JPWO2017203738A1 - 焼結体およびそれを含む切削工具 - Google Patents

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健太朗 千原
健太朗 千原
久木野 暁
暁 久木野
顕人 石井
顕人 石井
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Abstract

焼結体は、第1材料と第2材料とを含む焼結体であって、前記第1材料は、該第1材料全体に対して5〜90体積%のAl2O3が結晶粒界または結晶粒内に分散した部分安定化ZrO2であり、前記第2材料は、サイアロン、窒化ケイ素および窒化チタンのいずれかを少なくとも含み、前記焼結体は、1〜50体積%の前記第1材料を含む。

Description

本発明は、焼結体およびそれを含む切削工具に関する。本出願は、2016年5月27日に出願した日本特許出願である特願2016−106471号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
サイアロンは、窒化ケイ素(Si34)にアルミニウム(Al)と酸素(O)とが固溶した構造を有し、通常六方晶系に属するα型サイアロン(以下、「α−SiAlON」とも記す)およびβ型サイアロン(以下、「β−SiAlON」とも記す)の2種類の結晶系が知られている。かかるサイアロンを用いたサイアロン基焼結体は、金属との反応性が低いため切削工具用材料として開発が進められている。
特開2011−121822号公報(特許文献1)および特開2011−140415号公報(特許文献2)には、切削工具として用いる際の耐摩耗性を向上する目的で、α−SiAlONおよびβ−SiAlONよりも硬度が高い立方晶型サイアロン(以下、「c−SiAlON」とも称する)を含有する焼結体が提案されている。さらに、窒化チタン(TiN)も耐熱合金に対し、極めて優れた耐摩耗性を示すことが知られている。
特開2011−121822号公報 特開2011−140415号公報
本発明の一態様に係る焼結体は、第1材料と第2材料とを含む焼結体であって、前記第1材料は、該第1材料全体に対して5〜90体積%のAl23が結晶粒界または結晶粒内に分散した部分安定化ZrO2であり、前記第2材料は、サイアロン、窒化ケイ素および窒化チタンのいずれかを少なくとも含み、前記焼結体は、1〜50体積%の前記第1材料を含む。
[本開示が解決しようとする課題]
上記した各種のサイアロン、TiNなどを含有する焼結体を用いた切削工具は、インコネル(登録商標)などの難削材の加工において優れた耐摩耗性を発揮する一方、切削中に刃先が突発的に欠損するケースがあり、耐欠損性という点で改善の余地があった。切削工具の欠損は、高い寸法精度と表面性状を要求される航空機部品などの切削加工において重大な問題となる。
本発明は、上記実情に鑑みてなされ、難削材の加工において高い耐欠損性を発揮することができる焼結体およびそれを含む切削工具を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
上記によれば、難削材の加工において高い耐欠損性を発揮することができる。
[本願発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
[1]本発明の一態様に係る焼結体は、第1材料と第2材料とを含む焼結体であって、上記第1材料は、該第1材料全体に対して5〜90体積%のAl23が結晶粒界または結晶粒内に分散した部分安定化ZrO2であり、上記第2材料は、サイアロン、窒化ケイ素および窒化チタンのいずれかを少なくとも含み、上記焼結体は、1〜50体積%の上記第1材料を含む。このような焼結体は、強靭化されているため、難削材の加工において高い耐欠損性を発揮することができる。
[2]上記Al23は、その粒径が1μm以下であることが好ましい。これにより、部分安定化ZrO2の靱性を向上させることができる。
[3]上記Al23は、その粒径が0.5μm以下であることが好ましい。これにより、部分安定化ZrO2の靱性をさらに向上させることができる。
[4]上記Al23は、その粒径が0.1μm以下であることが好ましい。これにより、部分安定化ZrO2の靱性をまたさらに向上させることができる。
[5]上記サイアロンおよび上記窒化ケイ素の両方またはいずれか一方は、立方晶型の結晶構造を有することが好ましい。これにより、硬度を高められるため耐摩耗性を向上させることができる。
[6]上記サイアロンおよび上記窒化ケイ素の両方またはいずれか一方は、さらにα型の結晶構造またはβ型の結晶構造のいずれかを少なくとも有し、上記α型の結晶構造、上記β型の結晶構造および上記立方晶型の結晶構造のそれぞれのX線回折のメインピークの強度の合計に対する上記立方晶型の結晶構造のX線回折のメインピークの強度の比率を表すピーク強度比率Rcは、20%以上であることが好ましい。これにより、硬度および靱性のバランスが良好となり、耐摩耗性および耐欠損性を高度に両立させることができる。
[7]上記サイアロンおよび上記窒化ケイ素は、MxSi6-x-zAlzz8-zで表され、上記Mは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、周期律表の第4族元素、第5族元素および第6族元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含み、上記MxSi6-x-zAlzz8-zを構成する各元素の原子比は、0.01≦x≦2、0≦z≦4.2および1.79≦6−x−z≦5.99の関係を満たすことが好ましい。これにより、金属であるMの固溶による効果、または分散強化による効果が得られ、さらに耐摩耗性を向上させることができる。
[8]上記焼結体は、さらに第3相を含み、上記第3相は、周期律表の第4族元素、第5族元素、第6族元素、ホウ素およびAlからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素と、窒素、炭素、酸素およびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とからなる化合物またはそれらの固溶体であることが好ましい。これにより、焼結性が向上して強度をさらに向上させることができる。
[9]本発明の一態様に係る切削工具は、上記の焼結体を含むことが好ましい。このような構成の切削工具は、上記の焼結体を含むため、難削材の高速切削などの加工において高い耐欠損性を発揮することができる。
[本発明の実施形態の詳細]
以下、本発明の実施形態(以下、「本実施形態」とも記す)についてさらに詳細に説明する。
ここで、本明細書において「A〜B」という形式の表記は、範囲の上限下限(すなわちA以上B以下)を意味し、Aにおいて単位の記載がなく、Bにおいてのみ単位が記載されている場合、Aの単位とBの単位とは同じである。また、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば「TiAlN」と記載されている場合、TiAlNを構成する原子数の比はTi:Al:N=0.5:0.5:1に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「TiAlN」以外の化合物の記載についても同様である。本実施形態において、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、タンタル(Ta)、クロム(Cr)などの金属元素と、窒素(N)、酸素(O)または炭素(C)などの非金属元素とは、必ずしも化学量論的な組成を構成している必要がない。本明細書において「粒径」は、特段の規定がなければ、平均粒径を意味する。
<焼結体>
従来、サイアロン、窒化ケイ素、窒化チタンなどを含んだ焼結体は、それを切削工具として用いた場合、特にNi基耐熱合金の切削加工において良好な耐摩耗性を有することが知られていた。しかし、航空機用ジェットエンジン部品などの仕上切削加工において突発的な工具の欠損が生じる場合があり課題とされていた。
しかしながら、本発明者の研究によれば、サイアロン、窒化ケイ素または窒化チタンと、高靭性材料である部分安定化ZrO2とからなる焼結体において、微細なAl23を特定の存在形態で含む場合、驚くべきことに耐欠損性が大幅に向上するという知見が得られた。微細析出Al23により組織が強靭化された部分安定化ZrO2が、サイアロン、窒化ケイ素または窒化チタンを伝播する亀裂を抑制することにより、耐欠損性が大幅に向したものと考えられる。さらに、上記焼結体は、サイアロン、窒化チタンなどに基づく優れた耐摩耗性をも兼備している。
