摩耗性および耐欠損性の両者において優れることにより、優れた抗折強度および寿命を備えることができる。
焼結体のX線回折強度は、通常のX線回折装置で測定することができるため、装置および測定条件が特に限定されるべきではない。たとえば焼結体のX線回折強度は、X線回折装置(商品名(型番):「MiniFlex600」、株式会社リガク製、解析ソフト:「PDXL2」)を用いて測定することができる。測定条件は、たとえば次のとおりとすればよい。
(X線回折強度の測定条件)
特性X線: Cu−Kα
管電圧: 45kV
管電流: 200mA
フィルター: 多層ミラー
光学系: 集中法
X線回折法: θ−2θ法
X線回折装置のスキャンスピード:5°/分、ステップ:0.02°、スキャン範囲:10〜120°。
測定の際には、上記解析ソフトの自動解析機能を用いることにより、得られたX線回折強度のデータから測定対象とした焼結体に含まれる化合物を同定することができる。これにより、焼結体においてZrNおよびZrONが生成しているか否かを判断することができる。焼結体にZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方が生成している場合、バックグラウンドを除去する操作を行なった上で上記焼結体のX線回折強度の測定結果を、横軸を2θとし、縦軸を相対強度としたグラフに表す。この場合において、焼結体は、ZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方の(331)面における相対強度のピークをIZrとし、α型Al23の(226)面における相対強度のピークをIAlとした場合、0.31≦IZr/IAl≦0.62の関係式を満たすことが好ましい。
さらに上記X線回折法を用いて焼結体のX線回折強度を測定し、その結果を、横軸を2θとし、縦軸を相対強度として表したグラフにおいて、焼結体は、ZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方の(331)面における相対強度のピークをIZrとし、立方晶窒化ホウ素の(220)面における相対強度のピークをIBNとした場合、0.12≦IZr/IBN≦0.48の関係式を満たすことも好ましい。これらの場合において、焼結体は、抗折強度および寿命の観点においてより優れることができる。
ここで、「0.31≦IZr/IAl≦0.62」という関係式は、ZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方とα型Al23との含有量比を間接的に表わしている。IZr/IAlが0.31未満となる場合、焼結体におけるZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方の含有量が、α型Al23の含有量に比べて僅少であることを示す。この場合、焼結体は抗折強度および寿命が低下する傾向がある。IZr/IAlが0.62を超える場合、焼結体におけるZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方の含有量が、α型Al23の含有量に比べ過多であることを示す。この場合、焼結体は、原料となる粉末(後述する混合原料)を焼結するときにZrO2とcBNとの反応が妨げられる傾向にあるため、抗折強度および寿命の観点において性能が向上しない恐れがある。
さらに、「0.12≦IZr/IBN≦0.48」という関係式は、焼結体におけるZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方とcBNとの含有量比を間接的に表わしている。IZr/IBNが0.12未満となる場合、焼結体におけるZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方の含有量が、cBNの含有量に比べ僅少であることを示す。この場合、焼結体は抗折強度および寿命が低下する傾向がある。IZr/IBNが0.48を超える場合、焼結体におけるZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方の含有量が、cBNの含有量に比べ過多であることを示す。この場合、焼結体は、原料となる粉末を焼結するときにZrO2とcBNとの反応が妨げられる傾向にあるため、抗折強度および寿命の観点において性能が向上しない恐れがある。
