JP2010170709A - 非水電解質電池用正極の製造方法、非水電解質電池用正極および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル特性が従来以上に向上した非水電解質電池用正極、およびこのような正極を用いた充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極原料粉末およびバインダーを含むスラリーから得られた塗膜、あるいは正極原料粉末およびバインダーを含む成形体を焼結することにより非水電解質電池用正極を得る非水電解質電池用正極の製造方法であって、焼結に先立って、非水電解質電池用正極に含まれる炭素量が６０ｐｐｍ以下となるように、塗膜あるいは成形体に対して脱炭素処理を行う。前記脱炭素処理は、３００±１００℃で行う。前記正極原料粉末はコバルト酸リチウムを主体とする正極材料の粉末であり、前記バインダーはポリビニルブチラールまたはウレタン樹脂である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質電池用正極の製造方法、非水電解質電池用正極および非水電解質電池に関する。

リチウムやリチウム合金等を負極に用い、非水電解液や固体電解質等の非水電解質を用いた非水電解質電池は、携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く用いられている。また、最近では電気自動車用バッテリ等の大容量の電源への応用等も計画され、より薄型で高エネルギー密度の電池が強く求められている。このような要求に応えるための非水電解質電池用正極として焼結方式の非水電解質電池用正極（以下、単に「正極」ともいう）が用いられている。

前記の焼結方式としては、正極原料粉末をバインダー、分散剤、溶剤等と共に混錬して得られたスラリーを基材上に薄く塗布した後、溶剤を除去して得られた塗膜（グリーンシート）を焼結するグリーンシート焼結方式（例えば、特許文献１）と、正極原料粉末の成形体を焼結する成形体焼結方式（例えば、特許文献２）が代表的な焼結方式として提案されている。

特開２００１−１４３６８７号公報 特開平８−１８０９０４号公報

しかしながら、これらの焼結方式により作製された正極を用いた非水電解質電池は、充放電サイクル特性に対する近年の厳しい要求に充分応えているとは言えないのが実状である。

そこで、本発明は、充放電サイクル特性が従来以上に向上した非水電解質電池用正極、およびこのような正極を用いた充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することを課題とする。

本発明者は、上記の課題の解決に鑑み、従来の方法により製造された非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池における充放電サイクル特性が不充分である原因につき調査した結果、正極焼結体中の気孔の存在が充放電サイクル特性に悪影響を及ぼしていること、そして、気孔の存在は焼結体に含まれる炭素量と密接に関係していることを見出した。そして、炭素量を制御することにより、気孔の影響を制御して、充放電サイクル特性を大幅に向上させ、本発明を完成するに至った。以下、詳細に説明する。

本発明は、
正極原料粉末およびバインダーを含むスラリーから得られた塗膜、あるいは正極原料粉末およびバインダーを含む成形体を焼結することにより非水電解質電池用正極を得る非水電解質電池用正極の製造方法であって、
焼結に先立って、前記非水電解質電池用正極に含まれる炭素量が６０ｐｐｍ以下となるように、前記塗膜あるいは前記成形体に対して脱炭素処理を行うことを特徴とする。

本発明者は、従来の方法により製造された非水電解質電池用正極を用いた非水電解質電池における充放電サイクル特性が不充分である原因を解明するにあたり、従来の方法により製造された例えばコバルト酸リチウムの焼結体の場合密度が、２．０〜４．３ｇ／ｍｌであり、理論密度（５．０５ｇ／ｍｌ）に比較して低い点に着目した。

そして、密度が低い焼結体には気孔や粒界が多数存在し、このような焼結体の非水電解質電池用正極を全固体電池に組み込んだ場合、これらの気孔や粒界が固体電解質の欠陥の起点となって、初期短絡や電池駆動中における負極のデンドライト成長による短絡を引き起こすこと、また、前記欠陥が充放電時における正負極の体積変化に耐えることができず、固体電解質が破損して正負短絡を引き起こすことが分かった。

