JPS6050745B2 - 高靭性および高硬度を有する酸化アルミニウム基セラミツクの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、高靭性と高硬度を具備し、特に切削工具や
耐食耐摩部品などとして使用するのに適した酸化アルミ
ニウム基セラミックの製造方法に関するものてある。

従来、一般に酸化アルミニウム（以下Ａｆ２Ｏ３で示す
）からなるセラミックは、高硬度を有し、かつ耐食耗性
、耐食性などにもすぐれていることから、切削工具はじ
め、各種ノズル等の耐食耐摩部品などの製造に用いられ
ている。

しかし、この従来のＡｅ２Ｏ３セラミックは、上記のよ
うに高硬度をもつものの靭性に乏しく、３〜５ｋ９・ｍ
ｌ斗程度の低い破壊靭性しか有していないものてあるた
め、将来性はあるものの、現実には引張応力や衝撃力の
あまり加わらない分野で使用されているにすぎないもの
であつた。そこで、上記のＡｅ２Ｏ３セラミックの靭性
を改善して強度を向上させ、もつて広範囲にわたる使用
分野ての適用を可能とすべく、炭化チタン（以下ＴｉＣ
で示す）を添加含有させたＡ′２０３−ＴｉＣ、セラミ
ックが提案され、確かに、このＡ′２０３一ＴｉＣセラ
ミックは、５〜５．５ｋｇ・ゴ÷程度の比較的高い破壊
靭性をもつことから、例えばフライス切削の刃先などの
衝撃力の加わる用途にも使用可能となるなど、この適用
分野に１つの転機をも．たらすものであつた。

しかしながら、この従来Ａ′２０３−ＴｉＣセラミック
は、例えば切削工具として使用した場合、刃先の欠損に
対する信頼性がやや不足しており、したがつて、自動運
転される工作機械において切削工具として使用する場合
には．問題のあるものであつた。また、靭性改善成分と
して酸化ジルコニウム（以下ＺｒＯ２で示す）を添加含
有させたＡｅ２Ｏ３一ＺｒＯ２セラミックが提案され、
このＡ′２０３−ＺｒＯ２セラミックにおいては、焼結
後の冷却過程で、ＺｒＯ２が高温相の正方晶から低温相
の単斜晶へと相変態する際の体積変化に起因して、焼結
セラミック内部にきわめて微細な亀裂を多数生じ、この
微細亀裂によつて大きな亀裂の伝播が阻止される特性を
もつといわれているが、この機構の真偽は別として、結
果的に他の従来セラミックよりすぐれた靭性を示すよう
になるものの、一方、この種セラミックのもつ重要な特
性である高硬度を維持することが困難となり、したがつ
て、これを例えば切削工具として高硬度の被削材の切削
に使用した場合には硬度不足が原因で切刃に欠損を生じ
るなどの問題点があるものであつた。

本発明者等は、上述のような観点から、特に上記の従来
Ａｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２セラミックに着目し、これに高硬
度と高靭性の相反する特性を同時に具備させるべく研究
を行なつた結果、（ａ）上記の従来Ａｅ２Ｏ３−ＺｒＯ
２セラミックにおいては、上述の従来いわれている強化
機構によると、焼結後に添加したＺｒＯ２をできるだけ
正方晶から単斜晶へと相変態させて焼結セラミック内部
に多数の微細亀裂を生じさせた方が好ましいとされてい
たが、本発明者による種々の実験によると、ＺｒＯ２の
相変態を極力おさえ、むしろできるだけ多く正方晶を存
在させておいた方が靭性向上が顕著であること。

（ｂ）ＺｒＯ２粒子の表面に、化学蒸着法または物理蒸
着法によりＴｉ，ＺｒｌおよびＨｆの炭化物、窒化物、
炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、および炭窒酸化物、さ
らにこれら２種以上の固溶体からなる群のうちの１種ま
たは２種以上（以下、これらを総称して金属の炭・窒・
酸化物という）を被覆し、この表面被覆ＺｒＯ２粉末と
して使用すると、焼結後にＺｒＯ２が単斜晶に相変態す
るのが実質的に抑制されるようになると共に、ＺｒＯ２
によつてもたらされる焼結セラミックの硬度低下も抑制
されるようになること。