すなわち上述した2つの関係式は、本実施形態の焼結体が抗折強度および寿命の観点においてより優れるために、焼結体中のZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方の含有量が、α型Al23の含有量およびcBNの含有量と対比して適切な量に制御されていることを示している。
上述した2つの関係式は、それぞれ0.41≦IZr/IAl≦0.62であることがより好ましく、0.17≦IZr/IBN≦0.48であることがより好ましい。
ここで焼結体におけるZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方と、Al23ならびにcBNとの相対的な含有量比をX線回折強度の比で表わす理由は、SEMの二次電子像および反射電子像などの組織像において、ZrN、ZrON、ZrOおよびZrO2を相互に明確に区別して特定することが困難なためである。
<他の酸化物>
本実施形態の焼結体は、立方晶窒化ホウ素、ジルコニウムを含有する酸化物、ジルコニウムを含有する窒化物およびアルミニウムを含有する酸化物以外に、さらに他の酸化物を含むことができる。他の酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウムおよび酸化ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。焼結体が上記の他の酸化物を含むことにより、焼結性が向上し、焼結体の強度がさらに向上する。ここで例示した他の酸化物は、ジルコニウムを含有する酸化物の原料に由来する酸化物が、後述する焼結体を得る工程において拡散されることにより焼結体に含まれる場合と、上記の原料の1つとして添加された酸化物が、そのまま焼結体に含まれる場合とがある。
他の酸化物は、0.05〜5μmの平均粒径を有することが好ましい。他の酸化物の平均粒径が0.05μm未満である場合、他の原料と混合する際、凝集しやすいため焼結不良となる傾向がある。他の酸化物の平均粒径が5μmを超える場合、焼結時の粒成長により強度が低下する傾向がある。
他の酸化物は、焼結体中に5〜50体積%となる割合で含有されることが好ましい。その割合が5体積%未満である場合、焼結体の強度が十分に向上しない傾向がある。その割合が50体積%を超える場合、高硬度なcBNの含有量が低下し、焼結体の硬度が十分に向上しない傾向がある。他の酸化物のより好ましい含有割合は、10〜30体積%である。
他の酸化物の平均粒径および含有量は、立方晶窒化ホウ素の平均粒径および含有量を求める方法と同じ方法により求めることができる。
<補助結合材>
本実施形態の焼結体は、立方晶窒化ホウ素、ジルコニウムを含有する酸化物、ジルコニウムを含有する窒化物およびアルミニウムを含有する酸化物以外に、さらに補助結合材を含むことができる。焼結体は、補助結合材を上記の他の酸化物とともに含むことができる。
補助結合材は、周期表の4族元素(Ti、Zr、Hfなど)、5族元素(V、Nb、Taなど)、6族元素(Cr、Mo、Wなど)、AlおよびSiからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素と、炭素、窒素およびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とからなる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。焼結体が補助結合材を含むことにより、焼結性が向上し、焼結体の強度がさらに向上する。
補助結合材の具体的な化合物は、たとえばTiC、TiN、TiB2、TiCrN、ZrC、ZrN、ZrB2、AlCrN、AlN、AlB2、SiC、Si34、HfC、HfN、VC、VN、NbC、TaC、CrC、CrN、Cr2N、MoC、WCなどである。補助結合材としてこれらの化合物を1種単独または2種以上を組合わせて用いることができる。
補助結合材は、0.05〜5μmの平均粒径を有することが好ましい。補助結合の平均粒径が0.05μm未満である場合、他の原料と混合する際、凝集しやすいため焼結不良となる傾向がある。補助結合材の平均粒径が5μmを超える場合、焼結体の強度が低下する傾向がある。
補助結合材は、焼結体中に5〜50体積%となる割合で含有されることが好ましい。その割合が5体積%未満である場合、焼結体の強度が十分に向上しない傾向がある。その割合が50体積%を超える場合、高硬度なcBNの含有量が低下し、焼結体の硬度が十分に向上しない傾向がある。補助結合材のより好ましい含有割合は、10〜30体積%である。
