JPS63129066A - 高硬度高強度セラミツクス焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 末完１１は、高硬度で、室温における強度、高温におけ
る強度、及び＃熱衝撃性にすぐれたセラミックス焼結体
であり、従来の酸化物系セラミックス焼結体や非酸化物
系セラミックス焼結体の用途である耐摩耗工具、切削工
具、ハサミ又は包丁などの工具部品、耐蝕性部品、装飾
用部品並びに自動ｉ１Ｌ、航空機、船舶などのエンジン
部品又はガスタービン部品などの構造用部品にと、各種
の産業分野で広範囲の領域に適用できる高硬度高強度セ
ラミックス焼結体及びその製造方法に関するものである
。

（従来の技術） セラミックス焼結体は、大別するとアルミナ系セラミッ
クス焼結体やジルコニア系焼結体に代表される酸化物系
セラミックス焼結体と窒化ケイ素系セラミックス焼結体
や炭化物系セラミックス焼結体に代表される非酸化物系
セラミックス焼結体がある。これらのセラミックス焼結
体の内、アルミナ系セラミックス焼結体は１強度が低く
、耐熱衝撃性にも劣るという問題があり、ジルコニア系
セラミックス焼結体は室温における強度がすぐれている
ことからハサミや包丁などの工具部品に利用されている
が、硬度が低いこと、熱伝導率が極端に小さいこと１割
合に比重が高いこと、水及び水蒸気の存在する環境下で
は疲労破壊を起すこと、約２００℃〜３００℃の温度で
著しい強度劣下を生じること並びに金属との反応拡散性
が著しく大きくて、例えば３００℃から鉄と容易に反応
して複酸化物を形成することなどから適用領域が制限さ
れているという問題がある。一方、窒化ケイ素系セラミ
ックス焼結体や炭化ケイ素系セラミックス焼結体は、イ
オン結合性の高い酸化物系セラミックス焼結体に比べて
非常に難焼結性で、しかも窒化ケイ素系セラミックス焼
結体は。

１０００℃以上の高温においては強度低下が著しく、炭
化ケイ素系セラミックス焼結体は１５００℃の高温迄強
度低下が生じないけれども室温における強度が低く、又
耐熱衝撃性も劣るために適用領域が制限されているとい
う問題がある。

これらのセラミックス焼結体における問題点の内、酸化
物系セラミックスの強度を向上させることによって適用
領域を拡大させようと試みたものに特開昭５８−３２０
６６号公報がある。

（発明が解決しようとする問題点） 特開昭５８−３２０８６号公報は、安定化剤を含むＺｒ
０ｚ　　４０〜９９．５ｆｆｉ量％とＡ文２０３０．５
〜６０玉量％に、場合により３重量％以下の５ｔ０２．
０．５重量％以下のＦｅ２Ｏ３又は０．５ｆｉ１％以下
のＴｉ０ｚを合計で全体の３重量％以下を含有させた焼
結体であり、この焼結体の特性は、室温における曲げ強
度が約１２０　ｋｇ／翳１１２．１０００℃における曲
げ強度が約”　ｋｇ／ｓｍ２と、従来の酸化物系セラミ
ックス焼結体に比較して、特に高温における強度を高め
ることに成功したものである。

しかしながら、特開昭５８−３２０６６号公報の焼結体
は、非酸化物系セラミックス焼結体、特に高温において
すぐれた強度を有する炭化ケイ素系セラミックス焼結体
に比較すると、まだ高温における強度が低く、しかも硬
度が従来のジルコニア系セラミックス焼結体と同等で、
低すぎることからエンジン用部品又は切削工具のような
苛酷な領域にまで適用できないという問題がある。

