CN112673493B - 二次电池的阴极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种基于水性浆料制备阴极的方法。本发明提供了一种阴极浆料，其包含在水中具有改善的稳定性的阴极活性材料，特别是含镍的阴极活性材料。使用锂化合物处理含镍阴极活性材料可以通过防止材料的不期望的分解来改善阴极的稳定性。另外，包含通过本文公开的方法制备的阴极的电池显示出优异的电化学性能。

Description

二次电池的阴极的制备方法
技术领域
本发明涉及电池的领域。具体地，本发明涉及制备用于锂离子电池的阴极的方法。
背景技术
在过去的数十年中，锂离子电池(LIB)由于其优异的能量密度、长的循环寿命和高放电能力，在各种应用尤其是消费类电子产品中被广泛应用。由于电动车辆(EV)和电网储能的快速的市场发展，目前，高性能、低成本的LIB对大规模储能设备提供了最有前景的选择之一。
使用例如锂镍锰钴氧化物(NMC)和锂镍钴铝氧化物(NCA)的多元锂过渡金属氧化物变得受欢迎，因为其优异的电化学性质优于例如LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2的传统的阴极活性材料。优异的电化学性质包括高的能量密度和优异的容量性能。
目前，通常在有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中分散阴极活性材料、粘结剂材料和导电剂来制备阴极浆料，然后将阴极浆料涂覆在集流体上，并干燥来制备阴极。
由于环境和易处理的原因，优选使用水性溶液代替有机溶剂，且因此已经考虑了水基浆料。然而，含镍的阴极活性材料可在电极制备过程中与水反应，这会导致阴极活性材料中的金属从阴极活性材料中浸出并导致性能下降。阴极活性材料表面的锂的溶解，导致可溶性碱的形成。高含量的可溶性碱会提高阴极浆料的pH，其可能会影响在阴极浆料中的组分(例如阴极活性材料)的分散均匀性，以及粘结剂材料的粘结力。同样对电极的金属部件(例如集流体)有负面影响，从而对阴极活性材料的性能有不利影响。例如，阴极活性材料会与铝集流体反应生成Al(OH)3沉淀，这会阻碍锂离子的传输，从而降低电池的容量保持率。这些因素都会导致差的电化学性能。常规地，使用pH调节剂来调节阴极浆料的pH。然而，添加剂同样可能对发生在阴极的电化学过程有不利影响，尤其是在高电压和高温下，其继而降低电池性能。相应地，期望在阴极浆料制备过程中防止锂从阴极活性材料的表面溶解。
欧洲专利申请公开号3044822A公开了一种水基锂过渡金属氧化物阴极浆料。该浆料包含锂过渡金属氧化物粉末，其由含有含聚合物的涂层的初级颗粒组成。涂层由两层组成。外层包含含氟聚合物，该含氟聚合物通过减少水的表面覆盖范围来防止与水产生的pH升高的离子交换反应。内层包含外层的聚合物与锂过渡金属氧化物之间的反应产物，例如LiF，其中该反应分解表面的碱并降低氧化物的碱电势。但是，含氟聚合物会增加电阻，从而导致电池性能下降，并对人类健康和环境构成风险。
鉴于上文，总是需要开发一种使用简单、快速和环境友好的方法制备用于具有良好的电化学性能的锂离子电池的含镍阴极活性材料的阴极浆料。
发明内容
通过本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需求。一方面，本文提供了一种制备二次电池的阴极的方法，包含以下步骤：
1)在水中分散粘结剂材料和导电剂以形成第一悬浮液；
2)在第一悬浮液中添加包含至少一种锂化合物的水性溶液以形成第二悬浮液；
3)在第二悬浮液中添加阴极活性材料以形成第三悬浮液；
4)通过均质器均质第三悬浮液以得到均质化的浆料；
5)将均质化的浆料涂覆在集流体上以在集流体上形成涂膜；且
6)干燥集流体上的涂膜以形成阴极，
其中锂化合物选自硼酸锂、溴化锂、氯化锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、碘化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、乳酸锂、柠檬酸锂、琥珀酸锂及其组合构成的群组。
在一些实施方式中，阴极活性材料选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3及其组合构成的群组；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在进一步的实施方式中，阴极活性材料包含或其本身是具有核和壳结构的核-壳复合物，其中核和壳中的每一者独立地包含选自Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其组合构成的群组的锂过渡金属氧化物；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。
在某些实施方式中，在20℃时锂化合物在水中的溶解度大于1g/100mL。在一些实施方式中，第二悬浮液中锂离子的浓度在约0.0005M至约0.5M的范围内。
在一些实施方式中，导电剂选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性碳、介孔碳及其组合构成的群组。
在某些实施方式中，在约5℃至约30℃的温度下，步骤2)中的混合持续约5分钟至约60分钟的时段。在一些实施方式中，第二悬浮液的pH是约7至约13。
在一些实施方式中，在约10℃至约30℃的温度下，将第三悬浮液均质约30分钟至约6小时的时段。在某些实施方式中，本文提供的方法进一步包含在约1kPa至约20kPa的压力下，在真空下将第三悬浮液脱气约30分钟至约4小时的步骤。
在某些实施方式中，观察到步骤4)的pH减少量是约0.1至约1.0。在一些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料的固体含量是按重量计约45％至约75％。在进一步的实施方式中，均质化的浆料的pH是约8至约14。
在一些实施方式中，均质化的浆料不含分散剂，其中分散剂选自由阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和聚合酸构成的群组。
在某些实施方式中，在约25℃至约75℃的温度下，干燥集流体上的涂膜约2分钟至约20分钟。
在一些实施方式中，步骤3)-6)的总处理时间少于5小时。
附图说明
图1是示出制备阴极的步骤的一个实施例的流程图。
图2分别描述了有机和碱处理浆料的D50粒径分布。
图3是表示通过不同方法制备的电极的剥离强度的柱状图。
图4示出NMC811首次放电循环的三个比容量-电压曲线。
图5示出与LiOH混合后的聚丙烯酰胺的红外光谱数据。
图6示出与LiI混合后的聚丙烯酰胺的红外光谱数据。
具体实施方式
本文提供了一种制备二次电池的阴极的方法，包含以下步骤：
1)在水中分散粘结剂材料和导电剂以形成第一悬浮液；
2)在第一悬浮液中添加包含至少一种锂化合物的水性溶液以形成第二悬浮液；
3)在第二悬浮液中添加阴极活性材料以形成第三悬浮液；
4)通过均质器均质第三悬浮液以得到均质化的浆料；
5)将均质化的浆料涂覆在集流体上以在集流体上形成涂膜；且
6)干燥集流体上的涂膜以形成阴极，
其中锂化合物选自硼酸锂、溴化锂、氯化锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、碘化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、乳酸锂、柠檬酸锂、琥珀酸锂及其组合构成的群组。
术语“电极”是指“阴极”或“阳极”。
术语“正极”与阴极可交换地使用。同样，术语“负极”与阳极可交换地使用。
术语“粘结剂材料”是指可以将电极材料和/或导电剂保持在合适位置并将两者粘附在导电金属部件以形成电极的化学制品或物质。在一些实施方式中，电极不包含任何导电剂。
术语“导电剂”是指化学上钝性的且具有良好导电性的材料。因此，导电剂通常在形成电极时与电极活性材料混合，以改善电极的导电性。
“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语“互聚物”包括术语“共聚物”(通常是指由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(通常指由三种不同类型的单体制备的聚合物)。它还包括通过聚合四种或更多种类型的单体制备的聚合物。
术语“均质器”是指可以用于材料的均质化的设备。术语“均质化”是指将材料均匀分布在整个流体中的方法。任何常规的均质器都可以在本文所公开的方法中使用。均质器的一些非限制性实例包括搅拌混合器、行星式搅拌混合器、混合机和超声发生器。
术语“行星式混合器”是指可以用于混合或搅拌不同材料以产生均质化的混合物的设备，其由在容器内进行行星运动的桨组成。在一些实施方式中，行星式混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。行星式桨和高速分散桨围绕自身的轴旋转且同样围绕着容器连续旋转。转速可以以单位每分钟的转数(rpm)来表示，rpm是指旋转体在一分钟内完成的旋转次数。
术语“超声发生器”是指可以施加超声能量以搅拌样品中的颗粒的设备。任何可以分散本文所公开的浆料的超声发生器可以在本文中使用。超声发生器的一些非限制性实例包括超声波浴、探针型超声发生器和超声流动池。
术语“超声波浴”是指借助超声波浴的容器壁使超声波能量穿过其而传递到液体样品中的设备。
术语“探针型超声发生器”是指浸没在用于直接超声处理的介质中的超声探针。术语“直接超声处理”是指超声波直接结合到处理液体中。
术语“超声流动池”或“超声反应器腔室”是指这样的设备：通过该设备，超声处理过程可以流通模式进行。在一些实施方式中，超声流动池是单程(single-pass)配置、多程(multiple-pass)配置或再循环配置。
术语“施加”是指将物质铺放或铺展在表面上的动作。
术语“集流体”是指与电极层接触和用于在二次电池的放电或充电期间传导电流至电极的任何导电基底。集流体的一些非限制性实例包括单个导电金属层或基底以及覆盖有导电涂层例如碳黑基涂层的单个导电金属层或基底。导电金属层或基底可以是箔或具有三维网络结构的多孔体的形式，并且可以是聚合物或金属材料或金属化聚合物。在一些实施方式中，三维多孔集流体覆盖有共形碳层(conformal carbon layer)。
术语“电极层”是指与集流体接触的，包含电化学活性材料的层。在一些实施方式中，通过在集流体上施加涂层制成电极层。在一些实施方式中，电极层位于集流体的表面上。在其它实施方式中，三维多孔集流体覆盖有共形电极层。
术语“刮刀式涂布(doctor blading)”是指用于在刚性基底或柔性基底上制造大面积膜的方法。涂覆厚度可以通过在刮刀和涂布面之间的可调整的间隙宽度来控制，其允许可变的湿层厚度的沉积。
术语“挤压式涂布(slot-die coating)”是指用于在刚性基底或柔性基底上制造大面积膜的方法。通过喷嘴将浆料连续泵送到基底上，来将浆料施加至基底，该基底安装在辊上并不断被传送至喷嘴。涂层的厚度通过各种方法控制，例如改变浆料的流速或辊的速度。
术语“室温”是指约18℃至约30℃的室内温度，例如18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。在一些实施方式中，室温是指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其他实施方式中，室温是指约22℃或约25℃的温度。
术语“平均粒径D50”是指基于体积的累积50％尺寸(D50)，其是当累积曲线被绘制时在累积曲线上的50％的点处的粒径(即颗粒体积的第50个百分点(中位数)的颗粒直径)，使得基于体积获得粒径分布以及总体积为100％。另外，关于本发明的阴极活性材料，粒径D50是指通过一次颗粒的相互凝聚而形成的二次颗粒的体积平均粒径，在颗粒为仅由一次颗粒组成的情况下，平均粒径是指一次颗粒的体积平均粒径。
术语“固体含量”是指蒸发后剩余的非挥发性物质的量。
术语“剥离强度”是指分离彼此粘合的两种材料(例如集流体和电极活性材料涂层)所需的力的大小。它是这两种材料之间粘合强度的量度，通常以N/cm表示。
术语“C倍率”是指在其总存储容量方面以Ah或mAh表示的电池的充电倍率或放电倍率。例如，1C的倍率意味着在一个小时内利用所有的存储能量；0.1C意味着在一个小时内利用能量的10％或在10个小时内利用全部的能量；以及5C意味着在12分钟内利用全部的能量。
术语“安时(Ah)”是指在说明电池的存储容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或者提供持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)相当于3,600库仑电荷。类似地，术语“毫安时(mAh)”也是指电池的存储容量中所使用的单位且是安时的1/1,000。
术语“电池循环寿命”是指在其额定容量降低至低于其初始的额定容量的80％之前电池可以执行的完全充电/放电循环的次数。
术语“容量”是指电化学电池的特性，指的是电化学电池(例如电池)能够保持的总电荷量。容量通常以安培-小时为单位表示。术语“比容量”是指每单位重量的电化学电池(例如电池)的容量输出，通常以Ah/kg或mAh/g表示。
