JP2011100633A - 非水電解質電池用正極活物質とその製造方法および非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】付着している炭酸リチウムが充分に除去されたリチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法を提供すると共に、この製造方法により作製された非水電解質電池用正極活物質を提供し、さらに、このような非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体を正極に用いた、電池抵抗が充分に低く、電気特性に優れた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】リチウム複合酸化物主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法であって、pH7以上の水溶液を用いて非水電解質電池用正極活物質を洗浄する非水電解質電池用正極活物質の製造方法。前記の製造方法により作製された非水電解質電池用正極活物質。および、前記の非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体が、正極として用いられている非水電解質電池。
【選択図】なし
【解決手段】リチウム複合酸化物主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法であって、pH7以上の水溶液を用いて非水電解質電池用正極活物質を洗浄する非水電解質電池用正極活物質の製造方法。前記の製造方法により作製された非水電解質電池用正極活物質。および、前記の非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体が、正極として用いられている非水電解質電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、非水電解質電池用正極活物質とその製造方法および前記非水電解質電池用正極活物質の焼結体を正極として用いた非水電解質電池に関する。
リチウムやリチウム合金等を負極に用いた非水電解質電池が、携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く用いられている。
そして、これらの非水電解質電池の正極として、一般にリチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の焼結体が用いられている。
このリチウム複合酸化物としては、一般的に、一般式LiMO2やLiM2O4(但し、Mは、Mn、Fe、Co、Ni、Alの1種または2以上を含む)で表されるリチウム複合酸化物が使用され、具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMn2O4、LiMn1.9Co0.1O4およびLiFePO4などが使用されている。
しかし、これらのリチウム複合酸化物の合成に際して、通常、炭酸リチウム(Li2CO3)などの副生物が生成される。
炭酸リチウムが付着したリチウム複合酸化物を使用して焼結体を作製した場合、炭酸リチウムが焼結性を阻害する。具体的には、炭酸リチウムが熱により分解して、ガスを発生させるため、空隙の多い焼結体となる。このように空隙の多い焼結体を正極として非水電解質電池を作成した場合、電池抵抗が高くなり、充分な電気特性を有する非水電解質電池を作製することができない
このため、リチウム複合酸化物を水により洗浄して、リチウム複合酸化物に付着している炭酸リチウムを除去することが提案されている(例えば、特許文献1)。
しかし、特許文献1に示された方法により洗浄を行ったとしても、炭酸リチウムが充分に除去されているとは言えず、電池抵抗が充分に低く、電気特性に優れた非水電解質電池を作製することができないという問題があった。
本発明は、上記した問題に鑑み、付着している炭酸リチウムが充分に除去されたリチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法を提供すると共に、この製造方法により作製された非水電解質電池用正極活物質を提供し、さらに、このような非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体を正極に用いた、電池抵抗が充分に低く、電気特性に優れた非水電解質電池を提供することを課題とする。
本発明者は、リチウム複合酸化物に付着している炭酸リチウムを洗浄により除去するに際して、洗浄時間、洗浄水の温度、洗浄水のpHなど、種々の洗浄条件の下で洗浄を行い、適切な洗浄条件につき鋭意検討を行った。
その結果、洗浄水のpHが、リチウム複合酸化物に付着している炭酸リチウムの除去に大きく影響しており、従来の水(pH=6.8)ではなく、pH7以上の洗浄水を用いた場合、リチウム複合酸化物に付着している炭酸リチウムを充分に除去することができ、洗浄後のリチウム複合酸化物を使用して作製された焼結体では、焼結性が向上し、気孔率を充分小さくできることを見出した。
そして、このような気孔率が充分小さいリチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の焼結体は、非水電解質電池の正極として好適に用いることができるため、電池抵抗が充分に低く、電気特性に優れた非水電解質電池を作製することができる。本発明は、以上の知見に基づく発明である。
即ち、
(1)本発明に係る非水電解質電池用正極活物質の製造方法は、
リチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法であって、
pH7以上の水溶液を用いて前記非水電解質電池用正極活物質を洗浄することを特徴とする。
(1)本発明に係る非水電解質電池用正極活物質の製造方法は、
リチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法であって、