本発明は、上述のような問題点を解決したもので、具体
的には、従来のジルコニア系セラミックス焼結体に比較
して硬度が高く、特に、１０００℃以上の高温における
強度が従来のジルコニア系セラミックス焼結体よりも著
しく高いという高硬度で、室温及び高温における強度の
すぐれたセラミックス焼結体の提供を目的とするもので
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、ジルコニア系セラミックス焼結体の短所
である硬度及び高温における強度の両方を高める方向に
ついて検討していた所、Ｚｒ０ｚ　とＡｌ２Ｏ２と周期
律表の４ａ族金Ｈの酸化物、酸炭化物、酸窒化物又は酸
炭窒化物とを組合わせて、それぞれの化合物の比率を制
御することにより微細組織の緻密な焼結体を得ることが
でき、しかも１０００℃以上の高温における強度が特に
すぐれているという知見を得ることにより１本発明を完
成するに至ったものである。

未発Ｉｊｌの高硬度高強度セラミックス焼結体は、酸化
ジルコニウム、安定化剤を含有した酸化ジルコニウム、
酸化ハフニウム、安定化剤を含有した酸化ハフニウム及
びこれらの相互固溶体からなる（Ａ）！１の化合物の中
の少なくとも１種を３０〜７０　重Ｍｋ％と、酸化アル
ミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化アルミニウムφケ
イ素及び酸窒化アルミニウムφケイ素からなる（Ｂ）群
の化合物の中の少なくとも１種を１０〜ＢＯｆｆ！量％
と、醇化チタン、酸化チタン・ジルコニウム、酸化チタ
ン・ハフニウム、醸炭化チタン、酸炭化チタン、酸炭化
ジルコニウム」ｂ化ハフニウム、酸窒化チタン、酸窒化
ジルコニウム、ａ窒化ハフニウム及びこれらの相互固溶
体からなる（Ｃ）群の化合物の中の少なくとも１種を１
〜３０ｆｆ１ｆｆｉ％と不可避不純物とでなることを特
徴とするものである。

本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体は、（Ａ）群
の化合物の相と（Ｂ）群の化合物の相と（Ｃ）群の化合
物の相からなる混和である。この混和の内、（Ａ）群の
化合物の相は、（Ｂ）群の化合物と（Ｃ）群の化合物と
の両相により変態を抑制され、結晶学的に相境界で結晶
格子が整合関係をなしており、しかも配列様式が原子配
列の如く規制正しく配列されるように狙ったものである
。このために、（Ａ）群の化合物の相に対する（Ｂ）群
の化合物と（Ｃ）群の化合物の両相の合計量及び（Ｂ）
群の化合物の相対（Ｃ）群の化合物の相との比率が強度
を高めるための重要な役割を果たしており、さらに後述
する熱間静水圧（ＨＩＰ）処理を施すことにより高硬度
及び高強度を一層高めた焼結体にしているものである。

この焼結体の組織構造は、５００八〜５０００への７次
粒子からなる微細組織を主体にしたもの又はこの微細結
晶粒子に針状晶の混在したものにするのが焼結体の特性
上から好ましいことである。

本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体において、（
Ａ）群の化合物が３０ｆｉｉ％未満だと相対的に（Ｂ）
群と（Ｃ）群の両化合物の合計が７０重量％を越えるた
めに焼結し難くなり、緻密な焼結体を得るのが困難であ
る。逆に、（Ａ）群の化合物が７０ｆｆｉｊ１％を越え
ると相対的に（Ｂ）群と（Ｃ）群の両化合物の合計が３
０重量％未満となるため、硬度低下及び高温における強
度低下が著しくなる。従って、（Ａ）群の化合物は。

３０重量％以上から７０’ｆＬｍ％以下と定めたもので
ある。この（Ａ）群の化合物は、焼結工程で体積変化が
生じるような変態を抑止するのに効果のある安定化剤を
含有した酸化ジルコニウム、特にＭ　ｇ　、　Ｃａ　、
　Ｔ　ｉ及び希土類元素の酸化物の中の少なくとも１種
の安定化剤を１〜７モル％含有した酸化ジルコニウムが
焼結の安定化及び粒成長抑制に寄与するので好ましいも
のである。また、その量は、 （Ａ）群の化合物対（Ｂ）群と（Ｃ）ｎの両化合物との
体積比がｌ対ｌ近傍になるようにすると強度を著しく高
める効果があることから、特に（Ａ）群の化合物が４５
重量％以上から６５重量％以下にするのが好ましい、（
Ａ）群の化合物は、具体的には１例えばＺｒＯ２゜ （Ｚｒ、Ｍ）Ｏｘ、ＨｆＯ２。

