CN114365307B - 二次电池的阴极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种基于水性浆料制备阴极的方法。本发明提供了一种阴极浆料，其包含在水中具有改善的稳定性的阴极活性材料，特别是含镍的阴极活性材料。含镍阴极活性材料的预处理可以通过防止材料的不期望的分解来改善阴极的稳定性。另外，包含通过本文公开的方法制备的阴极的电池显示出优异的电化学性能。

Description

二次电池的阴极的制备方法
技术领域
本发明涉及电池的领域。具体地，本发明涉及制备用于锂离子电池的阴极的方法。
背景技术
在过去的数十年中，锂离子电池(LIB)由于其优异的能量密度、长的循环寿命和高放电能力，在各种应用尤其是消费类电子产品中被广泛应用。由于电动车辆(EV)和电网储能的市场快速发展，高性能、低成本的LIB对目前大规模储能设备提供了最有前景的选择之一。
使用例如锂镍锰钴氧化物(NMC)和锂镍钴铝氧化物(NCA)的多元锂过渡金属氧化物变得受欢迎，是因为其优异的电化学性质优于例如LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2的传统的阴极活性材料。此类优异的电化学性质包括高的能量密度和优异的容量性能。
目前，一般通过在例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂中分散阴极活性材料、粘结剂材料和导电剂来制备阴极浆料，然后将阴极浆料涂覆在集流器上，并干燥，来制备阴极。
由于环境和易处理的原因，优选使用水性溶液代替有机溶剂，所以考虑到使用水基浆料。然而，含镍的阴极活性材料可在电极制备过程中与水反应，这会导致阴极活性材料中的金属从阴极活性材料中浸出并导致性能下降。阴极活性材料表面的锂的溶解，导致可溶性碱的形成。高含量的可溶性碱会提高阴极浆料的pH，其可能会影响在阴极浆料中的组分(例如阴极活性材料)的分散均匀性，以及粘结剂材料的粘结力。同样对电极的金属部件(例如集流器)有负面影响，从而对阴极活性材料的性能有不利影响。例如，阴极活性材料会与铝箔集流器反应生成Al(OH)3沉淀物，这会阻碍锂离子的传输，从而降低电池的容量保持率。这些因素都会导致弱电化学性能。通常地，pH调节剂会被使用来调节阴极浆料的pH。然而，此类添加剂同样可能对发生在阴极的电化学过程有不利影响，尤其是在高电压和高温下，继而降低电池性能。相应地，在阴极浆料制备过程中防止锂从阴极活性材料的表面溶解是可取的。
欧洲专利申请公开号3044822A公开了一种水基锂过渡金属氧化物阴极浆料。该浆料包含锂过渡金属氧化物粉末，其由含有含聚合物的涂层的初级颗粒组成。涂层由两层组成。外层包含含氟聚合物，该含氟聚合物通过减少水的表面覆盖范围来防止与水发生的使pH升高的离子交换反应。内层包含外层的聚合物与锂过渡金属氧化物之间的反应产物，例如LiF，其中该反应分解表面的碱并降低氧化物的碱电势。但是，含氟聚合物会增加电阻，从而导致电池性能下降，并对人类健康和环境构成风险。
鉴于上文，开发一种使用简单、快速和环境友好的方法制备用于具有良好的电化学性能的锂离子电池的含镍阴极活性材料的阴极浆料的方法总是需要的。
发明内容
通过本文所公开的各个方面和实施例满足了前述需求。本文提供了一种制备二次电池的阴极的方法，包含以下步骤：
1)用包含水和至少一种具有R1R2R3N化学式的碱的水性溶液处理阴极活性材料以形成第一悬浮液；
2)在水中分散粘结剂材料和导电剂以形成第二悬浮液；
3)混合第一悬浮液和第二悬浮液以获得第三悬浮液；
4)通过均质器均质第三悬浮液以得到均质化的阴极浆料；
5)将均质化的阴极浆料涂覆在集流器上以在集流器上形成涂膜；以及
6)干燥集流器上的涂膜以形成阴极，
其中，R1、R2和R3各自独立地是H、C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6杂烷基、C4-6环烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基，其中C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6杂烷基、C4-6环烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基任意地被一个或多个取代基取代，其中每个取代基独立地为烷基或环烷基。
在一些实施例中，碱选自由氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、环丙胺、丁胺、正丁胺、叔丁胺、异丁胺、仲丁胺、环丁胺、二甲胺、N-乙基甲胺、二乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基环丙胺、N-乙基-N-丙胺、N，2-二甲基-1-丙胺、N-叔丁基甲胺、二异丙胺、N-甲基叔丁胺、三甲胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基异丙胺、三乙胺及其组合所构成的群组。
在某些实施例中，阴极活性材料选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3及其组合构成的群组；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。
在一些实施例中，阴极活性材料包含或其本身是具有核和壳结构的核-壳复合物，其中核和壳中的每一者独立地包含选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其组合所构成的群组的锂过渡金属氧化物；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。
在一些实施例中，碱的沸点在1个大气压下低于100℃。
在某些实施例中，基于水性溶液的总重量，在水性溶液中的碱的浓度是按重量计约5％至约15％。
在一些实施例中，粘结剂材料选自由丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、LA132、LA133、LA138、乳胶、海藻酸盐及其组合所构成的群组；且其中海藻酸盐包含选自由Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al及其组合所构成的群组的阳离子。
附图说明
图1是示出用于制备阴极的步骤的一个实施例的流程图；
图2分别描述了有机和碱处理浆料的D50粒度分布；
图3是阴极浆料中锂离子的浓度和时间的关系图；
图4A和4B分别描绘了阴极电极层表面用未处理的浆料和碱处理的浆料涂覆后的外观；
图5显示通过不同方法制备的电极的剥离强度的条形图；
图6显示NMC811首次放电循环的三个比容量-电压曲线。
具体实施方式
本文提供了一种制备二次电池的阴极的方法，包含以下步骤：
1)用包含水和至少一种具有R1R2R3N化学式的碱的水性溶液处理阴极活性材料以形成第一悬浮液；
2)在水中分散粘结剂材料和导电剂以形成第二悬浮液；
3)混合第一悬浮液和第二悬浮液以获得第三悬浮液；
4)通过均质器均质第三悬浮液以得到均质化的阴极浆料；
5)将均质化的阴极浆料涂覆在集流器上以在集流器上形成涂膜；
以及
6)干燥集流器上的涂膜以形成阴极，
其中，R1、R2和R3各自独立地是H、C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6杂烷基、C4-6环烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基，其中C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6杂烷基、C4-6环烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基任意地被一个或多个取代基取代，其中每个取代基独立地为烷基或环烷基。
术语「电极」是指「阴极」或「阳极」。
术语「正极」与「阴极」可交换地使用。同样，术语「负极」与「阳极」可交换地使用。
术语「粘结剂材料」是指可以将电极材料和/或导电剂保持在合适位置中并将两者粘附在导电金属部件以形成电极的化学制品或物质。在一些实施例中，电极不包含任何导电剂。
术语「导电剂」是指化学上惰性的且具有良好导电性的材料。因此，导电剂通常在形成电极时与电极活性材料混合，以改善电极的导电性。
术语「均质器」是指可以用于材料的均质化的设备。术语「均质化」是指将材料均匀分布在整个流体中的过程。任何常规的均质器都可以用于本文所公开的方法。均质器的一些非限制性示例包括搅拌混合器、行星式搅拌混合器、混合机和超声发生器。
术语「行星式混合器」是指可以用于混合或搅拌不同材料以产生均质化的混合物的设备，其由在容器内进行行星运动的桨组成。在一些实施例中，行星式混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。行星式桨和高速分散桨围绕自身的轴旋转且同样围绕着容器持续旋转。转速可以以单位每分钟的转数(rpm)来表示，rpm是指旋转体在一分钟内完成的旋转次数。
术语「超声发生器」是指可以施加超声能量以搅拌样品中的颗粒的设备。任何可以分散本文所公开的浆料的超声发生器可以在本文中使用。超声发生器的一些非限制性示例包括超声波浴、探针型超声发生器和超声流动池。
术语「超声波浴」是指借助超声波浴的容器壁使超声波能量穿过其中而传递到液体样品中的设备。
术语「探针型超声发生器」是指浸没在用于直接超声处理的介质中的超声探针。术语「直接超声处理」是指超声波直接结合到处理液体中。
术语「超声流动池」或「超声反应器腔室」是指这样的设备：通过该设备，超声处理过程可以在流通模式进行。在一些实施例中，超声流动池是单程(single-pass)配置、多程(multiple-pass)配置或再循环配置。
术语「施加」是指将物质铺放或铺展在表面上的动作。
术语「集流器」是指与电极层接触和用于在二次电池的放电或充电期间传导电流至电极的任何导电基底。集流器的一些非限制性示例包括单导电金属层或基底以及覆盖有导电涂层例如碳黑基涂层的单导电金属层或基底。导电金属层或基底可以是具有三维网络结构的箔或多孔体的形式，并且可以是聚合物或金属材料或金属化聚合物。在一些实施例中，三维多孔集流器覆盖有共形碳层(conformal carbon layer)。
术语「电极层」是指与集流器接触的，包含电化学活性材料的层。在一些实施例中，通过在集流器上施加涂层制成电极层。在一些实施例中，电极层位于集流器的表面上。在其它实施例中，三维多孔集流器覆盖有共形电极层。
术语「刮刀式涂布(doctor blading)」是指用于在刚性基底或柔性基底上制造大面积膜的方法。涂覆厚度可以通过在刮刀和涂布面之间的可调整的间隙宽度来控制，其允许可变的湿层厚度的沉积。
术语「挤压式涂布(slot-die coating)」是指用于在刚性基底或柔性基底上制造大面积膜的方法。通过喷嘴将浆料持续泵送到基底上，来将浆料施加至基底，该基底安装在辊上并不断被传送至喷嘴。涂层的厚度通过各种方法控制，例如改变浆料的流速或辊的速度。
术语「室温」是指约18℃至约30℃的室内温度，例如18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。在一些实施例中，室温是指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其他实施例中，室温是指约22℃或约25℃的温度。
术语「平均粒径D50」是指基于体积的累积50％尺寸(D50)，其是当累积曲线被绘制时在累积曲线上的50％的点处的粒径(即颗粒体积的第50个百分点(中位数)的颗粒直径)，使得基于体积获得粒径分布以及总体积为100％。另外，关于本发明的阴极活性材料，粒径D50是指通过一次颗粒的相互凝聚而形成的二次颗粒平均体积的粒径，在颗粒为仅由一次颗粒组成的情况下，平均粒径是指一次颗粒平均体积的粒径。
术语「固含量」是指蒸发后剩余的非挥发性物质的量。
术语「剥离强度」是指分离彼此粘合的两种材料(例如集流器和电极活性材料涂层)所需的力的大小。它是这两种材料之间粘合强度的量度，通常以N/cm表示。
术语「C倍率」是指在其总存储容量方面以Ah或mAh表示的电池的充电倍率或放电倍率。例如，1C的倍率意味着在一个小时内利用所有的存储能量；0.1C意味着在一个小时内利用能量的10％或在10个小时内利用全部的能量；以及5C意味着在12分钟内利用全部的能量。
术语「安时(Ah)」是指在说明电池的存储容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或者提供持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)相当于3,600库仑电荷。类似地，术语「毫安时(mAh)」也是指电池的存储容量中所使用的单位且是安时的1/1,000。
术语「电池循环寿命」是指在其额定容量降低至低于其初始的额定容量的80％之前电池可以执行的完全充电/放电循环的次数。
术语「容量」是指电化学电池的特性，指的是电化学电池(例如电池)能够保持的总电荷量。容量通常以安培-小时为单位表示。术语「比容量」是指每单位重量的电化学电池(例如电池)的容量输出，通常以Ah/kg或mAh/g表示。
在以下描述中，本文所公开的所有数值是近似值，而不管是否结合使用词汇「约」或「近似」。它们可以变动1％、2％、5％或者有时10％至20％。每当公开了具有下限RL和上限RU的数值范围时，则在该范围内的任何数值都已被具体公开。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从0％到100％的变量。并且，通过由以上方式确定的两个R数值来限定的任何数值范围也被具体公开了。
通常来说，通过将有机浆料浇铸在金属集流器来制造锂离子电池电极。浆料包含在有机溶剂，最常见是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的电极活性材料、导电碳和粘结剂。粘结剂，最常见的是聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶解在溶剂中，且导电添加剂和电极活性材料悬浮在浆料中。PVDF为电极材料和集流器提供了良好的电化学稳定性和高粘结性。然而，PVDF仅可以溶解在一些特定的有机溶剂中，例如易燃的和有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而需要特定处理。