このような知見に基づいて得られた本実施形態に係る焼結体は、第1材料と第2材料とを含む。第1材料は、該第1材料全体に対して5〜90体積%のAl23が結晶粒界または結晶粒内に分散した部分安定化ZrO2である。第2材料は、サイアロン、窒化ケイ素および窒化チタンのいずれかを少なくとも含む。第2材料は、たとえばサイアロンと窒化チタンとの組み合わせ、窒化ケイ素と窒化チタンとの組み合わせ、サイアロンと窒化ケイ素との組み合わせなど複数の成分を含んでいても差し支えない。
さらに焼結体は、第1材料と第2材料とを含む限り、他の任意の成分を含んでいても差し支えない。他の任意の成分としてたとえば、後述の第3相を挙げることができる。焼結体は、所望の効果を示す限り、不可避不純物を含み得る。その一方で焼結体は、第1材料と第2材料との両者のみを含むものとすることができる。以下、本実施形態に係る焼結体を構成する各成分について説明する。
<第1材料>
第1材料は、該第1材料全体に対して5〜90体積%のAl23が結晶粒界または結晶粒内に分散した部分安定化ZrO2である。
ここで、部分安定化ZrO2とは、従来公知の意味を有するものとし、典型的には、ジルコニア以外の酸化物を固溶させることにより、構造中の酸素空孔が減少し安定化することで、立方晶および正方晶の結晶構造が室温で安定または準安定となるようなZrO2をいう。
上記酸化物としては、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムをはじめ、酸化イットリウムなどの希土類酸化物を挙げることができる。部分安定化ZrO2は、このような酸化物を1種または2種以上含むことができる。ジルコニア以外の酸化物の固溶量は、ZrO2に対して1〜4mol%程度である。
このような部分安定化ZrO2は、該部分安定化ZrO2全体に対して5〜90体積%のAl23を含む。より好ましくは、15〜30体積%である。第1材料がこのような構成を有することにより、高硬度、高強度、高靭性などの特性を得ることができ、難削材の高速切削加工が可能となる。Al23の含有量が5体積%未満の場合、上記のような特性が得られなくなり、90体積%を超えると靭性が大幅に低下する。
部分安定化ZrO2全体に対して5〜90体積%の量で含まれるAl23は、部分安定化ZrO2の結晶粒界または結晶粒内に分散して存在する。すなわち、「分散して存在する」とは、微粒のAl23が結晶粒界または結晶粒内に存在することを意味する。Al23は、1μm以下の粒子(結晶粒)であることが好ましく、より好ましくは0.5μm以下の粒子であり、さらに好ましくは0.1μm以下の粒子である。粒径が小さくなればなる程、靭性を向上させる傾向にある。このため粒径の下限は特に限定されないが、微粉になり過ぎると物質そのものの靱性が低下するため、0.005μm以上とすることが好ましい。
加えて、このようなAl23の粒径は、焼結条件により変化するという特徴を有する。しかも、同じ焼結条件であっても、第1材料のみを焼結する場合と、第1材料と第2材料とを混合して焼結する場合とでは、Al23の粒径は変化する。すなわち、第1材料のみを焼結した場合のAl23の粒径と、第1材料と第2材料とを混合して焼結した場合のAl23の粒径とを比較すると、同じ焼結条件(温度、圧力など)を採用しても後者(すなわち第1材料と第2材料とを含む焼結体中のAl23)の粒径が前者(すなわち第1材料のみの場合のAl23)の粒径に比し、10分の1程度の微細な粒径(結晶粒径)となる。
加えてAl23の粒径は、焼結条件の中で特に圧力に影響される。微細なAl23を析出させるためには、超高圧の条件下で焼結を行なうことが望ましい。
超高圧とは、本実施形態において、3GPa以上の圧力をいう。本実施形態において焼結を行なう際の好ましい圧力は、4GPa以上であり、さらに好ましくは、5GPa以上である。焼結を行なう際の圧力は、一般的な超高圧プレス装置の構造上の観点から上限値が7GPaである。
Al23の粒径(結晶粒径)が0.1μm以下となるのは、第1材料と第2材料とを混合し、かつ上記のような超高圧の条件下で焼結した場合に現れる特異的な現象である。焼結体中に第1材料のみ含まれ、第2材料が含まれない場合、Al23の粒径は0.1μm以下となることはない(通常0.2μmを超える粒径となる)。
このようにAl23は、第1材料中に微細分散することにより、靭性を飛躍的に向上させるが、これはAl23による組織強靭化に起因するものと考えられる。さらに、Al23は結晶粒界または結晶粒内のいずれか一方、または両方に存在することができる。すなわち、これはAl23の存在位置が部分安定化ZrO2の特定箇所に限定されないことを意味している。
Al23の粒径、含有量(体積%)および存在位置は、次のようにして確認することができる。すなわち、焼結体をイオンビームを用いてCP(Cross Section Polisher)加工することにより、平滑な断面を形成する。次に、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより、Al23の存在位置を特定する。このSEMで得た顕微鏡像に基づき、画像解析ソフトを用いた2値化処理によりAl23の円相当径と面積を算出し、この円相当径を粒径とし、面積を含有量とすることができる。本明細書において「円相当径」とは、画像解析ソフトを用いた2値化処理により算出した被測定物の面積から、この面積と同等の面積を有する仮想円を作成したときの仮想円の直径をいう。
ここで、Al23の粒径(円相当径)は平均粒径である。この平均粒径は、Al23が存在する各所から合計10枚の顕微鏡像を撮影し、これらの顕微鏡像の画像解析ソフトを用いた2値化処理により、各顕微鏡像からそれぞれ50個の第1材料の円相当径を算出し(したがって、10枚×50個で合計500個の第1材料の円相当径が算出される)、その平均値として求めることができる。
第1材料は、たとえば以下のような中和共沈法またはゾル−ゲル法によって得ることができる。
(中和共沈法)
中和共沈法とは、以下の工程Aおよび工程Bを含む方法である。このような方法は、たとえば2013年に発表された論文(J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy, Vol.60, No.10, P428-435)に記載されている。
工程Aは、ジルコニウム塩とイットリウム塩とアルミニウム塩を用い、ジルコニア(ZrO2)およびイットリア(Y23)としてのモル比率が98.2:1.8〜98.8:1.2となり、かつイットリアを添加したジルコニアおよびアルミナ(Al23)としてのモル比率が50:50〜90:10となるように混合し、混合溶液を調製する工程である。ここで、ジルコニア(ZrO2)に固溶される酸化物としてイットリア(Y23)を例示しているが、酸化物はこれのみに限られるものではない。
工程Bは、上記工程Aで得られた混合溶液にアルカリを添加することにより中和を行ない、ジルコニウムとイットリウムとアルミニウムとを共沈させて沈殿物を得、当該沈殿物を乾燥させた後、650〜750℃で7〜12時間熱処理し、さらに850〜950℃で0.5〜3時間仮焼成することによりY23安定化ZrO2−Al23固溶体粉体を調製する工程である。
上記工程Aのジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2)、オキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO32)などを挙げることができる。イットリウム塩としては、塩化イットリウム(YCl3)、硝酸イットリウム(Y(NO33)などを挙げることができる。アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム(AlCl3)などを挙げることができる。混合溶液とする溶媒としては、硝酸、塩酸などを挙げることができる。
(ゾル−ゲル法)
ゾル−ゲル法とは、以下の工程Xを含む方法である。このような方法は、たとえば2011年に発表された論文(J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy, Vol.58, No.12, P727-732)に記載されている。