また、このような正極は脆く、前記の体積変化に対する耐久性が低いため、充放電サイクル特性が劣る。このことは、全固体電池に限らず、非水電解液を用いた液系においても同様である。

本発明者は、さらに分析を行った結果、これらの気孔や粒界は、焼結体に残存する炭素が正極原料粉末の粒成長や粒同士のネッキングを阻害することにより生じていること、即ち、焼結体に残存する炭素が多いと、焼結体に気孔や粒界が多く生成され、非水電解質電池の充放電サイクル特性を低下させることが分かった。

また、焼結体に残存する炭素は、当然の結果として、正極中に占める活物質（正極活物質）の比率を低下させるため、電池出力の低下を引き起こすこととなる。

次に、本発明者は、非水電解質電池の充放電サイクル特性を向上させる手段につき検討した結果、焼結体に残存する炭素量を６０ｐｐｍ以下に制御することにより、充放電サイクル特性を大幅に向上できることを確認した。

本発明は、以上の内容に基づく発明であり、焼結に先立って、前記非水電解質電池用正極に含まれる炭素量が６０ｐｐｍ以下となるように、前記塗膜あるいは前記成形体に対して脱炭素処理を行うことを特徴とする。

本発明においては、前記塗膜あるいは前記成形体に対して炭素を充分に除去した状態で焼結を行うため、炭素による正極原料粉末の粒成長や粒同士のネッキングの阻害を抑制して、気孔や粒界の成長を抑制することができる。その結果、非水電解質電池において、初期短絡や電池駆動中における負極のデンドライト成長による短絡等の発生を抑制することができ、充放電サイクル特性を大幅に向上させることができる。

本発明における焼結体は、前記の通り、正極原料粉末にバインダーや溶剤等を加え混錬して得られたスラリーを基材上に薄く塗布した後、溶剤を除去することにより得られる塗膜（グリーンシート）を焼結すること（グリーンシート焼結方式）や、正極原料粉末やバインダー等を所定の寸法に成形し、この成形体を焼結すること（成形体焼結方式）により得ることができる。なお、厚さのより薄い焼結体を得るためには、グリーンシート焼結方式が好ましい。

また、正極原料粉末としては、一般式ＬｉＭＯ_２やＬｉＭ_２Ｏ_４（但し、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの１種または２以上を含み、Ｍに占めるＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの比率が５０ａｔ％以上）で表されるリチウム複合酸化物を好ましく用いることができる。このようなリチウム複合酸化物として、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．９Ｃｏ_０．１Ｏ_４などが挙げられる。また、ＬｉＦｅＰＯ_４も用いることができる。

そして、本発明の非水電解質電池用正極の製造方法においては、前記脱炭素処理は、３００±１００℃で行うことが好ましい。

バインダー等に含まれる炭素を分解でき、かつ焼結温度よりも低い温度である３００±１００℃の温度範囲で脱炭素処理を行うことにより、バインダーの炭化を抑制しつつ、より効率的に脱炭素処理を行うことができる。

また、前記正極原料粉末は、コバルト酸リチウムを主体とする正極材料の粉末であり、前記バインダーは、ポリビニルブチラールまたはウレタン樹脂であることが好ましい。

正極原料粉末として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を主体とする正極材料の粉末を用い、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）またはウレタン樹脂を用いることにより、より分散性の良い正極を提供することができる。

なお、「コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を主体とする正極材料」とは、主としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＣｏＯ_２のＣｏの一部が他の金属で置換されたリチウム複合酸化物の粉末を主体とした正極材料を指すが、Ｃｏ_３Ｏ₄等の金属酸化物や導電剤等が含まれていてもよい。