在干燥过程期间，必须使用NMP回收系统来回收NMP蒸汽。由于这需要大量的资金投入，因此在制造过程中将产生巨额成本。优选使用便宜和环境友好的溶剂，例如水性溶剂，因为这可以减少回收系统的大量资金的开销。使用水基涂覆工艺取代有机NMP涂覆工艺的尝试已经成功地用于负极。用于阳极涂层的典型水基浆料包含羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。在电池内，阴极处于高电压。包含SBR在内的多数橡胶只在阳极的低电压下稳定，且会在高电压下分解。因此，与阳极相反，制备用于阴极的水基涂层要困难得多。
使用水性工艺的另一个担忧是许多阴极活性材料在水中不是惰性的，这会引起问题并将阴极的水性涂覆工艺复杂化。阴极活性材料中的锂会与H2O反应生成LiOH，从而导致电化学性能下降。通常，阴极活性材料的表面涂有离子导电固体化合物，以提高其与水性工艺的稳定性和兼容性。可以在溶液中加入酸，中和阴极活性材料表面的碱，来调节浆料的pH。但是，当遇水后，大量可溶性碱LiOH会持续形成，从而以极高的速率损害阴极活性材料。
因此，本发明提供了使用水性浆料制备阴极的方法。图1标出了制备阴极的方法100的步骤的一个实施例的流程图。通过本文公开的方法制备的浆料通过降低阴极活性材料和水的反应，表现出改善的稳定性，从而提高电池性能。
在一些实施例中，通过在步骤101中将阴极活性材料和水性溶液分散来形成第一悬浮液。在一些实施例中，将阴极活性材料分散在水性溶液中形成第一悬浮液。
制备阴极浆料的常规现有技术会需要在预处理步骤后彻底干燥阴极活性材料或移除化学物质的步骤。本发明的其中一个优点是在不干燥或除去碱的情况下，将阴极活性材料与碱和其他组分如粘结剂混合以形成浆料。这导致更快、更有效的生产。
惊讶地发现，并不是形成阴极活性材料之前所有类型的碱处理都可以达到与本发明相同的期望效果。碱应该在形成阴极活性材料之后加入。在一些实施例中，碱具有R1R2R3N的化学式，其中，R1、R2和R3各自独立地是H、C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6杂烷基、C4-6环烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基，其中C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6杂烷基、C4-6环烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基任意地被一个或多个取代基取代，其中每个取代基独立地为烷基或环烷基。
在一些实施例中，碱具有R1R2R3N的化学式，其中，R1、R2和R3各自独立地是C1-4烷基、C3-5环烷基、C1-4杂烷基、C2-4烷氧基烷基或C3-5烷氧基烷氧基烷基。在某些实施例中，碱选自由具有化学式R1R2R3N的化合物，其中，R1、R2和R3各自独立地是H、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环丁基、戊基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或甲氧基乙氧基甲基。
在一些实施例中，碱是氨、伯胺、仲胺、叔胺或其组合。在一些实施例中，碱是选自由甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、环丙胺、丁胺、正丁胺、叔丁胺、异丁胺、仲丁胺、环丁胺及其组合构成的群组的伯胺。在某些实施例中，碱是选自由二甲胺、N-乙基甲胺、二乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基环丙胺、N-乙基-N-丙胺、N，2-二甲基-1-丙胺、N-叔丁基甲胺、二异丙胺及其组合构成的群组的仲胺。在一些实施例中，碱是选自由三甲胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基异丙胺、三乙胺及其组合构成的群组的叔胺。
在一些实施例中，第一悬浮液的pH是约8至约14、约8至约13.5、约8至约13、约8至约12.5、约8至约12、约8至约11.5、约8至约11、约8至约10.5、约8至约10、约8至约9、约8.5至约14、约8.5至约13、约8.5至约12、约8.5至约11、约8.5至约10.5、约9至约14、约9至约13、约9至约12、约9至约11、约9至约10、约10至约14、约10至约13、约10至约12、约10至约11、约11至约14、约11至约13、约11至约12、约12至约14或约12至约13。在某些实施例中，第一悬浮液的pH低于14、低于13.5、低于13、低于12.5、低于12、低于11.5、低于11、低于10.5、低于10、低于9.5、低于9或低于8.5。在一些实施例中，第一悬浮液的pH高于8、高于8.5、高于9、高于9.5、高于10、高于10.5、高于11、高于11.5、高于12、高于12.5、高于13或高于13.5。
将阴极活性材料分散在水性溶液中以形成第一悬浮液，从而在水性溶液中用碱处理阴极活性材料。当接触到碱时，阴极活性材料在水中的稳定性增强。在加入例如粘结剂和导电剂的其它电极组分之前，让阴极活性材料在第一悬浮液中处理一段时间是应该的也是必要的。阴极活性材料应该在水性溶液中处理少于约1小时。如果处理时间少于1分钟，阴极活性材料不能得到足够的处理，如果处理时间超过60分钟，可能会导致阴极活性材料的降解。在一些实施例中，用水性溶液处理阴极活性材料约1分钟至约60分钟、约1分钟至约50分钟、约1分钟至约40分钟、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约10分钟、约5分钟至约60分钟、约5分钟至约50分钟、约5分钟至约40分钟、约5分钟至约30分钟、约5分钟至约20分钟、约5分钟至约10分钟、约10分钟至约60分钟、约10分钟至约50分钟、约10分钟至约40分钟、约10分钟至约30分钟、约10分钟至约20分钟、约15分钟至约60分钟、约15分钟至约50分钟、约15分钟至约40分钟、约15分钟至约30分钟、约15分钟至约20分钟、约20分钟至约50分钟、约20分钟至约40分钟或约20分钟至约30分钟。
在某些实施例中，用水性溶液处理阴极活性材料少于60分钟、少于55分钟、少于50分钟、少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟、少于15分钟、少于10分钟或少于5分钟。在一些实施例中，用水性溶液处理阴极活性材料多于约55分钟、多于约50分钟、多于约45分钟、多于约40分钟、多于约35分钟、多于约30分钟、多于约25分钟、多于约20分钟、多于约15分钟、多于约10分钟或多于约5分钟。
将阴极活性材料分散在水性溶液后，可以搅拌或静置混合物以形成第一悬浮液。在一些实施例中，可以搅拌或静置混合物约10分钟至60分钟、约15分钟至约60分钟、约20分钟至约60分钟、约30分钟至约60分钟、约10分钟至约45分钟、约10分钟至约30分钟或约20分钟至约45分钟。
发现在用水性溶液处理阴极活性材料时，应该在约5℃至约35℃的温度范围内进行，以避免对电池性能产生不期望的影响，例如降低容量和循环性能。在一些实施例中，在约5℃至约30℃、约5℃至约25℃、约5℃至约20℃、约5℃至约15℃或约5℃至约10℃的温度范围内用水性溶液处理阴极活性材料。在某些实施例中，在低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于15℃或低于10℃的温度下用水性溶液处理阴极活性材料。在一些实施例中，在高于约25℃、高于约20℃、高于约15℃、高于约10℃或高于约5℃的温度下用水性溶液处理阴极活性材料。
第一悬浮液中的碱的浓度显着影响电池性能。在一些实施例中，基于水性溶液的总重量，在水性溶液中的碱的浓度是按重量计约1％至约30％。在某些实施例中，基于水性溶液的总重量，在水性溶液中的碱的浓度是按重量计约1％至约25％、约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约4％至约10％、约4％至约8％、约5％至约25％、约5％至约20％、约5％至约15％、约7％至约15％、约7％至约13％、约10％至约25％、约10％至约20％、约10％至约15％、约15％至约25％或约15％至约20％。在一些实施例中，基于水性溶液的总重量，在水性溶液中的碱的量是按重量计低于30％、低于25％、低于20％、低于15％、低于10％、低于5％或低于1％。在一些实施例中，在第一悬浮液中低浓度的碱不足以引起电池性能的任何明显变化。基于水性溶液的总重量，在水性溶液中的碱的浓度应是按重量计高于约5％、高于约6％、高于约7％、高于约8％、高于约9％、高于约10％、高于约13％、高于约15％或高于约20％。
在一些实施例中，碱的沸点低于或等于水的沸点。当用烘箱干燥涂膜时，碱通常在大幅除去浆料溶剂之前被除去。在一些实施例中，在1个大气压下(atm)，碱的沸点低于100℃、低于90℃、低于80℃、低于70℃、低于60℃、低于50℃、低于40℃、低于30℃、低于20℃、低于10℃或低于0℃。在某些实施例中，在1atm下，碱的沸点高于-40℃、高于-30℃、高于-20℃、高于-10℃、高于10℃、高于20℃、高于30℃、高于40℃、高于50℃、高于60℃、高于70℃、高于80℃或高于90℃。在一些实施例中，在1atm下，碱的沸点是-40℃至100℃、-40℃至80℃、-40℃至60℃、-40℃至50℃、-40℃至40℃、10℃至90℃、10℃至80℃、20℃至80℃、20℃至50℃或-40℃至30℃。
在一些实施例中，活性电池电极材料是阴极活性材料，其中阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.3至0.8；各个y独立地是0.1至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。在某些实施例中，阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2(NMC)、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.4至0.6；各个y独立地是0.2至0.4；以及各个z独立地是0至0.1。在其他实施例中，阴极活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或者LiFePO4。在进一步的实施例中，阴极活性材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2或LiNixCoyAlzO2，其中各个x独立地是0.3至0.8；各个y独立地是0.1至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。
在某些实施例中，阴极活性材料掺有掺杂剂，掺杂剂选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组。在一些实施例中，掺杂剂不是Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些实施例中，掺杂剂不是Al、Sn或Zr。
本文所公开的方法尤其适合制备使用含镍阴极活性材料的阴极。通过本文所公开的方法制备的含镍阴极表现出改善的电化学性能和长期的稳定性。
在一些实施例中，阴极活性材料是Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiMnO2、LiMn2O4(LMO)、Li2MnO3及其组合；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1和a+b+c≤1。在某些实施例中，阴极活性材料是Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1和a+b+c≤1。在一些实施例中，阴极活性材料具有通式Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2，其中0.33≤a≤0.92、0.33≤a≤0.9、0.33≤a≤0.8、0.5≤a≤0.92、0.5≤a≤0.9、0.5≤a≤0.8、0.6≤a≤0.92或0.6≤a≤0.9；0≤b≤0.5、0≤b≤0.3、0.1≤b≤0.5、0.1≤b≤0.4、0.1≤b≤0.3、0.1≤b≤0.2或0.2≤b≤0.5；0≤c≤0.5、0≤c≤0.3、0.1≤c≤0.5、0.1≤c≤0.4、0.1≤c≤0.3、0.1≤c≤0.2或0.2≤c≤0.5。
在其它实施例中，阴极活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或Li2MnO3。在进一步的实施例中，阴极活性材料不是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
在某些实施例中，阴极活性材料包含或其本身即为具有核结构及壳结构的核-壳复合物，其中核及壳各自独立地包含锂过渡金属氧化物，其选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其组合构成的群组，其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在其它实施例中，核及壳各自独立地包含两种或以上的锂过渡金属氧化物。在一些实施例中，核或壳中的一者仅包含一种锂过渡金属氧化物，而另一者包含两种或以上的锂过渡金属氧化物。在核及壳中的锂过渡金属氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些实施例中，该两种或多种的锂过渡金属氧化物在核中均匀分布。在某些实施例中，该两种或多种的锂过渡金属氧化物在核中分布不均匀。在一些实施例中，阴极活性材料不是核-壳复合物。
在一些实施例中，在核与壳中的锂过渡金属氧化物各自独立的掺有掺杂剂，掺杂剂选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组。在某些实施例中，核及壳各自独立的包含两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物。在一些实施例中，该两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物在核中均匀分布。在某些实施例中，该两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物在核中不均匀分布。