工程Xは、ゾル−ゲル法を用いてZrO2に対し0.3〜1.7mol%のY23を添加したZrO2(99.7〜98.3mol%ZrO2−0.3〜1.7mol%Y23)−10〜50mol%のAl23の非晶質固溶体粉体を調製し、得られた非晶質固溶体粉体を結晶化温度以上で仮焼して結晶質のZrO2固溶体粉体を調製する工程である。
本実施形態に係る焼結体は、1〜50体積%の第1材料を含むことが好ましい。第1材料が1体積%未満であると、第1材料の添加による耐欠損性の向上が期待できない。第1材料が50体積%を超えると、硬度が低下し耐摩耗性が低下する場合がある。焼結体中の第1材料のより好ましい割合は、2〜20体積%である。
さらに第1材料は、0.01〜1μmの平均粒径を有することが好ましい。第1材料の平均粒径が0.01μm未満では、サイアロン、窒化ケイ素、窒化チタンなどの他の粉末と混合する際、凝集しやすくなるため焼結不良を起こす傾向がある。第1材料の平均粒径が1μmを超えると、焼結時の粒成長によって強度が低下する傾向がある。第1材料のより好ましい平均粒径は、0.1〜0.5μmである。
第1材料の平均粒径は、たとえば、次のようにして確認することができる。すなわち、焼結体をイオンビームを用いてCP加工することにより、平滑な断面を形成する。次に、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、10枚の顕微鏡像を得る。さらに、画像解析ソフトを用いた2値化処理により、各顕微鏡像からそれぞれ20個の第1材料の円相当径を算出し(したがって、10枚×20個で合計200個の第1材料の円相当径が算出される)、その平均値を平均粒径とすることができる。このように本明細書においては、第1材料の円相当径の平均値が、第1材料の平均粒径となる。
上記第1材料をはじめ、本実施形態に係る焼結体を構成する各成分の組成および含有割合は、SEMによりCP加工面を測定した反射電子像、エネルギー分散型X線分析装置(EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)による解析、もしくはオージエ電子分光法解析により確認することができる。
<第2材料>
本実施形態に係る焼結体において第2材料は、サイアロン、窒化ケイ素および窒化チタンのいずれかを少なくとも含む。サイアロン、窒化ケイ素および窒化チタンはそれぞれ、0.1〜5μmの平均粒径を有することが好ましい。平均粒径が0.1μm未満の場合、第1材料などの他の粉末と混合する際、凝集しやすいため焼結不良となる傾向があり、5μmを超えると、焼結時の粒成長により強度が低下する傾向がある。第2材料のより好ましい平均粒径は、0.5〜2μmである。
サイアロン、窒化ケイ素および窒化チタンの平均粒径はいずれも以下のようにして求めることができる。すなわち、焼結体をイオンビームを用いてCP加工することにより、平滑な断面を形成する。次に、その断面をSEMで観察し、10枚の顕微鏡像を得る。さらに、画像解析ソフトを用いた2値化処理により、各顕微鏡像からそれぞれ50個のサイアロン、窒化ケイ素および窒化チタンの円相当径を算出し(したがって、10枚×50個で合計500個のサイアロン、窒化ケイ素および窒化チタンの円相当径が算出される)、その平均値を平均粒径とすることができる。このように本明細書においては、第2材料の円相当径の平均値が、第2材料の平均粒径となる。
ここで、上記焼結体において、サイアロンおよび窒化ケイ素の両方またはいずれか一方は、立方晶型の結晶構造を有することが好ましい。立方晶型サイアロンおよび立方晶型窒化ケイ素は、金属との反応性が低いというサイアロンおよび窒化ケイ素に特有な性質に加え、α型サイアロン、α型窒化ケイ素、β型サイアロンおよびβ型窒化ケイ素に比べて硬度が高く、切削工具として用いた場合に耐摩耗性を向上させることができる。
さらに、サイアロンおよび窒化ケイ素の両方またはいずれか一方は、上記立方晶型の結晶構造に加え、α型の結晶構造またはβ型の結晶構造のいずれかを少なくとも有し、α型の結晶構造、β型の結晶構造および立方晶型の結晶構造のそれぞれのX線回折のメインピークの強度の合計に対する立方晶型の結晶構造のX線回折のメインピークの強度の比率を表すピーク強度比率Rcは、20%以上であることがより好ましい。これにより硬度および靱性のバランスが良好となり、耐摩耗性および耐欠損性を高度に両立させることができるからである。
ピーク強度比率Rcは、以下のようにして求めることができる。すなわち、サイアロンであれば、焼結体を400番のダイヤ砥石を用いて平面研磨し、この平面研磨面に対してCu−Kαの特性X線を用いて測定することにより、X線回折パターンを得る。次に、このX線回折パターンに基づき、立方晶型サイアロンのメインピークである(311)面のピーク強度Ic(311)と、α型サイアロンのメインピークである(201)面のピーク強度Iα(201)と、β型サイアロンのメインピークである(200)面のピーク強度Iβ(200)とを求める。さらに、これらのピーク強度の値を下記(1)式に代入することにより、Rcを算出することができる。
窒化ケイ素であれば、サイアロンと同様な方法により、まずX線回折パターンを得る。次に、このX線回折パターンに基づき、立方晶型窒化ケイ素のメインピークである(311)面のピーク強度Ic(311)と、α型窒化ケイ素のメインピークである(201)面のピーク強度Iα(201)と、β型窒化ケイ素のメインピークである(200)面のピーク強度Iβ(200)とを求める。さらに、これらのピーク強度の値を下記(1)式に代入することにより、Rcを算出することができる。さらに、窒化ケイ素およびサイアロンが併存する場合であっても、これらのα相、β相、c相(立方晶型)のピーク強度は、位置が近く重なるため、Rcを1つに定めることが可能である。
Figure 2017203738
本実施形態に係る焼結体において、ピーク強度比率Rcが20%未満である場合、硬度が低下して切削工具として用いた場合に耐摩耗性が不足することがある。なお、ピーク強度比率Rcの上限値は理論的には100%となる。
さらに、本実施形態に係る焼結体の第2材料としてサイアロンあるいは窒化ケイ素を含む場合、該サイアロンは、MxSi6-x-zAlzz8-zで表されるもの(以下、「Mサイアロン」あるいは「M窒化ケイ素」とも記す)であることが好ましい。Mは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、周期律表の第4族元素(Ti、Zr、Hfなど)、第5族元素(V、Nb、Taなど)および第6族元素(Cr、Mo、Wなど)からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含む。サイアロンに金属であるMを所定の比率で固溶させ、Mサイアロンを構成することにより、耐欠損性を向上させることができる。ケイ素およびアルミニウムと異なる原子半径を有する金属であるMがサイアロンの結晶構造中に固溶することにより、結晶格子に歪が発生し、結晶を固溶強化することができるからである。さらに、Mとして異なる種類の金属を複数添加することも可能である。
xSi6-x-zAlzz8-zを構成する各元素の原子比は、0.01≦x≦2、0≦z≦4.2および1.79≦6−x−z≦5.99の関係を満たすことが好ましい。xが0.01未満の場合には、サイアロンへのMの固溶量が不足して強度が不十分となる。一方、xが2を超えるとサイアロンに含まれるMが過剰となり、強度が低下する。zは4.2を超えるとアルミナが析出し脆性となる。xの好ましい範囲は0.01〜0.5であり、zの好ましい範囲は0〜2である。
<第3相>
本実施形態に係る焼結体は、さらに第3相を含むことが好ましい。第3相は、周期律表の第4族元素、第5族元素、第6族元素、ホウ素およびAlからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素と、炭素、窒素、酸素およびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とからなる少なくとも1種の化合物またはそれらの固溶体であることが好ましい。焼結体がこのような第3相を含むことにより、焼結性が向上し、焼結体の強度がさらに向上する。
なお、このような第3相の化合物または固溶体は、ホウ素単独からなることはない。
上記の化合物の具体例を挙げると、たとえばcBN、TiC、TiN、TiB2、TiCrN、ZrC、ZrN、ZrB2、AlCrN、AlN、AlB2、HfC、HfN、VC、VN、NbC、TaC、CrC、CrN、Cr2N、MoC、WCなどを挙げることができる。第3相は、これらの化合物のいずれか1種単独で、または2種以上を組合わせて構成することができる。さらに第3相は、上記の化合物から2種以上を組み合わせてなる固溶体であってもよい。