また、前記脱炭素処理は、０．１℃／分〜１℃／分の昇温速度で所定の処理温度まで昇温して行うことが好ましい。

０．１℃／分〜１℃／分の昇温速度により、脱炭素処理温度まで昇温することにより、１０ｐｐｍ程度にまで、充分に脱炭素を行うことができる。

また、前記脱炭素処理は、前記処理温度に６時間以上保持して行うことが好ましい。

所定の処理温度に６時間以上保持して脱炭素処理を行うことにより、充分にバインダー中の炭素を分解した状態で、続く焼結工程に送ることができる。なお、保持時間が長くても充分に脱炭素を行うという効果を得る上では問題ないが、４８時間を超えて行っても残留炭素量に変化は見られないため、時間的ロスとなり、量産工程に適さない。従って、脱炭素処理の保持時間は、４８時間を超さないことが好ましい。

次に、本発明の他の形態は、炭素量が、６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解質電池用正極である。

炭素量が６０ｐｐｍ以下の非水電解質電池用正極とすることにより、気孔や粒界の成長が充分に抑制された非水電解質電池用正極を得ることができる。

本発明のさらに他の形態は、前記の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池である。

気孔や粒界の成長が抑制された非水電解質電池用正極を用いているため、充放電サイクル特性を大幅に向上させた非水電解質電池を提供することができる。

本発明によれば、充放電サイクル特性が従来以上に向上した非水電解質電池用正極を提供することができる。そして、このような正極を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。

固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。

以下、本発明をその最良の実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

１．非水電解質電池用正極の作製
（１）実施例１の正極の作製
本実施例は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を主体とするグリーンシート焼結方式による焼結体からなる非水電解質電池用正極の作製に際して、バインダーの分解とバインダーの分解によって生成した炭素を除く脱炭素を行うための一段目の焼成に引き続き、焼結を行うための二段目の焼成を行った例である。

イ．スラリーの作製
はじめに、正極を作製するためのスラリーの調製について説明する。ＬｉＣｏＯ_２粉末（日本化学工業社製：セルシードＣ−２）３０重量部と、蒸留水５．７重量部と、バインダーとしてウレタン樹脂（双葉化学社製：セランダーＤＢ−１７）６．２１重量部と、可塑剤として２、４−ジフェニル−１−ブテン（ＤＰＢ）（双葉化学社製：セランダーＣＡ）０．１５重量部を秤量し、ボールミルで１２時間混錬して各材料が均一に分散したスラリーを作製した。

ロ．グリーンシートの作製
得られたスラリーを、シリコーン処理した厚み５０μｍのポリエステルフィルム上に厚み０．４ｍｍに塗布した後、２５℃の恒温槽中で、６０分間放置して溶媒を除去した後、ポリエステルフィルムから剥離させて厚み０．２５ｍｍのグリーンシートを作製した。作製したグリーンシートを直径１９ｍｍの円形に打ち抜いた。

ハ．一段目の焼成（バインダーの分解と脱炭素）
円形に打ち抜いたグリーンシートを大気雰囲気の炉内に入れ、０．５℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、そのまま４００℃で１２時間温度を保持しバインダーの分解と脱炭素を行った。

ニ．二段目の焼成（焼結）
その後、０．５℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、７００℃で３時間保持後、さらに１０℃／分の昇温速度で９７０℃まで昇温し、９７０℃に６時間保持した後、冷却して厚み０．２ｍｍ、直径１６．５ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体を厚み０．０６ｍｍまで研削した。

（２）実施例２の正極の作製
４００℃に昇温する際の昇温速度と７００℃に昇温する際の昇温速度を０．５℃／分から１℃／分に変更したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体の厚みは０．２ｍｍ、直径は１６．７ｍｍであった。得られた焼結体を厚み０．０６ｍｍまで研削した。

（３）比較例の正極の作製
一段目の焼成温度を４００℃から６００℃に変更し、６００℃に昇温する際の昇温速度と７００℃に昇温する際の昇温速度を１℃／分にしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質電池用正極を作製した。具体的には１℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で１２時間保持後、引き続き１℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、７００℃で３時間温度を保持し、引き続き１０℃／分の昇温速度で９７０℃まで昇温し、９７０℃で６時間保持した後冷却して焼結体を得た。得られた焼結体の厚みは０．２ｍｍ、直径は１７．０ｍｍであった。得られた焼結体を厚み０．０６ｍｍまで研削した。