在一些实施例中，核的直径为约5μm至约45μm、约5μm至约35μm、约5μm至约25μm、约10μm至约40μm或约10μm至约35μm。在某些实施例中，壳的厚度为约1μm至约45μm、约1μm至约35μm、约1μm至约25μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约10μm至约45μm、约10μm至约35μm、约10μm至约25μm、约15μm至约45μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm、约20μm至约35μm或约20μm至约30μm。在某些实施例中，核及壳的直径或厚度比处于15：85至85：15、25：75至75：25、30：70至70：30或40：60至60：40的范围内。在某些实施例中，核及壳的体积或重量比为95：5、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60或30：70。
在一些实施例中，通过在步骤102中将粘结剂材料和导电剂分散在水中来形成第二悬浮液。
任何合适的材料都可以作为粘结剂材料使用。一些非限制性示例包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、LA132、LA133、LA138、乳胶、海藻酸盐、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚苯胺、聚乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明胶、壳聚醣、淀粉、琼脂、黄原胶、阿拉伯胶、结兰胶、瓜尔豆胶、卡拉亚胶、塔拉胶、黄蓍胶、酪蛋白、直链淀粉、果胶、卡拉胶及其组合。在某些实施例中，海藻酸盐包含选自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其组合的阳离子。在某些实施例中，粘结剂材料不含丁苯橡胶、羧甲基纤维素、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、LA132、LA133、LA138、乳胶、海藻酸盐、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯，聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚苯胺、聚乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、壳聚醣、淀粉、琼脂、黄原胶、阿拉伯胶、结兰胶、瓜尔豆胶、卡拉亚胶、塔拉胶、黄蓍胶、酪蛋白、直链淀粉、果胶或卡拉胶。在某些实施例中，粘结剂材料不是诸如PVDF、PVDF-HFP或PTFE的含氟聚合物。
任何合适的材料都可以作为导电剂使用。在一些实施例中，导电剂是碳质材料。一些非限制性示例包括碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性碳、介孔碳及其组合。在某些实施例中，导电剂不包含碳质材料。
在一些实施例中，导电剂选自由聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯乙烯(PPV)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚噻吩及其组合构成的群组的导电聚合物。在一些实施例中，导电剂同时扮演两个角色，不仅充当导电剂而且还充当粘结剂。在某些实施例中，正电极层包括两种组分，阴极活性材料和导电聚合物。在其他实施例中，正电极层包括阴极活性材料、导电剂和导电聚合物。在某些实施例中，导电聚合物是添加剂，并且正电极层包括阴极活性材料、导电剂、粘结剂和导电聚合物。在其他实施方式中，正电极层不包含导电聚合物。
在某些实施例中，基于第二悬浮液的总重量，第二悬浮液中的各粘结剂材料和导电材料的量独立地是按重量计约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约3％至约20％、约5％至约20％、约5％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％或约15％至约20％。在一些实施例中，基于第二悬浮液的总重量，第二悬浮液中的各粘结剂材料和导电材料的量独立地是按重量计低于20％、低于15％、低于10％、低于8％或低于6％。
在一些实施例中，基于第二悬浮液的总重量，第二悬浮液的固含量是按重量计约10％至约25％、约10％至约20％、约10％至约18％、约12％至约25％、约12％至约20％、约12％至约18％、约15％至约25％、约15％至约20％或约18％至约25％。在某些实施例中，基于第二悬浮液的总重量，第二悬浮液的固含量是按重量计约10％、约12％、约15％、约18％、约20％或25％。在某些实施例中，基于第二悬浮液的总重量，第二悬浮液的固含量是按重量计至少10％、至少12％、至少15％、至少18％或至少20％。在某些实施例中，基于第二悬浮液的总重量，第二悬浮液的固含量是按重量计少于少于25％、少于20％、少于18％或少于15％。
在一些实施例中，在约10℃至约40℃、约10℃至约35℃、约10℃至约30℃、约10℃至约25℃、约10℃至约20℃或约10℃至约15℃的温度下混合第二悬浮液。在一些实施例中，在低于40℃、低于35℃、低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于15℃或低于10℃的温度下混合第二悬浮液。在一些实施例中，在约40℃、约35℃、约30℃、约25℃、约20℃、约15℃或约10℃的温度下混合第二悬浮液。
在第一悬浮液中处理阴极活性材料的同时，可以在第二悬浮液中混合粘结剂材料和导电剂。这对于在第三悬浮液中更快地处理和更好地分散材料是有利的。但是，这不是必须的。在某些实施例中，粘结剂材料和导电剂不作为第二悬浮液单独混合，而是直接添加到第一悬浮液中，然后通过均质器均质以获得均质化的阴极浆料。在一些实施例中，在处理阴极活性材料之后，将粘结剂材料和导电剂同时或按顺序地添加至已经包含阴极活性材料的第一悬浮液中，其中可以在添加粘结剂材料和导电剂之前或之后，将第一悬浮液中的碱浓度调节至第三悬浮液所需的碱浓度。当在不形成第二悬浮液的情况下依次添加粘结剂材料和导电剂时，可以在添加期间进行搅拌或分散。
在一些实施例中，通过在步骤103中将第一悬浮液与第二悬浮液混合来形成第三悬浮液。
在一些实施例中，基于第三悬浮液的总重量，第三悬浮液中碱的浓度是按重量计约0.25％至约3.5％、约0.25％至约3.0％、约0.25％至约2.5％、约0.25％至约2.0％、约0.25％至约1.75％、约0.25％至约1.6％、约0.25％至约1.5％、约0.25％至约1.25％、约0.25％至约1％、约0.3％至约1.75％、约0.3％至约1.6％、约0.3％至约1.5％、约0.3％至约1.25％、约0.3％至约1％、约0.5％至约2.5％、约0.5％至约2.0％、约0.5％至约1.75％、约0.5％至约1.6％、约0.5％至约1.5％、约0.5％至约1.25％、约0.75％至约2.5％、约0.75％至约2.0％、约0.75％至约1.75％、约0.75％至约1.6％或约0.75％至约1.5％。在一些实施例中，基于第三悬浮液的总重量，第三悬浮液中碱的浓度是按重量计大于0.25％、大于0.3％、大于0.5％、大于0.75％、大于1.0％、大于1.25％、大于1.5％、大于1.6％、大于1.8％、大于2.0％或大于2.5％。在一些实施例中，基于第三悬浮液的总重量，第三悬浮液中碱的浓度是按重量计小于3.5％、小于3.0％、小于2.5％、小于2.0％、小于1.75％、小于1.6％、小于1.5％、小于1.25％、小于1％、小于0.75％或小于0.5％。在一些实施例中，基于第三悬浮液的总重量，第三悬浮液中碱的浓度是按重量计约0.25％、约0.3％、约0.5％、约0.75％、约1.0％、约1.25％、约1.5％、约1.6％、约2.0％、约2.5％、约3.0％或约3.5％。在第三悬浮液中碱的浓度等于均质化的阴极浆料中碱的浓度。
在一些实施例中，在均质第三悬浮液之前，在低压下将第三悬浮液脱气一段短的时间来去除悬浮液中滞留的气泡。在一些实施例中，在约1kPa至约20kPa、约1kPa至约15kPa、约1kPa至约10kPa、约5kPa至约20kPa、约5kPa至约15kPa或约10kPa至约20kPa的压力下将第三悬浮液脱气。在某些实施例中，在低于20kPa、低于15kPa或低于10kPa的压力下将悬浮液脱气。在一些实施例中，将悬浮液脱气约30分钟至约4小时、约1小时至约4小时、约2小时至约4小时或约30分钟至约2小时。在某些实施例中，将第三悬浮液脱气少于4小时、少于2小时或少于1小时。
在某些实施例中，第三悬浮液在均质后脱气。脱气步骤也可以在均质化第三悬浮液之前，使用对第三悬浮液进行脱气的步骤中规定的压力和时间下进行。
在步骤103中，通过均质器在约10℃至约30℃的温度下均质第三悬浮液以获得均质化的阴极浆料。均质器可以配备有温度控制系统，并且第三悬浮液的温度可以由温度控制系统控制。任何可以减少或消除颗粒聚集和/或促进浆料成分的均匀分布的均质器都可以在本文中使用。均质分布在制造具有良好电池性能的电池中起着重要作用。在一些实施例中，均质器是行星式搅拌混合器、搅拌混合器、搅拌器或超声发生器。
在一些实施例中，在约10℃至约30℃、约10℃至约25℃、约10℃至约20℃或约10℃至约15℃的温度下均质第三悬浮液。在一些实施例中，在低于30℃、低于25℃、低于20℃或低于15℃的温度下均质第三悬浮液。
在一些实施例中，行星式搅拌混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。在某些实施例中，行星式桨的转速是约20rpm至约200rpm、约20rpm至约150rpm、约30rpm至约150rpm或约50rpm至约100rpm。在某些实施例中，分散桨的转速是约1,000rpm至约4,000rpm、约1,000rpm至约3,500rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约1,000rpm至约2,000rpm、约1,500rpm至约3,000rpm或约1,500rpm至约2,500rpm。
在某些实施例中，超声发生器是超声波浴、探针型超声发生器或超声流动池。在一些实施例中，超声发生器在约10W/L至约100W/L、约20W/L至约100W/L、约30W/L至约100W/L、约40W/L至约80W/L、约40W/L至约70W/L、约40W/L至约60W/L、约40W/L至约50W/L、约50W/L至约60W/L、约20W/L至约80W/L、约20W/L至约60W/L或约20W/L至约40W/L的功率密度下操作。在某些实施例中，超声发生器在约10W/L、约20W/L、约30W/L、约40W/L、约50W/L、约60W/L、约70W/L、约80W/L、约90W/L或约100W/L的功率密度下操作。
当阴极活性材料在水性浆料中被长时间均质时，即使第三悬浮液中存在碱，水仍可以损害阴极活性材料。在一些实施例中，第三悬浮液被均质约10分钟至约6小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约4小时、约10分钟至约3小时、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约3小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约6小时、约1小时至约5小时、约1小时至约4小时、约1小时至约3小时、约1小时至约2小时、约2小时至约6小时、约2小时至约4小时、约2小时至约3小时、约3小时至约5小时或约4小时至约6小时。在某些实施例中，第三悬浮液被均质少于6小时、少于5小时、少于4小时、少于3小时、少于2小时、少于1小时或少于30分钟的时段。在一些实施例中，第三悬浮液被均质超过约6小时、超过约5小时、超过约4小时、超过约3小时、超过约2小时、超过约1小时、超过约30分钟、超过约20分钟或超过约10分钟。
实现均匀性的最常见方法是使用高搅拌速率，理想情况下会引起湍流。然而，搅拌速率的增加通常导致能量需求的大幅增加，并且实现湍流所需的应力通常超过设备的能力。此外，由于一些阴极活性材料对剪切力敏感，所以这样的应力会损坏阴极活性材料。本发明的一个优点是碱的添加稳定了浆料的pH，这又稳定了浆料的粘度。这使得更容易将浆料均匀化，并在温和的搅拌条件下实现有效的混合。本发明的另一个优点是减少了混合组分达到均匀性所需的时间。
当浆料的pH值在均质过程中变化并且超出某些范围时，可能会影响浆料中不溶于水的组分(例如电极活性材料和导电剂)的分散均匀性和粒径分布，从而导致电极性能下降。因此，在均质期间保持浆料的pH恒定比较合适。
在一些实施例中，均质化的阴极浆料的pH是约8至约14、约8至约13.5、约8至约13、约8至约12.5、约8至约12、约8至约11.5、约8至约11、约8至约10.5、约8至约10、约8至约9、约9至约14、约9至约13、约9至约12、约9至约11、约10至约14、约10至约13、约10至约12、约10至约11、约10.5至约14、约10.5至约13.5、约10.5至约13、约10.5至约12.5、约10.5至约1 2、约10.5至约11.5、约11至约14、约11至约13、约11至约12、约11.5至约12.5、约11.5至约12或约12至约14。在某些实施例中，均质化的阴极浆料的pH低于14、低于13.5、低于13、低于12.5、低于12、低于11.5、低于11、低于10.5、低于10、低于9.5、低于9、低于8.5或低于8。在一些实施例中，均质化的阴极浆料的pH是约7、约7.5、约8、约8.5、约9、约9.5、约10、约10.5、约11、约11.5、约12、约12.5、约13、约13.5或约14。
在某些实施例中，基于均质化的阴极浆料的总重量，均质化的阴极浆料中的导电剂的量是按重量计约0.5％至约5％、约0.5％至约3％、约1％至约5％、约1％至约4％或约2％至约3％。
在一些实施例中，基于均质化的阴极浆料的总重量，均质化的阴极浆料中的导电剂的量是按重量计至少约0.5％、至少约1％、至少约2％、至少约3％或至少约4％。在某些实施例中，基于均质化的阴极浆料的总重量，均质化的阴极浆料中的导电剂的量是按重量计至多约1％、至多约2％、至多约3％、至多约4％或至多约5％。
在某些实施例中，基于均质化的阴极浆料的总重量，均质化的阴极浆料中的粘结剂材料的量是按重量计约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约3％至约15％、约5％至约15％、约5％至约10％或约10％至约15％。在一些实施例中，基于均质化的阴极浆料的总重量，均质化的阴极浆料中的粘结剂材料的量是按重量计低于15％、低于10％、低于8％或低于6％。