このような第3相は、0.05〜5μmの平均粒径を有することが好ましい。0.05μm未満の場合、第1材料などの他の粉末と混合する際、凝集しやすいため焼結不良となる傾向があり、5μmを超えると、焼結時の粒成長により強度が低下する傾向がある。第3相のより好ましい平均粒径は、0.05〜2μmである。このように本明細書においては、第3相の円相当径の平均値が、第3相の平均粒径となる。
第3相は、焼結体中に5〜50体積%含むことが好ましい。第3相が5体積%未満では、焼結体の強度が十分に向上しない場合がある。また第3相が50体積%を超えると、第1材料の割合が低下し、焼結体の硬度が低下する場合がある。第3相のより好ましい割合は、10〜30体積%である。
第3相の平均粒径は以下のようにして求めることができる。すなわち、焼結体をイオンビームを用いてCP加工することにより、平滑な断面を形成する。次に、その断面をSEMで観察し、10枚の顕微鏡像を得る。さらに、画像解析ソフトを用いた2値化処理により、各顕微鏡像からそれぞれ20個の第3相の円相当径を算出し(したがって、10枚×20個で合計200個の第3相の円相当径が算出される)、その平均値を平均粒径とすることができる。
加えて、焼結体に占める第3相の割合は、SEMによりCP加工面を測定した反射電子像、もしくはオージエ電子分光法による元素分析により第3相の領域を確認した後、画像解析ソフトを用いた2値化処理によってその領域の面積を測定することにより、求めることができる。
<製造方法>
本実施形態に係る焼結体は、第1材料を上記の方法で得ることを除き、従来公知の製造方法により製造することができ、特にその製造方法が限定されるものではない。
たとえば、原料として第1材料、第2材料およびその他の成分(たとえば第3相を構成する粒子など)を、ビーズミル、ボールミルなどを用いて混合する。次いで、1300〜1700℃の温度および10MPa〜7GPaの圧力で10〜60分間焼結することにより得ることができる。特に、第1材料中に微細なAl23を析出させるため、4〜7GPaの圧力で超高圧焼結を行なうことが好ましい。
<切削工具>
本実施形態に係る焼結体は、上記したように優れた耐欠損性、耐摩耗性などの特性を示すため、切削工具などに用いることが好適である。すなわち、本実施形態に係る切削工具は、上記焼結体を含む。
ここで、上記切削工具としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイトなどを挙げることができる。
上記切削工具は、その全体が本実施形態に係る焼結体で構成されていても良いし、その一部(たとえば刃先部分)のみが本実施形態に係る焼結体で構成されていても良い。さらに、このような切削工具は、その表面にコーティング膜が形成されていても良い。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<実施例1>
原料として、90体積%のβ型サイアロン(第2材料)と10体積%の第1材料とを準備した。具体的には、β型サイアロンとしてβ型サイアロン粒子粉末(商品名:「Z−2」、Zibo Hengshi Technology Development Co.,Ltd製、平均粒径2μm)と、下記のようにして中和共沈法により作製した第1材料とを用いた。第1材料は、第1材料全体に対して15体積%のAl23が固溶した部分安定化ZrO2であり、第1材料の粒径は0.15μmであった。
(第1材料(前駆体)の作製)
第1材料は、前述のとおり、2013年に発表された論文(J. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy, Vol.60, No.10, P428-435)に基づき下記の方法により作製できる。
すなわち、まずオキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2・8H2O)と塩化アルミニウム(AlCl3)と塩化イットリウム(YCl3)とを水に加え、ZrO2とY23とのモル比率が「ZrO2:Y23=98.5:1.5」となり、かつY23を添加したZrO2とAl23とのモル比率が「(Y23を添加したZrO2):Al23=75:25」となるように混合水溶液を調製する。
この混合水溶液にアンモニア水溶液を添加し、ZrとYとAlとを同時中和により共沈させ、得られた沈殿物を濾過し水洗した後、乾燥を行なうことによって、非晶質水和ジルコニア(75mol%(98.5mol%ZrO2−1.5mol%Y23)−25mol%Al23)固溶体粉体を調製する。
次いで、上記で得られた固溶体粉体を、700℃で空気中9時間の条件で仮焼し(熱処理し)、さらに900℃で1時間仮焼して第1材料(前駆体)である結晶質のZrO2(Al23、Y23固溶)粉体を得る。この第1材料(前駆体)は、第1材料全体に対して15体積%のAl23が固溶した部分安定化ZrO2である。
引続き、上記で準備したβ型サイアロンと第1材料(前駆体)とをボールミルを用いて混合し、混合物を得る。
その後、上記の混合物を6等分し、そのうち5個分を以下の表1のとおりの圧力および焼結温度の条件で15分間維持して焼結することにより、焼結体No.1A〜1Eの5種の焼結体を得ることができる。なお、6等分した混合物のうちの残り1個分は、後述する焼結体No.1Lとして用いる。
上述の方法により得られた焼結体No.1A〜1Eについて、上記のようにCP加工を施し、その断面をSEMで観察することにより、第1材料中のAl23の存在位置を特定するとともに、画像解析ソフト(商品名:「WinROOF ver.6.5.3」、三谷商事株式会社製)を用いた2値化処理によりAl23の円相当径(粒径)と含有量(体積%)を算出した。その結果、粒径は、表1のとおりであり、含有量は原料と一致すること(15体積%であって、存在位置が結晶粒界または結晶粒内であること)を確認した。同時に、β型サイアロンの平均粒径と第1材料の平均粒径とを確認したところ、β型サイアロンの平均粒径は原材料の平均粒径と一致していたが、第1材料の平均粒径は2μmであった。
さらに、焼結体No.1A〜1Eについて、CP加工面をSEMにより測定した反射電子像によりβ型サイアロンおよび第1材料の領域を確認した上で、上記の画像解析ソフトを用いた2値化処理により各領域の面積を測定した。その結果、各焼結体は第1材料とβ型サイアロンとを含み、第1材料とβ型サイアロンとの割合が原料比と一致すること(すなわち90体積%のβ型サイアロンと10体積%の第1材料であること)も確認した。
比較例として焼結体No.1Fおよび焼結体No.1Gを作製した。まず焼結体No.1Fは、次のようにして作製した。すなわち、90体積%のβ型サイアロン(上記のβ型サイアロン粒子粉末)、8.5体積%の部分安定化ZrO2粉末(商品名:「TZ−3Y」、東ソー株式会社製、平均粒径0.05μm)、1.5体積%のAl23(商品名:「AA−1.5」、住友化学株式会社製、平均粒径1.6μm)の各粉末を準備した。ZrO2およびAl23の各粉末は第1材料に置き換わるものであり、この部分安定化ZrO2粉末はAl23を、その結晶粒界または結晶粒内に含んでいない(便宜上、表1においてAl23粉末の平均粒径を、第1材料中のAl23の平均粒径の欄に記載した)。
次に、これらの粉末を上記と同様に混合して混合物とし、この混合物に対して表1のとおりの圧力および焼結温度の条件で15分間維持して焼結することにより、焼結体No.1Fを得た。
さらに、第1材料を添加せずにβ型サイアロン(上記のβ型サイアロン粒子粉末)粉末のみを用い、表1のとおりの圧力および焼結温度の条件で15分間維持して焼結することにより、焼結体No.1Gを得た。
次に、焼結体No.1A〜1Gの各焼結体を用いて、DNGA150412、ネガランド角度20°、ネガランド幅0.06mmの形状の切削工具を作製し、耐熱合金の切削試験を行なった。具体的には、下記の条件で外径円筒旋削試験を行ない、工具刃先の逃げ面の摩耗量または欠損(チッピング)の大きさのいずれかが、先に0.2mmに達するまでの切削距離を求め、かかる切削距離(km)を工具寿命とした。その結果を、以下の表1に示す。なお以降の表では、工具寿命に至った原因が摩耗量が0.2mmに達したため(「摩耗」と記す)であるのか、欠損の大きさが0.2mmに達したため(「欠損」と記す)であるのかについても記載した。
(切削条件)
切削速度: 200m/min
送り: 0.2mm/rev.