（Ｃ）上記（ｂ）の表面被覆ＺｒＯ２粉末を原料粉末と
して使用してＡｌ２Ｏ３基セラミックスを製造するに際
して、さらに原料粉末として酸化マグネシウム（以下、
ＭｇＯで示す）粉末、酸化けい素（以上ＳｉＯ２て示す
）粉末、酸化イットリウム（以下Ｙ２Ｏ３で示す）粉末
、酸化ニッケル（以下ＮｌＯで示す）粉末、および酸化
クロム（以下Ｃｒ２Ｏ３で示す）粉末のうちの１種また
は２種以上（以下これらを総称して焼結促進粉末という
）を配合すると、焼結が一段と促進されるようになつて
普通焼結だけでも十分な緻密化がはかれること。（ｄ）
さらに、同じく原料粉末として窒化アルミニウム（以下
ＡｅＮ−で示す）粉末を配合すると、この結果のＡｅ２
Ｏ３基セラミックは、強度が損なわれることなく、硬度
が一段と向上するようになること。

以上（ａ）〜（ｄ）に示される知見を得たのである。

この発明は、上記知見にもとづいてなされたものてあつ
て、原料粉末として、平均粒径：０．５〜４μｍを有す
るＺｒＯ２粒子の表面に、化学蒸着法または物理蒸着法
により金属の炭・窒・酸化物を０．０５〜２μｍの平均
層厚て被覆したものからなる表面被覆ＺｒＯ２粉末と、
同じく平均粒径：０．１〜５μｍを有するα型Ａｅ２Ｏ
３粉末とを用意し、さらに必要に応じて、平均粒径：０
．１〜４μｍを有する焼結促進粉末および同０．１〜４
μｍを有するＡｅＮ粉末のうちのいずれか、または両方
を用意し、これら原料粉末を、表面被覆ＺｒＯ２粉末：
１〜２０％を含有し、さらに必要に応じて焼結促進粉末
：０．１〜２％およびＡｅＮ粉末：０．５〜５％のうち
の１種または２種を含有し、残りがα型Ａｅ２Ｏ３粉末
からなる配合組成（以上容量％、以下％の表示は容量％
を示す）に配合し、以後、通常の粉末冶金法にしたがつ
て混合し、成形し、焼結することによつて、高靭性およ
び高硬度を具備したＡｅ２Ｏ３基セラミックを製造する
ことに特徴を有するものである。つぎに、この発明のＡ
ｅ２Ｏ３基セラミックの製造方法において、原料粉末の
平均粒径および配合組成などを上記の通りに限定した理
由を説明する。

（ａ）表面被覆ＺｒＯ２粉末 表面被覆ＺｒＯ２粉末を配合することによつて上記した
ようにＡ′２０３基セラミックの靭性が著しく向上する
ようになるが、その配合量が１％未満ては所望の靭性改
善効果が得られず、一方２０％を越えて含有させると硬
さ低下が著しくなることから、その配合量を１〜２０％
と定めた。

また、この発明のＡｅ２Ｏ３基セラミックにおいては、
ＺｒＯ２粒子の周囲部に金属の炭・窒・酸化物が層状に
存在した組織となつており、したがつて原子粉末の状態
と焼結セラミック中における状態とでＺｒＯ２粒子に粒
径の変化は実質的に見られないが、その平均粒径が０．
５μｍ未満では、細かすぎて所望の靭性を確保すること
ができず、一方同４ｐｍを越えると、再ひ靭性低下が見
られるようになることから、ＺｒＯ２粒子の平均粒径を
０．５〜３μｍと定めた。

さらに、表面被覆ＺｒＯ２粉末における金属の炭・窒・
酸化物の平均層厚が０．０５μｍ未満では、焼結後の冷
却時におけるＺｒＯ２の高温相の正方晶から低温相の単
斜晶へ相変態抑制作用、およびＡ′２０３粒子の粒成長
抑制作用が不十分で、所望の靭性改善をはかることがで
きず、一方２μｍを越えた平均層厚にすると、強度低下
が見られるようになることから、金属の炭・窒・酸化物
の平均層厚を０．０５〜２μｍと定める。

なお、この発明の方法によつて製造されたＡｌ２Ｏ３基
セラミックにおける靭性改善について考察するに、上記
したように従来Ａｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２セラミックでは、
焼結後の冷却時に高温相の正方晶から低温相の単斜晶へ
ＺｒＯ２が相変態する間に、その表面部に発生した微細
な亀裂によつて、セラミックス使用時に進展してきた大
きな亀裂の進行方向が変化させられる程度の不十分な靭
性効果しか得られないのに対して、この発明のＡ′２０
３基セラミックにおいては、ＺｒＯ２がほとんど未変態
の正方晶になつており、したがつてＺｒＯ２粒子の周辺
部にはほとんど微細亀裂が存在しない組織となつている
ので、ＺｒＯ２粒子の近傍に大きな亀裂が進展してきた
場合、この亀裂先端部の弾性エネルギーを、ＺｒＯ２粒
子の低温相への変態エネルギーと、変態時にＺｒＯ２粒
子の周囲に微細亀裂を発生させる表面エネルギーとして
吸収すると共に、亀・裂の進行方向を変化させることか
ら、靭性向上の著しいものとなると考えられる。