在一些实施例中，在均质化的阴极浆料中，粘结剂材料的重量大于、小于或等于导电剂的重量。在某些实施例中，粘结剂材料的重量和导电剂的重量比是约1：10至约10：1、约1：10至约5：1、约1：10至约1：1、约1：10至约1：5、约1：5至约5：1、约1：3至约3：1、约1：2至约2：1或约1：1.5至约1.5：1。
在一些实施例中，基于均质化的阴极浆料的总重量，均质化的阴极浆料的固含量是按重量计约40％至约80％、约45％至约75％、约45％至约70％、约45％至约65％、约45％至约60％、约45％至约55％、约45％至约50％、约50％至约75％、约50％至约70％、约50％至约65％、约55％至约75％、约55％至约70％、约60％至约75％或约65％至约75％。在某些实施例中，基于均质化的阴极浆料的总重量，均质化的阴极浆料的固含量是按重量计约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％或约80％。在某些实施例中，基于均质化的阴极浆料的总重量，均质化的阴极浆料的固含量是按重量计至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％或至少70％。在某些实施例中，基于均质化的阴极浆料的总重量，均质化的阴极浆料的固含量是按重量计少于75％、少于70％、少于65％、少于60％、少于55％或少于50％。
本发明均质化的阴极浆料可以比常规阴极活性材料浆料具有更高的固含量。这使得可以随时准备更多的阴极活性材料用于进一步处理，从而提高效率并最大化生产率。
高粘度的浆料使得难以分散各组分以得到均匀的浆料。本文所公开的均质化的阴极浆料中使用的溶剂可以包含至少一种醇。加入醇可以提高浆料的可加工性和降低水的冰点。合适的醇的一些非限制性示例包括乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其组合。基于均质化的阴极浆料的总重量，醇的总量按重量计可在约1％至约30％、约1％至约20％、约1％至约10％、约1％至约5％、约1％至约3％、约3％至约30％、约3％至约20％、约3％至约10％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％或约8％至约15％的范围内。在一些实施例中，浆料不包含醇。
均质化的阴极浆料的粘度优选低于约8,000mPa·s。在一些实施例中，均质化的阴极浆料的粘度是约1,000mPa·s至约8,000mPa·s、约1,000mPa·s至约7,000mPa·s、约1,000mPa·s至约6,000mPa·s、约1,000mPa·s至约5,000mPa·s、约1,000mPa·s至约4,000mPa·s、约1,000mPa·s至约3,000mPa·s、约1,000mPa·s至约2,500mPa·s或约1,000mPa·s至约2,000mPa·s。在某些实施例中，均质化的阴极浆料的粘度小于8,000mPa·s、小于7,000mPa·s、小于6,000mPa·s、小于5,000mPa·s、小于4,000mPa·s、小于3,000mPa·s、小于2,500mPa·s、小于2,000mPa·s、小于1,500mPa·s或小于1,000mPa·s。在一些实施例中，均质化的阴极浆料的粘度是约1,000mPa·s、约2,000mPa·s、约3,000mPa·s、约4,000mPa·s、约5,000mPa·s、约6,000mPa·s、约7,000mPa·s或约8,000mPa·s。因此，得到的浆料可以被完全混合或均质化。
在碱性pH下，阴极活性材料的表面化学性质可能改变，从而影响阴极浆料中的电极组分(例如阴极活性材料和导电剂)的分散均匀性和粒径分布。
本文公开的阴极浆料具有小的D50，均匀和窄的粒度分布。图2分别描绘了NMP的浆料和本发明经过碱处理的浆料中的阴极活性材料颗粒的D50。可以看出，NMP的浆料的D50相当大并且波动很大，而经碱处理的浆料的D50随时间推移保持较小并且保持恒定。这表明本发明的经碱处理的浆料的颗粒不随时间而凝聚或破碎，即使经过长时间的储存，浆料仍可保持较高且稳定的分散度。这不仅提高了由其制得的锂离子电池的寿命，而且还提高了生产效率，因为浆料可以在制成后很长时间再使用，而不必担心浆料颗粒的分散性有任何变化。
在一些实施例中，本发明的阴极浆料的粒径D50在约1μm至约20μm、约1μm至约18μm、约1μm至约15μm、约1μm至约12μm、约1μm至约10μm、约1μm至约8μm、约1μm至约6μm、约3μm至约20μm、约3μm至约18μm、约3μm至约15μm、约3μm至约12μm、约3μm至约10μm、约3μm至约8μm、约3μm至约6μm、约4μm至约15μm、约4μm至约12μm、约4μm至约10μm、约4μm至约8μm、约4μm至约6μm、约6μm至约20μm、约6μm至约18μm、约6μm至约15μm、约6μm至约12μm、约6μm至约10μm、约6μm至约8μm、约6μm至约15μm、约8μm至约15μm、约8μm至约12μm、约8μm至约10μm、约10μm至约20μm、约10μm至约18μm、约10μm至约15μm、约10μm至约12μm、约11μm至约20μm、约11μm至约18μm或约11μm至约15μm的范围内。在某些实施例中，阴极活性材料的粒径D50小于20μm、小于18μm、小于15μm、小于12μm、小于10μm、小于8μm、小于7μm、小于6μm、小于5μm、小于4μm或小于3μm。在一些实施例中，阴极活性材料的粒径D50大于1μm、大于2μm、大于3μm、大于4μm、大于5μm、大于6μm、大于8μm、大于10μm或大于11μm。
在制备阴极浆料的常规方法中，可使用分散剂来协助阴极活性材料、导电剂和粘结剂材料分散在浆料中。分散剂的一些非限制性示例包括聚合酸和可以降低液体和固体之间的表面张力的表面活性剂。在一些实施例中，分散剂是非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂或其组合。
本发明的一个优势是浆料的组分可以在室温下，且不使用分散剂下均匀地分散。在一些实施例中，本发明的方法不包含将分散剂加入到第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液或均质化的阴极浆料的步骤。在某些实施例中，第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和均质化的阴极浆料中的每一者独立地不含分散剂。
聚合酸的一些非限制性示例包括聚乳酸、聚琥珀酸、聚马来酸、焦粘酸、聚富马酸、聚山梨酸、聚亚油酸、聚亚麻酸、聚谷氨酸、聚甲基丙烯酸、聚里卡利酸(polylicanicacid)、聚乙醇酸、聚天冬氨酸、聚酰胺酸、聚甲酸、聚乙酸、聚丙酸、聚丁酸、聚癸二酸、其共聚物及其组合。在某些实施例中，均质化的阴极浆料不含聚合酸。
合适的非离子型表面活性剂的一些非限制性示例包括羧酸酯、聚乙二醇酯及其组合。
合适的阴离子型表面活性剂的一些非限制性示例包括烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基化醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、肌氨酸盐及其组合。在一些实施例中，阴离子型表面活性剂包括选自由钠、钾、铵及其组合构成的群组的阳离子。在某些实施例中，阴离子型表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸锂或其组合。在一些实施例中，均质化的阴极浆料不含阴离子型表面活性剂。
合适的阳离子型表面活性剂的一些非限制性示例包括铵盐、鏻盐、咪唑盐、锍盐及其组合。合适的铵盐的一些非限制性示例包括硬脂基三甲基溴化铵(STAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、肉荳蔻基三甲基溴化铵(MTAB)、三甲基十六烷基氯化铵及其组合。在一些实施例中，均质化的阴极浆料不含阳离子型表面活性剂。
合适的两性表面活性剂的一些非限制性示例是含有阳离子基团和阴离子基团两者的表面活性剂。该阳离子基团是铵、鏻、咪唑、锍或其组合。该阴离子亲水基团是羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或其组合。在一些实施例中，均质化的阴极浆料不含两性表面活性剂。
在浆料组分均匀混合之后，可以将均质化的阴极浆料涂在集流器上以在集流器上形成涂膜，然后在步骤104中干燥。集流器用于收集由阴极活性材料的电化学反应产生的电子，或提供电化学反应所需的电子。在一些实施例中，集流器可以是箔、片或膜的形式。在某些实施例中，集流器是不锈钢、钛、镍、铝、铜或其合金或导电树脂。在某些实施例中，集流器具有包括外层和内层的两层结构，其中，外层包括导电材料，而内层包括绝缘材料或另一种导电材料；例如，覆盖有导电树脂层的铝或涂有铝膜的聚合物绝缘材料。在一些实施例中，集流器具有三层结构，该三层结构包括外层，中间层和内层，其中外层和内层包括导电材料，而中间层包括绝缘材料或另一种导电材料；例如，两面都涂有金属膜的塑料基材。在某些实施例中，外层、中间层和内层中的每一者独立地是不锈钢、钛、镍、铝、铜或其合金或导电树脂。在一些实施例中，绝缘材料是选自由聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物及其组合构成的聚合物材料。在某些实施例中，集流器具有三层以上的结构。在一些实施例中，集流器涂覆有保护涂层。在某些实施例中，保护涂层包括含碳材料。在一些实施例中，集流器没有涂覆保护涂层。
在水性浆料中含镍阴极活性材料会发生的一种不利的反应，就是锂离子从阴极活性材料的表面浸出并与水反应形成LiOH。锂离子的浸出引起阴极活性材料的变化，从而导致由其制得的电池的性能降低。因此，锂离子浸出是应用水性方法于阴极浆料制备中的主要障碍，特别是对于含镍阴极活性材料。
在此发现，在含氮的碱中处理阴极活性材料有助于减少阴极浆料中锂离子的浸出。图3是表示阴极浆料中的锂离子浓度与时间的关系的图。本文公开的方法制备的浆料中测得的锂离子浓度远小于未处理的阴极活性材料中锂离子的浓度。本文公开的方法改善了水性浆料中阴极活性材料的稳定性，并有效地减少了锂离子浸出的量。
在一些实施例中，基于阴极浆料的总重量，阴极浆料中的锂离子浓度为约百万分之300(ppm)至约800ppm、约350ppm至约800ppm、约400ppm至约800ppm、约500ppm至约800ppm、约600ppm至约800ppm、约700ppm至约800ppm、约300ppm至约750ppm、约300ppm至约700ppm、约300ppm至约600ppm、约300ppm至约500ppm、约300ppm至约400ppm、约300ppm至约350ppm、约400ppm至约700ppm或约500ppm至约600ppm。在一些实施例中，基于阴极浆料的总重量，阴极浆料中的锂离子浓度大于300ppm、大于350ppm、大于400ppm、大于500ppm或大于600ppm。在一些实施例中，基于阴极浆料的总重量，锂离子浓度小于800ppm、小于750ppm、小于700ppm、小于600ppm或小于500ppm。在一些实施例中，基于阴极浆料的总重量，阴极浆料中的锂离子浓度为约300ppm、约350ppm、约400ppm、约450ppm、约500ppm、约550ppm、约600ppm、约650ppm、约700ppm、约750ppm或约800ppm。
在某些实施例中，集流器上的阴极电极层和阳极电极层中的每一者的厚度独立地为约10μm至约90μm、约15μm至约90μm、约20μm至约90μm、约25μm至约90μm、约25μm至约80μm、约25μm至约75μm、约25μm至约50μm、约30μm至约90μm、约30μm至约80μm、约35μm至约90μm、约35μm至约85μm、约35μm至约80μm或约35μm至约75μm。在一些实施例中，集流器上的电极层的厚度为约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm、约50μm、约55μm、约60μm、约65μm、约70μm或约75μm。
在一些实施例中，集流器上的阴极电极层和阳极电极层中的每一者的面密度独立地是约1mg/cm2至约40mg/cm2、约1mg/cm2至约35mg/cm2、约1mg/cm2至约30mg/cm2、约1mg/cm2至约25mg/cm2、约1mg/cm2至约15mg/cm2、约3mg/cm2至约40mg/cm2、约3mg/cm2至约35mg/cm2、约3mg/cm2至约30mg/cm2、约3mg/cm2至约25mg/cm2、约3mg/cm2至约20mg/cm2、约3mg/cm2至约15mg/cm2、约5mg/cm2至约40mg/cm2、约5mg/cm2至约35mg/cm2、约5mg/cm2至约30mg/cm2、约5mg/cm2至约25mg/cm2、约5mg/cm2至约20mg/cm2、约5mg/cm2至约15mg/cm2、约8mg/cm2至约40mg/cm2、约8mg/cm2至约35mg/cm2、约8mg/cm2至约30mg/cm2、约8mg/cm2至约25mg/cm2、约8mg/cm2至约20mg/cm2、约10mg/cm2至约40mg/cm2、约10mg/cm2至约35mg/cm2、约10mg/cm2至约30mg/cm2、约10mg/cm2至约25mg/cm2、约10mg/cm2至约20mg/cm2、约15mg/cm2至约40mg/cm2或约20mg/cm2至约40mg/cm2。
在一些实施例中，可以在铝集流器上涂覆导电层以改善其电流传导性。在某些实施例中，导电层包括选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性炭、介孔碳及其组合构成的群组中的材料。在一些实施例中，导电剂不是碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性碳或介孔碳。
在一些实施例中，导电层的厚度为约0.5μm至约5.0μm。导电层的厚度将影响电池中集流器所占据的体积以及电极材料的量，从而影响电池中的容量。
在某些实施例中，集流器上的导电层的厚度为约0.5μm至约4.5μm、约1.0μm至约4.0μm、约1.0μm至约3.5μm、约1.0μm至约3.0μm、约1.0μm至约2.5μm、约1.0μm至约2.0μm、约1.1μm至约2.0μm、约1.2μm至约2.0μm、约1.5μm至约2.0μm、约1.8μm至约2.0μm、约1.0μm至约1.8μm、约1.2μm至约1.8μm、约1.5μm至约1.8μm、约1.0μm至约1.5μm或约1.2μm至约1.5μm。在一些实施例中，集流器上的导电层的厚度小于4.5μm、小于4.0μm、小于3.5μm、小于3.0μm、小于2.5μm、小于2.0μm、小于1.8μm、小于1.5μm或小于1.2μm。在一些实施例中，集流器上的导电层的厚度大于1.0μm、大于1.2μm、大于1.5μm、大于1.8μm、大于2.0μm、大于2.5μm、大于3.0μm或大于3.5μm。