（ｌｌｆ　、Ｍ）Ｏｙ、（Ｚｒ、Ｈｆ）０２　　。

（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍ）Ｏｚなどを挙げることができる。（
ただし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ及び希土類元素の中の
少なくとも１種を示し、ｘ、ｙ、ｚは各々共２以下であ
る。） （Ｂ）群の化合物は５室温における強度及び硬さを高め
る効果があり、その量が１０重量％未満になると硬さが
低下し、逆に６０重量％を越えると室温における強度低
下が著しくなる。従って、（Ｂ）ｎの化合物は、１０ｆ
ｉ量％以上から６０重量％以下と定めたものである。こ
の（Ｂ）群の化合物は、特に酸化アルミニウムの場合に
、室温における強度を高める効果が著しいことから好ま
しく、その量は、２０重債務〜４０重量％であることが
ｋＴましい、（Ｂ）群の化合物は、具体的には、例えば
Ａ文２０３．Ａ交（０，Ｎ）。

（Ｓｉ、Ａ文）（０，Ｎ）（サイアロン）。

３Ａ又７０３　−２３　ｉｏｚ　　（ムライト）　ｌｘ
トヲ挙げることができる。

（Ｃ）群の化合物は、焼結性を高める効果と硬度を高め
る効果と高温における強度を高める効果があり、その諺
が１重量％未満では硬度及び高温における強度が低く、
逆に３０重債務を越えて多くなると粒成長が著しくなる
こと及び焼結し難くなることから室温及び高温における
強度も低下する。従って、（Ｃ）群の化合物は、１重礒
％以上から３０ｆｆｕｉｉ：％以下と定めたものである
。この（Ｃ）群の化合物は、焼結の容易性とＣＢ）群の
化合物の粒成長抑制効果と高温における強度を高める効
果を最大に発揮させるために、特に酸化チタン、酸窒化
チタン、酸炭化チタン及び酸窒炭化チタンの中の少なく
とも１種であることが好ましいものである。（Ｃ）群の
化合物としては、具体的には、例えばＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ
３、ＴｉＯ２。

（Ｔｉ　、Ｚｒ）０２　　、（Ｔｉ　、Ｈｆ）０２　　
。

（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）Ｏｚ　　、Ｔｉ　（０，Ｃ）。

Ｚ　　ｒ　　（０、Ｃ）　　、Ｈｆ　　（０、Ｃ）　　
。

（Ｔｉ、Ｚｒ）　　（０，Ｃ）　　。

（Ｔｉ　　、Ｈｆ）　　（０，Ｃ）　　。

（Ｚｒ、Ｈｆ）　　（０，Ｃ）　　。

（Ｔｊ　　、Ｚｒ、Ｈｆ）　　（０，Ｃ）　　。

Ｔ　ｉ　　（０、Ｎ）　　、Ｚ　　ｒ　　（０、Ｎ）　
　。

Ｈｆ（０，Ｎ）。

（Ｔｉ、Ｚｒ）　　（０，Ｎ）　　。

（Ｔｉ、Ｈｆ）　　（０，Ｎ）　　。

（Ｚｒ、Ｈｆ）　　（０，Ｎ）　　。

（Ｔｉ　　、Ｚｒ、Ｈｆ）　　（０，Ｎ）　　。

Ｔ　Ｉ　　（０、Ｎ　　、Ｃ）　　、Ｚ　　ｒ　　（０
、Ｎ　、Ｃ）　　。

Ｈｆ　　（０，Ｎ、Ｃ）　　。

（Ｔｉ　　、Ｚｒ）　　（０，Ｎ、Ｃ）　　。

（Ｔｉ　　、Ｈｆ）　　（０，Ｎ、Ｃ）　　。

（Ｚｒ、Ｈｆ）　　（０，Ｎ、Ｃ）　　。

（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）（０，Ｎ、Ｃ）などを挙げること
ができる。これら（Ａ）群、（Ｂ）群及び（Ｃ）群の化
合物は、化学量論的化合物又は非化学量論的化合物から
なっている場合でもよい。