在以下描述中，本文所公开的所有数值是近似值，而不管是否结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1％、2％、5％或者有时10％至20％。每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，特别公开了落入该范围内的任何数值。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是从0％到100％的变量。并且，也具体公开了通过如以上所限定的两个R数值所限定的任何数值范围。
通常来说，通过将有机浆料浇铸在金属集流体来制造锂离子电池电极。浆料包含在有机溶剂(最常见是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中的电极活性材料、导电碳和粘结剂。作为粘结剂，最常见的是聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶解在溶剂中，且导电添加剂和电极活性材料悬浮在浆料中。PVDF为电极材料和集流体提供了良好的电化学稳定性和高粘结性。然而，PVDF仅可以溶解在一些特定的有机溶剂中，例如易燃的和有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而需要特定处理。
在干燥过程中，必须使用NMP回收系统来回收NMP蒸汽。由于这需要大量的资金投入，因此在制造过程中将产生巨额成本。优选使用便宜和环境友好的溶剂，例如水性溶剂，因为这可以减少回收系统的大量资金的开销。使用水基涂覆工艺取代有机含NMP涂覆工艺的尝试已经成功地用于负极。用于阳极涂层的典型水基浆料包含羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。在电池内，阴极处于高电压。包含SBR在内的多数橡胶只在阳极的低电压下稳定，且会在高电压下分解。因此，与阳极相反，制备用于阴极的水基涂层要困难得多。
使用水性工艺的另一个担忧是许多阴极活性材料在水中不是惰性的，这会引起问题并将阴极的水性涂覆工艺复杂化。阴极活性材料中的锂会与H2O反应生成LiOH，从而导致电化学性能下降。通常，阴极活性材料的表面涂有离子导电固体化合物，以提高其与水性工艺的稳定性和兼容性。可以在溶液中加入酸，中和阴极活性材料表面的碱，来调节浆料的pH。但是，当接触到水，会持续形成大量可溶性碱LiOH，从而以极高的速率损害阴极活性材料。
因此，本发明提供了使用水性浆料制备阴极的方法。图1示出了制备阴极的方法100的步骤的一个实施方式的流程图。通过本文公开的方法制备的浆料通过降低阴极活性材料和水的反应，表现出改善的稳定性，从而提高电池性能。
通常，富镍NMC材料可以在电极制备过程中与水反应，导致金属浸出，这可能导致结构改变和性能下降。当NMC材料与水混合时，脱锂化的表面区域会在数分钟内迅速形成，并且在脱锂化表面区域中形成的表面杂质(例如LiOH)会导致容量明显降低。然而，在本文描述的浓度中添加额外量的LiOH或其他锂化合物反而取得意想不到的效果，即改善了由其形成的阴极的容量和电化学性能。
在一些实施方式中，通过在步骤101中将粘结剂材料分散在水中形成第一悬浮液。在其他实施方式中，第一悬浮液进一步包含分散在水中的导电剂。
在某些实施方式中，粘结剂材料是丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酰胺(PAM)，LA132、LA133、LA138、乳胶、海藻酸盐、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚苯胺、聚乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明胶、壳聚醣、淀粉、琼脂、黄原胶、阿拉伯胶、结兰胶、瓜尔豆胶、卡拉亚胶(gum karaya)、塔拉胶(tara gum)、黄芪胶、酪蛋白、直链淀粉、果胶、PEDOT:PSS、卡拉胶及其组合。在某些实施方式中，海藻酸盐包含选自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其组合的阳离子。在某些实施方式中，粘结剂材料不含丁苯橡胶、羧甲基纤维素、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、LA132、LA133、LA138、TRD202A、乳胶、海藻酸盐、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯，聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚异戊二烯、聚苯胺、聚乙烯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、壳聚醣、淀粉、琼脂、黄原胶、阿拉伯胶、结兰胶、瓜尔豆胶、卡拉亚胶(gum karaya)、塔拉胶(taragum)、黄芪胶、酪蛋白、直链淀粉、果胶或卡拉胶。在某些实施方式中，粘结剂材料不是诸如PVDF、PVDF-HFP或PTFE的含氟聚合物。
在一些实施方式中，粘结剂材料是包含一个或多个包含卤素、O、N、S或其组合的官能团的聚合物。合适的官能团的一些非限制性实例包括烷氧基、芳氧基、硝基、硫醇、硫醚、亚胺、氰基、酰胺、胺基(伯胺、仲胺或叔胺)、羧基、酮、醛、酯、羟基及其组合。在一些实施方式中，官能团为或包括烷氧基、芳氧基、羧基(即-COOH)、腈、-CO2CH3、-CONH2、-OCH2CONH2或-NH2。
在某些实施方式中，粘结剂材料是包含一种或多种选自以下群组的选择性取代的单体的聚合物：乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯及其组合。
在一些实施方式中，本文公开的粘结剂材料衍生自至少一种烯烃单体和至少一种包含选自胺基、氰基、羧基及其组合构成的群组的官能团的单体。烯烃是指含有至少一个碳碳双键的不饱和基于烃的化合物。在某些实施方式中，烯烃是共轭二烯。合适的烯烃的一些非限制性实例包括含有乙烯基不饱和键的C2-20脂族化合物和C8-20芳族化合物，以及环状化合物，例如环丁烯、环戊烯、双环戊二烯和降冰片烯。合适的烯烃单体的一些非限制性实例包括苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、双环戊二烯、环辛烯、C4-40二烯烃及其组合。在某些实施方式中，烯烃单体是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。在一些实施方式中，C4-40二烯烃包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、异戊二烯、月桂烯及其组合。
在某些实施方式中，本文公开的粘结剂材料衍生自选自苯乙烯、取代苯乙烯、卤代乙烯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其组合的至少两种乙烯基单体。在某些实施方式中，本文公开的粘结剂材料衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈，以及丙烯酸或甲基丙烯酸。在某些实施方式中，本文公开的粘结剂材料衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈，以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。在某些实施方式中，本文公开的粘结剂材料衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈，和丙烯酸或甲基丙烯酸，以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。在一些实施方式中，本文公开的粘结剂材料衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈，和丙烯酸或甲基丙烯酸，和丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，以及丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
在一些实施方式中，本文公开的粘结剂材料是无规互聚物。在其他实施方式中，本文公开的粘结剂材料是无规互聚物，其中至少两种单体单元是无规分布的。在一些实施方式中，本文公开的粘结剂材料是交替互聚物。在其他实施方式中，本文公开的粘结剂材料是交替互聚物，其中至少两种单体单元是交替分布的。在某些实施方式中，粘结剂材料是嵌段互聚物。
在某些实施方式中，导电剂是选自碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性碳、介孔碳及其组合构成的群组的碳质材料。在某些实施方式中，导电剂不包含碳质材料。
在一些实施方式中，导电剂是选自聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚(PPS)、聚对苯乙烯(PPV)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚噻吩及其组合构成的群组的导电聚合物。在一些实施方式中，导电剂同时扮演两个角色，不仅充当导电剂而且还充当粘结剂。在某些实施方式中，正电极层包括两种组分，阴极活性材料和导电聚合物。在其他实施方式中，正电极层包括阴极活性材料、导电剂和导电聚合物。在某些实施方式中，导电聚合物是添加剂，并且正电极层包括阴极活性材料、导电剂、粘结剂和导电聚合物。在其他实施方式中，正电极层不包含导电聚合物。
在某些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液中的各粘结剂材料和导电材料的量独立地是按重量计约1％至约50％、约1％至约40％、约1％至约30％、约1％至约20％、约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约3％至约20％、约5％至约20％、约5％至约10％、约10％至约20％、约10％至约15％或约15％至约20％。在一些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液中的各粘结剂材料和导电材料的量独立地是按重量计少于20％、少于15％、少于10％、少于8％或少于6％。
在一些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液的固体含量是按重量计约10％至约40％、约10％至约35％、约10％至约30％、约10％至约25％、约10％至约20％、约10％至约18％、约12％至约25％、约12％至约20％、约12％至约18％、约15％至约25％、约15％至约20％或约18％至约25％。在某些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液的固体含量是按重量计约10％、约12％、约15％、约18％、约20％或约25％。在某些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液的固体含量是按重量计至少10％、至少12％、至少15％、至少18％或至少20％。在某些实施方式中，基于第一悬浮液的总重量，第一悬浮液的固体含量是按重量计少于25％、少于20％、少于18％或少于15％。
在某些实施方式中，在约10℃至约40℃、约10℃至约35℃、约10℃至约30℃、约10℃至约25℃、约10℃至约20℃或约10℃至约15℃的温度下混合第一悬浮液。在一些实施方式中，在低于40℃、低于35℃、低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于15℃或低于10℃的温度下混合第一悬浮液。在一些实施方式中，在约40℃、约35℃、约30℃、约25℃、约20℃、约15℃或约10℃的温度下混合第一悬浮液。
在一些实施方式中，通过将锂化合物溶解在水中来制备含锂化合物的水性溶液。在步骤102中，通过在第一悬浮液中添加含锂化合物的水性溶液来形成第二悬浮液。
在某些实施方式中，锂化合物选自硼酸锂、溴化锂、氯化锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、碘化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、乳酸锂、柠檬酸锂、琥珀酸锂及其组合构成的群组。
通过将包含锂化合物的水性溶液添加到第一悬浮液中来形成第二悬浮液。发现应搅拌第二悬浮液少于约1小时，因为超过60分钟的搅拌时间可能会损坏粘结剂或导电剂。在一些实施方式中，搅拌第二悬浮液约1分钟至约60分钟、约1分钟至约50分钟、约1分钟至约40分钟、约1分钟至约30分钟、约1分钟至约20分钟、约1分钟至约10分钟、约5分钟至约60分钟、约5分钟至约50分钟、约5分钟至约40分钟、约5分钟至约30分钟、约5分钟至约20分钟、约5分钟至约10分钟、约10分钟至约60分钟、约10分钟至约50分钟、约10分钟至约40分钟、约10分钟至约30分钟、约10分钟至约20分钟、约15分钟至约60分钟、约15分钟至约50分钟、约15分钟至约40分钟、约15分钟至约30分钟、约15分钟至约20分钟、约20分钟至约50分钟、约20分钟至约40分钟或约20分钟至约30分钟的时段。