图4A和4B分别描绘了未处理的浆料和根据本发明用碱处理的浆料形成的阴极电极层的表面的外观。图4A标出了分布在整个电极层表面上的不同尺寸的针孔，而图4B标出了光滑、连续的电极层。与本发明制备的电极相比，这种针孔导致较差的电化学性能，例如较低的放电容量和差的循环寿命。本发明提供的电极层的改善的表面形态使得由其制备的电池有更好的电化学性能。电池性能数据也在下面显示，其展现了使用本发明生产的电极获得的高性能。
另外，通过本发明制备的阴极显示出电极层对集流器的强粘附性。电极层对集流器具有良好的剥离强度是重要的，因为这可以防止电极分层或分离，这将极大地影响电极的机械稳定性和电池的循环性。因此，电极应具有足够的剥离强度以耐受电池制造过程的严苛。
图5分别显示涂覆有有机浆料，包含未处理的阴极活性材料的水性浆料和根据本发明制备的水性浆料的阴极的剥离强度的条形图。该图显示了通过本文公开的方法制备的电极中涂膜对集流器的剥离强度的增加。
在一些实施例中，集流器与电极层之间的剥离强度在约1.0N/cm至约3.0N/cm、约1.2N/cm至约3.0N/cm、约1.5N/cm至约3.0N/cm、约1.8N/cm至约3.0N/cm、约2.0N/cm至约3.0N/cm、约2.2N/cm至约3.0N/cm、约2.5N/cm至约3.0N/cm、约1.0N/cm至约2.5N/cm、约1.2N/cm至约2.5N/cm、约1.5N/cm至约2.5N/cm、约1.8N/cm至约2.5N/cm、约2.0N/cm至约2.5N/cm、约1.0N/cm至约2.0N/cm、约1.2N/cm至约2.0N/cm或约1.5N/cm至约2.0N/cm的范围内。在一些实施例中，集流器与电极层之间的剥离强度为1.0N/cm或更高、1.2N/cm或更高、1.5N/cm或更高、2.0N/cm或更高、2.2N/cm或更高或2.5N/cm或更高。在一些实施例中，集流器与电极层之间的剥离强度小于3.0N/cm、小于2.8N/cm、小于2.5N/cm、小于2.2N/cm、小于2.0N/cm、小于1.8N/cm或小于1.5N/cm。
表4标出，用不同浓度的氨预处理稀释的NMC811浆料的ICP质谱数据。数据表明，当阴极活性材料进行了预处理，来自阴极活性物质的锂较少地溶解在溶剂中，从而显示出本发明的预处理可以抑制锂从阴极活性材料流失。可以看出，阴极活性材料的锂流失的抑制与所使用的氨的浓度相关。
在一些实施例中，相对于纯水中阴极材料的锂流失，阴极活性材料的锂流失被抑制了约1％至约50％。在某些实施例中，相对于纯水中阴极活性材料的锂流失，阴极活性材料的锂流失被抑制了约5％至约50％、约10％至约50％、约15％至约50％、约20％至约50％、约25％至约50％、约1％至约45％、约5％至约45％、约10％至约45％、约15％至约45％、约20％至约45％、约25％至约45％、约1％至约40％、约5％至约40％、约10％至约40％、约15％至约40％、约20％至约40％、约1％至约35％、约5％至约35％、约10％至约35％、约15％至约35％、约20％至约35％、约1％至约30％、约5％至约30％、约10％至约30％、约15％至约30％、约1％至约20％、约3％至约20％、约5％至约20％、约8％至约20％、约10％至约20％、约1％至约15％或约1％至约10％。在一些实施例中，相对于纯水中阴极活性材料的锂流失，阴极活性材料的锂流失被抑制了约1％或更高、约3％或更高、约5％或更高、约8％或更高、约10％或更高、约12％或更高、约15％或更高、约18％或更高、约20％或更高、约25％或更高或约30％或更高。在一些实施例中，相对于纯水中阴极活性材料的锂流失，阴极活性材料的锂流失被抑制了约50％或更低、约45％或更低、约40％或更低、约35％或更低、约30％或更低、约25％或更低、约20％或更低、约15％或更低、约10％或更低或约5％或更低。
在涂覆过程中，pH是控制浆料稳定性的非常重要的参数，因为它会影响浆料的关键特性，例如粘度和分散度。如果浆料的pH值发生变化，那么这些关键特性也将发生变化。pH值不稳定的风险导致需要在均质化后立即将浆料涂覆在集流器上。在批量生产条件下很难实现这一点，因为涂覆过程通常会持续数小时。涂覆过程中任何关键特性的波动都是严重的问题，会使涂覆过程不稳定。本发明的一个好处是，在均质过程中以及均质后的一段很长时间内，浆料的pH以及关键特性保持稳定。发现在延长静滞储存长达两周期间，本文公开的浆料的pH保持相对恒定，而常规的水性浆料的pH在储存期间显著升高。pH的稳定性使得本文公开的浆料在这种延长储存期间保持均质和均匀，从而为运输浆料留出足够的时间进行涂覆过程。
通过将第三悬浮液均质约10分钟至约6小时、约1小时至约6小时、约2小时至约6小时、约4小时至约6小时、约10分钟至约5小时、约1小时至约5小时、约3小时至约5小时、约10分钟至约4小时、约1小时至约4小时、约2小时至约4小时、约10分钟至约3小时、约1小时至约3小时、约2小时至约3小时、约10分钟至约2小时、约30分钟至约2小时、约1小时至约2小时、约10分钟至约1小时、约30分钟至约1小时或约10分钟至约30分钟的时间来获得阴极浆料。
在另一方面，本文提供一种锂离子电池阴极浆料，其包含：阴极活性材料、导电剂、粘结剂材料，至少一种具有R1R2R3N式的碱和溶剂，其中R1、R2和R3各自独立地为H、C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6杂烷基、C4-6环烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基，其中C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6杂烷基、C4-6环烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基中任意地被一个或多个取代基取代，其中每个取代基独立地为烷基或环烷基。
在一些实施例中，基于阴极浆料的总重量，阴极浆料中碱的浓度为约0.5％至约3.5％、约0.5％至约3.0％、约0.5％至约2.5％、约0.5％至约2.0％、约0.5％至约1.75％、约0.5％至约1.6％、约0.5％至约1.5％或约0.5％至约1.25％。
在一些实施例中，基于阴极浆料的总重量或总体积，阴极活性材料的量按重量或体积计为约10％至约80％、约10％至约70％、约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％、约10％至约30％、约10％至约20％、约25％至约80％、约25％至约70％、约25％至约60％、约25％至约50％、约25％至约40％、约30％至约70％、约30％至约60％、约30％至约50％、约30％至约40％、约40％至约80％、约35％至约65％、约35％至50％、约35％至45％、约40％至约70％、约40％至约60％、约40％至约50％、约45％至约80％、约45％至约70％、约45％至约60％、约45％至约50％、约50％至约80％、约50％至约70％、约50％至约60％、约60％至约80％或约60％至约70％。在某些实施例中，基于阴极浆料的总重量或总体积，阴极活性材料的量按重量或体积计为至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少27.5％、至少30％、至少32.5％、至少35％、至少37.5％、至少40％、至少42.5％、至少45％、至少47.5％、至少50％、至少52.5％、至少55％、至少57.5％、至少60％、至少65％、至少70％或至少75％。在某些实施例中，基于阴极浆料的总重量或总体积，阴极活性材料的量按重量或体积计为最多25％、最多27.5％、最多30％、最多32.5％、最多35％、最多37.5％、最多40％、最多42.5％、最多45％、最多47.5％、最多50％、最多52.5％、最多55％、最多57.5％、最多60％、最多65％、最多70％或最多75％。
浆料在均质过程中应保持稳定的pH值，因为不稳定的pH值会大大缩短电池的使用寿命。通常，在碱中进行预处理的阴极活性材料，浆料的pH在均质过程中略有降低。在某些实施例中，在均质过程中观察到的pH降低量是约0.1pH单位至约1.0pH单位、约0.1pH单位至约0.8pH单位、约0.1pH单位至约0.6pH单位、约0.1pH单位至约0.5pH单位、约0.1pH单位至约0.4pH单位或约0.1pH单位至约0.3pH单位。在某些实施例中，在均质过程中观察到的pH降低量小于1.0pH单位、小于0.8pH单位、小于0.6pH单位、小于0.5pH单位、小于0.45pH单位、小于0.4pH单位、小于0.35pH单位、小于0.3pH单位、小于0.2pH单位或小于0.1pH单位。
集流器的厚度影响其在电池中占据的体积，所需的电极活性材料的量，并因此影响电池中的容量。在一些实施例中，集流器的厚度为约5μm至约30μm。在某些实施例中，集流器的厚度为约5μm至约20μm、约5μm至约15μm、约10μm至约30μm、约10μm至约25μm或约10μm至约20μm。
在某些实施例中，使用刮刀涂布机、挤压式涂布机、转送涂布机、喷雾涂布机、辊涂机、凹凸涂布机、浸渍涂布机或帘幕涂布机，执行涂覆过程。
需要蒸发溶剂以制造干燥的多孔电极来生产电池。在集流器上施加均质化的阴极浆料后，在集流器上的涂膜可以通过干燥器来干燥以获得电池电极。本文中可以使用任何可以干燥集流器上的涂膜的干燥器。干燥器的一些非限制性示例是分批干燥炉、隧道式干燥炉和微波干燥炉。隧道式干燥炉的一些非限制性示例包括隧道式热风干燥炉、隧道式电阻干燥炉、隧道式电感干燥炉和隧道式微波干燥炉。
在一些实施例中，用于干燥在集流器上的涂膜的隧道式干燥炉包括一个或多个加热段，其中各个加热段独立地被温度控制，且其中各个加热段可包括独立地受控的加热区。
在某些实施例中，隧道式干燥炉包括位于传送带一侧的第一加热段和位于传送带的第一加热段的另一侧的第二加热段，其中第一加热段和第二加热段中的每一者独立地包括一个或多个加热组件和温度控制系统，该温度控制系统以监控和选择性地控制各个加热段的温度的方式连接到第一加热段的加热组件和第二加热段的加热组件。
在一些实施例中，隧道式干燥炉包括多个加热段，其中，各个加热段包括用于维持加热段内恒定温度的独立的加热组件。
在某些实施例中，第一加热段和第二加热段中的每一者独立地具有入口加热区和出口加热区，其中入口加热区和出口加热区分别独立地包括一个或多个加热组件和温度控制系统，该温度控制系统以监控和选择性地与其他加热区的温度控制分开控制各个加热区的温度的方式连接到入口加热区的加热组件和出口加热区的加热组件。
在集流器上的涂膜应该在约20分钟或更短的时间内，在约75℃或更低的温度下干燥。在高于75℃的温度下干燥涂覆的正极可能会导致阴极不期望的分解，从而影响正极的性能。
在一些实施例中，可在约25℃至约75℃的温度下干燥集流器上的涂膜。在某些实施例中，在约25℃至约70℃、约25℃至约65℃、约25℃至约60℃、约25℃至约55℃、约25℃至约50℃、约25℃至约45℃、约25℃至约40℃、约30℃至约75℃、约30℃至约70℃、约30℃至约65℃、约30℃至约60℃、约30℃至约55℃、约30℃至约50℃、约35℃至约75℃、约35℃至约70℃、约35℃至约65℃、约35℃至约60℃、约40℃至约75℃、约40℃至约70℃、约40℃至约65℃或约40℃至约60℃的温度下干燥集流器上的涂膜。在一些实施例中，可在低于75℃、低于70℃、低于65℃、低于60℃、低于55℃或低于50℃的温度下干燥集流器上的涂膜。在一些实施例中，可在高于约70℃、高于约65℃、高于约60℃、高于约55℃、高于约50℃、高于约45℃、高于约40℃、高于约35℃、高于约30℃或高于约25℃的温度下干燥集流器上的涂膜。
在某些实施例中，传送带以约1米/分钟至约120米/分钟、约1米/分钟至约100米/分钟、约1米/分钟至约80米/分钟、约1米/分钟至约60米/分钟、约1米/分钟至约40米/分钟、约10米/分钟至约120米/分钟、约10米/分钟至约80米/分钟、约10米/分钟至约60米/分钟、约10米/分钟至约40米/分钟、约25米/分钟至约120米/分钟、约25米/分钟至约100米/分钟、约25米/分钟至约80米/分钟、约25米/分钟至约60米/分钟、约50米/分钟至约120米/分钟、约50米/分钟至约100米/分钟、约50米/分钟至约80米/分钟、约75米/分钟至约120米/分钟、约75米/分钟至约100米/分钟、约2米/分钟至约25米/分钟、约2米/分钟至约20米/分钟、约2米/分钟至约16米/分钟、约3米/分钟至约30米/分钟、约3米/分钟至约20米/分钟或约3米/分钟至约16米/分钟的速度移动。
控制传送带的长度和速度可以调节涂膜的干燥时间。在一些实施例中，集流器上的涂膜可以干燥约2分钟至约20分钟、约2分钟至约17分钟、约2分钟至约15分钟、约2分钟至约14分钟、约2分钟至约10分钟、约2分钟至约11分钟、约2分钟至约8分钟、约5分钟至约20分钟、约5分钟至约11分钟、约5分钟至约14分钟、约5分钟至约17分钟或约5分钟至约10分钟。在某些实施例中，集流器上的涂膜可以干燥少于5分钟、少于8分钟、少于10分钟、少于11分钟、少于14分钟、少于17分钟或少于20分钟。在一些实施例中，集流器上的涂膜可以干燥约5分钟、约8分钟、约10分钟、约11分钟、约14分钟、约17分钟或约20分钟。
虽然通过本发明制备的阴极浆料增加了稳定性，阴极活性材料仍具有足够的活性与水发生化学反应，因此最好控制该方法的总处理时间，尤其是步骤1)-6)的时间。在一些实施例中，步骤1)-4)或3)-6)的总处理时间是约2小时至约8小时、约2小时至约7小时、约2小时至约6小时、约2小时至约5小时、约2小时至约4小时或约2小时至约3小时。在某些实施例中，步骤1)-4)的总处理时间少于8小时、少于7小时、少于6小时、少于5小时、少于4小时或少于3小时。
在一些实施例中，步骤4)-6)的总处理时间为约5分钟至约2小时、约5分钟至约1.5小时、约5分钟至约1小时、约5分钟至约30分钟、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1.5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约15分钟至约2小时、约15分钟至约1.5小时、约15分钟至约1小时或约15分钟至约30分钟。在某些实施例中，步骤4)-6)的总处理时间少于2小时、少于1.5小时、少于1小时、少于45分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟、少于10分钟或少于5分钟。在一些实施例中，步骤1)-6)的总处理时间为约8小时、约7小时、约6小时、约5小时、约4小时、约3小时或约2小时。在一些实施例中，步骤1)-6)的总处理时间为约2小时至约8小时、约2小时至约7小时、约2小时至约6小时、约2小时至约5小时、约2小时至约4小时或约2小时至约3小时。在某些实施例中，步骤1)-6)的总处理时间少于8小时、少于7小时、少于6小时、少于5小时、少于4小时或少于3小时。将集流器上的涂膜干燥后，阴极形成。在一些实施例中，将阴极机械压缩以提高阴极的密度。
