TW202137609A - 二次電池的陰極及陰極漿料 - Google Patents

二次電池的陰極及陰極漿料 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種陰極漿料，其包含在水中具有改善穩定性的陰極活性材料，特別是含鎳的陰極活性材料。使用鋰化合物處理含鎳陰極活性材料可以透過防止材料的不期望的分解來改善陰極的穩定性。本發明還提供一種用於二次電池的陰極，其包括集流體和塗覆在集流體之上的電極層，其中該電極層包含陰極活性材料、黏結劑材料和鋰化合物。

Description

二次電池的陰極及陰極漿料
本發明涉及電池的領域。具體地，本發明涉及鋰離子電池的陰極及陰極漿料。
在過去的數十年中，鋰離子電池(LIB)由於其優異的能量密度、長的循環壽命和高放電能力，在各種應用尤其是消費類電子產品中被廣泛應用。由於電動車輛(EV)和電網儲能的快速的市場發展，目前，高性能、低成本的LIB為大規模儲能設備提供了最有前景的選擇之一。
使用例如鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)和鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)的多元鋰過渡金屬氧化物變得受歡迎，因為其優異的電化學性質優於例如LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2的傳統的陰極活性材料。優異的電化學性質包括高的能量密度和優異的容量性能。
目前，通常在有機溶劑(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中分散陰極活性材料、黏結劑材料和導電劑來製備陰極漿料，然後將陰極漿料塗覆在集流體上，並乾燥來製備陰極。
由於環境和易處理的原因，較佳使用水性溶液代替有機溶劑，且因此已經考慮了水基漿料。然而，含鎳的陰極活性材料可在電極製備過程中與水反應，這會導致陰極活性材料中的金屬從陰極活性材料中浸出並導致性能下降。陰極活性材料表面的鋰的溶解，導致可溶性鹼的形成。高含量的可溶性鹼會提高陰極漿料的pH，其可能會影響在陰極漿料中的組成分(例如陰極活性材料)的分散均勻性、以及黏 結劑材料的黏結力。同樣對電極的金屬部件(例如集流體)有負面影響，從而對陰極活性材料的性能有不利影響。例如，陰極活性材料會與鋁集流體反應生成Al(OH)3沉澱，這會阻礙鋰離子的傳輸，從而降低電池的容量保持率。這些因素都會導致差的電化學性能。常規地，使用pH調節劑來調節陰極漿料的pH。然而，添加劑同樣可能對發生在陰極的電化學過程有不利影響，尤其是在高電壓和高溫下，其繼而降低電池性能。相應地，期望在陰極漿料製備過程中防止鋰從陰極活性材料的表面溶解。
歐洲專利申請公開第3044822 A號揭露了一種水基鋰過渡金屬氧化物陰極漿料。該漿料包含鋰過渡金屬氧化物粉末，其由含有含聚合物的塗層的初級顆粒組成。塗層由兩層組成。外層包含含氟聚合物，該含氟聚合物通過減少水的表面覆蓋範圍來防止與水產生的pH升高的離子交換反應。內層包含外層的聚合物與鋰過渡金屬氧化物之間的反應產物，例如LiF，其中該反應分解表面的鹼並降低氧化物的鹼電勢。但是，含氟聚合物會增加電阻，從而導致電池性能下降，並對人類健康和環境構成風險。
鑒於上文，總是需要一種使用簡單、快速和環境友好的方法製備用於具有良好的電化學性能的鋰離子電池的含鎳陰極活性材料的陰極和陰極漿料。
通過本文所揭露的各個態樣和實施例滿足了前述需求。其中一態樣，本文提供了一種用於二次電池的陰極，包括集流體和塗覆在集流體之上的電極層，其中該電極層包含陰極活性材料、黏結劑材料和鋰化合物。
另一態樣，本文提供了一種用於二次電池的陰極漿料，包含陰極材料、黏結劑材料和鋰化合物。
在一些實施例中，鋰化合物包括一種或多種的硼酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、碳酸氫鋰、氫氧化鋰、碘化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、 乙酸鋰、乳酸鋰、檸檬酸鋰、琥珀酸鋰或其組合。
在某些實施例中，陰極活性材料選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3及其組合構成的群組；其中-0.2
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x
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0.2、0