補助結合材の平均粒径および含有量は、立方晶窒化ホウ素の平均粒径および含有量を求める方法と同じ方法により求めることができる。
<焼結助剤>
本実施形態の焼結体は、立方晶窒化ホウ素、ジルコニウムを含有する酸化物、ジルコニウムを含有する窒化物およびアルミニウムを含有する酸化物以外に、さらに後述する焼結体を得る工程において用いる場合がある焼結助剤を含むことができる。
焼結助剤としては、具体的には、MgO2、HfO2、ReO2、Y23、WO3、TiO2、V25、VO2、V23、SiO2およびその他の金属酸化物、Al、Co、Tiおよびその他の金属、TiC、TiN、TiB2、TiCrN、ZrC、ZrN、ZrB2、AlCrN、AlN、AlB2、SiC、Si34、HfC、HfN、VC、VN、NbC、TaC、CrC、CrN、Cr2N、MoCならびにWCからなる群より選択される1種類以上を用いることができる。補助結合材および焼結助剤として用いる化合物が重複する場合、その化合物については、補助結合材および焼結助剤としてそれぞれ必要な量を合算して添加することなく、いずれか一方の必要量を添加すればよい。
焼結助剤は、焼結体中に0〜30体積%となる割合で含有されることが好ましい。その割合が30体積%を超える場合、立方晶窒化ホウ素、ジルコニウムを含有する酸化物、ジルコニウムを含有する窒化物およびアルミニウムを含有する酸化物の焼結体中の含有量が低下し、焼結体において所望の効果が十分に得られない傾向がある。焼結助剤のより好ましい含有割合は、0〜15体積%である。焼結助剤の含有量は、立方晶窒化ホウ素の含有量を求める方法と同じ方法により求めることができる。
≪切削工具≫
本実施形態の切削工具は、上記の焼結体を含む。このような切削工具は、優れた抗折強度および寿命を備えることができる。切削工具は、その全体が上記の焼結体からなることが好ましく、その一部(たとえば刃先部分)のみが上記の焼結体からなることも好ましい。切削工具は、その表面にコーティング膜が形成されていてもよい。
切削工具の用途としては、たとえばドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイトなどを挙げることができる。
さらに本実施形態の焼結体に関し、切削工具以外の用途として摩擦攪拌接合用工具などを挙げることができる。
≪焼結体を製造する方法≫
本実施形態の焼結体は、ジルコニウムを含有する酸化物の原料となるAl23固溶ZrO2およびジルコニア(ZrO2)を後述するように調製することを除き、従来公知の製造方法を採用することにより製造することができる。すなわち焼結体を製造する方法は、ビーズミル、ボールミルなどにより立方晶窒化ホウ素、後述のように調製されるAl23固溶ZrO2およびZrO2の両方またはいずれか一方、アルミナおよび必要に応じて加える他の成分(他の酸化物、補助結合材、焼結助剤など)を含む原料を混合する工程と、この混合された原料(以下、「混合原料」とも記す)を所定の条件により焼結することにより焼結体を得る工程とを含むことが好ましい。
<原料を混合する工程>
原料を混合する工程では、立方晶窒化ホウ素と、後述のように調製されるAl23固溶ZrO2およびZrO2の両方またはいずれか一方と、アルミナと、上述した他の成分とを準備し、これらの原料をビーズミル、ボールミルなどにより混合する。これらのうち立方晶窒化ホウ素およびアルミナについては、上述した立方晶窒化ホウ素およびアルミニウムを含有する酸化物が含まれる焼結体が製造される限り、従来公知の立方晶窒化ホウ素およびアルミナを用いることにより、これらを準備することができる。
ここで原料として用いる立方晶窒化ホウ素と、焼結体中の立方晶窒化ホウ素とは、焼結時に熱履歴が加わっている点において異なる。原料として用いるZrO2は、結晶の形態を問わない所謂ZrO2であり、焼結後の焼結体中では、立方晶ZrO2、立方晶ZrO、ZrN、ZrONとして存在することとなる。Al23固溶ZrO2は、焼結体中において立方晶ZrO2(具体的には、たとえば所謂アルミナ強化型ジルコニア(ATZ))として存在する。原料として用いるアルミナは、α型Al23を含むことが好ましく、焼結体中のアルミニウムを含有する酸化物とは、焼結時に熱履歴が加わっている点において異なる。
(Al23固溶ZrO2の準備)