本文所公开的方法的优点是在制造过程中使用水性溶剂，通过避免需要处理或循环利用危险的有机溶剂而节省工艺时间和设施，同时提高安全性。由于在本发明中使用水性溶剂，因此需要较少的时间和能量干燥电极。此外，通过简化总工艺，降低了成本。因此，该方法由于其低成本和容易处理而尤其适用于工业化过程。
如上所述，通过用本文公开的碱处理阴极活性材料，本文公开的浆料制备方法具有受控的阴极浆料的pH，有利地提高了浆料的稳定性。通过本发明实现了在不降低电池性能如循环性和容量的情况下开发水性阴极浆料。包含根据本发明制备的正极的电池显示出高循环稳定性。另外，低的干燥温度和减少的涂膜干燥时间显著改善了电池的性能。
电极组件包含至少一个阴极、至少一个阳极和至少一个放置在阴极和阳极之间的隔膜。本文还提供了一种电极组件，其包括通过上述方法制备的阴极。
在某些实施例中，电极组件在组装之后被干燥以减少其含水量。在其他实施例中，在组装电极组件之前将电极组件的至少一个组件干燥。在一些实施例中，在组装电极组件之前将至少一个组件预干燥。在某些实施例中，隔膜在被组装到电极组件之前被预干燥。
不必将隔膜干燥至非常低的含水量。预干燥的隔膜的剩余含水量可以通过随后的干燥步骤进一步降低。在一些实施例中，基于预干燥的隔膜的总重量，预干燥的隔膜的含水量为约50ppm至约800ppm、约50ppm至约700ppm、约50ppm至约600ppm、约50ppm至约500ppm、约50ppm至400ppm、约50ppm至约300ppm、约50ppm至200ppm、约50ppm至100ppm、约100ppm至约500ppm、约100ppm至约400ppm、约100ppm至约300ppm、约100ppm至约200ppm、约200ppm至约500ppm、约200ppm至约400ppm、约300ppm至约800ppm、约300ppm至约600ppm、约300ppm至约500ppm、约300ppm至约400ppm、约400ppm至约800ppm或约400ppm至约500ppm。在一些实施例中，基于预干燥的隔膜的总重量，预干燥的隔膜中的含水量小于500ppm、小于400ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm或小于50ppm。
在某些实施例中，基于干燥电极组件的总重量，干燥的电极组件的含水量为约20ppm至350ppm、约20ppm至300ppm、约20ppm至250ppm、约20ppm至约200ppm、约20ppm至约100ppm、约20ppm至约50ppm、约50ppm至约350ppm、约50ppm至约250ppm、约50ppm至约150ppm、约100ppm至约350ppm、约100ppm至约300ppm、约100ppm至约250ppm、约100ppm至约200ppm、约100ppm至约150ppm、约150ppm至约350ppm、约150ppm至约300ppm、约150ppm至约250ppm、约150ppm至约200ppm、约200ppm至约350ppm、约250ppm至约350ppm或约300ppm至约350ppm。
在一些实施例中，基于干燥的隔膜的总重量，干燥的隔膜的含水量为约50ppm至约500ppm、约50ppm至400ppm、约50ppm至约300ppm、约50ppm至200ppm、约50ppm至100ppm、约100ppm至约500ppm、约100ppm至约300ppm、约200ppm至约500ppm、约300ppm至约500ppm或约400ppm至约500ppm。
图6标示出了三个电池的放电曲线，三个电池分别包括使用NMP浆料制备的阴极，包含未处理的阴极活性材料的水性浆料制备的阴极和根据本发明的包含经碱处理的阴极活性材料的水性浆料制备的阴极。如图所示，本发明的经碱处理的水性浆料的电池比具有常规的未处理的水性浆料的电池表现出更好的放电性能。该结果提供了进一步的证据，表明本发明的碱处理的浆料制备方法显着改善了电池的电化学性能。此外，本发明公开的方法明显优于常规的水性方法。
与使用NMP浆料的电池相比，本发明的经碱处理的水性浆料的电池表现出相似的放电性能，如图6所示。然而通过使用水性溶剂和水溶性材料，本发明的方法减少了制造过程对环境的影响，并降低了生产成本，因为水溶性材料通常更便宜并且需要更少的专用设备来处理。因此，本发明可以在不牺牲电池性能的情况下以更经济且更环保的方式生产锂离子电池。
为了例证本发明的实施例给出以下的实施例，其不用来将本发明限制到所列举的具体实施例。除非相反指明，否则所有的份数和百分比是按重量计。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解，所声明的范围之外的实施例仍落在本发明的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本发明的必要特征。
实施例
使用电极型pH计(ION 2700，Eutech Instruments)测量浆料的pH值。使用旋转粘度计(NDJ-5S，Shanghai JT Electronic Technology Co.Ltd.，中国)测量浆料的粘度。
使用剥离测试仪(DZ-106A，来自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.，中国)来测量干燥的电极层的剥离强度。这项测试测量以每18mm宽的样品，以180°角度从集流器上剥离电极层所需的以牛顿为单位的平均力。将一条18mm宽的胶带(3M；美国；型号810)粘附到阴极电极层的表面上。将阴极条夹在测试机上，然后将胶带以180°向后折叠，然后放置在可移动钳口中，并在室温下以200mm/分钟的剥离速度拉扯。测得的最大剥离力作为剥离强度。重复测量3次取平均值。
通过Karl-Fischer滴定法测量电极组件中的含水量。电极组件在充满氩气的手套箱中被切割成1cm×1cm的小片。所切割的具有1cm×1cm尺寸的电极组件在样品瓶中被称重。所称量的电极组件随后被加入滴定容器中，以使用Karl Fischer库仑法水分测定仪(831KF电量计，Metrohm，瑞士)用于Karl-Fischer滴定。重复测量3次以得到平均值。
在隔膜中的含水量通过Karl-Fischer滴定法测量。电极组件在充满氩气的手套箱中被切割成1cm×1cm的小片。电极组件被分成阳极层、阴极层和隔膜层。所分离的隔膜层的含水量通过上述Karl-Fischer滴定法分析。重复测量3次以得到平均值。
实施例1
(A)正极的制备
在25℃下，用5.87g去离子水稀释1.28g氨溶液(28wt.％)，制备氨浓度为5wt.％的水性溶液。添加后，将水性溶液在25℃下进一步搅拌约5分钟。之后，在25℃下，将47gNMC532(来自中国河南新乡科隆新能源有限公司)分散在水性溶液中制备第一悬浮液。密封第一悬浮液，并在25℃下静置30分钟。
将1.5g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和10g的粘结剂(LA138，85％含水量，中国成都茵地乐电源科技有限公司)分散在5.79g去离子水中，同时用顶置式搅拌器(R20，IKA)搅拌，来制备第二悬浮液。添加后，在25℃下，将第二悬浮液以1,200rpm的速度进一步搅拌约30分钟。
在25℃下将第一悬浮液添加到第二悬浮液中同时用顶置式搅拌器搅拌来制备氨浓度为0.5wt.％的第三悬浮液。然后，将第三悬浮液在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将第三悬浮液以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟，以形成均质化的阴极浆料。
使用间隙宽度为60μm的刮刀式涂布机将均质化的阴极浆料涂布到作为集流器的厚度为14μm的含碳涂层铝箔的一侧上。碳涂层的厚度为1μm。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，以约5米/分钟的传送带速度下干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
(B)负极的制备
在去离子水中混合90wt.％的硬碳(HC；99.5％纯度，来自中国广东深圳瑞富特科技有限公司)、作为粘结剂材料的1.5wt.％的羧甲基纤维素(CMC，BSH-12，DKS Co.Ltd.，日本)和3.5wt.％的SBR(AL-2001，NIPPON A&L INC.，日本)和5wt.％的作为导电剂的炭黑，来制备负极浆料。阳极浆料的固含量为50wt.％。使用间隙宽度为约55μm的刮刀式涂布机将浆料涂布到厚度为8μm的铜箔的一侧上。铜箔上的涂膜通过热风干燥器在约50℃下干燥2.4分钟以获得负极。然后将电极按压以将涂层厚度减至30μm，面密度为10mg/cm2。
(C)纽扣电池的装配
在充满氩气的手套箱中装配CR2032纽扣型Li电池。涂覆的阴极片和阳极片被切成圆盘型正极和负极，通过交替地堆叠阴极电极片和阳极电极片然后装在由铝-塑复合膜制成的容器中来组装电极组件。阴极片和阳极片用隔膜保持分开且该容器是预制成型的。隔膜是由无纺布(MPM，日本)制成的陶瓷涂覆的微孔膜，厚度为约25μm。然后将电极组件在箱式电阻炉中(DZF-6020，来自中国深圳科晶星光技术有限公司)在真空，105℃下干燥约16小时。干燥后的隔膜和电极组件的含水量分别为200ppm和300ppm。
在具有湿度和氧含量小于3ppm的高纯度氩气下，将电解液注入到容纳已包装的电极的容器中。电解液是体积比为1：1：1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中含LiPF6(1M)的溶液。在电解液注入之后，纽扣电池被真空密封然后使用具有标准圆形的冲压工具机械按压。
(D)电化学测量
使用多通道电池测试仪(BTS-4008-5V10mA，来自中国Neware ElectronicsCo.Ltd)以恒定电流模式分析纽扣电池。以C/20完成1个循环后，以C/2的倍率充电和放电。在25℃下，通过在3.0V和4.3V之间以C/2的电流密度下进行电池的充电/放电循环测试以获得放电容量。测量实施例1的纽扣电池的电化学性能，并在下表1中示出。
实施例2
制备正极的方式与实施例1相同，不同之处在于，用13g去离子水稀释2.83g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在4.99g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1wt.％的第三悬浮液。
实施例3
制备正极的方式与实施例1相同，不同之处在于，用22.4g去离子水稀释4.87g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在5.14g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1.5wt.％的第三悬浮液。
实施例4
制备正极的方式与实施例1相同，不同之处在于水性溶液的氨浓度为10wt.％，用4.59g去离子水稀释2.55g氨溶液(28wt.％)形成上述水性溶液，在5.79g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1wt.％的第三悬浮液。
实施例5
制备正极的方式与实施例4相同，不同之处在于，用7.42g去离子水稀释4.12g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在6.88g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1.5wt.％的第三悬浮液。
实施例6
制备正极的方式与实施例1相同，不同之处在于水性溶液的氨浓度为2wt.％，用19.3g去离子水稀释1.49g氨溶液(28wt.％)形成上述水性溶液，在4g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为0.5wt.％的第三悬浮液。
实施例7
制备正极的方式与实施例1相同，不同之处在于水性溶液的浓度为15wt.％，用2.21g去离子水稀释2.55g氨溶液(28wt.％)形成上述水性溶液，在8.17g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1wt.％的第三悬浮液。
实施例8
制备正极的方式与实施例7相同，不同之处在于，用3.32g去离子水稀释3.83g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在5.79g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1.5wt.％的第三悬浮液。
实施例9
制备正极的方式与实施例1相同，不同之处在于，水性溶液是10wt.％的二甲胺溶液，用6.43g去离子水稀释0.71g二甲胺溶液(无水；纯度≥99％)形成10wt.％二甲胺溶液，在5.79g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了二甲胺浓度为1wt.％的第三悬浮液。
实施例10
制备正极的方式与实施例1相同，不同之处在于，水性溶液是10wt.％的三甲胺溶液，用6.43g去离子水稀释0.71g三甲胺溶液(无水；纯度≥99％)形成10wt.％三甲胺溶液，在5.79g去离子水中混合10g LA133粘结剂(85％含水量，来自中国成都茵地乐电源科技有限公司)和1.5g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio；瑞士)来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了三甲胺浓度为1wt.％的第三悬浮液。
实施例11
制备正极的方式与实施例10相同，不同之处在于，用10.4g去离子水稀释1.15g三甲胺溶液(无水；纯度≥99％)形成水性溶液，在6.88g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了三甲胺浓度为1.5wt.％的第三悬浮液。
实施例12