pH7以上の水溶液を用いて前記非水電解質電池用正極活物質を洗浄することを特徴とする。
(2)そして、本発明に係る非水電解質電池用正極活物質は、
前記の非水電解質電池用正極活物質の製造方法により作製されていることを特徴とする。
前記の非水電解質電池用正極活物質の製造方法により作製されていることを特徴とする。
(3)また、本発明に係る非水電解質電池は、
前記の非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体が、正極として用いられていることを特徴とする。
前記の非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体が、正極として用いられていることを特徴とする。
本発明により、付着している炭酸リチウムが充分に除去されたリチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法を提供すると共に、この製造方法により作製された非水電解質電池用正極活物質を提供し、さらに、このような非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体を正極に用いた、電池抵抗が充分に低く、電気特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
本実施例は、アンモニア水およびLiOH水溶液のpHの異なる2種類の水溶液を用いて洗浄したLiCoO2(コバルト酸リチウム)粉末を用いて焼結体を作製し、作製した焼結体を用いた固体電解質電池の特性を評価した例である。なお、比較のため、酢酸水溶液、蒸留水を用いて洗浄したLiCoO2粉末および洗浄を行っていないLiCoO2粉末を用いた場合の特性評価も行なった。
本実施例は、アンモニア水およびLiOH水溶液のpHの異なる2種類の水溶液を用いて洗浄したLiCoO2(コバルト酸リチウム)粉末を用いて焼結体を作製し、作製した焼結体を用いた固体電解質電池の特性を評価した例である。なお、比較のため、酢酸水溶液、蒸留水を用いて洗浄したLiCoO2粉末および洗浄を行っていないLiCoO2粉末を用いた場合の特性評価も行なった。
1.洗浄後のLiCoO2粉末のLi2CO3量と洗浄水のpHの関係調査
最初に、洗浄後のLiCoO2粉末のLi2CO3量と洗浄水のpHの関係を調べた。
(1)LiCoO2粉末の準備
LiCoO2粉末として平均粒径0.5μm、X線光電子分光法(XPS)の強度に基づいて測定したLi2CO3量が200ppmのLiCoO2粉末を準備した。
最初に、洗浄後のLiCoO2粉末のLi2CO3量と洗浄水のpHの関係を調べた。
(1)LiCoO2粉末の準備
LiCoO2粉末として平均粒径0.5μm、X線光電子分光法(XPS)の強度に基づいて測定したLi2CO3量が200ppmのLiCoO2粉末を準備した。
(2)LiCoO2粉末の洗浄
洗浄水として、アンモニア水(pH7.9)、LiOH水溶液(pH8.5)、酢酸水溶液(pH4.5)の各種水溶液および蒸留水(pH6.8)をそれぞれ300mlずつ用意し、それぞれに前記LiCoO2粉末を20gずつ投入し、1時間放置した。次に、LiCoO2粉末を濾別した後、自然乾燥した。
洗浄水として、アンモニア水(pH7.9)、LiOH水溶液(pH8.5)、酢酸水溶液(pH4.5)の各種水溶液および蒸留水(pH6.8)をそれぞれ300mlずつ用意し、それぞれに前記LiCoO2粉末を20gずつ投入し、1時間放置した。次に、LiCoO2粉末を濾別した後、自然乾燥した。
なお、アンモニア水、LiOH水溶液を用いて洗浄した例をそれぞれ実施例1、実施例2とし、酢酸水溶液、蒸留水を用いて洗浄した例をそれぞれ比較例1、比較例2とした。また、洗浄しない例を比較例3とした。
(3)洗浄後のLiCoO2粉末のLi2CO3量の測定
イ.測定法
X線光電子分光法(XPS)の強度に基づいて実施例1、2および比較例1、2の各LiCoO2粉末のLi2CO3量を測定した。
イ.測定法
X線光電子分光法(XPS)の強度に基づいて実施例1、2および比較例1、2の各LiCoO2粉末のLi2CO3量を測定した。
ロ.測定結果
測定結果を図1に示す。図1の横軸は、洗浄水のpHを示し、縦軸は、LiCoO2粉末中のLi2CO3量(ppm)を示している。なお、元のLiCoO2粉末のLi2CO3量は水平な太線で示してある。図1に示すように、実施例1、2のLiCoO2粉末のLi2CO3量は、比較例1、2および元のLiCoO2粉末(比較例3)のLi2CO3量に比べてLi2CO3量が低いことが分かる。
測定結果を図1に示す。図1の横軸は、洗浄水のpHを示し、縦軸は、LiCoO2粉末中のLi2CO3量(ppm)を示している。なお、元のLiCoO2粉末のLi2CO3量は水平な太線で示してある。図1に示すように、実施例1、2のLiCoO2粉末のLi2CO3量は、比較例1、2および元のLiCoO2粉末(比較例3)のLi2CO3量に比べてLi2CO3量が低いことが分かる。
2.焼結体の作製
(1)シート成形体の作製
次に、実施例1、2および比較例1〜3のそれぞれのLiCoO2粉末を用いてグリーンシート法により厚さ0.1mmのシート成形体を作製した。
(1)シート成形体の作製
次に、実施例1、2および比較例1〜3のそれぞれのLiCoO2粉末を用いてグリーンシート法により厚さ0.1mmのシート成形体を作製した。
(2)焼結体の作製
作製したそれぞれのシート成形体を120℃で乾燥し、脱脂炉によりサンプルを脱脂した後、酸素雰囲気中、1000℃で3時間焼成し、厚さ0.08mmの焼結体を作製した。
作製したそれぞれのシート成形体を120℃で乾燥し、脱脂炉によりサンプルを脱脂した後、酸素雰囲気中、1000℃で3時間焼成し、厚さ0.08mmの焼結体を作製した。
(3)試験用サンプルの作製
作製した焼結体の表面を研磨して表面粗さ(Ra)=100nm以下、厚さ60μmの試験用サンプル(焼結体)を作製した。
作製した焼結体の表面を研磨して表面粗さ(Ra)=100nm以下、厚さ60μmの試験用サンプル(焼結体)を作製した。