在某些实施方式中，搅拌第二悬浮液少于60分钟、少于55分钟、少于50分钟、少于45分钟、少于40分钟、少于35分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟、少于15分钟、少于10分钟或少于5分钟的时段。在一些实施方式中，搅拌第二悬浮液多于约55分钟、多于约50分钟、多于约45分钟、多于约40分钟、多于约35分钟、多于约30分钟、多于约25分钟、多于约20分钟、多于约15分钟、多于约10分钟或多于约5分钟的时段。
在一些实施方式中，在约5℃至约35℃、约5℃至约30℃、约5℃至约25℃、约5℃至约20℃、约5℃至约15℃或约5℃至约10℃的温度范围内搅拌第二悬浮液。在某些实施方式中，在低于35℃、低于30℃、低于25℃、低于20℃、低于15℃或低于10℃的温度下搅拌第二悬浮液。在一些实施方式中，在高于约25℃、高于约20℃、高于约15℃、高于约10℃或高于约5℃的温度下搅拌第二悬浮液。
第二悬浮液中的锂离子(Li+)的浓度对电池性能的影响至关重要。在一些实施方式中，第二悬浮液中的Li+浓度为约0.0005M至0.5M或约0.001M至0.5M。在某些实施方式中，第二悬浮液中的Li+浓度为约0.001M至约0.4M、约0.001M至约0.3M、约0.001M至约0.25M、约0.001M至约0.2M、约0.001M至约0.15M、约0.001M至约0.1M、约0.001M至约0.05M、约0.001M至约0.01M、约0.005M至约0.5M、约0.005M至约0.4M、约0.005M至约0.35M、约0.005M至约0.3M、约0.005M至约0.25M、约0.005M至约0.2M、约0.005M至约0.15M、约0.005M至约0.1M或约0.005M至约0.05M。在一些实施方式中，第二悬浮液中的Li+浓度小于约0.5M、小于约0.4M、小于约0.35M、小于约0.3M、小于约0.25M、小于约0.2M、小于约0.15M或小于约0.1M。在一些实施方式中，第二悬浮液中的Li+浓度大于约0.001M、大于约0.005M、大于约0.01M、大于约0.05M、大于约0.1M、大于约0.15M或大于约0.2M。
在制备阴极浆料的传统方法中，有机化合物，例如NMP，通常被用作溶剂。但是，使用有机溶剂会导致严重的环境问题。本发明的其中一个优点是它通过使用水作为溶剂的水性工艺方法制备阴极浆料。将锂化合物添加至浆料中以在水性浆料中使阴极活性材料保持稳定。因此，锂化合物溶于水是必要的。在一些实施方式中，在20℃时，锂化合物在水中的溶解度为约1g/100ml至约200g/100ml、约1g/100ml至约180g/100ml、约1g/100ml至约160g/100ml、约1g/100ml至约140g/100ml、约1g/100ml至约120g/100ml、约1g/100ml至约100g/100ml、约1g/100ml至约90g/100ml、约1g/100ml至约80g/100ml、约1g/100ml至约70g/100ml、约1g/100ml至约60g/100ml、约1g/100ml至约50g/100ml、约1g/100ml至约40g/100ml、约1g/100ml至约30g/100ml、约1g/100ml至约20g/100ml、约1g/100ml至约10g/100ml、约20g/100ml至约100g/100ml、约20g/100ml至约80g/100ml、约20g/100ml至约60g/100ml、约20g/100ml至约40g/100ml、约20g/100ml至约30g/100ml、约40g/100ml至约100g/100ml、约40g/100ml至约80g/100ml、约40g/100ml至约60g/100ml、约60g/100ml至约100g/100ml、约60g/100ml至约80g/100ml、约100g/100ml至约200g/100ml、约100g/100ml至约180g/100ml或约120g/100ml至约180g/100ml。在一些实施方式中，在20℃时，锂化合物在水中的溶解度小于200g/100ml、小于180g/100ml、小于160g/100ml、小于140g/100ml、小于120g/100ml、小于100g/100ml、小于80g/100ml、小于60g/100ml、小于40g/100ml或小于20g/100ml。在一些实施方式中，在20℃时，锂化合物在水中的溶解度应大于约1g/100ml、大于约10g/100ml、大于约20g/100ml、大于约30g/100ml、大于约40g/100ml、大于约50g/100ml、大于约60g/100ml、大于约70g/100ml、大于约80g/100ml、大于约90g/100ml、大于约100g/100ml、大于约120g/100ml或大于约140g/100ml。
在一些实施方式中，在步骤103中，通过将阴极活性材料分散在包含粘结剂，导电剂和至少一种锂化合物的第二悬浮液中来形成第三悬浮液。
在一些实施方式中，活性电池电极材料是阴极活性材料，其中阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.2至0.9；各个y独立地是0.1至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。在某些实施方式中，阴极活性材料选自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2(NMC)、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其组合构成的群组，其中各个x独立地是0.4至0.6；各个y独立地是0.2至0.4；以及各个z独立地是0至0.1。在其他实施方式中，阴极活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或LiFePO4。在进一步的实施方式中，阴极活性材料不是LiNixMnyO2、Li1+ zNixMnyCo1-x-yO2或LiNixCoyAlzO2，其中各个x独立地是0.2至0.9；各个y独立地是0.1至0.45；以及各个z独立地是0至0.2。在某些实施方式中，阴极活性材料是Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1并且a+b+c≤1。在一些实施方式中，阴极活性材料具有通式Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2，其中0.33≤a≤0.92、0.33≤a≤0.9、0.33≤a≤0.8、0.5≤a≤0.92、0.5≤a≤0.9、0.5≤a≤0.8、0.6≤a≤0.92或0.6≤a≤0.9；0≤b≤0.5、0≤b≤0.3、0.1≤b≤0.5、0.1≤b≤0.4、0.1≤b≤0.3、0.1≤b≤0.2或0.2≤b≤0.5；0≤c≤0.5、0≤c≤0.3、0.1≤c≤0.5、0.1≤c≤0.4、0.1≤c≤0.3、0.1≤c≤0.2或0.2≤c≤0.5。
在某些实施方式中，阴极活性材料掺有掺杂剂，掺杂剂选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组。在一些实施方式中，掺杂剂不是Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些实施方式中，掺杂剂不是Al、Sn或Zr。
本文所公开的方法尤其适合制备使用含镍阴极活性材料的阴极。通过本文所公开的方法制备的含镍阴极表现出改善的电化学性能和长期的稳定性。
在一些实施方式中，阴极活性材料是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)及其组合。
在其它实施方式中，阴极活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或Li2MnO3。在进一步的实施方式中，阴极活性材料不是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
在某些实施方式中，阴极活性材料包含或其本身即为具有核结构及壳结构的核-壳复合物，其中核及壳各自独立地包含锂过渡金属氧化物，其选自由Li1+ xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其组合构成的群组，其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在其它实施方式中，核及壳各自独立地包含两种或多种锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中，核或壳中的一者仅包含一种锂过渡金属氧化物，而另一者包含两种或更多种锂过渡金属氧化物。在核及壳中的锂过渡金属氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些实施方式中，两种或多种的锂过渡金属氧化物在核中均匀分布。在某些实施方式中，两种或多种的锂过渡金属氧化物在核中分布不均匀。在一些实施方式中，阴极活性材料不是核-壳复合物。
在一些实施方式中，在核与壳中的锂过渡金属氧化物各自独立的掺有掺杂剂，掺杂剂选自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其组合构成的群组。在某些实施方式中，核及壳各自独立的包含两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物。在一些实施方式中，两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物在核和/或壳上均匀分布。在某些实施方式中，两种或多种的掺杂锂过渡金属氧化物在核和/或壳上不均匀分布。
在一些实施方式中，阴极活性材料包含或其本身即为核-壳复合物，其包括包含锂过渡金属氧化物的核和包含过渡金属氧化物的壳。在某些实施方式中，锂过渡金属氧化物选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其组合构成的群组；其中-0.2≤x≤0.2、0≤a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。在一些实施方式中，过渡金属氧化物选自由Fe2O3、MnO2、Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、SnO2、ZrO2、RuO2及其组合构成的群组。在某些实施方式中，壳包含锂过渡金属氧化物和过渡金属氧化物。
在一些实施方式中，核的直径为约1μm至约15μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约5μm至约45μm、约5μm至约35μm、约5μm至约25μm、约10μm至约45μm、约10μm至约40μm、约10μm至约35μm、约10μm至约25μm、约15μm至约45μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm、约20μm至约35μm或约20μm至约30μm。在某些实施方式中，壳的厚度为约1μm至约45μm、约1μm至约35μm、约1μm至约25μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、约3μm至约15μm、约3μm至约10μm、约5μm至约10μm、约10μm至约35μm、约10μm至约20μm、约15μm至约30μm、约15μm至约25μm或约20μm至约35μm。在某些实施方式中，核及壳的直径或厚度比处于15:85至85:15、25:75至75:25、30:70至70:30或40:60至60:40的范围内。在某些实施方式中，核及壳的体积或重量比为95:5、90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60或30:70。
在一些实施方式中，可以在添加含有锂化合物的水性溶液之前，在第一悬浮液中混合粘结剂材料和导电剂。这是有利的，因为它能使材料更好地分散在第二悬浮液中。然而，它需要在添加阴极活性材料之前将粘结剂材料与锂化合物混合。在一些实施方式中，可以将粘结剂材料，导电剂和锂化合物混合以形成第一悬浮液。在其他实施方式中，可以将粘结剂材料和锂化合物混合以形成第一悬浮液。之后，通过将阴极活性材料和/或导电剂分散在第一悬浮液中来形成第二悬浮液。可以在形成均质化的浆料之前的任何工艺步骤中添加导电剂。
由于阴极活性材料可以与水发生化学反应，因此需要将阴极活性材料添加到含有锂化合物的水性环境中。在一些实施方式中，可以将粘结剂材料和导电剂混合以形成第一悬浮液。可以将阴极活性材料和包含锂化合物的水性溶液混合以形成第二悬浮液。此后，通过混合第一和第二悬浮液形成第三悬浮液。在其他实施方式中，可以将阴极活性材料和含有锂化合物的水性溶液混合以形成第一悬浮液。在一些实施方式中，可以将粘结剂材料和导电剂混合以形成第二悬浮液。此后，通过混合第一和第二悬浮液形成第三悬浮液。在某些实施方式中，粘结剂材料和导电剂不另行混合形成第二悬浮液，而是直接添加到第一悬浮液中，然后通过均质器均质以获得均质化的浆料。当在不形成第二悬浮液的情况下按顺序添加粘结剂材料和导电剂时，可以在添加过程之间进行搅拌或分散。