制备正极的方式与实施例10相同，不同之处在于，用14.3g去离子水稀释1.59g三甲胺溶液(无水；纯度≥99％)形成水性溶液，在4.99g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了三甲胺浓度为2wt.％的第三悬浮液。
实施例13
制备正极的方式与实施例4相同，不同之处在于，用相同重量的聚丙烯腈(PAN)(85％含水量)代替10g LA138粘结剂。
实施例14
制备正极的方式与实施例4相同，不同之处在于，在12.8g去离子水中混合1.5g导电剂和3g丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物(50％含水量)来制备第二悬浮液，其中SBR和CMC的重量比是3比1。
实施例15
制备正极的方式与实施例4相同，不同之处在于，在0.79g去离子水中混合1.5g导电剂和15g海藻酸钠(10wt.％溶液)来制备第二悬浮液。
实施例16
制备正极的方式与实施例4相同，不同之处在于，在14.3g去离子水中混合1.5g导电剂和3.33g乳胶(55％含水量)来制备第二悬浮液。
实施例17
制备正极的方式与实施例4相同，不同之处在于，将均质化的阴极浆料涂在没有碳涂层的铝箔上。
比较例1
在5.79g去离子水中分散47g NMC532(来自中国河南新乡科隆新能源有限公司)、1.5g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和10g LA138粘结剂(85％含水量，中国成都茵地乐电源科技有限公司)，同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备正极浆料。将浆料在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将浆料以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟。
使用间隙宽度为45μm的刮刀式涂布机将均质化的阴极浆料涂布到作为集流器的厚度为13μm的铝箔的一侧上。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，以约5米/分钟的传送带速度干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
比较例2
在7.93g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；≥99％，Sigma-Aldrich，美国)中分散47gNMC532(来自中国河南新乡科隆新能源有限公司)、1.5g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和15g聚偏二氟乙烯(PVDF；溶于NMP且浓度10wt％；5130，来自SolvayS.A.，比利时)，同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备正极浆料。将浆料在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将浆料以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟。
使用间隙宽度为45μm的刮刀式涂布机将均质化的阴极浆料涂布到作为集流器的厚度为13μm的铝箔的一侧上。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，以约5米/分钟的传送带速度干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
比较例3
制备正极的方式与实施例17相同，不同之处在于，水性溶液是10wt.％的柠檬酸溶液，其通过将0.71g的柠檬酸添加到6.43g的去离子水中制备。
实施例2-17和比较例1-3的负极的制备
通过实施例1的方法来制备实施例2-17和比较例1-3的负极。
实施例2-17和比较例1-3的纽扣电池的装配
通过实施例1的方法来装配实施例2-17和比较例1-3的纽扣电池。实施例2-17和比 较例1-3的电化学测量
通过实施例1的方法来测量实施例2-17和比较例1-3的纽扣电池的电化学性能，测试结果在下表1中示出。
实施例18
制备正极的方式与实施例1相同，除了用相同重量的NMC622(来自中国河南新乡科隆新能源有限公司)代替47g NMC532之外。
实施例19
制备正极的方式与实施例18相同，不同之处在于，用13g去离子水稀释2.83g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在4.99g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1wt.％的第三悬浮液。
实施例20
制备正极的方式与实施例18相同，不同之处在于，用22.4g去离子水稀释4.87g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在5.14g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1.5wt.％的第三悬浮液。
实施例21
制备正极的方式与实施例18相同，不同之处在于，用34.2g去离子水稀释7.44g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在4g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为2wt.％的第三悬浮液。
实施例22
制备正极的方式与实施例18相同，不同之处在于水性溶液的氨浓度为7wt.％，用12.8g去离子水稀释4.25g氨溶液(28wt.％)形成上述水性溶液，在3.86g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1.5wt.％的第三悬浮液。
实施例23
制备正极的方式与实施例18相同，不同之处在于水性溶液的氨浓度为10wt.％，用4.59g去离子水稀释2.55g氨溶液(28wt.％)形成上述水性溶液，在5.79g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1wt.％的第三悬浮液。
实施例24
制备正极的方式与实施例23相同，不同之处在于，用7.42g去离子水稀释4.12g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在6.88g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1.5wt.％的第三悬浮液。
实施例25
制备正极的方式与实施例23相同，不同之处在于，用10.2g去离子水稀释5.67g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在4.99g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为2wt.％的第三悬浮液。
实施例26
制备正极的方式与实施例18相同，不同之处在于水性溶液的氨浓度为13wt.％，用4.42g去离子水稀释3.83g氨溶液(28wt.％)形成上述水性溶液，在4.69g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1.5wt.％的第三悬浮液。
实施例27
制备正极的方式与实施例18相同，不同之处在于水性溶液的氨浓度为15wt.％，用2.06g去离子水稀释2.38g氨溶液(28wt.％)形成上述水性溶液，在3.72g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1wt.％的第三悬浮液。
实施例28
制备正极的方式与实施例27相同，不同之处在于，用3.32g去离子水稀释3.83g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在5.79g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1.5wt.％的第三悬浮液。
实施例29
制备正极的方式与实施例27相同，不同之处在于，用4.42g去离子水稀释5.1g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在3.4g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为2wt.％的第三悬浮液。
实施例30
制备正极的方式与实施例24相同，不同之处在于，将均质化的阴极浆料涂在没有碳涂层的铝箔上。
比较例4
在18.4g去离子水中分散47g NMC622(来自中国河南新乡科隆新能源有限公司)、1.5g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和10g LA138粘结剂(85％含水量，来自中国成都茵地乐电源科技有限公司)，同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备正极浆料。将浆料在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将浆料以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟。
使用间隙宽度为45μm的刮刀式涂布机将均质化的阴极浆料涂布到作为集流器的厚度为13μm的铝箔的一侧上。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，以约5米/分钟的传送带速度干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
比较例5
制备正极的方式与比较例4相同，不同之处在于，将均质化的阴极浆料涂在厚度为1μm的碳涂层的铝箔上。
比较例6
在13.4g NMP(≥99％，Sigma-Aldrich，美国)中分散47g NMC622(来自中国河南新乡科隆新能源有限公司)、1.5g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和15g PVDF粘结剂(PVDF在NMP中浓度为10wt.％；5130，来自Solvay S.A.，比利时)，同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备正极浆料。将浆料在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将浆料以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟。
使用间隙宽度为45μm的刮刀式涂布机将均质化的阴极浆料涂布到作为集流器的厚度为13μm的铝箔的一侧上。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，以约5米/分钟的传送带速度干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
比较例7
在25℃下，用7.42g去离子水稀释4.12g氨溶液(28wt.％)，以制备氨浓度为10wt.％的水性溶液。添加后，将水性溶液在25℃下进一步搅拌约5分钟。之后，在25℃下，将47g NMC622(来自中国河南新乡科隆新能源有限公司)分散在水性溶液中制备第一悬浮液。密封第一悬浮液，并在25℃下静置30分钟。然后将阴极材料过滤并在箱型电阻炉(DZF-6020，来自中国深圳科晶星光技术有限公司)中在60℃，真空下干燥。干燥时间为约12小时。
将所有干燥的阴极材料1.5g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和10g的粘结剂(LA138，85％含水量，中国成都茵地乐电源科技有限公司)分散在26.9g去离子水(≥99％，Sigma-Aldrich，美国)中，同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备正极浆料。将浆料在约10kPa的压力下脱气1小时。在25℃下，将浆料以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟。
使用间隙宽度为45μm的刮刀式涂布机(MSK-AFA-III，来自中国深圳科晶星光技术有限公司)将均质化的阴极浆料涂布到作为集流器的厚度为13μm的铝箔的一侧上。通过箱型电阻炉(DZF-6020，来自中国深圳科晶星光技术有限公司)在50℃下干燥铝箔上的涂膜。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
比较例8
制备正极的方式与比较例7相同，不同之处在于，使用15g PVDF(5130，来自Solvay S.A.，比利时)代替10g LA 138粘结剂，使用21.9g NMP(≥99％，Sigma-Aldrich，美国)代替26.9g去离子水形成浆料。
实施例18-30和比较例4-8的负极的制备
通过实施例1的方法来制备实施例18-30和比较例4-8的负极。
实施例18-30和比较例4-8的纽扣电池的装配
通过实施例1的方法来装配实施例18-30和比较例4-8的纽扣电池。
实施例18-30和比较例4-8的电化学测量
通过实施例1的方法来测量实施例18-30和比较例4-8的纽扣电池的电化学性能，测试结果在下表2中示出。
实施例31
制备正极的方式与实施例19相同，除了用相同重量的NMC811代替47g NMC622，用相同重量的LA133代替10g LA138粘结剂之外。
实施例32
制备正极的方式与实施例31相同，不同之处在于，用22.4g去离子水稀释4.87g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在5.14g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1.5wt.％的第三悬浮液。
实施例33
制备正极的方式与实施例31相同，不同之处在于，用35g去离子水稀释7.6g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在5.33g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为2wt.％的第三悬浮液。
实施例34
制备正极的方式与实施例31相同，不同之处在于水性溶液的氨浓度为10wt.％，用7.2g去离子水稀释4g氨溶液(28wt.％)形成上述水性溶液，在4.93g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1.5wt.％的第三悬浮液。