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a<1、0
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b<1、0
Figure 110109417-A0101-12-0003-19
c<1且a+b+c
Figure 110109417-A0101-12-0003-20
1。在進一步的實施例中，該陰極活性材料摻雜有選自Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。
在其他實施例中，陰極活性材料包含或其本身是核-殼複合物，其包含含有選自Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合構成的群組的鋰過渡金屬氧化物的核；其中-0.2
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x
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0.2、0
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a<1、0
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c<1且a+b+c
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1。在某些實施例中，殼包含不同於核的並選自Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合構成的群組的鋰過渡金屬氧化物，其中-0.2
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x
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0.2、0
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a<1、0
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b<1、0
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c<1且a+b+c
Figure 110109417-A0101-12-0003-34
1。在進一步的實施例中，核和殼中的每一者獨立地摻雜有選自Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。
在一些實施例中，電極層進一步包含選自碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合構成的群組的導電劑。
在某些實施例中，黏結劑材料是包含一個或多個含有鹵素、O、N、S或其組合的官能團的聚合物。在進一步的實施例中，一個或多個官能團選自烷氧基、芳氧基、硝基、硫醇、硫醚、亞胺、氰基、醯胺、胺基(伯胺、仲胺或叔胺)、羧基、酮、醛、酯、羥基及其組合構成的群組。
在一些實施例中，陰極漿料中的鋰離子濃度為約0.0001M至約1M。在某些實施例中，陰極漿料的pH為約8至約14或約11至約13。
在一些實施例中，基於電極層的總重量，電極層中的鋰離子含量在0.01%至20%之間。
在某些實施例中，陰極活性材料的鋰流失被抑制約1%至約15%。
100:方法
101:步驟
102:步驟
103:步驟
104:步驟
105:步驟
圖1是顯示製備陰極的步驟的一個實施例的流程圖；
圖2分別描述有機和鹼處理漿料的D50粒徑分佈；
圖3是表示通過不同方法製備的電極的剝離強度的柱狀圖；
圖4顯示NMC811首次放電循環的三條比容量-電壓曲線；
圖5顯示與LiOH混合後的聚丙烯醯胺的紅外光譜數據；以及
圖6顯示與LiI混合後的聚丙烯醯胺的紅外光譜數據。
《定義和一般術語》
本文提供了一種用於二次電池的陰極，包括集流體和塗覆在集流體之上的電極層，其中電極層包含陰極活性材料、黏結劑材料和鋰化合物。
術語「電極」是指「陰極」或「陽極」。
術語「正極」與陰極可交換地使用。同樣，術語「負極」與陽極可交換地使用。
術語「黏結劑材料」是指可以將電極材料及/或導電劑保持在合適位置並將兩者黏附在導電金屬部件以形成電極的化學製品或物質。在一些實施例中，電極不包含任何導電劑。
術語「導電劑」是指化學上鈍性的且具有良好導電性的材料。因此，導電劑通常在形成電極時與電極活性材料混合，以改善電極的導電性。