Al23固溶ZrO2については、噴霧熱分解法を用いて非晶質水和ジルコニア固溶体を得る工程(工程A)と、この非晶質水和ジルコニア固溶体を仮焼する工程(工程B)とを経ることにより調製することができる。これにより、上記原料を混合する工程に用いるAl23固溶ZrO2を準備することができる。Al23固溶ZrO2は、Al23が固溶体として固溶した結晶質の部分安定化ジルコニアを意味し、焼結工程を経ることによって立方晶ZrO2(たとえば所謂アルミナ強化型ジルコニア(ATZ))に変化する。Al23固溶ZrO2は、上記工程Bの後に粉砕することにより粉末とした上で、上記原料を混合する工程に用いることが好ましい。
(工程A)
工程Aでは、まずジルコニウム塩の水和物とアルミニウム塩とイットリウム塩とを用い、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)およびイットリウム(Y)の原子比率が0〜70:0〜100:0〜5(それぞれ原子%)となるように水に添加し、混合することにより、混合水溶液を調製する。ここで本明細書では、アルミニウム(Al)以外にジルコニア(ZrO2)に固溶される金属としてイットリウム(Y)を例示しているが、Al以外にZrO2に固溶される金属は、これに限られるものではない。さらに工程Aでは、上述の塩を水のほか、エタノール、アセトンなどに添加することができる。
ジルコニウム塩の水和物としては、たとえばオキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)、オキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO32・2H2O)、酢酸ジルコニウム(ZrO(CH3COO)2)などを例示することができる。アルミニウム塩としては、たとえば塩化アルミニウム(AlCl3)、硝酸アルミニウム(Al(NO33・2H2O)、酢酸アルミニウム(Al2O(CH3COO))などを例示することができる。イットリウム塩としては、たとえば塩化イットリウム(YCl3)、硝酸イットリウム(Y(NO33)、酢酸イットリウム(Y(CH3COO)3)などを例示することができる。
次に、噴霧熱分解装置(たとえば商品名(型番):「ACP−U16−H5」、オーエヌ総合電機株式会社製)を用いて次の条件の下で上記混合水溶液を霧化し、さらに熱分解することによって、非晶質水和ジルコニア固溶体を得る。すなわち噴霧熱分解温度を600〜1400℃とし、キャリアガスをアルゴンまたは大気とし、キャリアガスの流量を1〜10L/minとした条件の下で、上記混合水溶液を噴霧熱分解することにより非晶質水和ジルコニア固溶体を得ることができる。
(工程B)
工程Bでは、上記工程Aで得られた非晶質水和ジルコニア固溶体を仮焼する。これによりAl23固溶ZrO2を得ることができる。仮焼は、大気雰囲気中でたとえば温度を600〜1400℃とし、保持時間を2〜20時間とする条件の下で行なうことができる。
たとえば上述のジルコニウム塩の水和物とアルミニウム塩とイットリウム塩とからなる混合水溶液を原料として得た非晶質水和ジルコニア固溶体を仮焼した場合、Al23固溶ZrO2としてアルミナ(Al23)およびイットリア(Y23)が固溶した結晶質の部分安定化ジルコニア(ZrO2)を得ることができる。これにより得られたAl23固溶ZrO2の窒素含有量は0.003〜0.5質量%となる。
(ZrO2の準備)
ZrO2については、噴霧熱分解法を用いて非晶質のジルコニアを得る工程(工程C)
と、この非晶質のジルコニアを仮焼する工程(工程D)とを経ることにより製造することができる。これにより、上記の原料を混合する工程に用いるZrO2を準備することができる。
工程Cは、工程Cに用いる原料が工程Aと相違する以外、工程Aと同じとすることができる。すなわち工程Cは、ジルコニアの水溶液を用いること以外、噴霧熱分解の条件を工程Aと同じとして進めることができる。工程Dについても、仮焼する材料が工程Bと相違する以外、工程Bと同じとすることができる。すなわち工程Dは、非晶質のジルコニアを用いること以外、仮焼条件を工程Bと同じとして進めることができる。これにより得られたZrO2の窒素含有量は0.003〜0.5質量%となる。
噴霧熱分解法以外の方法により準備したAl23固溶ZrO2およびZrO2であっても、その窒素含有量が0.003〜0.5質量%となるのであれば、これらを焼結体の原料として用いることができる。
Al23固溶ZrO2およびZrO2中の窒素含有量は、不活性ガス融解法を用いて測定することができる。不活性ガス融解法を用いた窒素の測定は、常法により行うことができる。たとえばAl23固溶ZrO2またはZrO2の粉末をカーボン製のるつぼに入れ、これを昇温したときに発生するNOおよびNO2ガスを定量することにより、Al23固溶ZrO2またはZrO2中の窒素含有量を求めることができる。