切込み: 0.3mm
湿式/乾式: 湿式(クーラント:エマルジョン)
クーラント供給圧力: 0.15MPa
旋盤: LB4000(オークマ社製)
被削材: インコネル(登録商標)718[大同スペシャルメタル株式会社製、溶体化・時効硬化処理材、ロックウェル硬度HRC(先端半径0.2mmかつ先端角120°のダイヤモンド円錐を使い150kgfの負荷をかけたもの)が44相当品、ASTM(American Society for Testing and Materials)のE112に規定される粒度番号9の粒度]
被削材の形状: 円筒状(外径φ95mm)。
Figure 2017203738
表1より、Al23の平均粒径が1.0μm以下である実施例の焼結体No.1A〜1Eから作製した切削工具は、比較例の焼結体No.1Fおよび焼結体No.1Gから作製した切削工具に比し、「欠損」となるまでの寿命が長く、難削材の加工において耐欠損性に優れていることがわかる。焼結体No.1A〜1Eの切削工具の比較から、焼結温度が低くなるほどAl23の平均粒径が小さく、「欠損」となるまでの寿命も長く、耐欠損性により優れていた。すなわち、Al23の平均粒径が0.5μm以下である焼結体No.1A〜1Dの切削工具において耐欠損性の向上が認められ、特にAl23の平均粒径が0.1μm以下である焼結体No.1A〜1Cの切削工具において格段に寿命が向上することがわかった。なお、本実施例1および以降の実施例において、切削距離として0.5kmを超える工具寿命を有する切削工具を良品であると評価し、切削距離として1.0km以上となる工具寿命を有する切削工具を、耐欠損性が非常に優れる優良品であると判断した。
<参考実験>
(第2材料の影響)
上記で準備した第1材料(前駆体)のみを用い、上記の表1のとおりの圧力および焼結温度の条件で15分間維持して焼結することにより、焼結体No.1H〜1Kの4種の焼結体を得た。これらの焼結体から作製した切削工具に対して上記と同様の切削試験を行なった。さらに、焼結体No.1H〜1KについてAl23の粒径も上記と同様にして測定した。これらの結果を上記の表1に示す。
表1より明らかなように、焼結体No.1H〜1Kにおいて焼結温度が低くなるのに従いAl23の粒径は小さくなる傾向を示したが、いずれも焼結体No.1A〜1E(すなわち、第1材料とβ型サイアロンとを混合して焼結したもの)のAl23の粒径に比し、5〜10倍程度大きくなっていた。焼結体No.1H〜1Kの切削工具は、焼結体No.1A〜1Eの切削工具に比べ、いずれも「摩耗」により早期に寿命に達した。以上より、第1材料とβ型サイアロンとを混合して焼結すると、極めて小さい粒径のAl23が生成され、靱性を強化できることを確認した。
(焼結時の圧力の影響)
焼結方法の比較として、焼結体No.1A〜1Eに用いたものと同じ混合物であって未焼結のものを、圧力30MPa、1500℃あるいは圧力2.5GPa、1500℃で15分間維持して焼結することにより焼結体No.1Lおよび1Mを得た。この焼結体No.1Lおよび1Mから作製した切削工具に対し、上記と同様にして切削試験を行なった。焼結体No.1Lおよび1Mについても、上記と同様にAl23の粒径を測定した。これらの結果を上記表1に示す。
焼結体No.1Lおよび1Mは、焼結体No.1Cと同じ温度で焼結したにもかかわらず、圧力が低いためAl23の粒径がそれぞれ1μm、0.6μmまで成長した。さらに、焼結体No.1Lおよび1Mの切削工具は、優良品である焼結体No.1Cの切削工具に比べ、欠損により早期に寿命に達した。以上より、第1材料中で十分に微細なAl23を生成させるためには、焼結温度に加え圧力が重要であることが示された。
<実施例2>
焼結体中の第1材料の含有量を以下の表2のとおり変更することを除き、他はすべて実施例1の焼結体No.1C(すなわち焼結温度が1500℃のもの)と同様の条件で焼成することにより、6種類の焼結体を作製した(焼結体No.2A、No.2B、No.2C、No.2D、No.2E、No.2F)。
これら6種類の焼結体から実施例1と同じ形状で作製した切削工具を用い、実施例1と同じ切削試験を行なった。その結果を以下の表2に示す。さらに、これら6種類の焼結体について実施例1と同様の方法により、第1材料中のAl23の存在位置を特定するとともに、Al23の円相当径(粒径)と含有量を算出したところ、実施例1の焼結体No.1Cと同様であること(粒径:0.1μm、含有量:15体積%であって、存在位置が結晶粒界または結晶粒内であること)を確認した。同時に、β型サイアロンの平均粒径と第1材料の平均粒径とを確認したところ、β型サイアロンの平均粒径は原材料の平均粒径と一致していたが、第1材料の平均粒径は2μmであることを確認した。第1材料とβ型サイアロンとの割合が原料比と一致すること(表2のとおりの体積%の量の第1材料と残部がβ型サイアロンであること)も確認した。
Figure 2017203738
表2より、第1材料が過少である焼結体No.2Aの切削工具は、第1材料による強靭化機構が十分に作用せず、早期に欠損したことがわかる。第1材料が過多である焼結体No.2Fの切削工具は、早期に摩耗が進行した。表2より明らかなように、第1材料を1〜50体積%含む焼結体から作製した切削工具において、良好な靱性を有して耐摩耗性に優れ、難削材の加工において耐欠損性に優れることを確認した。特に、第1材料を2〜20体積%含む焼結体から作製した切削工具は、耐欠損性がより優れていた。
<実施例3>
焼結体中の第1材料(含有量:10体積%)を、以下の第1材料(1)〜第1材料(5)にそれぞれ置き換えることを除き、他はすべて実施例1の焼結体No.1Cと同様にし、5種類の焼結体を作製した。
[第1材料(1)]
第1材料(1)で表される焼結体は、実施例1に記載される中和共沈法により作製され、第1材料(1)は、5体積%のAl23が固溶した部分安定化ZrO2であり、この部分安定化ZrO2の平均粒径は0.15μmである。
[第1材料(2)]
第1材料(2)で表される焼結体は、実施例1に記載される中和共沈法により作製され、第1材料(2)は、30体積%のAl23が固溶した部分安定化ZrO2であり、この部分安定化ZrO2の平均粒径は0.15μmである。
[第1材料(3)]
第1材料(3)で表される焼結体は、実施例1に記載される中和共沈法により作製され、第1材料(3)は、50体積%のAl23が固溶した部分安定化ZrO2であり、この部分安定化ZrO2の平均粒径は0.15μmである。
[第1材料(4)]
第1材料(4)で表される焼結体は、実施例1に記載される中和共沈法により作製され、第1材料(4)は、90体積%のAl23が固溶した部分安定化ZrO2であり、この部分安定化ZrO2の平均粒径は0.15μmである。
[第1材料(5)]
第1材料(5)で表される焼結体は、実施例1に記載される中和共沈法により作製され、第1材料(5)は、95体積%のAl23が固溶した部分安定化ZrO2であり、この部分安定化ZrO2の平均粒径は0.15μmである。
比較例として、上記の部分安定化ZrO2粉末(商品名:「TZ−3Y」、東ソー株式会社製、平均粒径0.05μm)のみで焼結体を作製した。
これら5種類の焼結体および比較例の焼結体から実施例1と同じ形状で作製した切削工具を用いて、実施例1と同じ切削試験を行なった。その結果を以下の表3に示す。
ここで、これら5種類の焼結体について実施例1と同様の方法により、第1材料中のAl23の存在位置を特定するとともに、Al23の円相当径(粒径)と含有量を算出した。その結果、第1材料の粒径はいずれも2μmであり、Al23の粒径はいずれも0.1μmであり、Al23の存在位置は結晶粒界または結晶粒内であり、ZrO2およびAl23の焼結体中での含有割合は、原料配合時とほぼ同一であることを確認した。