本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体は、従来の各
種粉末冶金法で行なわれている製造方法を応用して焼結
体とした後、後述するようなＨＩＰ処理を施すことによ
り作成することができる０例えば、具体的に述べると、
出発原料としては、金属又は水素化金属を各種の雰囲気
中で焼成して得ることができる酸化物、炭化物、窒化物
及びそれらの相互固溶体などを用いることができ。

特に（Ａ）群の化合物は、５００Ａ〜５０００への超微
粒子粉末を出発原料にすると緻密な焼結体を容易に得る
ことができることから好ましいことである。５００Ａ〜
５０００への超微粒子粉末は、気相法、溶液法、固体反
応法などによって得ることができ、特に高純度、均−粒
度及び低廉価で大量生産が可能な溶液法により作製した
ものが好ましい、溶液法としては、共沈法、水中アーク
法、水熱酸化法、アルコキシド法、界面更新法又は加水
分解法などがあるが、経済性と焼結性から共沈法が望ま
しい、また、（Ｂ）群及び（Ｃ）群の両化合物は、従来
から用いられている粉末の内、例えば平均粒径２ｐｍ以
下のできるだけ微細な粉末及び／又はウィスカー状のも
のを用いることが望ましい。

このような出発原料を混合又は混合粉砕する場合は、ス
テンレス製容器、超硬合金を内張すした容器、ウレタン
ゴムを内張すした容器又はプラスチック製容器の中で超
硬合金製ボール、ステンレス製ボール又はセラミックス
製ボールと出発原料を入れて、さらに必要ならばグリセ
リン、ポリエチレングリコール、ポリブチルアルコール
、パラフィン又はカンファーなどの成形助剤を添加して
乾式混合する方法、もしくはアセトン、ベンゼン、アル
コールなどの有機溶媒を加えて湿式混合する方法がある
。

混合粉末を混合成形体にするには、混合粉末を黒鉛モー
ルドに充填して混合成形体とし、この混合成形体の組成
に応じて、非酸化性雰囲気、場合によっては酸素含有の
アルゴンガス雰囲気中でホットプレス（Ｈ−Ｐ）Ｉ、て
焼結する方法、又は成形助剤を添加した混合粉末、さら
に必要ならば混合粉末を顆粒状に造粒して、それを金型
モールドに充填した後、加圧して混合成形体とする方法
、もしくはラテックスゴムなどで混合粉末を包囲した後
、静水圧加圧により外圧を加えて混合成形体とする方法
、あるいは従来から用いられている熱可・Ｗ性樹脂と可
塑剤と潤滑剤などを混合粉末に加えて射出成形機などで
混合成形体にする方法などが適用できる。このような混
合成形体を直接焼結する方法、又は混合成形体を焼結温
度よりも低い温度で予備焼結した後、切断、研削、切削
などの加工を施してから焼結する方法がある。

焼結条件の内、雰囲気は、配合組成に応じて、大気中又
は非酸化性ガス雰囲気中に制御し、温度は、無加圧焼結
（大気圧以下の圧力）の場合が１５００℃以上、加圧焼
結の場合が１４００℃以とに保持して焼結することがで
きる。このようにして得た焼結体を窒素ガス又は不活性
ガスもしくは酸素含有の不活性ガス雰囲気中、１５００
気圧以上の圧力、１４００℃以上の温度で熱間静水圧処
理（）（ＩＦ処理）を施すことにより、本発明の焼結体
を得ることができる。