「聚合物」是指通過聚合相同或不同類型的單體製備的聚合化合物。通用術語「聚合物」包括術語「均聚物」、「共聚物」、「三元共聚物」以及「互聚物」。
「互聚物」是指通過聚合至少兩種不同類型的單體製備的聚合物。通用術語「互聚物」包括術語「共聚物」(通常是指由兩種不同單體製備的聚合物)以及術語「三元共聚物」(通常指由三種不同類型的單體製備的聚合物)。它還包括通過聚合四種或更多種類型的單體製備的聚合物。
術語「均質器」是指可以用於材料的均質化的設備。術語「均質化」是指將材料均勻分佈在整個流體中的方法。任何常規的均質器都可以在本文所揭露的方法中使用。均質器的一些非限制性實例包括攪拌混合器、行星式攪拌混合器、混合機和超音波發生器。
術語「行星式混合器」是指可以用於混合或攪拌不同材料以產生均質化的混合物的設備，其由在容器內進行行星運動的槳組成。在一些實施例中，行星式混合器包含至少一個行星式槳和至少一個高速分散槳。行星式槳和高速分散槳圍繞自身的軸旋轉且同樣圍繞著容器連續旋轉。轉速可以以單位每分鐘的轉數(rpm)來表示，rpm是指旋轉體在一分鐘內完成的旋轉次數。
術語「超音波發生器」是指可以施加超音波能量以攪拌樣品中的顆粒的設備。任何可以分散本文所揭露的漿料的超音波發生器可以在本文中使用。超音波發生器的一些非限制性實例包括超音波浴、探針型超音波發生器和超音波流動池。
術語「超音波浴」是指借助超音波浴的容器壁使超音波能量穿過該壁而傳遞到液體樣品中的設備。
術語「探針型超音波發生器」是指浸沒在用於直接超音波處理的介質中的超音波探針。術語「直接超音波處理」是指超音波直接結合到處理液體中。
術語「超音波流動池」或「超音波反應器腔室」是指這樣的設備：通過該設備，超音波處理過程可以流通模式進行。在一些 實施例中，超音波流動池是單程(single-pass)配置、多程(multiple-pass)配置或再循環配置。
術語「施加」是指將物質鋪放或鋪展在表面上的動作。
術語「集流體」是指與電極層接觸和用於在二次電池的放電或充電期間傳導電流至電極的任何導電基底。集流體的一些非限制性實例包括單個導電金屬層或基底以及覆蓋有導電塗層例如碳黑基塗層的單個導電金屬層或基底。導電金屬層或基底可以是箔或具有三維網絡結構的多孔體的形式，並且可以是聚合物或金屬材料或金屬化聚合物。在一些實施例中，三維多孔集流體覆蓋有共形碳層(conformal carbon layer)。
術語「電極層」是指與集流體接觸的，包含電化學活性材料的層。在一些實施例中，通過在集流體上施加塗層製成電極層。在一些實施例中，電極層位於集流體的表面上。在其它實施例中，三維多孔集流體覆蓋有共形電極層。
術語「刮刀式塗佈(doctor blading)」是指用於在剛性基底或柔性基底上製造大面積膜的方法。塗覆厚度可以通過在刮刀與塗佈面之間可調整的間隙寬度來控制，其允許可變的濕層厚度的沉積。
術語「擠壓式塗佈(slot-die coating)」是指用於在剛性基底或柔性基底上製造大面積膜的方法。通過噴嘴將漿料連續泵送到基底上，來將漿料施加至基底，該基底安裝在輥上並不斷被傳送至噴嘴。塗層的厚度通過各種方法控制，例如改變漿料的流速或輥的速度。
術語「室溫」是指約18℃至約30℃的室內溫度，例如18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。在一些實施例中，室溫是指約20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的溫度。在其他實施例中，室溫是指約22℃或約25℃的溫度。
術語「平均粒徑D50」是指基於體積的累積50%尺寸(D50)，其是當累積曲線被繪製時在累積曲線上的50%的點處的粒徑(即顆粒體積的第50個百分點(中位數)的顆粒直徑)，使得基於體積獲得粒徑分佈以及總體積為100%。另外，關於本發明的陰極活性材料，粒徑D50是 指通過一次顆粒的相互凝聚而形成的二次顆粒的體積平均粒徑，在顆粒為僅由一次顆粒組成的情況下，平均粒徑是指一次顆粒的體積平均粒徑。
術語「固體含量」是指蒸發後剩餘的非揮發性物質的量。
術語「剝離強度」是指分離彼此黏合的兩種材料(例如集流體和電極活性材料塗層)所需的力的大小。它是這兩種材料之間黏合強度的量度，通常以N/cm表示。
術語「C倍率」是指在其總儲存容量方面以Ah或mAh表示的電池的充電倍率或放電倍率。例如，1C的倍率意味著在一個小時內利用所有的儲存能量；0.1C意味著在一個小時內利用能量的10%或在10個小時內利用全部的能量；5C意味著在12分鐘內利用全部的能量。