さらに、各焼結体のCP加工面をSEMにより測定した反射電子像によりβ型サイアロン、ZrO2およびAl23の領域を確認した上で、上記の画像解析ソフトを用いた2値化処理により面積を測定した。その結果、β型サイアロン、ZrO2およびAl23の各組成および含有量は、原料配合時とほぼ同一であることを確認した。
Figure 2017203738
表3より、Al23が過多である第1材料(5)を含む焼結体から作製した切削工具は、第1材料による強靭化機構が十分に作用せず、早期に欠損したことがわかる。第1材料がZrO2のみでAl23を含まない焼結体(比較例)から作製した切削工具は、強靭化されずに早期に摩耗が進行し、短寿命となった。表3より明らかなように、第1材料全体に対してAl23を5〜90体積%含む焼結体から作製した切削工具は、良好な靱性を有して耐摩耗性に優れ、難削材の加工において耐欠損性に優れている。
<実施例4>
実施例4では、原料として実施例1に用いた第1材料(15体積%のAl23が固溶した部分安定化ZrO2、粒径0.15μm)を用いた。さらに、第2材料としてα型窒化ケイ素粒子粉末(商品名:「SN E−10」、宇部興産株式会社製、平均粒径0.5μm)、β型窒化ケイ素粒子粉末(商品名:「SN−F1」、デンカ株式会社製、平均粒径2μm)、α型サイアロン粒子粉末(商品名:「アロンブライト YL−C」、デンカ株式会社製)、上記β型サイアロン粒子粉末(平均粒径2μm)、TiN粉末(商品名:「TiN−01」、日本新金属株式会社製、平均粒径1μm)、以下に示される方法によって合成される立方晶型窒化ケイ素(c−Si34)および立方晶型サイアロン(c−SiAlON)からなる群より選ばれる少なくともいずれか1種または2種以上を用いた。
(立方晶型窒化ケイ素および立方晶型サイアロンの合成)
立方晶型窒化ケイ素を作製するため、まず上記のβ型窒化ケイ素を500g、およびヒートシンクとして作用する銅粉末を9500gを混合し、得られた混合物を鋼管に封入した。その後、温度1900℃、衝撃圧力40GPaとなるように設定した量の爆薬を用い、混合物を封入した鋼管に対して衝撃圧縮を付与することにより、立方晶型窒化ケイ素を合成した。衝撃圧縮後、鋼管内の混合粉末を取り出し、酸洗浄により銅粉を除去することにより立方晶型窒化ケイ素の合成粉末を得た。
一方、立方晶型サイアロンを作製するため、上記のβ型サイアロン粒子粉末を500g、およびヒートシンクとして作用する銅粉末を9500gを混合し、得られた混合物を鋼管に封入した。その後、温度1900℃、衝撃圧力40GPaとなるように設定した量の爆薬を用い、混合物を封入した鋼管に対して衝撃圧縮を付与することにより、立方晶型サイアロンを合成した。衝撃圧縮後、鋼管内の混合粉末を取り出し、酸洗浄により銅粉を除去することにより立方晶型サイアロンの合成粉末を得た。
これらの合成粉末について、X線回折装置(商品名:「X’Pert Powder」、パナリティカル株式会社製)を用いて下記の条件で分析したところ、立方晶型窒化ケイ素(JCPDSカード:01−074−3494)およびβ型窒化ケイ素(JCPDSカード:01−077−0755)が同定され、または立方晶型サイアロン(JCPDSカード:01−074−3494)およびβ型サイアロン(JCPDSカード:01−077−0755)が同定された。JCPDSとは、Joint Committee on Powder Diffraction Standardsの略称である。
特性X線: Cu−Kα
管電圧: 45kV
管電流: 40A
フィルター: 多層ミラー
光学系: 平行ビーム法
X線回折法: θ−2θ法
測定範囲: 2θ=10〜80°
スキャンステップ: 0.03°
スキャン速度: 1ステップ/秒。
さらに、これらの合成粉末のX線回折パターンから、ピーク強度比率Rcをそれぞれ算出した。具体的には、立方晶型窒化ケイ素のメインピークである(311)面のピーク強度Ic(311)と、β型窒化ケイ素のメインピークである(200)面のピーク強度Iβ(200)を求めた。さらに、立方晶型サイアロンのメインピークである(311)面のピーク強度Ic(311)と、β型サイアロンのメインピークである(200)面のピーク強度Iβ(200)を求めた。これらを上記(1)式に代入したところ、窒化ケイ素およびサイアロンのピーク強度比率Rcは、それぞれ95%と90%であった。このため、立方晶型窒化ケイ素および立方晶型サイアロンをいずれも合成することができたと判断した。
実施例4では、焼結体中の第1材料および第2材料の含有量(体積%)を以下の表4のとおり変更することを除き、他はすべて実施例1の焼結体No.1C(すなわち焼結温度が1500℃のもの)と同様にして、焼結体No.4A〜4Nの14種類の焼結体を作製した。次いで、上記X線回折装置により上記条件で各焼結体のX線回折パターンを得、これに基づき焼結体No.4A〜4Nが有するピーク強度比率Rcについて上記(1)式から算出し、表4に示した。
さらに、焼結体No.4A〜4Nから実施例1と同様の形状で作製した切削工具を用いて実施例1と同じ切削試験を行なった。その結果を以下の表4に示す。
ここで、焼結体No.4A〜4Nについても実施例1と同様の方法により、第1材料中のAl23の存在位置を特定するとともに、Al23の円相当径(粒径)と含有量(体積%)を算出した。その結果、第1材料の粒径は、ほぼ2μmであり、Al23の粒径は0.1μmであり、Al23の存在位置は結晶粒界または結晶粒内であり、ZrO2とAl23の焼結体中での含有割合は、原料配合時とほぼ同一であることを確認した。
さらに、各焼結体のCP加工面をSEMにより測定した反射電子像によりTiN、窒化ケイ素、サイアロン、ZrO2、およびAl23の領域を確認した上で、上記画像解析ソフトを用いた2値化処理により面積を測定した。その結果、TiN、窒化ケイ素の総和、サイアロンの総和、ZrO2、およびAl23の各組成および含有量は、原料配合時とほぼ同一であることを確認した。
Figure 2017203738
表4より、第2材料として立方晶型窒化ケイ素あるいは立方晶型サイアロンを含む焼結体No.4D、4F〜4H、4Jから作製した切削工具は、それらを含まない窒化ケイ素またはサイアロンからなる焼結体No.4A〜4C、4E、4I、4L〜4NおよびTiNからなる焼結体No.4Kから作製した切削工具に比べ、切削距離が伸び、寿命が向上した。この理由は、立方晶型の結晶構造を含むことにより耐摩耗性が向上したためと考えられる。特にRcが20%以上(焼結体No.4D、4G、4H、4J)であるとき、飛躍的に寿命が向上した。TiN、β型サイアロンおよび立方晶型サイアロンを複合化させた焼結体No.4Jの切削工具は、寿命の向上が著しく、極めて良好な靱性を有し、難削材の加工における耐欠損性で非常に優れることが確認された。
<実施例5>
まずCeO2粉末(商品名:「微粒子タイプ Cグレード」、信越化学工業株式会社製、平均粒径0.6μm)、Si粉末(商品名:「SIE19PB」、株式会社高純度化学研究所製、粒径45μm以下)、Al粉末(商品名:「300A」、ミナルコ株式会社製、粒径45μm以下)およびSiO2粉末(商品名:「FB−5D」、デンカ株式会社製、平均粒径5μm)を準備した。本実施例では、Mサイアロン(M=Ce)粉末を合成するため、これらの粉末を適宜選択し、CexSi6-x-zAlzz8-zで表されるCeサイアロンにおいてxが0〜2.2、zが2となるように配合し、それぞれを焼結体No.5A〜5Eの出発原料とした。焼結体No.5A〜5Eの出発原料から換算したCeサイアロンの原子比xの値を表5に示す。