（作用） 本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体は、（Ａ）群
の化合物に対する（Ｂ）群の化合物と（Ｃ）群の化合物
との合計の比率を一定の範囲にすると共に、（Ｂ）群の
化合物対（Ｃ）群の化合物の比率をも調整することによ
って（Ａ）群の化合物相中に（Ｂ）群の化合物と（Ｃ）
群の化合物との両化合物相を均一に分散させて、（Ａ）
Ｊｆｆの化合物相を拘束しているものである。従って、
（Ａ）群の化合物相は、（Ｂ）群の化合物相と（Ｃ）群
の化合物相とから影響を受けて、内部応力的に拘束され
、立方晶→正方晶→斜方晶もしくは正方晶→斜方晶への
変態が抑制され、しかも粒成長も抑制されて正方晶を主
体にした微細組織を形成しているものである。このよう
に（Ａ）群の化合物と（Ｂ）群の化合物と（Ｃ）群の化
合物の各々の作用によって得た焼結体を、ざらにＨＩＦ
処理することにより、本発明の焼結体は、室温及び高温
においてすぐれた強度を有すると共に高硬度になってい
るものである。

（実施例） 実施例１ 平均粒径が１．０μｍ以下の各種の出発原料を用いて、
第１表に示した配合組成の各試料に４〜１０ｗｔ％のハ
ラフィンを添加して、アセトン湿式中にてボールミル混
合、乾燥、成形及び予備焼結による脱パラフイン後、各
試料を第１表の条件で焼結した。焼結後、第１表に併記
した条件で各試料をＨＩＰ処理して得た本発明の焼結体
の諸特性値を測定し、第２表に示した。比較として、第
１表に併記した配合組成の各試料を混合及び乾燥後、比
較量１〜３は１本発明品と同様、第１表に併記した条件
で焼結し、比較量４は、０．０５気圧の酸素含有アルゴ
ンガス雰囲気中、圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１８０
０℃、保持時間１時間でホットプレスにより焼結した。

こうして得た比較量も本発明品と同様に諸特性値を測定
し、その結果を：ｆＳ２表に併記した。

これらの各試料の内、本発明品２と比較量３については
、各温度における曲げ強度を測定し、その結果を第１図
に示した。尚、参考として、従来の代表的な炭化ケイ素
系セラミックス焼結体について測定されている各温度に
おける曲げ強度の関係も併記した。

以下余白 実施例２ 実施例１の各試料の内、本発明品２．６゜１０と比較量
３及び市販のＡ交２０３−Ｔｉｃ系セラミックス焼結体
を用いて、下記の条件により切削試験を行った。

切削試験条件 旋削試験 被　　削　　材　　　　３４８Ｃ（ＨＢ２４０）切削速
度　１０００　　ｍ／ｗｉｎ 切り込み量　　１．５　　ｍ履 送り速度　９．２　　ａｍ／ｒｅｖ 工具形状　ＳＮＰ　　４３２ 切削方式　湿　式 この切削試験の結果を第３表に示した。第３表の結果１
本発明品は、比較量３及びＡ１２０３−ＴｉＣ系に比べ
て約２倍の寿命向上がみられた。

以下余白 （発明の効果） 以上の結果、本発明の高硬度高強度セラミックス焼結体
は、高硬度、高破壊靭性値で、室温及び高温での強度も
高く、シかも＃摩耗性、耐欠損性及び耐熱性にすぐれて
いるものである。このために、本発明の焼結体は、例え
ば高硬度及び高温での高強度を利用して、旋削工具部品
又は回転工具部品などの切削工具部品に有効であり、高
硬度、耐摩耗性及び高強度を利用して磁気テープスリッ
ターに代表される各種のスリッターナイフ。