Al23固溶ZrO2およびZrO2中の窒素含有量は、それぞれ0.003〜0.5質量%であることが好ましい。Al23固溶ZrO2およびZrO2中の窒素含有量は、それぞれ0.01〜0.2質量%であることがより好ましい。Al23固溶ZrO2およびZrO2中の窒素含有量が0.5質量%を超える場合、これを原料として用いて得た焼結体は、ジルコニウムを含有する酸化物中の酸素空孔が多くなって歪が大きくなり、もって靱性が低下する傾向がある。Al23固溶ZrO2およびZrO2中の窒素含有量が0.003質量%未満である場合、これを原料として用いて得た焼結体は、焼結(超高圧焼結)後にAl23が粗大化することにより、靱性が低下する傾向がある。
<焼結体を得る工程>
焼結体を得る工程では、上記立方晶窒化ホウ素、上述のAl23固溶ZrO2およびZrO2の両方またはいずれか一方、アルミナおよび必要に応じて加える他の成分(他の酸化物、補助結合材、焼結助剤など)を含む混合原料に対し、所定の条件により焼結することにより焼結体を得る。具体的には3〜20GPa以下の圧力、1000〜1700℃の温度、5〜60分の保持時間とした条件の下で上記混合原料を焼結することにより焼結体を得ることができる。
焼結体を得るための焼結条件に関し、圧力は5〜10GPaであることが好ましく、温度は1200〜1400℃であることが好ましく、保持時間は15〜45分であることが好ましい。焼結方法は限定されず、ホットプレス、超高圧プレスなどを用いることができる。さらに焼結雰囲気は、真空とすることが好ましいが、これに限定されるべきではない。焼結炉中の昇温速度は50〜150℃/minとすることが好ましい。
以上により、焼結体を製造することができる。このような焼結体は、優れた抗折強度および寿命を備えることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
≪実施例1≫
<焼結体の作製>
以下のようにして焼結体を作製した。
(原料を混合する工程)
まず原料として、60体積%の立方晶窒化ホウ素(平均粒径3μm:商品名「BN−T」、昭和電工株式会社製)と、20体積%のAl23固溶ZrO2(平均粒径1.0μm)と、16体積%のα型Al23(平均粒径0.5μm:商品名「TM−DAR」、大明化学工業株式会社製)と、焼結助剤として4体積%の金属Al(平均粒径2.0μm)とを準備した。
ここで上記Al23固溶ZrO2は、上述した工程Aおよび工程Bを経ることによって準備した。すなわち、まずオキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)と塩化アルミニウム(AlCl3)と塩化イットリウム(YCl3)とを水に加え、ZrO2とY23とのモル比率が「ZrO2:Y23=98.5:1.5」で、しかもY23を添加したZrO2とAl23とのモル比率が「(Y23を添加したZrO2):Al23=75:25」となるように調製することにより混合水溶液を調製した。
次いで、噴霧熱分解装置(商品名(型番):「ACP−U16−H5」、オーエヌ総合電機株式会社製)を用いて次の条件の下で上記混合水溶液を霧化し、さらに熱分解することによって、非晶質水和ジルコニア固溶体(75mol%(98.5mol%ZrO2−1.5mol%Y23)−25mol%Al23)を得た。すなわち噴霧熱分解温度を1000℃とし、キャリアガスをアルゴン(純度:5N、当該純度において不純物ガスを大気であると仮定した場合、当該アルゴンガスにおける窒素含有量は、8×10−4質量%と試算される)とし、キャリアガスの流量を4L/minとした条件により噴霧熱分解を行なった。これにより非晶質水和ジルコニア固溶体を得た(工程A)。
さらに、上記非晶質水和ジルコニア固溶体を、900℃の大気雰囲気下で1時間保持して仮焼することにより、Al23固溶ZrO2としてアルミナ(Al23)およびイットリア(Y23)が固溶した結晶質の部分安定化ジルコニアを得た(工程B)。
続いて、上述した原料(すなわち立方晶窒化ホウ素、Al23固溶ZrO2、α型Al23および焼結助剤(金属Al))を、ボールミルを用いて混合することにより混合原料を得た。
(焼結体を得る工程)
上記混合原料をNb製カプセルに充填し、超高圧発生装置の容器内にセットし、焼結圧力5.5GPa、焼結温度1400℃で15分間焼結することにより焼結体を得た。焼結雰囲気は、真空雰囲気とした。