焼結体No.5A〜5Eをそれぞれ作製するため、上記の各出発原料200gに、反応希釈と温度調整の目的でNaCl粉末(商品名:「塩化ナトリウム(I)」、株式会社高純度化学研究所製)200gを加え、続けてφ6mmの窒化ケイ素製ボール500gを入れたポリエチレン製容器(商品名:「広口瓶 500ml」、アズワン株式会社製)に投入し、シェイカーミキサー(商品名:「T2C型」、株式会社シンマルエンタープライゼズ製)で30分の乾式混合を行って混合粉とした。この混合粉からβ型Ceサイアロンを燃焼合成装置を用いた高温窒化合成法により作製した。
具体的には、上記混合粉を容量500mLのポーラスカーボン製るつぼ(東海カーボン株式会社製特注品)内に静置した後、直径20mm、厚さ5mmの形状に型押ししたTi粉末(商品名:「TC450」、東邦チタニウム製、粒径45μm以下)のペレットを、着火材として混合粉上にセットした。上記るつぼを燃焼合成装置内のステージに設置した後、着火源のタングステンワイヤー(アライドマテリアル製、線径φ0.5mm)を電極間に取り付けた。燃焼合成装置内をロータリーポンプを用いて真空引きした後、JIS2級の高純度窒素ガス(純度99.99体積%以上)を導入し、装置内の窒素ガス圧力を3MPaまで高めた。
合成反応を開始するにあたり、電極間の電圧を上昇させることによりタングステンワイヤーを白熱させて上記ペレットに着火し、その反応熱が上記混合粉に伝播することで、β型Ceサイアロンの自己燃焼反応を惹起させた。このとき二色放射温度計(商品名:「ISQ−5」、ハザマ測器株式会社製)を用いて測定した反応温度は2500℃であった。
その後、反応生成物を装置から取出し、その凝集をアルミナ乳鉢にて粉砕した。さらに、純水中でNaClを反応生成物から除去した。
このNaCl除去後の反応生成物について、X線回折装置(商品名:「MiniFlex600」、株式会社リガク製)を用いて下記の条件で分析したところ、すべてのX線回折ピークがβ型CexSi4-xAl226(JCPDSカード:01−077−0755)と一致したことから、zが2であるβ型Ceサイアロンを合成することができたと判断した。
特性X線: Cu−Kα
管電圧: 45kV
管電流: 15mA
フィルター: 多層ミラー
光学系: 平行ビーム法
X線回折法: θ−2θ法
測定範囲: 2θ=20〜100°
スキャンステップ: 0.02°
スキャン速度: 1ステップ/秒。
次いで、立方晶型Ceサイアロンを衝撃合成するための原料を得るため、高温窒化合成法により得た反応生成物、すなわち焼結体No.5A〜5Eに対応するβ型Ceサイアロン粉末をそれぞれ150μm以下になるまでアルミナ製乳鉢で粗粉砕し、さらにボールミルを用いて解砕した。すなわち、容量2Lのポリスチレン製ポットに、上記β型Ceサイアロン粉末200g、エタノール600mLおよびφ5mmの窒化ケイ素ボール2kgを封入し、焼結体No.5A〜5Eに対応するβ型Ceサイアロン粉末それぞれについて5時間の湿式ボールミルを行ない、分散スラリーを得た。この分散スラリーを自然乾燥した後、乾燥粉末を目開き45μmの篩に通して、それぞれ立方晶型Ceサイアロンを衝撃合成するための原料とした。
次に、上記原料(篩に通したβ型Ceサイアロン粉末)500gと、ヒートシンクとして作用する銅粉末9500gを混合し、この混合物を鋼管に封入した後、温度1900℃、衝撃圧力40GPaとなるように設定した量の爆薬を用いて衝撃圧縮することにより、焼結体No.5A〜5Eに対応する立方晶型Ceサイアロンをそれぞれ合成した。衝撃圧縮後、鋼管内の混合粉末をそれぞれ取り出し、酸洗浄により銅粉を除去して焼結体No.5A〜5Eに対応する合成粉末を得た。
これらの合成粉末について、X線回折装置(商品名:「MiniFlex600」、株式会社リガク製)を用い、NaCl除去後の反応生成物について分析したときと同じ条件で分析したところ、立方晶型Ceサイアロン(JCPDSカード:01−074−3494)とβ型Ceサイアロン(JCPDSカード:01−077−0755)が同定された。合成粉末のX線回折パターンから、立方晶型Ceサイアロンのメインピークである(311)面のピーク強度Ic(311)と、β型Ceサイアロンのメインピークである(200)面のピーク強度Iβ(200)を求め、そのRcを上記(1)式から算出した。その結果、Rcはそれぞれ表5に示すとおりであった。以上から、焼結体No.5A〜5Eに対応する合成粉末それぞれにおいて、立方晶型Ceサイアロンを合成することができたと判断した。
さらに、上記の各合成粉末について、ICP発光分光分析装置(商品名:「iCAP6500 DUO」、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製)を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法によってCeサイアロン粉末中の金属元素の割合を調べた。酸素−窒素分析装置(商品名:「ONH836」、LECOジャパン合同会社製ONH836)を用い、不活性ガス融解非分散型赤外線吸収法によってCeサイアロン粉末中の酸素元素の割合を調べ、かつ不活性ガス融解熱伝導度法によってCeサイアロン粉末中の窒素元素の割合を調べた。その結果、焼結体No.5A〜5Eに対応する合成粉末のxおよびzの値が、それぞれ対応する出発原料から換算したxおよびzの値とほぼ同一となることを確認した。
焼結体No.5A〜5Eの5種類の焼結体の作製は、焼結体中の第2材料を表5のとおり変更することを除き、他はすべて実施例1の焼結体No.1C(すなわち焼結温度が1500℃のもの)と同様とした。それぞれの焼結体が有するピーク強度比率Rcについて、上記条件のX線回折装置により得た各焼結体のX線回折パターンに基づき上記(1)式から算出し、上記の合成粉末と一致することを確認した。
焼結体No.5A〜5Eから実施例1と同じ形状で作製した切削工具を用いて、実施例1と同じ切削試験を行なった。その結果を、以下の表5に示す。
ここで、焼結体No.5A〜5Eについても実施例1と同様の方法により、第1材料中のAl23の存在位置を特定するとともに、Al23の円相当径(粒径)と含有量を算出した。その結果、第1材料の粒径は、ほぼ2μmであり、Al23の粒径は0.1μmであり、Al23の存在位置は結晶粒界または結晶粒内であり、ZrO2とAl23の焼結体中での含有割合は原料配合時とほぼ同じであることを確認した。
さらに、各焼結体のCP加工面をSEMにより測定した反射電子像によりサイアロン、ZrO2、およびAl23の領域を確認した上で、上記画像解析ソフトを用いた2値化処理により面積を測定した。その結果、サイアロン、ZrO2、およびAl23の各組成および含有量が原料配合時とほぼ同じであることを確認した。
Figure 2017203738
表5より、第2材料のサイアロンにCeを含まない焼結体No.5Aの切削工具に比べ、x=0.1〜1.8のCeサイアロンを含む焼結体No.5B〜5Dの切削工具において切削距離が伸び、寿命が向上することがわかった。この理由は、Ceを含むことにより、難削材の加工における耐欠損性がより向上したためと考えられる。しかし、x=2.2のCeサイアロンを含む焼結体No.5Eの切削工具は、焼結体No.5B〜5Dの切削工具に比べて摩耗が比較的早く進行した。
<実施例6>
まずTi粉末(商品名:「TC-200」、東邦チタニウム株式会社製、平均粒径17μm)、Zr粉末(商品名:「ジルコニウム(粉末)<−40μ>」、三津和化学薬品株式会社製、粒径40μm以下、純度98%以上)、Fe粉末(商品名:「超微粒純鉄粉」、JFEスチール株式会社製、平均粒径1μm)、Y23粉末(商品名:「微粒品(高BET品)」、日本イットリウム株式会社製、平均粒径1μm)、CaO粉末(商品名:「酸化カルシウム」、高純度化学研究所株式会社製、純度99.8%)とともに、Ceサイアロンの合成時に用いたSi粉末、Al粉末およびSiO2粉末を準備した。本実施例では、これらの粉末を適宜選択し、MxSi6-x-zAlzz8-zで表されるMサイアロンを合成するため、xが0.2、かつzが2となるように配合し、それぞれ焼結体No.6A〜6Eの出発原料とした。さらに、Ceに代えて、以下の表6に示すとおりの金属原料を用いた以外は実施例5と同様にし、Rcが以下の表6に示すとおりのM0.2Si3.8Al226で表されるMサイアロンの合成粉末を得た。