術語「安時(Ah)」是指在說明電池的儲存容量中所使用的單位。例如，1Ah容量的電池可以提供持續1小時的1安培的電流或者提供持續兩小時的0.5安培的電流等。因此，1安時(Ah)相當於3,600庫侖電荷。類似地，術語「毫安時(mAh)」也是指電池的儲存容量中所使用的單位且是安時的1/1,000。
術語「電池循環壽命」是指在其額定容量降低至低於其初始的額定容量的80%之前電池可以執行的完全充電/放電循環的次數。
術語「容量」是指電化學電池的特性，指的是電化學電池(例如電池)能夠保持的總電荷量。容量通常以安培-小時為單位表示。術語「比容量」是指每單位重量的電化學電池(例如電池)的容量輸出，通常以Ah/kg或mAh/g表示。
在以下描述中，本文所揭露的所有數值是近似值，而不管是否結合使用詞彙「約」或「近似」。它們可以變動1%、2%、5%或者有時10%至20%。每當揭露具有下限RL和上限RU的數值範圍時，特別揭露了落入該範圍內的任何數值。具體而言，在該範圍內的以下數值被具體揭露：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是從0%到100%的變量。並且，也具體揭露了通過如以上所限定的兩個R數值所限定的任何數值 範圍。
通常來說，通過將有機漿料澆鑄在金屬集流體來製造鋰離子電池電極。漿料包含在有機溶劑(最常見是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中的電極活性材料、導電碳和黏結劑。作為黏結劑，最常見的是聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶解在溶劑中，且導電添加劑和電極活性材料懸浮在漿料中。PVDF為電極材料和集流體提供了良好的電化學穩定性和高黏結性。然而，PVDF僅可以溶解在一些特定的有機溶劑中，例如易燃的和有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，從而需要特定處理。
在乾燥過程中，必須使用NMP回收系統來回收NMP蒸汽。由於這需要大量的資金投入，因此在製造過程中將產生巨額成本。較佳使用便宜和環境友好的溶劑，例如水性溶劑，因為這可以減少回收系統的大量資金的開銷。使用水基塗覆製程取代含有機NMP塗覆製程的嘗試已經成功地用於負極。用於陽極塗層的典型水基漿料包含羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)。在電池內，陰極處於高電壓。包含SBR在內的多數橡膠只在陽極的低電壓下穩定，且會在高電壓下分解。因此，與陽極相反，製備用於陰極的水基塗層要困難得多。
使用水性製程的另一個擔憂是許多陰極活性材料在水中不是惰性的，這會引起問題並將陰極的水性塗覆製程複雜化。陰極活性材料中的鋰會與H2O反應生成LiOH，從而導致電化學性能下降。通常，陰極活性材料的表面塗有離子導電固體化合物，以提高其與水性製程的穩定性和兼容性。可以在溶液中加入酸，中和陰極活性材料表面的鹼，來調節漿料的pH。但是，當接觸到水，會持續形成大量可溶性鹼LiOH，從而以極高的速率損害陰極活性材料。
因此，本發明提供了使用水性漿料製備陰極的方法。圖1顯示了製備陰極的方法100的步驟的一個實施例的流程圖。通過本文揭露的方法製備的漿料透過降低陰極活性材料和水的反應，表現出改善的穩定性，從而提高電池性能。
通常，富鎳NMC材料可以在電極製備過程中與水反應，導致金屬浸出，這可能導致結構改變和性能下降。當NMC材料與水混 合時，脫鋰化的表面區域會在數分鐘內迅速形成，並且在脫鋰化表面區域中形成的表面雜質(例如LiOH)會導致容量明顯降低。然而，在本文描述的濃度中添加額外量的LiOH或其他鋰化合物反而取得意想不到的效果，即改善了由其形成的陰極的容量和電化學性能。
在一些實施例中，通過在步驟101中將黏結劑材料分散在水中形成第一懸浮液。在其他實施例中，第一懸浮液進一步包含分散在水中的導電劑。