裁断刃、ポールベアリングに代表される各種のポール、
ハサミ、包丁、ダイス並びにセラミックス焼結体の有し
ている耐蝕性及び高硬度、耐摩耗性を利用して、メカニ
カルシール、ノズルなどの各種の耐彦耗工具部品に有効
である。また、本発明の焼結体は、耐蝕性、＃スクラッ
チ性及び白色系から黒色系の色調を利用して、時計用ケ
ース、ネクタイピン、ブローチ及びカフスボタンなどの
装飾用部品にも有効である。さらに、本発明の焼結体は
、高硬度、高温での高強度性及び耐酸化性を利用して各
種のエンジン部品、ガスタービン部品などの構造用部品
から各種のエレクトロニクス部品にと各種の産業分野で
有用な材料である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た本発明品１と比較量３と従来
の炭化ケイ素系セラミックス焼結体の温度と曲げ強度と
の関係を示す図である。 第１図で縦軸は、曲げ強度を表わし、横軸は、測定時の
温度を表わす０図中、１の線は、本発明品ｌの測定結果
を表わし、２の線は、比較量３の測定結果を表わし、３
の線は、従来の炭化ケイ素系セラミックス焼結体の結果
を表わす。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）群の化合物の少なくとも１種を３０〜
   ７０重量％と（Ｂ）群の化合物の少なくとも１種を１０
   〜６０重量％と（Ｃ）群の化合物の少なくとも１種を１
   〜３０重量％と不可避不純物とからなることを特徴とす
   る高硬度高強度セラミックス焼結体。 （Ａ）群、酸化ジルコニウム、安定化剤を含有した酸化
   ジルコニウム、酸化ハフニウム、安定化剤を含有した酸
   化ハフニウム及びこれらの相互固溶体、 （Ｂ）群、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸
   化アルミニウム・ケイ素及び酸窒化アルミニウム・ケイ
   素、 （Ｃ）群、酸化チタン、酸化チタン・ジルコニウム、酸
   化チタン、ハフニウム、酸炭化チタン、酸炭化チタン、
   酸炭化ジルコニウム、酸炭化ハフニウム、酸窒化チタン
   、酸窒化ジルコニウム、酸窒化ハフニウム及びこれらの
   相互固溶体、
2. （２）上記（Ａ）群の化合物は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ及び
   希土類元素の酸化物の中の少なくとも１種の安定化剤を
   １〜７モル％含有した酸化ジルコニウムが４５〜６５重
   量％でなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の高硬度高強度セラミックス焼結体。
3. （３）上記（Ｂ）群の化合物は、酸化アルミニウムでな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の高硬度高強度セラミックス焼結体。
4. （４）上記（Ｃ）群の化合物は、酸化チタン、酸窒化チ
   タン、酸炭化チタン及び酸窒炭化チタンの少なくとも１
   種でなることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２
   項又は第３項記載の高硬度高強度セラミックス焼結体。
5. （５）下記（Ａ）群の化合物の粉末を少なくとも１種３
   ０〜７０重量％と（Ｂ）群の化合物の粉末及び／又は（
   Ｂ）群の化合物のウィスカーを少なくとも１種１０〜６
   ０重量％と（Ｃ）群の化合物の粉末及び／又は（Ｃ）群
   の化合物のウィスカーを少なくとも１種１〜３０重量％
   とからなる混合成形体を１４００℃以上の温度で焼結し
   た後、窒素ガス、不活性ガス又は酸素含有の不活性ガス
   雰囲気中、１５００気圧以上の圧力、１４００℃以上の
   温度で熱間静水圧処理することを特徴とする高硬度高強
   度セラミックス焼結体の製造方法。 （Ａ）群、酸化ジルコニウム、安定化剤を含有した酸化
   ジルコニウム、酸化ハフニウム、安定化剤を含有した酸
   化ハフニウム及びこれらの相互固溶体、 （Ｂ）群、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸
   化アルミニウム・ケイ素、及び酸窒化アルミニウム・ケ
   イ素、 （Ｃ）群、酸化チタン、酸化チタン、ジルコニウム、酸
   化チタン・ハフニウム、酸炭化チタン、酸炭化ジルコニ
   ウム、酸炭化ハフニウム、酸窒化チタン、酸窒化ジルコ
   ニウム、酸窒化ハフニウム及びこれらの相互固溶体、