在一些实施方式中，在均质第三悬浮液之前，在减压下将第三悬浮液脱气一段短的时间来去除悬浮液中滞留的气泡。在一些实施方式中，在约1kPa至约20kPa、约1kPa至约15kPa、约1kPa至约10kPa、约5kPa至约20kPa、约5kPa至约15kPa或约10kPa至约20kPa的压力下将第二悬浮液脱气。在某些实施方式中，在低于20kPa、低于15kPa或低于10kPa的压力下将悬浮液脱气。在一些实施方式中，将悬浮液脱气约30分钟至约4小时、约1小时至约4小时、约2小时至约4小时或约30分钟至约2小时的时段。在某些实施方式中，将第二悬浮液脱气少于4小时、少于2小时或少于1小时的时段。
在某些实施方式中，第三悬浮液在均质后脱气。脱气步骤也可以在均质第三悬浮液之前，使用对第三悬浮液进行脱气的步骤中规定的压力和时间的条件下进行。
将第三悬浮液通过均质器在约10℃至约30℃的温度下均质以获得均质化的浆料。均质器可以配备有温度控制系统，并且第三悬浮液的温度可以由温度控制系统控制。任何可以减少或消除颗粒聚集和/或促进浆料成分的均匀分布的均质器都可以在本文中使用。均质分布在制造具有良好电池性能的电池中起着重要作用。在一些实施方式中，均质器是行星式搅拌混合器、搅拌混合器、搅拌器或超声发生器。
在一些实施方式中，在约10℃至约30℃、约10℃至约25℃、约10℃至约20℃或约10℃至约15℃的温度下均质第三悬浮液。在一些实施方式中，在低于30℃、低于25℃、低于20℃或低于15℃的温度下均质第三悬浮液。
在一些实施方式中，行星式搅拌混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。在某些实施方式中，行星式桨的转速是约20rpm至约200rpm、约20rpm至约150rpm、约30rpm至约150rpm或约50rpm至约100rpm。在某些实施方式中，分散桨的转速是约1,000rpm至约4,000rpm、约1,000rpm至约3,500rpm、约1,000rpm至约3,000rpm、约1,000rpm至约2,000rpm、约1,500rpm至约3,000rpm或约1,500rpm至约2,500rpm。
在某些实施方式中，超声发生器是超声波浴、探针型超声发生器或超声流动池。在一些实施方式中，超声发生器在约10W/L至约100W/L、约20W/L至约100W/L、约30W/L至约100W/L、约40W/L至约80W/L、约40W/L至约70W/L、约40W/L至约60W/L、约40W/L至约50W/L、约50W/L至约60W/L、约20W/L至约80W/L、约20W/L至约60W/L或约20W/L至约40W/L的功率密度下操作。在某些实施方式中，超声发生器在约10W/L、约20W/L、约30W/L、约40W/L、约50W/L、约60W/L、约70W/L、约80W/L、约90W/L或约100W/L的功率密度下操作。
当阴极活性材料在水性浆料中被长时间均质时，即使第三悬浮液中存在锂化合物，水仍可以损害阴极活性材料。在一些实施方式中，第三悬浮液被均质约10分钟至约6小时、约10分钟至约5小时、约10分钟至约4小时、约10分钟至约3小时、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约30分钟至约3小时、约30分钟至约2小时、约30分钟至约1小时、约1小时至约6小时、约1小时至约5小时、约1小时至约4小时、约1小时至约3小时、约1小时至约2小时、约2小时至约6小时、约2小时至约4小时、约2小时至约3小时、约3小时至约5小时或约4小时至约6小时的时段。在某些实施方式中，第三悬浮液被均质少于6小时、少于5小时、少于4小时、少于3小时、少于2小时、少于1小时或少于30分钟的时段。在一些实施方式中，第三悬浮液被均质超过约6小时、超过约5小时、超过约4小时、超过约3小时、超过约2小时、超过约1小时、超过约30分钟、超过约20分钟或超过约10分钟的时段。
实现均匀性的最常见方法是使用高搅拌速率，理想情况下会引起湍流。然而，搅拌速率的增加通常导致能量需求的大幅增加，并且实现湍流所需的应力通常超过设备的能力。此外，由于一些阴极活性材料对剪切力敏感，所以这样的应力会损坏阴极活性材料。本发明的一个优点是锂化合物的添加稳定了浆料的pH，这又稳定了浆料的粘度。这使得更容易均质浆料，并在温和的搅拌条件下实现有效的混合。本发明的另一个优点是减少了混合组分达到均匀性所需的时间。
当浆料的pH值在均质过程中变化或超出某些范围时，可能会影响浆料中不溶于水的组分(例如电极活性材料和导电剂)的分散均匀性和粒径分布，从而导致电极性能下降。因此，期望在均质期间保持浆料中的恒定pH。
在一些实施方式中，均质化的浆料的pH是约8至约14、约8至约13.5、约8至约13、约8至约12.5、约8至约12、约8至约11.5、约8至约11、约8至约10.5、约8至约10、约8至约9、约9至约14、约9至约13、约9至约12、约9至约11、约10至约14、约10至约13、约10至约12、约10至约11、约10.5至约14、约10.5至约13.5、约10.5至约13、约10.5至约12.5、约10.5至约12、约10.5至约11.5、约11至约14、约11至约13、约11至约12、约11.5至约12.5、约11.5至约12或约12至约14。在某些实施方式中，均质化的浆料的pH低于14、低于13.5、低于13、低于12.5、低于12、低于11.5、低于11、低于10.5、低于10、低于9.5、低于9、低于8.5或低于8。在一些实施方式中，均质化的浆料的pH是约7.5、约8、约8.5、约9、约9.5、约10、约10.5、约11、约11.5、约12、约12.5、约13、约13.5或约14。
在某些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料中的导电剂的量是按重量计约0.5％至约5％、约0.5％至约3％、约1％至约5％、约1％至约4％或约2％至约3％。在一些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料中的导电剂的量是按重量计至少约0.5％、至少约1％、至少约2％、至少约3％或至少约4％。在某些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料中的导电剂的量是按重量计至多约1％、至多约2％、至多约3％、至多约4％或至多约5％。
在某些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料中的粘结剂材料的量是按重量计约1％至约15％、约1％至约10％、约1％至约5％、约3％至约15％、约5％至约15％、约5％至约10％或约10％至约15％。在一些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料中的粘结剂材料的量是按重量计低于15％、低于10％、低于8％或低于6％。
在一些实施方式中，在均质化的浆料中，粘结剂材料的重量大于、小于或等于导电剂的重量。在某些实施方式中，粘结剂材料的重量和导电剂的重量比是约1:10至约10:1、约1:10至约5:1、约1:10至约1:1、约1:10至约1:5、约1:5至约5:1、约1:3至约3:1、约1:2至约2:1或约1:1.5至约1.5:1。
在某些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料中阴极活性材料的含量是按重量计至少20％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％或至少60％。在一些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料中阴极活性材料的含量是按重量计至多50％、至多55％、至多60％、至多65％、至多70％或至多75％。
在一些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料中阴极活性材料的含量是按重量计约20％至约70％、约20％至约65％、约20％至约60％、约20％至约55％、约20％至约50％、约20％至约40％、约20％至约30％、约30％至约70％、约30％至约65％、约30％至约60％、约30％至约55％、约30％至约50％、约40％至约70％、约40％至约65％、约40％至约60％、约40％至约55％、约40％至约50％、约50％至约70％或约50％至约60％。在某些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料中阴极活性材料的含量是按重量计约20％、约30％、约45％、约50％、约65％或约70％。
在一些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料的固体含量是按重量计约40％至约80％、约45％至约75％、约45％至约70％、约45％至约65％、约45％至约60％、约45％至约55％、约45％至约50％、约50％至约75％、约50％至约70％、约50％至约65％、约55％至约75％、约55％至约70％、约60％至约75％或约65％至约75％。在某些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料的固体含量是按重量计约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％或约80％。在某些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料的固体含量是按重量计至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％或至少70％。在某些实施方式中，基于均质化的浆料的总重量，均质化的浆料的固体含量是按重量计少于75％、少于70％、少于65％、少于60％、少于55％或少于50％。
本发明均质化的浆料可以比传统阴极浆料具有更高的固体含量。这使得可以一次处理更多的阴极活性材料，从而提高效率并最大化生产率。
本文所公开的均质化的浆料中使用的溶剂可以包含至少一种醇。加入醇可以提高浆料的可加工性和降低水的冰点。合适的醇的一些非限制性实例包括乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其组合。基于均质化的浆料的总重量，醇的总量按重量计可在约1％至约30％、约1％至约20％、约1％至约10％、约1％至约5％、约1％至约3％、约3％至约30％、约3％至约20％、约3％至约10％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％或约8％至约15％的范围内。在一些实施方式中，浆料不包含醇。
均质化的浆料的粘度优选低于约8,000mPa·s。在一些实施方式中，均质化的浆料的粘度是约1,000mPa·s至约8,000mPa·s、约1,000mPa·s至约7,000mPa·s、约1,000mPa·s至约6,000mPa·s、约1,000mPa·s至约5,000mPa·s、约1,000mPa·s至约4,000mPa·s、约1,000mPa·s至约3,000mPa·s或约1,000mPa·s至约2,000mPa·s。在某些实施方式中，均质化的浆料的粘度小于8,000mPa·s、小于7,000mPa·s、小于6,000mPa·s、小于5,000mPa·s、小于4,000mPa·s、小于3,000mPa·s或小于2,000mPa·s。在一些实施方式中，均质化的浆料的粘度是约1,000mPa·s、约2,000mPa·s、约3,000mPa·s、约4,000mPa·s、约5,000mPa·s、约6,000mPa·s、约7,000mPa·s或约8,000mPa·s。因此，得到的浆料可以被完全混合或均质化。
在碱性pH下，阴极活性材料的表面化学性质可能改变，从而影响阴极浆料中的电极组分(例如阴极活性材料和导电剂)的分散均匀性和粒径分布。
本文公开的阴极浆料具有小的D50，均匀和窄的粒度分布。图2分别描绘了含NMP的浆料和本发明经过碱处理的浆料中的阴极活性材料颗粒的D50。可以看出，含NMP的浆料的D50值较大并且呈现出波动状态，而经碱处理的浆料的D50随时间推移保持较小并且保持恒定。这表明本发明的经碱处理的浆料的颗粒不随时间而凝聚或破碎，即使经过长时间的储存，浆料仍可保持高且稳定的分散度。这不仅提高了由其制得的锂离子电池的寿命，而且还提高了生产效率，因为浆料可以在制成后放置长时间再使用，而不必担心浆料颗粒的分散性有任何变化。
本文公开的阴极浆料具有小的D50，均匀和窄的粒度分布。在一些实施方式中，本发明的阴极浆料的粒径D50在约1μm至约15μm、约1μm至约12μm、约1μm至约10μm、约1μm至约8μm、约1μm至约6μm、约3μm至约15μm、约3μm至约12μm、约3μm至约10μm、约3μm至约8μm、约3μm至约6μm、约4μm至约15μm、约4μm至约12μm、约4μm至约10μm、约4μm至约8μm、约4μm至约6μm、约6μm至约15μm、约6μm至约12μm、约6μm至约10μm、约6μm至约8μm、约6μm至约15μm、约8μm至约15μm、约8μm至约12μm、约8μm至约10μm、约10μm至约15μm、约10μm至约12μm或约11μm至约15μm的范围内。在某些实施方式中，阴极活性材料的粒径D50小于15μm、小于12μm、小于10μm、小于8μm、小于6μm或小于4μm。在一些实施方式中，阴极活性材料的粒径D50大于1μm、大于3μm、大于4μm、大于6μm、大于8μm、大于10μm或大于11μm。