在某些實施例中，黏結劑材料是丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯醯胺(PAM)，LA132、LA133、LA138、乳膠、海藻酸鹽、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚異戊二烯、聚苯胺、聚乙烯、聚醯亞胺、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明膠、殼聚醣、澱粉、瓊脂、黃原膠、阿拉伯膠、結蘭膠、瓜爾豆膠、卡拉亞膠(gum karaya)、塔拉膠(tara gum)、黃芪膠、酪蛋白、直鏈澱粉、果膠、PEDOT：PSS、卡拉膠及其組合。在某些實施例中，海藻酸鹽包含選自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其組合的陽離子。在某些實施例中，黏結劑材料不含丁苯橡膠、羧甲基纖維素、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、LA132、LA133、LA138、TRD202A、乳膠、海藻酸鹽、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯，聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚異戊二烯、聚苯胺、聚乙烯、聚醯亞胺、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、殼聚醣、澱粉、瓊脂、黃原膠、阿拉伯膠、結蘭膠、瓜爾豆膠、卡拉亞膠(gum karaya)、塔拉膠(tara gum)、黃芪膠、酪蛋白、直鏈澱粉、果膠或卡拉膠。在某些實施例中，黏結劑材料不是諸如PVDF、PVDF-HFP或PTFE的含氟聚合物。
在一些實施例中，黏結劑材料是包含一個或多個包含鹵素、O、N、S或其組合的官能團的聚合物。合適官能團的一些非限制性實例包括烷氧基、芳氧基、硝基、硫醇、硫醚、亞胺、氰基、醯胺、 胺基(伯胺、仲胺或叔胺)、羧基、酮、醛、酯、羥基及其組合。在一些實施例中，官能團為或包括烷氧基、芳氧基、羧基(即-COOH)、腈、-CO2CH3、-CONH2、-OCH2CONH2或-NH2。
在某些實施例中，黏結劑材料是包含一種或多種選自以下群組的選擇性取代的單體的聚合物：乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥乙酯及其組合。
在一些實施例中，本文所揭露的黏結劑材料衍生自至少一種烯烴單體和至少一種包含選自胺基、氰基、羧基及其組合構成的群組的官能團的單體。烯烴是指含有至少一個碳碳雙鍵的不飽和基於烴的化合物。在某些實施例中，烯烴是共軛二烯。合適的烯烴的一些非限制性實例包括含有乙烯基不飽和鍵的C2-20脂族化合物和C8-20芳族化合物，以及環狀化合物，例如環丁烯、環戊烯、雙環戊二烯和降冰片烯。合適的烯烴單體的一些非限制性實例包括苯乙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、環戊烯、環己烯、雙環戊二烯、環辛烯、C4-40二烯烴及其組合。在某些實施例中，烯烴單體是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其組合。在一些實施例中，C4-40二烯烴包括但不限於1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、異戊二烯、月桂烯及其組合。
在某些實施例中，本文所揭露的黏結劑材料衍生自選自苯乙烯、取代苯乙烯、鹵代乙烯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及其組合的至少兩種乙烯基單體。在某些實施例中，本文所揭露的黏結劑材料衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、以及丙烯酸或甲基丙烯酸。在某些實施例中，本文所揭露的黏結 劑材料衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、和丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。在某些實施例中，本文所揭露的黏結劑材料衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、和丙烯酸或甲基丙烯酸、以及丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。在一些實施例中，本文所揭露的黏結劑材料衍生自丙烯腈或甲基丙烯腈、和丙烯酸或甲基丙烯酸、和丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯、以及丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
在一些實施例中，本文所揭露的黏結劑材料是不規則互聚物。在其他實施例中，本文所揭露的黏結劑材料是不規則互聚物，其中至少兩種單體單元是不規則分佈的。在一些實施例中，本文所揭露的黏結劑材料是交替互聚物。在其他實施例中，本文所揭露的黏結劑材料是交替互聚物，其中至少兩種單體單元是交替分佈的。在某些實施例中，黏結劑材料是嵌段互聚物。