（ｂ）ＡｅＮ粉末 ＡｅＮ粉末の配合によつてＡｅ２Ｏ３の粒成長が抑制さ
れるようになると共に、セラミックの硬さ・が一段と向
上するようになるので、特に高硬度が要求される場合に
必要に応じて配合されるが、その配合量が０．５％未満
では所望の硬さ向上効果が得られず、一方５％を越えて
含有させると、焼結セラミック中に巣が発生しやすくな
つて強度低下ノの原因となることから、その配合量を０
．５〜５％と定めた。

また、その平均粒径が０．１μｍ未満ては、焼結時の昇
温中に分解することに原因すると思われるが、所望の硬
さ向上効果が得られず、一方４μｍを越えた平均粒径に
すると、焼結セラミック中に粗大粒として残存するよう
になつて靭性を損なうようにすることから、その平均粒
径を０．１〜４μｍと定めた。

（ｃ）焼結促進粉末 これらの粉末の配合によつてＡｅ２Ｏ３の焼結が促進さ
れるようになると共に、Ａｅ２Ｏ３の粒成長が抑制され
るようになるので、特にホットブレス法を適用できない
場合に配合するとよいが、その配合量が０．１％未満で
は所望の効果が得られず、一方２％を越えて配合すると
、Ａ′２０３粒の粒界部に生成する脆いガラス相あるい
はスピネル相の量が増加して強度低下をきたすようにな
ることから、その配合量を０．１〜２％と定めた。

また、０．１μｍ未満の平均粒径ては揮発成分を多く含
むので、焼結体中に巣を発生しやすくなり、一方４μｍ
を越えた平均粒径にすると、均一な焼結促進効果を得る
ことが難しくなることから、その平均粒径を０．１〜４
μｍと定めた。

さらに、上記の通りの配合粉末よりＡ′２０３基セラミ
ックを製造するに際しては、通常の粉末冶金法にしたが
つて通常の条件で実施することができ、特に焼結に関し
ては、ホットブレス法、普通焼結法、および普通焼結後
熱間静水圧焼結する方法のうちのいずれの方法も適用で
き、焼結温度は１４００〜１８００゜Ｃ１好ましくは１
５００〜１７０００Ｃ１焼結保持時間は１０〜１２吟、
好ましくは３０〜６０分とするのがよい。これは焼結温
度および焼結保持時間がこれらの下限値よりも低いと未
焼結となり易く、一方これらの上限値よりも高いとＡｅ
２Ｏ３が著しく粒成長し易くなるためである。さらに、
この発明の方法で原料粉末として用いられる表面被覆Ｚ
ｒＯ２粉末における金属の炭・窒・酸化物の平均層厚は
、例えば遠心沈降式粒度分布調定装置を用い、まず、Ｚ
ｒＯ２粉末の平均粒．径を測定し、ついでこれに金属の
炭・窒・酸化物を被覆したものからなる表面被覆ＺｒＯ
２粉末の平均粒径を測定し、これらの測定結果から求め
ることができる。