２．非水電解質電池用正極の残留炭素量および気孔率の測定
（１）測定方法
イ．残留炭素量の測定
実施例１、実施例２、比較例の非水電解質電池用正極の残留炭素量をガス分析により測定した。具体的には、作製した焼結体を高周波炉に入れて燃焼させて、発生するＣＯ_２ガスをＬｅｃｏ社製、ＣＳ−２００を用いて赤外線で検出し、検出されたＣＯ_２ガスに含まれる炭素量から下式により計算した。
残留炭素量（ｐｐｍ）＝検出された炭素の質量／燃焼させた試料の質量×１０^６
なお、燃焼し難い材料の場合には助燃剤にタングステンを用いて燃焼させることが好ましい。

ロ．気孔率の測定
アルキメデス法により、実施例１、実施例２、比較例の非水電解質電池用正極の気孔率を測定した。

（２）測定結果と考察
表１に実施例１、実施例２、比較例の測定結果を示す。

なお、実施例１、２の場合は、強固な焼結体が得られたのに対して、比較例の場合は脆い焼結体しか得られなかった。

表１より、実施例１、２の場合、比較例に比べて焼結体の残留炭素量が少ないことが分かる。実施例１、２の場合には、一段目の焼成においてウレタン樹脂の分解温度である３２０℃で充分に長時間、具体的には１２時間保持したことと、焼成時の昇温速度が一般的には１０℃／分程度であるのに対して３２０℃への昇温に際して昇温速度を１℃／分以下にすることにより、ウレタン樹脂が分解されて生成する炭素の炭化が抑制されるため脱炭素が充分に行われることが分かる。

また、昇温速度１℃／分で昇温した実施例２に比べて、より遅い昇温速度０．５℃／分で昇温した実施例１において残留炭素量が少なく、脱炭素がより促進されていることが分かる。また、一段目の焼成に引き続き行った７００℃への昇温速度を１℃／分以下にすることにより脱炭素が一層促進されることが分かる。

一方比較例の場合は、一段目の焼成温度が６００℃とウレタン樹脂の分解温度に比べて遥かに高い温度であるため、炭化が抑制されず、残留炭素量が多くなっている。

そして、実施例１、２の場合には、一段目の焼成において炭化が抑制され、引き続き行われた焼結が、炭素量が少ない状態で行われたため、焼結においてＬｉＣｏＯ_２の単結晶粒子の成長、単結晶粒子同士のネッキングが進み気孔や粒界の存在が低減された結果、表１に示すように低い気孔率の焼結体であって、強固な焼結体が得られたと考えられる。

３．非水電解質電池の作製と性能評価
次に、前記実施例１、２、比較例の焼結体からなる非水電解質電池用正極を用いて正極、緩衝層、固体電解質層、負極の積層体からなる全固体型の非水電解質電池を作製し充放電サイクル試験を行った。以下図１を用いて具体的に説明する。

（１）非水電解質電池の作製
図１は固体電解質を用いた全固体型の非水電解質電池の積層体の構成を模式的に示す図である。図１において積層体は正極１、緩衝層２、固体電解質層３および負極４が順に積層されている。

イ．緩衝層の形成
前記の実施例１、２および比較例の焼結体からなる非水電解質電池用正極１の上にＰＬＤ法により緩衝層２として膜厚２０ｎｍのＬｉＮｂＯ_３層を形成した。

ロ．固体電解質膜の形成
次に、緩衝層２の表面に真空蒸着法によりＰ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓのアモルファスの混合物からなる厚み１０μｍの固体電解質層を形成した。