(4)試験用サンプル(焼結体)の気孔率の測定
イ.測定法
アルキメデス法を用いて実施例1、2および比較例1〜3の各試験用サンプル(焼結体)の気孔率を測定した。
イ.測定法
アルキメデス法を用いて実施例1、2および比較例1〜3の各試験用サンプル(焼結体)の気孔率を測定した。
ロ.測定結果
測定結果を図2に示す。図2の横軸は、洗浄に使用した水溶液のpHを示し、縦軸は、試験用サンプルの焼結体の気孔率(%)を示している。図2に示すように、実施例1、2の試験用サンプルの気孔率は、それぞれ4%と3%であり、比較例1〜3の30%、25%、35%に比べて気孔率が十分低いことが分かる。
測定結果を図2に示す。図2の横軸は、洗浄に使用した水溶液のpHを示し、縦軸は、試験用サンプルの焼結体の気孔率(%)を示している。図2に示すように、実施例1、2の試験用サンプルの気孔率は、それぞれ4%と3%であり、比較例1〜3の30%、25%、35%に比べて気孔率が十分低いことが分かる。
上記のように、実施例1、2において焼結体の気孔率が低いのは、材料であるLiCoO2粉末のLi2CO3量が低いため、LiCoO2粉末の焼結が阻害されることが抑制され、焼結が進んだためと考えられる。
3.試験用サンプル(焼結体)を用いた非水電解質電池の作製と特性評価
(1)固体電解質電池の作製
実施例2および比較例2のそれぞれの試験用サンプル(大きさはφ16mm)を基材として、中間層を設けた後、その表面に抵抗蒸着法により厚さ5μmのLi2S−P2S5からなる固体電解質層を形成し、固体電解質層の表面に厚さ20μmの金属リチウム(Li)を蒸着法にて負極として形成させた。正極集電体としてSUS箔を用い、負極集電体として銅(Cu)箔を用い、それぞれを前記基材(試験用サンプル)(正極)およびLi(負極)にそれぞれ接触させてタブリードを取り付けた後、アルミラミネートパッケージで封止して固体電解質電池を作製した。
(1)固体電解質電池の作製
実施例2および比較例2のそれぞれの試験用サンプル(大きさはφ16mm)を基材として、中間層を設けた後、その表面に抵抗蒸着法により厚さ5μmのLi2S−P2S5からなる固体電解質層を形成し、固体電解質層の表面に厚さ20μmの金属リチウム(Li)を蒸着法にて負極として形成させた。正極集電体としてSUS箔を用い、負極集電体として銅(Cu)箔を用い、それぞれを前記基材(試験用サンプル)(正極)およびLi(負極)にそれぞれ接触させてタブリードを取り付けた後、アルミラミネートパッケージで封止して固体電解質電池を作製した。
(2)特性評価
イ.評価方法
室温下、インピーダンス測定法により測定した電池抵抗で電池の特性を評価した。
イ.評価方法
室温下、インピーダンス測定法により測定した電池抵抗で電池の特性を評価した。
ロ.測定結果
表1に測定結果を示す。
表1に測定結果を示す。
表1から、実施例2は、比較例2に比べて電池抵抗が低く、優れた特性を有していることが分かる。実施例2の場合は、正極であるLiCoO2の焼結体の気孔率が充分に低いため、焼結体内におけるリチウムイオン(Li+)の移動度が高く、また正極と固体電解質とが充分に接触して界面抵抗が低減された結果、優れた特性が得られたものと考えられる。このように、本発明を固体電解質を用いた全固体型電池に適用した場合に特に好ましい効果が得られる。なお、実施例1の場合も優れた特性が得られることが確認された。
なお、本実施の形態においては、固体電解質電池を例に挙げて本発明を説明したが、本発明は、固体電解質電池に限定されず、焼結式の正極が用いられている全ての非水電解質電池に対して適用することができる。また、固体電解質層や負極の形成方法は蒸着法に限定されず、PLD法(レーザアブレーション法)など他の方法を適用することもできる。
Claims (3)
- リチウム複合酸化物を主体とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法であって、
pH7以上の水溶液を用いて前記非水電解質電池用正極活物質を洗浄することを特徴とする非水電解質電池用正極活物質の製造方法。 - 請求項1に記載の非水電解質電池用正極活物質の製造方法により作製されていることを特徴とする非水電解質電池用正極活物質。
- 請求項2に記載の非水電解質電池用正極活物質を焼結して得られた焼結体が、正極として用いられていることを特徴とする非水電解質電池。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2009254735A JP2011100633A (ja) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | 非水電解質電池用正極活物質とその製造方法および非水電解質電池 |
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JP (1) | JP2011100633A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013149486A (ja) * | 2012-01-19 | 2013-08-01 | Toshiba Corp | 活物質及びその製造方法、非水電解質電池および電池パック |
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WO2014142314A1 (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | 日本化学産業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の処理方法 |
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-
2009
- 2009-11-06 JP JP2009254735A patent/JP2011100633A/ja active Pending
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