焼結体No.6A〜6Eとなる5種類の焼結体の作製は、焼結体中の第2材料を以下の表6のとおり変更することを除き、他はすべて実施例1の焼結体No.1C(すなわち焼結温度が1500℃のもの)と同様とした。さらに、それぞれの焼結体が有するピーク強度比率Rcについて、上記X線回折装置により得た各焼結体のX線回折パターンに基づき上記(1)式から算出し、上記の合成粉末と一致することを確認した。
焼結体No.6A〜6Eから実施例1と同じ形状で作製した切削工具を用い、実施例1と同じ切削試験を行なった。その結果を、以下の表6に示す。
ここで、焼結体No.6A〜6Eについても実施例1と同様の方法により、第1材料中のAl23の存在位置を特定するとともに、Al23の円相当径(粒径)と含有量を算出した。その結果、第1材料の粒径は、ほぼ2μmであり、Al23の粒径は0.1μmであり、Al23の存在位置は結晶粒界または結晶粒内であり、ZrO2とAl23の焼結体中での含有割合が原料配合時とほぼ同じであることを確認した。
さらに、各焼結体のCP加工面をSEMにより測定した反射電子像によりサイアロン、ZrO2、およびAl23の領域を確認した上で、上記画像解析ソフトを用いた2値化処理により面積を測定した。その結果、サイアロン、ZrO2、およびAl23の各組成および含有量が原料配合時とほぼ同じであることを確認した。
Figure 2017203738
表6より、xが0.2であるMサイアロンを含む焼結体No.6A〜6Eの切削工具は、Mサイアロンのxが0である焼結体No.5Aの切削工具に比べて切削距離が著しく伸長し、難削材の加工において非常に優れる耐欠損性を有し、工具寿命が飛躍的に向上したことがわかる。
<実施例7>
焼結体中のβ型サイアロン(含有量:90体積%)を、60体積%のβ型サイアロンと表7のとおりの第3相(含有量:1種または2種の合計で30体積%)に置き換えることを除き、他はすべて実施例1の焼結体No.1Cと同様にして、焼結体No.7A〜7Jとなる10種類の焼結体を作製した。
第3相の原料として、cBN粉末(商品名:「SBN−F G1−3」、昭和電工株式会社製、平均粒径1.5μm)、TiC粉末(商品名:「TiC−01」、日本新金属株式会社製、平均粒径1μm)、TiCN粉末(商品名:「TiN−TiC 50/50」、日本新金属株式会社製、平均粒径1μm)、ZrN粉末(商品名:「ZrN−1」、日本新金属株式会社製)、AlN粉末(商品名:「AlN−Eグレード」、トクヤマ株式会社製、平均粒径1μm)、Al23粉末(商品名:「AA−1.5」、住友化学株式会社製、平均粒径1.6μm)、Cr2N粉末(商品名:「Cr2N−O」、日本新金属株式会社製、平均粒径5μm)、WC粉末(商品名:「WC−10」、日本新金属株式会社製、平均粒径1μm)、およびCo粉末(商品名:「HMP」、Umicore社製、平均粒径0.5μm)をそれぞれ用いた。これらの粉末から適宜選択して配合し、焼結体No.7A〜7Jの原料とした。
焼結体No.7A〜7Jから実施例1と同じ形状で作製した切削工具を用いて、実施例1と同じ切削試験を行なった。その結果を以下の表7に示す。
焼結体No.7A〜7Jについても実施例1と同様の方法により、第1材料中のAl23の存在位置を特定するとともに、Al23の円相当径(粒径)と含有量を算出した。その結果、いずれも実施例1の焼結体No.1Cと同様であること(粒径:0.1μm、含有量:15体積%であって、存在位置が結晶粒界または結晶粒内であること)を確認した。
さらに、各焼結体のCP加工面をSEMにより測定した反射電子像によりサイアロン、ZrO2、およびAl23の領域を確認した上で、上記画像解析ソフトを用いた2値化処理により面積を測定した。その結果、β型サイアロン、第1材料および第3相の各組成、ならびに含有量は、原料配合時とほぼ同じであることを確認した。
Figure 2017203738
表7より明らかなように、いずれの焼結体から作製した切削工具においても良好な靱性を有して耐摩耗性に優れるとともに、難削材の加工において耐欠損性に非常に優れることを確認した。
以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (9)

  1. 第1材料と第2材料とを含む焼結体であって、
    前記第1材料は、該第1材料全体に対して5〜90体積%のAl23が結晶粒界または結晶粒内に分散した部分安定化ZrO2であり、
    前記第2材料は、サイアロン、窒化ケイ素および窒化チタンのいずれかを少なくとも含み、
    前記焼結体は、1〜50体積%の前記第1材料を含む、焼結体。
  2. 前記Al23は、その粒径が1μm以下である、請求項1に記載の焼結体。
  3. 前記Al23は、その粒径が0.5μm以下である、請求項1または請求項2に記載の焼結体。
  4. 前記Al23は、その粒径が0.1μm以下である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の焼結体。
  5. 前記サイアロンおよび前記窒化ケイ素の両方またはいずれか一方は、立方晶型の結晶構造を有する、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の焼結体。
  6. 前記サイアロンおよび前記窒化ケイ素の両方またはいずれか一方は、さらにα型の結晶構造またはβ型の結晶構造のいずれかを少なくとも有し、
    前記α型の結晶構造、前記β型の結晶構造および前記立方晶型の結晶構造のそれぞれのX線回折のメインピークの強度の合計に対する前記立方晶型の結晶構造のX線回折のメインピークの強度の比率を表すピーク強度比率Rcは、20%以上である、請求項5に記載の焼結体。
  7. 前記サイアロンおよび前記窒化ケイ素は、MxSi6-x-zAlzz8-zで表され、
    前記Mは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、周期律表の第4族元素、第5族元素および第6族元素からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含み、
    前記MxSi6-x-zAlzz8-zを構成する各元素の原子比は、0.01≦x≦2、0≦z≦4.2および1.79≦6−x−z≦5.99の関係を満たす、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の焼結体。
  8. 前記焼結体は、さらに第3相を含み、
    前記第3相は、周期律表の第4族元素、第5族元素、第6族元素、ホウ素およびAlからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素と、窒素、炭素、酸素およびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とからなる化合物またはそれらの固溶体である、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の焼結体。
  9. 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の焼結体を含む、切削工具。
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