ハ．負極の形成
次に、固体電解質層の表面に真空蒸着法により金属リチウムからなる厚み１０μｍの負極４を形成した。

ニ．非水電解質電池充放電試験用電池の組み立て
上記のようにして作製した積層体をコイン型容器に組み込んで、充放電サイクル試験用の非水電解質電池とした。

（２）充放電サイクル試験
イ．試験方法
組み立てた非水電解質電池の初期ＯＣＶを測定行った後、温度２５℃において、カットオフ電圧３Ｖ〜４．２Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の条件の下に充放電サイクル試験を行い、１００サイクル経過後の容量維持率に基づいて充放電サイクル性能を評価した。なお、充放電サイクル試験における放電開始後６０秒間の電圧降下により電池の抵抗を求めた。

ロ．試験結果と考察
表２に試験結果を示す。

表２より比較例の場合わずか２サイクル目で短絡したのに対して、実施例１、２の場合は充放電サイクル特性が優れていることが分かる。このように、比較例が短絡したのは、正極の焼結体に存在する気孔や粒界のうち表面に存在するものが段差となり、この表面の段差が起点となって固体電解質層に欠陥を生じさせ、充放電サイクルを行った際に負極であるリチウムのデンドライト成長を引き起し易くなり、負極から発生して成長したリチウムのデンドライトが固体電解質層を貫通して正極と負極とを短絡させたためと考えられる。

一方実施例１、２の充放電サイクル性能が優れているのは、主として焼結体の気孔や粒界の存在が低減されたことにより、固体電解質の欠陥の発生が抑制されたためと考えられる。また、焼結体が強固であるため充放電サイクルを繰り返し行なっても、劣化の原因となる焼結体に亀裂が生じることが抑制されることも寄与していると考えられる。

また、表２に示すように比較例に比べて実施例１、２の電池の抵抗が小さいのは、正極の焼結体に亀裂が入ることや、表面に段差が生じることが抑制され、緩衝層との接触が良好であるため、正極と緩衝層間でリチウムイオンが移動し易く、また焼結体の気孔や粒界が低減されているため、焼結体内においてもリチウムイオンが移動し易いためであると考えられる。

なお、前記実施例では一段目の焼成温度を３２０℃としたが、３００±１００℃の範囲であれば、脱炭素を充分効果的に行うことができる。バインダーとしてウレタン樹脂に替えて分解温度が４００℃のＰＶＢを用いた場合にも、一段目の焼成温度をウレタン樹脂の場合と同様の温度範囲に設定することにより脱炭素を充分効果的に行うことができる。

また、電解質として固体電解質を用いた二次電池である全固体型の非水電解質二次電池を例に挙げて本発明を説明したが、本発明は、全固体型の非水電解質電池や非水電解質二次電池に限定されず、焼結式の正極が用いられている全ての非水電解質電池に対して適用できる。

１ 非水電解質電池用正極
２ 緩衝層
３ 固体電解質層
４ 負極

Claims (7)

1. 正極原料粉末およびバインダーを含むスラリーから得られた塗膜、あるいは正極原料粉末およびバインダーを含む成形体を焼結することにより非水電解質電池用正極を得る非水電解質電池用正極の製造方法であって、
   焼結に先立って、前記非水電解質電池用正極に含まれる炭素量が６０ｐｐｍ以下となるように、前記塗膜あるいは前記成形体に対して脱炭素処理を行うことを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
2. 前記脱炭素処理は、３００±１００℃で行うことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
3. 前記正極原料粉末は、コバルト酸リチウムを主体とする正極材料の粉末であり、前記バインダーは、ポリビニルブチラールまたはウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
4. 前記脱炭素処理は、０．１℃／分〜１℃／分の昇温速度で所定の処理温度まで昇温して行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
5. 前記脱炭素処理は、前記処理温度に６時間以上保持して行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
6. 炭素量が、６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解質電池用正極。
7. 請求項６に記載の非水電解質電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質電池。

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