实施例35
制备正极的方式与实施例34相同，不同之处在于，用10.2g去离子水稀释5.67g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在4.99g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为2wt.％的第三悬浮液。
实施例36
制备正极的方式与实施例34相同，不同之处在于，用13.4g去离子水稀释7.44g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在4g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为2.5wt.％的第三悬浮液。
实施例37
制备正极的方式与实施例34相同，不同之处在于，用21.6g去离子水稀释12g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在4g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为3.5wt.％的第三悬浮液。
实施例38
制备正极的方式与实施例31相同，不同之处在于水性溶液的氨浓度为15wt.％，用3.32g去离子水稀释3.83g氨溶液(28wt.％)形成上述水性溶液，在5.79g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为1.5wt.％的第三悬浮液。
实施例39
制备正极的方式与实施例38相同，不同之处在于，用4.42g去离子水稀释5.1g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在3.4g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为2wt.％的第三悬浮液。
实施例40
制备正极的方式与实施例38相同，不同之处在于，用5.77g去离子水稀释6.66g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在3.69g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为2.5wt.％的第三悬浮液。
实施例41
制备正极的方式与实施例38相同，不同之处在于，用7.37g去离子水稀释8.5g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在4.99g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为3wt.％的第三悬浮液。
实施例42
制备正极的方式与实施例38相同，不同之处在于，用9.03g去离子水稀释10.4g氨溶液(28wt.％)形成水性溶液，在5.39g去离子水中混合粘结剂和导电剂来制备第二悬浮液，当将第一悬浮液添加到第二悬浮液中时，形成了氨浓度为3.5wt.％的第三悬浮液。
实施例43
制备正极的方式与实施例35相同，不同之处在于，将第一悬浮液密封并静置10分钟。
实施例44
制备正极的方式与实施例35相同，不同之处在于，将第一悬浮液密封并静置60分钟。
实施例45
制备正极的方式与实施例35相同，不同之处在于，第一悬浮液没有密封和静置，而是在25℃下，使用顶置式搅拌器在1,200rpm的速度下主动搅拌10分钟。
实施例46
制备正极的方式与实施例35相同，不同之处在于，第一悬浮液没有密封和静置，而是在25℃下，使用顶置式搅拌器在1,200rpm的速度下主动搅拌60分钟。
实施例47
制备正极的方式与实施例35相同，不同之处在于，将均质化的阴极浆料涂在没有碳涂层的铝箔上。
实施例48
制备正极的方式与实施例35相同，不同之处在于，将47g的NMC811替换成相同重量的NCA。
实施例49
制备正极的方式与实施例4相同，不同之处在于，将47g的NMC532替换成核-壳阴极活性材料(C-S)，包含NMC532作为核和Li0.95Ni0.53Mn0.29Co0.15Al0.03O2作为壳。阴极活性材料的粒径D50为约35μm。壳的厚度为约3μm。
实施例50
制备正极的方式与实施例4相同，不同之处在于，将47g的NMC532替换成核-壳阴极活性材料(C-S)，包含NMC622作为核和Li0.95Ni0.53Mn0.29Co0.15Al0.03O2作为壳。阴极活性材料的粒径D50为约35μm。壳的厚度为约3μm。
比较例9
在20.9g去离子水中分散47g NMC811(来自中国河南新乡科隆新能源有限公司)、1.5g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和10g LA133粘结剂(85％含水量，来自中国成都茵地乐电源科技有限公司)，同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备正极浆料。将浆料在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将浆料以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟。
使用间隙宽度为45μm的刮刀式涂布机将均质化的阴极浆料涂布到作为集流器的厚度为13μm的铝箔的一侧上。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，以约5米/分钟的传送带速度干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
比较例10
制备正极的方式与比较例9相同，不同之处在于，将均质化的阴极浆料涂在厚度为1μm的碳涂层的铝箔上。
比较例11
在15.9g NMP(≥99％，Sigma-Aldrich，美国)中分散47g NMC811(来自中国河南新乡科隆新能源有限公司)、1.5g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和15g PVDF粘结剂(5130，来自Solvay S.A.，比利时)，同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备正极浆料。将浆料在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将浆料以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟。
使用间隙宽度为45μm的刮刀式涂布机将均质化的阴极浆料涂布到作为集流器的厚度为13μm的铝箔的一侧上。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，以约5米/分钟的传送带速度干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
实施例31-50和比较例9-11的负极的制备
通过实施例1的方法来制备实施例31-50和比较例9-11的负极。
实施例31-50和比较例9-11的纽扣电池的装配
通过实施例1的方法来装配实施例31-50和比较例9-11的纽扣电池。
实施例31-50和比较例9-11的电化学测量
通过实施例1的方法来测量实施例31-50和比较例9-11的纽扣电池的电化学性能，测试结果在下表3中示出。
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表4
*基于添加的阴极材料中锂的总重量
尽管结合有限数量的实施例已经描述了本发明，然而一个实施例的特定特征不应该限定本发明的其他实施例。在一些实施例中，所述方法可包括大量本文没有提及的步骤。在其他实施例中，所述方法不包括或者实质上不含有本文没有列举的任何步骤。存在来自于所描述的实施例的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。

Claims (24)

1.一种制备二次电池的阴极的方法，包含以下步骤：
1)包含水和至少一种具有R1R2R3N化学式的碱的水性溶液处理含镍的锂过渡金属氧化物阴极活性材料以形成第一悬浮液，其中该第一悬浮液的pH高于8；
2)在水中分散粘结剂材料和导电剂以形成第二悬浮液；
3)混合所述第一悬浮液和所述第二悬浮液以获得第三悬浮液；
4)通过均质器均质化所述第三悬浮液以得到均质化的阴极浆料；
5)将所述均质化的阴极浆料涂覆在集流器上以在所述集流器上形成涂膜；且
6)干燥所述集流器上的所述涂膜以形成所述阴极，
其中，R1、R2和R3各自独立地是H、C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6杂烷基、C4-6环烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基，其中C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6杂烷基、C4-6环烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基任意地被一个或多个取代基取代，其中每个取代基独立地为烷基或环烷基。
2.如权利要求1所述的方法，其中R1、R2和R3各自独立地为C1-4烷基、C3-5环烷基、C1-4杂烷基、C2-4烷氧基烷基或C3-5烷氧基烷氧基烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其中R1、R2和R3各自独立地为H、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、环丁基、戊基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或甲氧基乙氧基甲基。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述碱选自由氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、环丙胺、丁胺、正丁胺、叔丁胺、异丁胺、仲丁胺、环丁胺、二甲胺、N-乙基甲胺、二乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基环丙胺、N-乙基-N-丙胺、N，2-二甲基-1-丙胺、N-叔丁基甲胺、二异丙胺、N-甲基叔丁胺、三甲胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基异丙胺、三乙胺及其组合构成的群组。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2及其组合构成的群组；其中-0.2≤x≤0.2、0<a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料选自由LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiO2及其组合构成的群组。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料包含或其本身是具有核和壳结构的核-壳复合物，其中所述核和所述壳中的每一者独立地包含选自由Li1+ xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNiO2及其组合构成的群组的锂过渡金属氧化物；其中-0.2≤x≤0.2、0<a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述碱的沸点在1个大气压下低于100℃。
9.如权利要求1所述的方法，其中基于所述水性溶液的总重量，在所述水性溶液中的碱的浓度是按重量计5％至15％。
10.如权利要求1所述的方法，其中基于所述第三悬浮液的总重量，在所述第三悬浮液中的碱的浓度是按重量计0.5％至3.5％。
11.如权利要求1所述的方法，其中步骤1)在5℃至30℃的温度下，混合持续5分钟至60分钟。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述均质化的阴极浆料的pH是8至14。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述粘结剂材料选自由丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、乳胶、海藻酸盐及其组合构成的群组；且其中所述海藻酸盐包含选自由Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al及其组合构成的群组的阳离子。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述粘结剂材料选自由LA132、LA133和LA138及其组合构成的群组。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述导电剂是碳。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述导电剂选自由炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、石墨化碳片、碳管、活性碳、介孔碳及其组合构成的群组。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述导电剂选自由膨胀石墨、石墨烯纳米片、碳纳米纤维、碳纳米管及其组合构成的群组。
18.如权利要求1所述的方法，进一步包含在1kPa至20kPa的真空压力下，将所述第三悬浮液脱气30分钟至4小时的步骤。
19.如权利要求1所述的方法，其中将所述第三悬浮液均质化30分钟至6小时。
20.如权利要求1所述的方法，其中基于所述均质化的阴极浆料的总重量，所述均质化的阴极浆料的固含量是按重量计45％至75％。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述均质化的阴极浆料不含分散剂，其中所述分散剂选自由阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和聚合酸构成的群组。
22.如权利要求1所述的方法，其中观察到步骤4)的pH减少为0.1pH单位至1.0pH单位。
23.如权利要求1所述的方法，其中在25℃至75℃的温度下，干燥所述集流器上的所述涂膜2分钟至20分钟。
24.如权利要求1所述的方法，其中步骤3)-6)的总处理时间少于5小时。
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