在制备阴极浆料的传统方法中，可使用分散剂来协助阴极活性材料、导电剂和粘结剂材料分散在浆料中。分散剂的一些非限制性实例包括可以降低液体和固体之间的表面张力的聚合酸和表面活性剂。在一些实施方式中，分散剂是非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂或其组合。
本发明的一个优势是浆料的组分可以在室温下，且不使用分散剂的情况下均匀地分散。在一些实施方式中，本发明的方法不包含将分散剂加入到第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液或均质化的浆料的步骤。在某些实施方式中，第一悬浮液、第二悬浮液、第三悬浮液和均质化的浆料中的每一者独立地不含分散剂。
聚合酸的一些非限制性实例包括聚乳酸、聚琥珀酸、聚马来酸、焦粘酸、聚富马酸、聚山梨酸、聚亚油酸、聚亚麻酸、聚谷氨酸、聚甲基丙烯酸、聚十八碳-9，11，13-三烯-4-酮酸(polylicanic acid)、聚乙醇酸、聚天冬氨酸、聚酰胺酸、聚甲酸、聚乙酸、聚丙酸、聚丁酸、聚癸二酸、其共聚物及其组合。在某些实施方式中，均质化的浆料不含聚合酸。
合适的非离子型表面活性剂的一些非限制性实例包括羧酸酯、聚乙二醇酯及其组合。在一些实施方式中，均质化的浆料不含非离子表面活性剂。
合适的阴离子型表面活性剂的一些非限制性实例包括烷基硫酸盐、烷基聚乙氧基化醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基醚硫酸盐、磺酸盐、磺基琥珀酸盐、肌氨酸盐及其组合。在一些实施方式中，阴离子型表面活性剂包括选自由钠、钾、铵及其组合构成的群组的阳离子。在某些实施方式中，阴离子型表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸锂或其组合。在一些实施方式中，均质化的浆料不含阴离子型表面活性剂。
合适的阳离子型表面活性剂的一些非限制性实例包括铵盐、鏻盐、咪唑盐、锍盐及其组合。合适的铵盐的一些非限制性实例包括硬脂基三甲基溴化铵(STAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、肉荳蔻基三甲基溴化铵(MTAB)、三甲基十六烷基氯化铵及其组合。在一些实施方式中，均质化的浆料不含阳离子型表面活性剂。
合适的两性表面活性剂的一些非限制性实例是含有阳离子基团和阴离子基团两者的表面活性剂。该阳离子基团是铵、鏻、咪唑、锍或其组合。该阴离子亲水基团是羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐或其组合。在一些实施方式中，均质化的浆料不含两性表面活性剂。
在浆料组分均匀混合之后，可以将均质化的浆料施加到集流体上以在集流体上形成涂膜，然后在步骤104中干燥。集流体用于收集由阴极活性材料的电化学反应产生的电子，或提供电化学反应所需的电子。在一些实施方式中，集流体可以是箔、片或膜的形式。在某些实施方式中，集流体是不锈钢、钛、镍、铝、铜或其合金或导电树脂。在某些实施方式中，集流体具有包括外层和内层的两层结构，其中，外层包括导电材料，而内层包括绝缘材料或另一种导电材料；例如，覆盖有导电树脂层的铝或涂有铝膜的聚合物绝缘材料。在一些实施方式中，集流体具有三层结构，该三层结构包括外层，中间层和内层，其中外层和内层包括导电材料，中间层包括绝缘材料或另一种导电材料；例如，两面都涂有金属膜的塑料基材。在某些实施方式中，外层、中间层和内层中的每一者独立地是不锈钢、钛、镍、铝、铜或其合金或导电树脂。在一些实施方式中，绝缘材料是选自由聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚环氧树脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纤维素聚合物及其组合构成的群组的聚合物材料。在某些实施方式中，集流体具有三层以上的结构。在一些实施方式中，集流体涂覆有保护涂层。在某些实施方式中，保护涂层包括含碳材料。在一些实施方式中，集流体没有涂覆保护涂层。
在某些实施方式中，集流体上的阴极电极层和阳极电极层中的每一者的厚度独立地为约5μm至约50μm、约5μm至约25μm、约10μm至约90μm、约10μm至约50μm、约10μm至约30μm、约15μm至约90μm、约20μm至约90μm、约25μm至约90μm、约25μm至约80μm、约25μm至约75μm、约25μm至约50μm、约30μm至约90μm、约30μm至约80μm、约35μm至约90μm、约35μm至约85μm、约35μm至约80μm或约35μm至约75μm。在一些实施方式中，集流体上的电极层的厚度为约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm、约50μm、约55μm、约60μm、约65μm、约70μm或约75μm。
在一些实施方式中，集流体上的阴极电极层和阳极电极层中的每一者的面密度独立地是约1mg/cm2至约40mg/cm2、约1mg/cm2至约35mg/cm2、约1mg/cm2至约30mg/cm2、约1mg/cm2至约25mg/cm2、约1mg/cm2至约15mg/cm2、约3mg/cm2至约40mg/cm2、约3mg/cm2至约35mg/cm2、约3mg/cm2至约30mg/cm2、约3mg/cm2至约25mg/cm2、约3mg/cm2至约20mg/cm2、约3mg/cm2至约15mg/cm2、约5mg/cm2至约40mg/cm2、约5mg/cm2至约35mg/cm2、约5mg/cm2至约30mg/cm2、约5mg/cm2至约25mg/cm2、约5mg/cm2至约20mg/cm2、约5mg/cm2至约15mg/cm2、约8mg/cm2至约40mg/cm2、约8mg/cm2至约35mg/cm2、约8mg/cm2至约30mg/cm2、约8mg/cm2至约25mg/cm2、约8mg/cm2至约20mg/cm2、约10mg/cm2至约40mg/cm2、约10mg/cm2至约35mg/cm2、约10mg/cm2至约30mg/cm2、约10mg/cm2至约25mg/cm2、约10mg/cm2至约20mg/cm2、约15mg/cm2至约40mg/cm2或约20mg/cm2至约40mg/cm2。
在一些实施方式中，可以在铝集流体上涂覆导电层以改善其电流传导性。在某些实施方式中，导电层包括选自由碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性炭、介孔碳及其组合构成的群组中的材料。在一些实施方式中，导电剂不是碳、炭黑、石墨、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米片、碳纤维、碳纳米纤维、石墨化碳片、碳管、碳纳米管、活性碳或介孔碳。
在一些实施方式中，导电层的厚度为约0.5μm至约5.0μm。导电层的厚度将影响电池中集流体所占据的体积以及电极材料的量，从而影响电池中的容量。
在某些实施方式中，集流体上的导电层的厚度为约0.5μm至约4.5μm、约1.0μm至约4.0μm、约1.0μm至约3.5μm、约1.0μm至约3.0μm、约1.0μm至约2.5μm、约1.0μm至约2.0μm、约1.1μm至约2.0μm、约1.2μm至约2.0μm、约1.5μm至约2.0μm、约1.8μm至约2.0μm、约1.0μm至约1.8μm、约1.2μm至约1.8μm、约1.5μm至约1.8μm、约1.0μm至约1.5μm或约1.2μm至约1.5μm。在一些实施方式中，集流体上的导电层的厚度小于4.5μm、小于4.0μm、小于3.5μm、小于3.0μm、小于2.5μm、小于2.0μm、小于1.8μm、小于1.5μm或小于1.2μm。在一些实施方式中，集流体上的导电层的厚度大于1.0μm、大于1.2μm、大于1.5μm、大于1.8μm、大于2.0μm、大于2.5μm、大于3.0μm或大于3.5μm。
另外，通过本发明制备的阴极显示出电极层对集流体的强粘附性。电极层对集流体具有良好的剥离强度是重要的，因为这可以防止电极分层或分离，这将极大地影响电极的机械稳定性和电池的循环性。因此，电极应具有足够的剥离强度以承受电池制造的严格要求。
图3分别显示涂覆有有机浆料，包含未处理的阴极活性材料的水性浆料和根据本发明制备的水性浆料的阴极的剥离强度的柱状图。该图显示了通过本文公开的方法制备的电极中涂膜对集流体的剥离强度的增加。
在一些实施方式中，集流体与电极层之间的剥离强度在约1.0N/cm至约8.0N/cm、约1.0N/cm至约6.0N/cm、约1.0N/cm至约5.0N/cm、约1.0N/cm至约4.0N/cm、约1.0N/cm至约3.0N/cm、约1.0N/cm至约2.5N/cm、约1.0N/cm至约2.0N/cm、约1.2N/cm至约3.0N/cm、约1.2N/cm至约2.5N/cm、约1.2N/cm至约2.0N/cm、约1.5N/cm至约3.0N/cm、约1.5N/cm至约2.5N/cm、约1.5N/cm至约2.0N/cm、约1.8N/cm至约3.0N/cm、约1.8N/cm至约2.5N/cm、约2.0N/cm至约6.0N/cm、约2.0N/cm至约5.0N/cm、约2.0N/cm至约3.0N/cm、约2.0N/cm至约2.5N/cm、约2.2N/cm至约3.0N/cm、约2.5N/cm至约3.0N/cm、约3.0N/cm至约8.0N/cm、约3.0N/cm至约6.0N/cm或约4.0N/cm至约6.0N/cm的范围内。在一些实施方式中，集流体与电极层之间的剥离强度为1.0N/cm或更高、1.2N/cm或更高、1.5N/cm或更高、2.0N/cm或更高、2.2N/cm或更高、2.5N/cm或更高、3.0N/cm或更高、3.5N/cm或更高、4.5N/cm或更高、5.0N/cm或更高、5.5N/cm或更高。在一些实施方式中，集流体与电极层之间的剥离强度小于6.5.0N/cm、小于6.0N/cm、小于5.5N/cm、小于5.0N/cm、小于4.5N/cm、小于4.0N/cm、小于3.5N/cm、小于3.0N/cm、小于2.8N/cm、小于2.5N/cm、小于2.2N/cm、小于2.0N/cm、小于1.8N/cm或小于1.5N/cm。
在涂覆过程中，pH是控制浆料稳定性的非常重要的参数，因为它会影响浆料的关键特性，例如粘度和分散度。如果浆料的pH值发生变化，那么这些关键特性也将发生变化。pH值不稳定的风险导致需要在均质化后立即将浆料涂覆在集流体上。在批量生产条件下很难实现，因为涂覆过程通常会持续数小时。涂覆过程中任何关键特性的波动都是严重的问题，会使涂覆过程不稳定。本发明的一个好处是，在均质过程中以及均质后的一段长时间内，浆料的pH以及关键特性保持稳定。发现在延长储存长达两周期间，本文公开的浆料的pH保持相对恒定，而传统的水性浆料的pH在储存期间显著升高。pH的稳定性使得本文公开的浆料在这种延长储存期间保持均质和均匀，从而为运输浆料留出足够的时间进行涂覆过程。
在一些实施方式中，阴极浆料中锂离子(Li+)浓度为约0.0001M至约1M。在某些实施方式中，阴极浆料中Li+浓度为约0.0001M至约0.9M、0.0001M至约0.85M、0.0001M至约0.8M、0.0001M至约0.75M、0001M至约0.7M、0001M至约0.65M、0001M至约0.6M、0.0001M至约0.55M、约0.0001M至约0.5M、约0.0001M至约0.45M、约0.0001M至约0.4M、约0.0001M至约0.35M、约0.0001M至约0.3M、约0.0001M至约0.25M、约0.0001M至约0.2M、约0.0001M至约0.15M、约0.0001M至约0.1M、约0.0001M至约0.05M、约0.0001M至约0.01M、约0.0001M至约0.005M、约0.0001M至约0.001M、约0.001M至约0.6M、约0.001M至约0.55M、约0.001M至约0.5M、约0.001M至约0.45M、约0.001M至约0.4M、约0.001M至约0.35M、约0.001M至约0.3M、约0.001M至约0.25M、约0.001M至约0.2M、约0.001M至约0.1M、约0.001M至约0.05M、约0.001M至约0.01M、约0.01M至约0.6M、约0.01M至约0.55M、约0.01M至约0.5M、约0.01M至约0.45M、约0.01M至约0.4M、约0.01M至约0.35M、约0.01M至约0.3M、约0.01M至约0.25M、约0.01M至约0.2M、约0.01M至约0.1M、约0.1M至约0.6M、约0.1M至约0.55M、约0.1M至约0.5M、约0.1M至约0.45M、约0.1M至约0.4M、约0.1M至约0.35M、约0.1M至约0.3M、约0.2M至约0.6M、约0.2M至约0.55M、约0.2M至约0.5M、约0.2M至约0.45M、约0.2M至约0.4M、约0.2M至约0.35M、约0.2M至约0.3M、约0.3M至约0.6M、约0.3M至约0.55M、约0.3M至约0.5M、约0.35M至约0.6M、约0.35M至约0.55M、约0.35M至约0.5M、约0.4M至约0.6M、约0.4M至约0.55M或约0.4M至约0.5M。在某些实施方式中，阴极浆料中Li+浓度至少约0.0001M、至少约0.0005M、至少约0.001M、至少约0.005M、至少约0.01M、至少约0.05M、至少约0.1M、至少约0.2M、至少约0.3M、至少约0.35M、至少约0.4M、至少约0.45M、至少约0.5M、至少约0.55M、至少约0.6M、至少约0.65M、至少约0.7M、至少约0.75M、至少约0.8M、至少约0.85M或至少约0.9M。在某些实施方式中，阴极浆料中Li+浓度少于约1M、少于约0.95M、少于约0.9M、少于约0.85M、少于约0.8M、少于约0.75M、少于约0.7M、少于约0.65M、少于约0.6M、少于约0.55M、少于约0.5M、少于约0.45M、少于约0.4M、少于约0.35M、少于约0.3M、少于约0.25M、少于约0.2M、少于约0.15M、少于约0.1M、少于约0.05M、少于约0.01M、少于约0.005M或少于约0.001M。