<焼結体の分析>
上記焼結体に対し、上述した条件の下でX線回折装置(商品名(型番):「MiniFlex600」、株式会社リガク製、解析ソフト:「PDXL2」)を用いることにより、X線回折強度を測定した。その結果、立方晶窒化ホウ素(cBN)、立方晶ZrO2(ATZ)、立方晶ZrO、α型Al23、ZrNおよびZrONが生成していることが確認された。原料粉末に含まれないZrNおよびZrONに関しては、上述した超高圧発生装置における焼結において混合原料が相互に反応することにより、ZrOなどとともに生成したと推定された。
ここで、上述のX線回折強度の測定から得られる実施例1の焼結体のX線回折強度プロファイルにおいて、2θが70°〜100°の範囲を抽出することにより得られるグラフを図1に示す。この図1によればZrNおよびZrONは、(331)面における相対強度(I)のピークが、2θが93.5°以上94.5°以下である範囲において現われている。これにより焼結体はZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方を含むと理解される。2θの単位は、「度(°)」であり、相対強度(I)の単位は、「counts」である。
さらに、ZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方の(331)面における相対強度のピークをIZrとし、α型Al23の(226)面における相対強度のピークをIAlとし、かつ立方晶窒化ホウ素の(220)面における相対強度のピークをIBNとした場合のIZr/IAlおよびIZr/IBNの値を表1に示す。実施例1の焼結体では、IZr/IAlは0.51であり、IZr/IBNは0.29であった。
≪実施例2〜実施例8≫
<焼結体の作製>
実施例2では、cBNの含有量を55体積%とし、Al23固溶ZrO2の含有量を25体積%とすること以外を実施例1と同じとすることにより、焼結体を作製した。
実施例3では、焼結体を得る工程における焼結温度1300℃とすること以外を実施例1と同じとすることにより、焼結体を作製した。
実施例4では、焼結体を得る工程における焼結温度1350℃とすること以外を実施例1と同じとすることにより、焼結体を作製した。
実施例5では、cBNの含有量を45体積%とし、Al23固溶ZrO2の含有量を35体積%とすること以外を実施例1と同じとすることにより、焼結体を作製した。
実施例6では、cBNの含有量を30体積%とし、Al23固溶ZrO2の含有量を50体積%とすること以外を実施例1と同じとすることにより、焼結体を作製した。
実施例7では、焼結体を得る工程における焼結温度1500℃とすること以外を実施例1と同じとすることにより、焼結体を作製した。
実施例8では、cBNの含有量を65体積%とし、Al23固溶ZrO2の含有量を15体積%とすること以外を実施例1と同じとすることにより、焼結体を作製した。
<焼結体の分析>
実施例2〜実施例8の焼結体に対し、実施例1と同じ方法によりX線回折強度の測定を行なった。その結果、実施例2〜実施例8の焼結体は、いずれもZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方の(331)面における相対強度のピークが、2θが93.5°以上94.5°以下である範囲において現われた。さらに実施例2〜実施例8の焼結体におけるIZr/IAlおよびIZr/IBNの値を表1に示す。表1によれば、実施例2〜実施例8の焼結体は、IZr/IAlが0.21〜0.85の範囲内であり、かつIZr/IBNが0.1〜0.75の範囲内であった。
≪比較例1〜比較例2≫
<焼結体の作製>
比較例1では、焼結体を得る工程における焼結温度1000℃とすること以外を実施例1と同じとすることにより、焼結体を作製した。比較例2では、遠心鋳造鋳鉄加工用のCBN材種として、市販されている焼結体(商品名:「BX910」、株式会社タンガロイ製)を得た。
<焼結体の分析>
比較例1および比較例2の焼結体に対し、実施例1と同じ方法によりX線回折強度を測定した。その結果、比較例1の焼結体は、焼結温度が1000℃と低かったことからcBNとZrO2との反応が進まず、ジルコニウムを含有する窒化物(ZrNおよびZrON)が検出されなかった。このため抗折強度および寿命の観点において性能が向上しないと考えられた。比較例2の焼結体は、製造方法が不明であるが、ジルコニウムを含有する窒化物(ZrNおよびZrON)が検出されなかった。このため抗折強度および寿命の観点において性能が向上しないと考えられた。