在某些實施例中，導電劑是選自碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合構成的群組的碳質材料。在某些實施例中，導電劑不包含碳質材料。
在一些實施例中，導電劑選自聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚(PPS)、聚對苯乙烯(PPV)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚噻吩及其組合構成的群組的導電聚合物。在一些實施例中，導電劑同時扮演兩個角色，不僅充當導電劑而且還充當黏結劑。在某些實施例中，正電極層包括兩種組成分，陰極活性材料和導電聚合物。在其他實施例中，正電極層包括陰極活性材料、導電劑和導電聚合物。在某些實施例中，導電聚合物是添加劑，並且正電極層包括陰極活性材料、導電劑、黏結劑和導電聚合物。在其他實施例中，正電極層不包含導電聚合物。
在某些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，第一懸浮液中的各黏結劑材料和導電材料的量獨立地是按重量計約1%至約50%、約1%至約40%、約1%至約30%、約1%至約20%、約1%至約15%、約1%至約10%、約1%至約5%、約3%至約20%、約5%至約20%、約5%至約 10%、約10%至約20%、約10%至約15%或約15%至約20%。在一些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，第一懸浮液中的各黏結劑材料和導電材料的量獨立地是按重量計少於20%、少於15%、少於10%、少於8%或少於6%。
在一些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，第一懸浮液的固體含量是按重量計約10%至約40%、約10%至約35%、約10%至約30%、約10%至約25%、約10%至約20%、約10%至約18%、約12%至約25%、約12%至約20%、約12%至約18%、約15%至約25%、約15%至約20%或約18%至約25%。在某些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，第一懸浮液的固體含量是按重量計約10%、約12%、約15%、約18%、約20%或約25%。在某些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，第一懸浮液的固體含量是按重量計至少10%、至少12%、至少15%、至少18%或至少20%。在某些實施例中，基於第一懸浮液的總重量，第一懸浮液的固體含量是按重量計少於25%、少於20%、少於18%或少於15%。
在某些實施例中，在約10℃至約40℃、約10℃至約35℃、約10℃至約30℃、約10℃至約25℃、約10℃至約20℃或約10℃至約15℃的溫度下混合第一懸浮液。在一些實施例中，在低於40℃、低於35℃、低於30℃、低於25℃、低於20℃、低於15℃或低於10℃的溫度下混合第一懸浮液。在一些實施例中，在約40℃、約35℃、約30℃、約25℃、約20℃、約15℃或約10℃的溫度下混合第一懸浮液。
在一些實施例中，通過將鋰化合物溶解在水中來製備含鋰化合物的水性溶液。在步驟102中，通過在第一懸浮液中添加含鋰化合物的水性溶液來形成第二懸浮液。
在某些實施例中，鋰化合物選自硼酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、碳酸氫鋰、氫氧化鋰、碘化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、乳酸鋰、檸檬酸鋰、琥珀酸鋰及其組合構成的群組。
通過將包含鋰化合物的水性溶液添加到第一懸浮液中來形成第二懸浮液。發現應攪拌第二懸浮液少於約1小時，因為超過60分鐘的攪拌時間可能會損害黏結劑或導電劑。在一些實施例中，攪拌第 二懸浮液約1分鐘至約60分鐘、約1分鐘至約50分鐘、約1分鐘至約40分鐘、約1分鐘至約30分鐘、約1分鐘至約20分鐘、約1分鐘至約10分鐘、約5分鐘至約60分鐘、約5分鐘至約50分鐘、約5分鐘至約40分鐘、約5分鐘至約30分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約5分鐘至約10分鐘、約10分鐘至約60分鐘、約10分鐘至約50分鐘、約10分鐘至約40分鐘、約10分鐘至約30分鐘、約10分鐘至約20分鐘、約15分鐘至約60分鐘、約15分鐘至約50分鐘、約15分鐘至約40分鐘、約15分鐘至約30分鐘、約15分鐘至約20分鐘、約20分鐘至約50分鐘、約20分鐘至約40分鐘或約20分鐘至約30分鐘的時段。