また、この発明の方法によつて製造されたセラミックに
おける金属の炭・窒・酸化物の平均層厚は、例えば電子
顕微鏡を用いて測定することがてきる。

つぎに、この発明の方法を実施例により比較例゛と対比
しながら説明する。

実施例１ 原料粉末として、平均粒径：１．１μｍを有するＺｒＯ
２粉末、前記ＺｌＯ２粉末の表面に物理蒸着法により、
ＴｉＣＯ．９５およびＴｊ（ＣＯ．３ＮＯ．７）。

．９２をそれぞれ０．１μｍの平均層厚て被覆したもの
からなる表面被覆ＺｒＯ２粉末（以下ＴｌＣ被覆ＺｒＯ
２粉末およびＴｌＣＮ被覆ＺｒＯ２粉末という）、同１
．５μｍを有する組成式：ＴｉＣＯ．９５をもつたＴｊ
Ｃ粉末、同１．６μｍを有する組成式：Ｔｉ（ＣＯ．３
ＮＯ．７）。．９２をもつたＴｌＣＮ粉末、および同０
．４μｍを有するα−Ａ′２０３粉末を用意し、これら
原料粉末を第１表に示す配合組成に配合し、分散媒とし
てメチルアルコールを加えてボールミルにて３日間混合
し（ただし、表面被覆ＺｒＯ２粉末は混合終了３吟前に
ボールミルに投入）、乾燥し、この結果の混合粉末を黒
鉛型に充填し、真空中、１５０ｋｇ１ｃイの圧力をかけ
ながら、温度：１５５００Ｃに１吟間保持の条件てホッ
トブレスすることによつて、実質的に配合組成と同じ最
終成分組成をもつた本発明セラミック１〜３および比較
セラミック１〜３をそれぞれ製造した。この結果得られ
た本発明セラミック１〜３および比較セラミック１〜３
の理論密度比、硬さ（ロックウェル硬さＡスケール）、
破壊靭性を測定し、第１表に合せて示した。第１表に示
される結果から、本発明セラミック１〜３は、α−Ａｅ
２Ｏ３のみからなる比較セラミック１、および原料粉末
としてＺｒＯ２粉末とＴｉＣ粉末あるいはＴｌＣＮ粉末
とを使用し、実質的に配合量を本発明セラミック１，２
と同じとした比較セラミック２，３に比して高硬度、並
びに特にすぐれた靭性を具備することが明らかてある。

実施例２ 原料粉末として、平均粒径：１．２μｍを有するＺｒＯ
２粉末、このＺｒＯ２粉末の表面に物理蒸着法により、
ＺｒＮＯ．９５およびＺｒ（ＣＯ．３ＮＯ．６ＯＯ．ｌ
）。

．９３をそれぞれ０．２ｐｍの平均層厚で被覆したもの
からなる表面被覆ＺｒＯ２粉末（以下ＺｒＮ被覆ＺｒＯ
２粉末およびＺｒＣＮＯ被覆ＺｒＯ２粉末という）、同
１．４μｍの組成式：ＺｒＮＯ．９２をもつたＺｒＮ粉
末、同１．６μｍの組成式：Ｚｒ（ＣＯ．３ＮＯ．６Ｏ
Ｏ．ｌ）。．９５をもつたＺｒＣＮＯ粉末、同０．７μ
ｍ（７）ＭｇＯ粉末、同０．９μｍ（７）ＳｌＯ２粉末
およびα−Ａｅ２Ｏ３粉末を用意し、これら原料粉末を
第２表に示される配合組成に配合し、配合粉末を実施例
１におけると同一の条件で混合し、ついでこの混合粉末
に可塑剤としてパラフィンを重量％で混合粉末の３％添
加してブレス成形し、この結果の成形体を真空中、温度
：８００′Ｃに１時間保持してパラフィンを揮散させた
後、引続き真空中、温度：１６００′Ｃに１時間保持し
て焼結することによつて、実質的に配合組成と同一の最
終成分組成をもつた本発明セラミック４〜６および比較
セラミック４〜６をそれぞれ製造した。ついで、この結
果得られた本発明セラミック４〜６と比較セラミック４
〜６の理論密度比、硬さ、および破壊靭性を測定し、第
２表に合せて示した。第２表に示されるように、この実
施例においても実施例１における場合と同様に、本発明
セラミック４〜６は、配合組成は実質的に同一であるが
、ＺｒＮぉょびＺｒＣＮＯをそれぞれ粉末の状態で配合
した比較セラミック４〜６に比して高硬度を有し、特に
すぐれた靭性を有することが明らかである。