在某些实施方式中，阴极浆料的pH为约10至约14、约10至约13、约10至约12、约10至约11.8、约10至约11.5、约10.3至约11.8、约11至约14、约11至约13或约12至约14。在一些实施方式中，阴极浆料的pH小于约13、小于约12.5、小于约12、小于约11.5、小于约11、小于约10.5、小于约10或小于约9。在某些实施方式中，阴极浆料的pH高于约10、高于约10.5、高于约11、高于约11.5、高于约12、高于约12.5或高于约13。
浆料在均质化过程中应保持稳定的pH值，因为不稳定的pH值会大大缩短电池的使用寿命。通常，当浆料中存在锂化合物时，发现浆料的pH在均质化过程中仅略有变化。在某些实施方式中，均质化过程中观察到的pH变化量为约0.01至约0.5、约0.01至约0.45、约0.01至约0.4、约0.01至约0.35、约0.01至约0.3、约0.01至约0.25、约0.01至约0.2、约0.01至约0.15或约0.01至约0.1。在某些实施方式中，均质化过程中观察到的pH减小量少于0.5、少于0.45、少于0.4、少于0.35、少于0.3、少于0.2或少于0.1。
集流体的厚度影响其在电池中占据的体积，所需的电极活性材料的量，并因此影响电池的容量。在一些实施方式中，集流体的厚度为约5μm至约30μm。在某些实施方式中，集流体的厚度为约5μm至约20μm、约5μm至约15μm、约10μm至约30μm、约10μm至约25μm或约10μm至约20μm。
在某些实施方式中，使用刮刀涂布机、挤压式涂布机、转送涂布机、喷雾涂布机、辊涂机、凹凸涂布机、浸渍涂布机或帘幕涂布机执行涂覆过程。
需要蒸发溶剂以制造干燥的多孔电极来生产电池。在集流体上施加均质化的浆料后，在集流体上的涂膜可以通过干燥器来干燥以获得电池电极。本文中可以使用任何可以干燥集流体上的涂膜的干燥器。干燥器的一些非限制性实例包括分批干燥炉、隧道式干燥炉和微波干燥炉。隧道式干燥炉的一些非限制性实例包括隧道式热风干燥炉、隧道式电阻干燥炉、隧道式电感干燥炉和隧道式微波干燥炉。
在一些实施方式中，用于干燥在集流体上的涂膜的隧道式干燥炉包括一个或多个加热段，其中各个加热段单独地进行温度控制，且其中各个加热段可包括独立受控的加热区。
在某些实施方式中，隧道式干燥炉包括位于传送带一侧的第一加热段和位于传送带的第一加热段的相对侧的第二加热段，其中第一加热段和第二加热段中的每一者独立地包括一个或多个加热组件和温度控制系统，该温度控制系统以监控和选择性地控制各个加热段的温度的方式连接到第一加热段的加热组件和第二加热段的加热组件。
在一些实施方式中，隧道式干燥炉包括多个加热段，其中，各个加热段包括被操作来维持加热段内的恒定温度的独立的加热组件。
在某些实施方式中，第一加热段和第二加热段中的每一者独立地具有入口加热区和出口加热区，其中入口加热区和出口加热区分别独立地包括一个或多个加热组件和温度控制系统，该温度控制系统以监控和选择性地与其他加热区的温度控制分开控制各个加热区的温度的方式连接到入口加热区的加热组件和出口加热区的加热组件。
在集流体上的涂膜应该在约20分钟或更短的时间内，在约75℃或更低的温度下干燥。在高于75℃的温度下干燥涂覆的正极可能会导致阴极不期望的分解，从而影响正极的性能。
在一些实施方式中，可在约25℃至约75℃的温度下干燥集流体上的涂膜。在某些实施方式中，在约25℃至约70℃、约25℃至约65℃、约25℃至约60℃、约25℃至约55℃、约25℃至约50℃、约25℃至约45℃、约25℃至约40℃、约30℃至约75℃、约30℃至约70℃、约30℃至约65℃、约30℃至约60℃、约30℃至约55℃、约30℃至约50℃、约35℃至约75℃、约35℃至约70℃、约35℃至约65℃、约35℃至约60℃、约40℃至约75℃、约40℃至约70℃、约40℃至约65℃或约40℃至约60℃的温度下干燥集流体上的涂膜。在一些实施方式中，可在低于75℃、低于70℃、低于65℃、低于60℃、低于55℃或低于50℃的温度下干燥集流体上的涂膜。在一些实施方式中，可在高于约70℃、高于约65℃、高于约60℃、高于约55℃、高于约50℃、高于约45℃、高于约40℃、高于约35℃、高于约30℃或高于约25℃的温度下干燥集流体上的涂膜。
在某些实施方式中，传送带以约1米/分钟至约120米/分钟、约1米/分钟至约100米/分钟、约1米/分钟至约80米/分钟、约1米/分钟至约60米/分钟、约1米/分钟至约40米/分钟、约10米/分钟至约120米/分钟、约10米/分钟至约80米/分钟、约10米/分钟至约60米/分钟、约10米/分钟至约40米/分钟、约25米/分钟至约120米/分钟、约25米/分钟至约100米/分钟、约25米/分钟至约80米/分钟、约25米/分钟至约60米/分钟、约50米/分钟至约120米/分钟、约50米/分钟至约100米/分钟、约50米/分钟至约80米/分钟、约75米/分钟至约120米/分钟、约75米/分钟至约100米/分钟、约2米/分钟至约25米/分钟、约2米/分钟至约20米/分钟、约2米/分钟至约16米/分钟、约3米/分钟至约30米/分钟、约3米/分钟至约20米/分钟或约3米/分钟至约16米/分钟的速度移动。
控制传送带的长度和速度可以调节涂膜的干燥时间。在一些实施方式中，集流体上的涂膜可以被干燥约1分钟至约30分钟、约1分钟至约25分钟、约2分钟至约20分钟、约2分钟至约17分钟、约2分钟至约15分钟、约2分钟至约14分钟、约2分钟至约10分钟、约2分钟至约11分钟、约2分钟至约8分钟、约5分钟至约30分钟、约5分钟至约20分钟、约5分钟至约11分钟、约5分钟至约14分钟、约5分钟至约17分钟、约5分钟至约10分钟、约10分钟至约30分钟或约10分钟至约20分钟的时段。在某些实施方式中，集流体上的涂膜可以被干燥少于5分钟、少于8分钟、少于10分钟、少于11分钟、少于14分钟、少于17分钟或少于20分钟的时段。在一些实施方式中，集流体上的涂膜可以被干燥约5分钟、约8分钟、约10分钟、约11分钟、约14分钟、约17分钟或约20分钟的时段。
由于阴极活性材料具有足够的活性与水发生化学反应，因此需要控制该方法尤其是步骤1)-5)的总处理时间。在一些实施方式中，步骤1)-5)的总处理时间是约2小时至约8小时、约2小时至约7小时、约2小时至约6小时、约2小时至约5小时、约2小时至约4小时或约2小时至约3小时。在某些实施方式中，步骤1)-5)的总处理时间少于8小时、少于7小时、少于6小时、少于5小时、少于4小时或少于3小时。在一些实施方式中，步骤1)-5)的总处理时间是约8小时、约7小时、约6小时、约5小时、约4小时、约3小时或约2小时。
在一些实施方式中，步骤1)-4)或步骤3)-5)的总处理时间是约2小时至约8小时、约2小时至约7小时、约2小时至约6小时、约2小时至约5小时、约2小时至约4小时或约2小时至约3小时。在某些实施方式中，步骤1)-4)的总处理时间少于8小时、少于7小时、少于6小时、少于5小时、少于4小时、少于3小时或少于2小时。
在一些实施方式中，步骤4)-5)的总处理时间为约5分钟至约2小时、约5分钟至约1.5小时、约5分钟至约1小时、约5分钟至约30分钟、约10分钟至约2小时、约10分钟至约1.5小时、约10分钟至约1小时、约10分钟至约30分钟、约15分钟至约2小时、约15分钟至约1.5小时、约15分钟至约1小时或约15分钟至约30分钟。在某些实施方式中，步骤4)-5)的总处理时间少于2小时、少于1.5小时、少于1小时、少于45分钟、少于30分钟、少于25分钟、少于20分钟、少于10分钟或少于5分钟。
将集流体上的涂膜干燥后，形成阴极。在一些实施方式中，将阴极机械压缩以提高阴极的密度。
本文所公开的方法的优点是在制造过程中使用水性溶剂，通过避免需要处理或循环利用危险的有机溶剂而节省工艺时间和设施，同时提高安全性。此外，通过简化总工艺，降低了成本。因此，该方法由于其低成本和容易处理而尤其适用于工业化过程。
如上所述，通过本文公开的将阴极活性材料添加到锂化合物中的方式，本文公开的浆料制备方法具有受控的阴极浆料的pH，有利于提高浆料的稳定性。通过本发明实现了在不降低电池性能(如循环性和容量)的情况下开发水性阴极浆料。包含根据本发明制备的正极的电池显示出高循环稳定性。另外，低的干燥温度和减少的涂膜干燥时间显著改善了电池的性能。
图4示出了三个电池的放电曲线，三个电池分别包括使用含NMP浆料制备的阴极，包含未处理的水性浆料制备的阴极和根据本发明的经LiOH处理的水性浆料制备的阴极。如图所示，本发明的经LiOH处理的水性浆料制得的电池比传统的未处理的水性浆料制得的电池表现出更好的放电性能。该结果提供了进一步的证据，表明本发明的经LiOH处理的浆料制备方法显著改善了电池的电化学性能。此外，本发明公开的方法明显优于传统的水性方法。
如图4所示，与使用含NMP浆料的电池相比，本发明的经LiOH处理的水性浆料制得的电池表现出相似的放电性能。然而通过使用水性溶剂和水溶性材料，本发明的方法减少了制造过程对环境的影响，并降低了生产成本，因为水溶性材料通常更便宜并且需要更少的专用设备来处理。因此，本发明可以在不牺牲电池性能的情况下以更经济且更环保的方式生产锂离子电池。
对阴极浆料及其组分的分析已经揭示了从本方法获得的有用的物理和化学特性。图5和图6显示了分别接触到氢氧化锂和碘化锂的聚丙烯酰胺(PAM)的红外光谱数据。实线表示未处理的PAM的透射光谱，该PAM仅与NMC811和水混合3小时。虚线示出了与锂盐混合30分钟并且进一步与NMC811混合3小时的PAM的透射光谱。可以看出，与未处理的PAM的光谱相比，在接触到锂盐之后，许多峰的强度已经改变。这表明PAM在接触到锂盐之后经历了明显的化学变化，如本方法的步骤b)中那样。
下表3显示了NMC811稀释溶液的ICP质谱数据，其中添加了各种浓度的LiOH。数据表明，较少的来自阴极活性材料的锂溶解在溶液中，因此表明锂盐抑制了锂从阴极活性材料的流失。可以看出，所添加的锂盐的浓度与阴极活性材料的锂流失的抑制成正比。
在一些实施方式中，与在纯水中阴极材料的锂流失相比，阴极活性材料中的锂流失被抑制1％至50％。在某些实施方式中，与在纯水中阴极材料的锂流失相比，阴极活性材料中的锂流失被抑制1％至20％。在某些实施方式中，与在纯水中阴极活性材料的锂流失相比，阴极活性材料中的锂流失被抑制1％至30％、1.5％至20％、2％至20％、2.5％至20％、3％至20％、4％至20％、5％至20％、10％至20％、1.5％至18％、2％至18％、2.5％至18％、3％至18％、4％至18％、5％至18％、8％至18％、1.5％至15％、2％至15％、2.5％至15％、3％至15％、4％至15％、5％至15％、10％至15％、1.5％至14％、2％至14％、2.5％至14％、3％至14％、4％至14％、5％至14％、1％至13％、1.5％至13％、2％至13％、2.5％至13％、3％至13％、4％至13％、5％至13％、1％至12％、1.5％至12％、2％至12％、2.5％至12％、3％至12％、4％至12％或5％至12％。在一些实施方式中，与在纯水中阴极活性材料的锂流失相比，阴极活性材料中的锂流失被抑制1％或以上、1.5％或以上、2％或以上、2.5％或以上、3％或以上、3.5％或以上、4％或以上、4.5％或以上、5％或以上、5.5％或以上、6％或以上、6.5％或以上、7％或以上、7.5％或以上、8％或以上、8.5％或以上、9％或以上、9.5％或以上、10％或以上、10.5％或以上、11％或以上、11.5％或以上、12％或以上、12.5％或以上、13％或以上、13.5％或以上、14％或以上、14.5％或以上、15％或以上。在一些实施方式中，与在纯水中阴极活性材料的锂流失相比，阴极活性材料中的锂流失被抑制20％或以下、19％或以下、18％或以下、17％或以下、16％或以下、15％或以下、14.5％或以下、14％或以下、13.5％或以下、13％或以下、12.5％或以下、12％或以下、11.5％或以下、11％或以下、10.5％或以下、10％或以下、9.5％或以下、9％或以下、8.5％或以下、8％或以下、7.5％或以下、7％或以下、6.5％或以下、6％或以下、5.5％或以下、5％或以下、4.5％或以下、4％或以下、3.5％或以下、3％或以下、2.5％或以下、2％或以下、1.5％或以下、1％或以下。
本文还提供了一种电极组件，其包括通过上述方法制备的阴极。电极组件包含至少一个阴极、至少一个阳极和放置在阴极和阳极之间的至少一个隔膜。
在某些实施方式中，电极组件在组装之后被干燥以减少其含水量。在其他实施方式中，在组装电极组件之前将电极组件的至少一个组件干燥。在一些实施方式中，在组装电极组件之前将至少一个组件预干燥。在某些实施方式中，隔膜在被组装到电极组件之前被预干燥。