≪抗折強度試験≫
実施例1〜実施例8および比較例1の焼結体を用い、以下の方法を用いて抗折強度試験を行なった。その結果を表1に示す。表1において、抗折強度の値が高いほど、焼結体が抗折強度に優れることを示す。
(抗折強度試験の方法)
抗折強度を次の方法により測定した。すなわち超高圧焼結により得た焼結体の両面の平行出しを行なうことにより、上記実施例1〜実施例8および比較例1における抗折強度測定用の焼結体をそれぞれ作製した。この抗折強度測定用の焼結体を切断し、かつ加工することにより、厚さ約0.5mm、幅3mmの形状の試料を実施例および比較例毎にそれぞれ10枚準備した。この10枚の試料を用いて3点曲げ強度を測定した。3点曲げ強度の値は、10枚の試料の平均値である。3点曲げ強度を測定するのに際し、支点間距離を4mmとし、クロスヘッドスピードを0.5mm/分とした。比較例2の焼結体は、抗折強度測定用の焼結体ではなかったことから、抗折強度試験を行なわなかった。
≪切削試験≫
実施例1〜実施例8および比較例1〜比較例2の焼結体を用い、TCGW110208、ネガランド角度15°、ネガランド幅0.12mmの形状の切削工具を作製した。これらの切削工具に対し、以下の切削条件でマシニングセンタによる切削評価を行なった。
(切削条件)
切削速度:700m/min.
送り速度:0.3mm/rev.
切込み:0.2mm
クーラント:湿式(エマルジョン20倍希釈)。
(マシニングセンタ)
NV5000 α1A/40(DMG森精機株式会社製)。
(被削材)
組成:難削鋳鉄(FC250、硬度HB200)
形状:円筒状(外径φ80mm、内径φ70mm)。
(試験条件)
0.2km切削毎に逃げ面の最大摩耗幅(μm)を測定するとともに、最大摩耗幅が200μm以上となった時点の切削距離(km)を寿命として測定した。その結果を表1に示す。上記切削距離が長い程、切削工具の寿命が長いことを示す。
表1より明らかなように、実施例1〜実施例8の焼結体は、比較例1〜比較例2の焼結体に比し、抗折強度および寿命において優れていることが確認された。このように実施例の焼結体は、優れた抗折強度および寿命を備えることが理解される。
以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (5)

  1. 立方晶窒化ホウ素と、ジルコニウムを含有する酸化物と、ジルコニウムを含有する窒化物と、アルミニウムを含有する酸化物とを含む焼結体であって、
    前記ジルコニウムを含有する窒化物は、ZrNおよびZrONの両方またはいずれか一方を含み、
    前記アルミニウムを含有する酸化物は、α型Al23を含む、焼結体。
  2. X線回折法を用いて前記焼結体のX線回折強度を測定し、その結果を、横軸を2θとし、縦軸を相対強度として表したグラフにおいて、
    前記ZrNおよび前記ZrONの両方またはいずれか一方は、その(331)面における前記相対強度のピークが、93.5°以上94.5°以下である範囲において現われる、請求項1に記載の焼結体。
  3. X線回折法を用いて前記焼結体のX線回折強度を測定し、その結果を、横軸を2θとし、縦軸を相対強度として表したグラフにおいて、
    前記焼結体は、前記ZrNおよび前記ZrONの両方またはいずれか一方の(331)面における前記相対強度のピークをIZrとし、前記α型Al23の(226)面における前記相対強度のピークをIAlとした場合、
    0.31≦IZr/IAl≦0.62の関係式を満たす、請求項1または請求項2に記載の焼結体。
  4. X線回折法を用いて前記焼結体のX線回折強度を測定し、その結果を、横軸を2θとし、縦軸を相対強度として表したグラフにおいて、
    前記焼結体は、前記ZrNおよび前記ZrONの両方またはいずれか一方の(331)面における前記相対強度のピークをIZrとし、前記立方晶窒化ホウ素の(220)面における前記相対強度のピークをIBNとした場合、
    0.12≦IZr/IBN≦0.48の関係式を満たす、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の焼結体。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の焼結体を含む、切削工具。
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