実施例３ 原料粉末として、平均粒径：１．５μｍを有するＺｒＯ
２粉末、このＺｒＯ２粉末の表面に化学蒸着法により、
Ｔｉ（ＣＯ．６ＯＯ．４）。

．ぇを０．２μｍの平均層厚で被覆したものからなる表
面被覆ＺｒＯ２粉末（以下ＴｉＣＯ被覆ＺｒＯ２粉末と
いう）、同１．０ｐｍを有するＺｒＯ２粉末の表面に化
学蒸着法によりＨｆＮＯ．８９を０．１μｍの平均層厚
て被覆したものからなる表面被覆ＺｒＯ２粉末（以下Ｈ
ｆＮ被覆ＺｒＯ２粉末という）、同１．０μｍ（７）Ｚ
ｒＯ２粉末の表面に同じく化学蒸着法によりＨｆ（ＣＯ
．４ＮＯ．４ＯＯ．２）。．９３を０．１μｍの平均層
厚で被覆したものからなる表面被覆ＺｒＯ２粉末（以下
ＨｆＣＮＯ被覆ＺｒＯ２粉末という）、同じく同１．０
ｐｍを有するＺｒＯ２粉末の表面に化学蒸着法によりＴ
ｉＣＯ．９ｌを０．１μｍの平均層厚で被覆したものか
らなる表面被覆ＺｒＯ２粉末（以下ＴｉＣ被覆ＺｒＯ２
粉末という）、同０．５ｐｍ（７）Ｙ２Ｏ３粉末、同１
．０ｐｍのＮｌＯ粉末、同０．９μｍのＣｒ２Ｏ３粉末
、および同１．１μｍ（７）ＡｅＮ粉末を用意し、これ
ら原料粉末を第３表に示される配合組成に配合すると共
に、焼結温度を１５２０℃とし、さらに焼結後のセラミ
ックに対して、２０（４）気圧のＡｒ中、温度：１４０
０℃にｌ時間保持の条件て熱間静水圧焼結を施す以外は
、実施例２におけると同一の条件にて混合し、成形し、
焼結することによつて、実質的に配合組成と同一の成分
組成をもつた本発明セラミック７〜３４をそれぞれ製造
した。第３表にはこの結果得られた本発明セラミック７
〜３４の理論密度比、硬さ、および破壊靭性を合せて示
した。第３表に示されるように、本発明セラミック７〜
３４も、上記の本発明セラミック１〜６と同様に高硬度
と高靭性とを合せもつことが明らかである。

上述のように、この発明の方法によれば、硬さと靭性と
いう相反する性質を兼ね備えたＡ′２０３基セラミック
を通常の粉末冶金法により製造することができ、しかも
このようにこの結果得られたＡｅ２Ｏ３基セラミックは
高硬度と高靭性を合せもつので、これらの特性が要求さ
れる切削工具やノズル等の耐食耐摩部品などとして使用
した場合にすぐれた性能を発揮するなど工業上有用な効
果がもたらされるのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原料粉末として、平均粒径：０．５〜４μｍを有す
   る酸化ジルコニウム粒子の表面に、化学蒸着法または物
   理蒸着法によりＴｉ，Ｚｒ、およびＨｆの炭化物、窒化
   物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、および炭窒酸化物
   、さらにこれら２種以上の固溶体からなる群のうちの１
   種または２種以上を、０．０５〜２μｍの平均層厚で被
   覆したものからなる表面被覆酸化ジルコニウム粉末と、
   平均粒径：０．１〜５μｍを有するα型酸化アルミニウ
   ム粉末とを使用し、これら原料粉末を、表面被覆酸化ジ
   ルコニウム粉末：１〜２０容量％、α型酸化アルミニウ
   ム粉末：残りからなる配合組成に配合し、以後、通常の
   粉末冶金法にしたがつて混合し、成形し、焼結すること
   を特徴とする高靭性および高硬度を有する酸化アルミニ
   ウム基セラミックの製造法。 ２ 焼結促進粉末として、いずれも平均粒径０．１〜４
   μｍを有する酸化マグネシウム粉末、酸化けい素粉末、
   酸化イットリウム粉末、酸化ニッケル粉末、および酸化
   クロム粉末のうちの１種または２種以上を０．１〜２容
   量％配合することを特徴とする上記特許請求の範囲第１
   項記載の酸化アルミニウム基セラミックの製造法。 ３ 原料粉末として、平均粒径：０．５〜４μｍを有す
   る酸化ジルコニウム粒子の表面に、化学蒸着法または物
   理蒸着法によりＴｉ，Ｚｒ、およびＨｆの炭化物、窒化
   物、炭窒化物、炭酸化物、窒酸化物、および炭窒酸化物
   、さらにこれら２種以上の固溶体からなる群のうちの１
   種または２種以上を、０．０５〜２μｍの平均層厚で被
   覆したものからなる表面被覆酸化ジルコニウム粉末と、
   平均粒径：０．１〜４μｍを有する窒化アルミニウム粉
   末と、平均粒径：０．１〜５μｍを有するα型酸化アル
   ミニウム粉末とを使用し、これら原料粉末を、表面被覆
   酸化ジルコニウム粉末：１〜２０容量％、窒化アルミニ
   ウム粉末：０．５〜５容量％、α型酸化アルミニウム粉
   末：残りからなる配合組成に配合し、以後、通常の粉末
   冶金法にしたがつて混合し、成形し、焼結することを特
   徴とする高靭性および高硬度を有する酸化アルミニウム
   基セラミックの製造法。 ４ 焼結促進粉末として、いずれも平均粒径０．１〜４
   μｍを有する酸化マグネシウム粉末、酸化けい素粉末、
   酸化イットリウム粉末、酸化ニッケル粉末、および酸化
   クロム粉末のうちの１種または２種以上を０．１〜２容
   量％配合することを特徴とする上記特許請求の範囲第３
   項記載の酸化アルミニウム基セラミックの製造法。