不必将隔膜干燥至非常低的含水量。预干燥的隔膜的剩余含水量可以通过随后的干燥步骤进一步降低。在一些实施方式中，基于预干燥的隔膜的总重量，预干燥的隔膜的含水量按重量计为约50ppm至约800ppm、约50ppm至约700ppm、约50ppm至约600ppm、约50ppm至约500ppm、约50ppm至400ppm、约50ppm至约300ppm、约50ppm至200ppm、约50ppm至100ppm、约100ppm至约500ppm、约100ppm至约400ppm、约100ppm至约300ppm、约100ppm至约200ppm、约200ppm至约500ppm、约200ppm至约400ppm、约300ppm至约800ppm、约300ppm至约600ppm、约300ppm至约500ppm、约300ppm至约400ppm、约400ppm至约800ppm或约400ppm至约500ppm。在一些实施方式中，基于预干燥的隔膜的总重量，预干燥的隔膜中的含水量按重量计小于500ppm、小于400ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm或小于50ppm。
在某些实施方式中，基于干燥的电极组件的总重量，干燥的电极组件的含水量按重量计为约20ppm至350ppm、约20ppm至300ppm、约20ppm至250ppm、约20ppm至200ppm、约20ppm至约100ppm、约20ppm至约50ppm、约50ppm至约350ppm、约50ppm至约250ppm、约50ppm至约150ppm、约100ppm至约350ppm、约100ppm至约300ppm、约100ppm至约250ppm、约100ppm至约200ppm、约100ppm至约150ppm、约150ppm至约350ppm、约150ppm至约300ppm、约150ppm至约250ppm、约150ppm至约200ppm、约200ppm至约350ppm、约250ppm至约350ppm或约300ppm至约350ppm。
为了例证本发明的实施方式给出以下的实施例，其不用来将本发明限制到所列举的具体实施例。除非相反指明，否则所有的份数和百分比是按重量计。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解，所声明的范围之外的实施方式仍落在本发明的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本发明的必要特征。
实施例
通过电极型pH计(ION 2700，Eutech Instruments)测量浆料的pH值。使用旋转粘度计(NDJ-5S，Shanghai JT Electronic Technology Co.Ltd.，中国)测量浆料的粘度。
通过剥离测试仪(DZ-106A，来自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.，中国)来测量干燥的电极层的剥离强度。这项测试测量以每18mm宽的样品，以180°角度从集流体上剥离电极层所需的以牛顿为单位的平均力。将一条18mm宽的胶带(3M；美国；型号810)粘附到阴极电极层的表面上。将阴极条夹在测试机上，然后将胶带以180°向后折叠，然后放置在可移动钳口中，并在室温下以200mm/分钟的剥离速度拉扯。测得的最大剥离力作为剥离强度。重复测量3次取平均值。
通过Karl-Fisher滴定法测量电极组件中的含水量。电极组件在充满氩气的手套箱中被切割成1cm×1cm的小片。所切割的具有1cm×1cm尺寸的电极组件在样品瓶中被称重。所称量的电极组件随后被放入滴定容器中，以使用Karl Fisher库仑法水分测定仪(831KF电量计，Metrohm，瑞士)用于Karl-Fisher滴定。重复测量3次以得到平均值。
在隔膜中的含水量通过Karl-Fisher滴定法测量。电极组件在充满氩气的手套箱中被切割成1cm×1cm的小片。电极组件被分成阳极层、阴极层和隔膜层。所分离的隔膜层的含水量通过上述Karl-Fisher滴定法分析。重复测量3次以得到平均值。
实施例1
A)正极的制备
将0.9g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和6g聚丙烯酰胺(PAM)(15％固体含量)分散在7.4g去离子水中，同时用顶置式搅拌器(R20，IKA)搅拌，来制备第一悬浮液。添加后，在25℃下，将第一悬浮液以1,200rpm的速度进一步搅拌约30分钟。
在25℃下用100g去离子水溶解0.02g LiOH，制备LiOH浓度为0.01M的锂水性溶液。添加后，将水性溶液在25℃下进一步搅拌约5分钟。然后，在第一悬浮液中添加7.5g水性溶液以制备第二悬浮液。添加后，将第二悬浮液在25℃下进一步搅拌约30分钟。
之后，在25℃下，在第二悬浮液中添加28.2g NMC532(来自中国山东天骄新能源有限公司)同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备第三悬浮液。然后，将第三悬浮液在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将第三悬浮液以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟，以形成均质化的浆料。
使用间隙宽度为60μm的刮刀式涂布机将均质化的浆料涂布到作为集流体的厚度为14μm的铝箔的一侧上。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，在约5米/分钟的传送带速度下干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
B)负极的制备
在去离子水中混合90wt.％的硬碳(BTR New Energy Materials Inc.,深圳，广东，中国)、作为粘结剂的1.5wt.％的羧甲基纤维素(CMC，BSH-12，DKS Co.Ltd.，日本)和3.5wt.％的SBR(AL-2001，NIPPON A&L INC.，日本)和作为导电剂的5wt.％的炭黑，来制备负极浆料。阳极浆料的固体含量为50wt.％。使用间隙宽度为约55μm的刮刀式涂布机将浆料涂布到厚度为8μm的铜箔的一侧上。铜箔上的涂膜通过热风干燥器在约50℃下干燥2.4分钟以获得负极。然后将电极按压以将涂层厚度减至30μm，面密度为10mg/cm2。
C)纽扣电池的装配
在填充氩气的手套箱中装配CR2032纽扣型Li电池。涂覆的阴极片和阳极片被切成圆盘型正极和负极，通过交替地堆叠阴极电极片和阳极电极片，然后装在不锈钢制成的CR2032型壳体中来组装电极组件。阴极和阳极片通过隔膜保持分开。隔膜是由无纺布(MPM，日本)制成的陶瓷涂覆的微孔膜，厚度为约25μm。然后将电极组件在箱式电阻炉中(DZF-6020，来自中国深圳科晶星光技术有限公司)在真空，105℃下干燥约16小时。干燥后的隔膜和电极组件的含水量分别为200ppm和300ppm。
在湿度和氧含量分别小于3ppm的高纯度氩气气氛下，将电解液注入到容纳所包装的电极的壳体中。电解液是体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中含LiPF6(1M)的溶液。在电解液注入之后，纽扣电池被真空密封然后使用具有标准圆形的冲压工具机械按压。
D)电化学测量
使用多通道电池测试仪(BTS-4008-5V10mA，来自中国Neware ElectronicsCo.Ltd，)以恒定电流模式分析纽扣电池。在C/20下完成1个循环后，以C/2的倍率充电和放电。在25℃下，通过在3.0V和4.3V之间以C/2的电流密度下进行电池的充电/放电循环测试以获得放电容量。测量实施例1的纽扣电池的电化学性能，并在下表1中示出。
实施例2
制备正极的方式与实施例1相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.12gLiOH，制备LiOH浓度为0.05M的水性溶液，并通过在第一悬浮液中添加7.5g水性溶液来制备第二悬浮液。
实施例3
制备正极的方式与实施例1相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解1.20gLiOH，制备LiOH浓度为0.5M的水性溶液，并通过在第一悬浮液中添加7.5g水性溶液来制备第二悬浮液。
实施例4
制备正极的方式与实施例2相同，不同之处在于将第二悬浮液在25℃下进一步搅拌约5分钟。
实施例5
制备正极的方式与实施例2相同，不同之处在于将第二悬浮液在25℃下进一步搅拌约60分钟。
实施例6
制备正极的方式与实施例2相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.67g LiI，制备在25℃下LiI浓度为0.05M的水性溶液。
实施例7
制备正极的方式与实施例2相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.33gLiAc，制备在25℃下LiAc浓度为0.05M的水性溶液。
比较例1
在14.9g去离子水中分散28.2g NMC532(来自中国山东天骄新能源有限公司)、0.9g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和6g聚丙烯酰胺粘结剂(15％固体含量)，同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备正极浆料。将浆料在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将浆料以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟。
使用间隙宽度为60μm的刮刀式涂布机将均质化的浆料涂布到作为集流体的厚度为14μm的铝箔的一侧上。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，以约5米/分钟的传送带速度干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
比较例2
在11.9g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；≥99％，Sigma-Aldrich，美国)中分散28.2gNMC532(来自中国山东天骄新能源有限公司)、0.9g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和9g聚偏二氟乙烯(PVDF；NMP的10wt％溶液；
Figure BDA0002923717770000541
5130，来自Solvay S.A.，比利时)，同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备正极浆料。将浆料在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将浆料以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟。
使用间隙宽度为60μm的刮刀式涂布机将均质化的浆料涂布到作为集流体的厚度为14μm的铝箔的一侧上。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，以约5米/分钟的传送带速度干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
实施例2-7和比较例1-2的负极的制备
通过实施例1的方法来制备实施例2-7和比较例1-2的负极。
实施例2-7和比较例1-2的纽扣电池的装配
通过实施例1的方法来装配实施例2-7和比较例1-2的纽扣电池。实施例2-7和比较 例1-2的电化学测量
通过实施例1的方法来测量实施例2-7和比较例1-2的纽扣电池的电化学性能，测试结果在下表1中示出。
实施例8
制备正极的方式与实施例1相同，不同之处在于，用相同重量的NMC622(来自中国山东天骄新能源有限公司)代替28.2g NMC532。
实施例9
制备正极的方式与实施例8相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.12gLiOH，制备LiOH浓度为0.05M的水性溶液，并通过在第一悬浮液中添加7.5g水性溶液来制备第二悬浮液。
实施例10
制备正极的方式与实施例8相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解1.20gLiOH，制备LiOH浓度为0.5M的水性溶液，并通过在第一悬浮液中添加7.5g水性溶液来制备第二悬浮液。
实施例11
制备正极的方式与实施例9相同，不同之处在于将第二悬浮液在25℃下进一步搅拌约5分钟。
实施例12
制备正极的方式与实施例9相同，不同之处在于将第二悬浮液在25℃下进一步搅拌约60分钟。
实施例13
制备正极的方式与实施例9相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.67g LiI，制备在25℃下LiI浓度为0.05M的水性溶液。
实施例14
制备正极的方式与实施例9相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.33gLiAc，制备在25℃下LiAc浓度为0.05M的水性溶液。
比较例3
制备正极的方式与比较例1相同，不同之处在于，用相同重量的NMC622代替28.2gNMC533。
比较例4
制备正极的方式与比较例2相同，不同之处在于，用相同重量的NMC622代替28.2gNMC533。
实施例8-14和比较例3-4的负极的制备
通过实施例1的方法来制备实施例8-14和比较例3-4的负极。
实施例8-14和比较例3-4的纽扣电池的装配
通过实施例1的方法来装配实施例8-14和比较例3-4的纽扣电池。实施例8-14和比 较例3-4的电化学测量
通过实施例1的方法来测量实施例8-14和比较例3-4的纽扣电池的电化学性能，测试结果在下表1中示出。
实施例15
A)正极的制备
将0.9g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和6g PAM粘结剂分散在4.9g去离子水中，同时用顶置式搅拌器(R20，IKA)搅拌，来制备第一悬浮液。添加后，在25℃下，将第二悬浮液以1,200rpm的速度进一步搅拌约30分钟。
在25℃下用100g去离子水溶解0.02g LiOH，制备LiOH浓度为0.01M的锂水性溶液。添加后，将水性溶液在25℃下进一步搅拌约5分钟。然后，在第一悬浮液中添加10g水性溶液以制备第二悬浮液。添加后，将第二悬浮液在25℃下进一步搅拌约30分钟。
之后，在25℃下，在第二悬浮液中添加28.2g NMC811(来自中国山东天骄新能源有限公司)同时用顶置式搅拌器搅拌以制备第三悬浮液。然后，将第三悬浮液在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将第三悬浮液以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟，以形成均质化的浆料。
使用间隙宽度为60μm的刮刀式涂布机将均质化的浆料涂布到作为集流体的厚度为14μm的包含碳涂层铝箔的一侧上。碳涂层的厚度为1μm。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，在约5米/分钟的传送带速度下干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
实施例16
制备正极的方式与实施例15相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.12gLiOH，制备LiOH浓度为0.05M的水性溶液，并通过在第一悬浮液中添加10g水性溶液来制备第二悬浮液。
实施例17
制备正极的方式与实施例15相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解1.20gLiOH，制备LiOH浓度为0.5M的水性溶液，并通过在第一悬浮液中添加10g水性溶液来制备第二悬浮液。
实施例18
制备正极的方式与实施例16相同，不同之处在于，将第二悬浮液在25℃下进一步搅拌约5分钟。
实施例19
制备正极的方式与实施例16相同，不同之处在于，将第二悬浮液在25℃下进一步搅拌约60分钟。
实施例20
制备正极的方式与实施例16相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.67gLiI，制备在25℃下LiI浓度为0.05M的水性溶液。
实施例21
制备正极的方式与实施例16相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.33gLiAc，制备在25℃下LiAc浓度为0.05M的水性溶液。
实施例22
制备正极的方式与实施例16相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.34gLiNO3，制备在25℃下LiNO3浓度为0.05M的水性溶液。
比较例5
在14.9g去离子水中分散28.2g NMC811(来自中国山东天骄新能源有限公司)、0.9g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和10gPAM粘结剂(15％固体含量)，同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备正极浆料。将浆料在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将浆料以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟。
使用间隙宽度为60μm的刮刀式涂布机将均质化的浆料涂布到作为集流体的厚度为14μm的包含碳涂层铝箔的一侧上。碳涂层的厚度为1μm。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，以约5米/分钟的传送带速度干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
比较例6
在11.9g NMP(≥99％，Sigma-Aldrich，美国)中分散28.2g NMC811(来自中国山东天骄新能源有限公司)、0.9g导电剂(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和9g PVDF(
Figure BDA0002923717770000591
5130，来自Solvay S.A.，比利时)，同时用顶置式搅拌器搅拌，来制备正极浆料。将浆料在约10kPa的压力下脱气1小时。然后，在25℃下，将浆料以1,200rpm的速度进一步搅拌约60分钟。
使用间隙宽度为60μm的刮刀式涂布机将均质化的浆料涂布到作为集流体的厚度为14μm的包含碳涂层铝箔的一侧上。碳涂层的厚度为1μm。通过电加热的隧道式干燥炉(TH-1A，来自中国南京通豪干燥设备有限公司)在50℃，以约5米/分钟的传送带速度干燥铝箔上的涂布浆料膜以形成阴极电极层。干燥时间为约6分钟。然后将电极压制以将阴极电极层的厚度减小至35μm。
实施例15-22和比较例5-6的负极的制备
通过实施例1的方法来制备实施例15-22和比较例5-6的负极。实施例15-22和比较 例5-6的纽扣电池的装配
通过实施例1的方法来装配实施例15-22和比较例5-6的纽扣电池。实施例15-22和 比较例5-6的电化学测量
通过实施例1的方法来测量实施例15-22和比较例5-6的纽扣电池的电化学性能，测试结果在下表2中示出。
实施例23
制备正极的方式与实施例15相同，不同之处在于，用相同重量的NCA代替28.2gNMC811。
实施例24
制备正极的方式与实施例23相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.12gLiOH，制备LiOH浓度为0.05M的水性溶液，并通过在第一悬浮液中添加10g水性溶液来制备第二悬浮液。
实施例25
制备正极的方式与实施例23相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解1.20gLiOH，制备LiOH浓度为0.5M的水性溶液，并通过在第一悬浮液中添加10g水性溶液来制备第二悬浮液。
实施例26
制备正极的方式与实施例24相同，不同之处在于，将第二悬浮液在25℃下进一步搅拌约5分钟。
实施例27
制备正极的方式与实施例24相同，不同之处在于，将第二悬浮液在25℃下进一步搅拌约60分钟。
实施例28
制备正极的方式与实施例24相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.67gLiI，制备在25℃下LiI浓度为0.014M的水性溶液。
实施例29
制备正极的方式与实施例24相同，不同之处在于，用100g去离子水溶解0.33gLiAc，制备在25℃下LiAc浓度为0.014M的水性溶液。
实施例30
制备正极的方式与实施例2相同，不同之处在于，使用丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物作为粘结剂(固体含量为15％)。
实施例31
制备正极的方式与实施例2相同，不同之处在于，使用丙烯酰胺和甲基丙烯酸的共聚物作为粘结剂(固体含量为15％)。
实施例32
制备正极的方式与实施例2相同，不同之处在于，使用包含NMC532作为核并且Li0.95Ni0.53Mn0.29Co0.15Al0.03O2作为壳的核-壳阴极活性材料(C-S)。阴极活性材料的粒径D50为约35μm。壳的厚度为约3μm。
比较例7
制备正极的方式与比较例5相同，不同之处在于，用相同重量的NCA代替28.2gNMC811。
比较例8
制备正极的方式与比较例6相同，不同之处在于，用相同重量的NCA代替28.2gNMC811。
实施例23-32和比较例7-8的负极的制备
通过实施例1的方法来制备实施例23-32和比较例7-8的负极。
实施例23-32和比较例7-8的纽扣电池的装配
通过实施例1的方法来装配实施例23-32和比较例7-8的纽扣电池。实施例23-32和 比较例7-8的电化学测量
通过实施例1的方法来测量实施例23-32和比较例7-8的纽扣电池的电化学性能，测试结果在下表2中示出。
Figure BDA0002923717770000631
Figure BDA0002923717770000641
Figure BDA0002923717770000651

Claims (14)

1.一种制备二次电池的阴极的方法，包含以下步骤：
1）在水中分散粘结剂材料和导电剂以形成第一悬浮液；
2）在所述第一悬浮液中添加包含至少一种锂化合物的水性溶液以形成第二悬浮液；
3）在所述第二悬浮液中添加阴极活性材料以形成第三悬浮液；
4）通过均质器均质所述第三悬浮液以得到均质化的浆料；
5）将所述均质化的浆料涂覆在集流体上以在所述集流体上形成涂膜；且
6）干燥所述集流体上的所述涂膜以形成所述阴极，
其中所述阴极活性材料选自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2及其组合构成的群组；其中-0.2≤x≤0.2、0<a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1;
且其中所述锂化合物选自由硼酸锂、溴化锂、氯化锂、碳酸氢锂、氢氧化锂、碘化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、乳酸锂、柠檬酸锂、琥珀酸锂及其组合构成的群组。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料选自由LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2及其组合构成的群组。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料包含或其本身是具有核和壳结构的核-壳复合物，其中所述核和所述壳中的每一者独立地包含选自Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2及其组合构成的群组的锂过渡金属氧化物；其中-0.2≤x≤0.2、0<a<1、0≤b<1、0≤c<1且a+b+c≤1。
4.如权利要求1所述的方法，其中在20oC时，所述锂化合物在水中的溶解度大于1g/100mL， 且所述第二悬浮液中锂离子的浓度在0.0005M至0.5M的范围内。
5.如权利要求1所述的方法，其中在5oC至30oC的温度下，步骤2）中的混合持续5分钟至60分钟的时段，且其中所述第二悬浮液的pH是7至13。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述导电剂是碳。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述导电剂选自由炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维、石墨化碳片、碳管、活性碳、介孔碳及其组合构成的群组。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述导电剂选自由膨胀石墨、石墨烯纳米片、碳纳米纤维、碳纳米管及其组合构成的群组。
9.如权利要求1所述的方法，进一步包含在1kPa至20kPa的压力下，在真空下将所述第三悬浮液脱气30分钟至4小时的步骤。
10.如权利要求1所述的方法，其中在10oC至30oC的温度下，将所述第三悬浮液均质30分钟至6小时的时段。
11.如权利要求1所述的方法，其中基于所述均质化的浆料的总重量，所述均质化的浆料的固体含量是按重量计45%至75%，且其中所述均质化的浆料不含分散剂，其中所述分散剂选自由阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和聚合酸构成的群组。
12.如权利要求1所述的方法，其中观察到步骤4)的pH减少量是0.1至1.0，且其中所述均质化的浆料的pH是8至14。
13.如权利要求1所述的方法，其中在25oC至75oC的温度下，干燥所述集流体上的所述涂膜2分钟至20分钟。
14.如权利要求1所述的方法，其中步骤3)-6)的总处理时间少于5小时。
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