在某些實施例中，攪拌第二懸浮液少於60分鐘、少於55分鐘、少於50分鐘、少於45分鐘、少於40分鐘、少於35分鐘、少於30分鐘、少於25分鐘、少於20分鐘、少於15分鐘、少於10分鐘或少於5分鐘的時段。在一些實施例中，攪拌第二懸浮液多於約55分鐘、多於約50分鐘、多於約45分鐘、多於約40分鐘、多於約35分鐘、多於約30分鐘、多於約25分鐘、多於約20分鐘、多於約15分鐘、多於約10分鐘或多於約5分鐘的時段。
在一些實施例中，在約5℃至約35℃、約5℃至約30℃、約5℃至約25℃、約5℃至約20℃、約5℃至約15℃或約5℃至約10℃的溫度範圍內攪拌第二懸浮液。在某些實施例中，在低於35℃、低於30℃、在低於25℃、低於20℃、低於15℃或低於10℃的溫度下攪拌第二懸浮液。在一些實施例中，在高於約25℃、高於約20℃、高於約15℃、高於約10℃或高於約5℃的溫度下攪拌第二懸浮液。
第二懸浮液中鋰離子(Li+)的濃度對電池性能的影響至關重要。在一些實施例中，第二懸浮液中的Li+濃度為約0.0005M至約0.5M或約0.001M至約0.5M。在某些實施例中，第二懸浮液中的Li+濃度為約0.001M至約0.4M、約0.001M至約0.3M、約0.001M至約0.25M、約0.001M至約0.2M、約0.001M至約0.15M、約0.001M至約0.1M、約0.001M至約0.05M、約0.001M至約0.01M、約0.005M至約0.5M、約0.005M至約0.4M、約0.005M至約0.35M、約0.005M至約0.3M、約0.005 M至約0.25M、約0.005M至約0.2M、約0.005M至約0.15M、約0.005M至約0.1M或約0.005M至約0.05M。在一些實施例中，第二懸浮液中的Li+濃度小於約0.5M、小於約0.4M、小於約0.35M、小於約0.3M、小於約0.25M、小於約0.2M、小於約0.15M或小於約0.1M。在一些實施例中，第二懸浮液中的Li+濃度大於約0.001M、大於約0.005M、大於約0.01M、大於約0.05M、大於約0.1M、大於約0.15M或大於約0.2M。
在製備陰極漿料的傳統方法中，有機化合物，例如NMP，通常被用作溶劑。但是，使用有機溶劑會導致嚴重的環境問題。本發明的其中一個優點是它通過使用水作為溶劑的水性製程方法製備陰極漿料。將鋰化合物添加至漿料中以在水性漿料中使陰極活性材料保持穩定。因此，鋰化合物溶於水是必要的。在一些實施例中，在20℃時，鋰化合物在水中的溶解度為約1g/100ml至約200g/100ml、約1g/100ml至約180g/100ml、約1g/100ml至約160g/100ml、約1g/100ml至約140g/100ml、約1g/100ml至約120g/100ml、約1g/100ml至約100g/100ml、約1g/100ml至約90g/100ml、約1g/100ml至約80g/100ml、約1g/100ml至約70g/100ml、約1g/100ml至約60g/100ml、約1g/100ml至約50g/100ml、約1g/100ml至約40g/100ml、約1g/100ml至約30g/100ml、約1g/100ml至約20g/100ml、約1g/100ml至約10g/100ml、約20g/100ml至約100g/100ml、約20g/100ml至約80g/100ml、約20g/100ml至約60g/100ml、約20g/100ml至約40g/100ml、約20g/100ml至約30g/100ml、約40g/100ml至約100g/100ml、約40g/100ml至約80g/100ml、約40g/100ml至約60g/100ml、約60g/100ml至約100g/100ml、約60g/100ml至約80g/100ml、約100g/100ml至約200g/100ml、約100g/100ml至約180g/100ml或約120g/100ml至約180g/100ml。在一些實施例中，在20℃時，鋰化合物在水中的溶解度小於200g/100ml、小於180g/100ml、小於160g/100ml、小於140g/100ml、小於120g/100ml、小於100g/100ml、小於80g/100ml、小於60g/100ml、小於40g/100ml或小於20g/100ml。在一些實施例中，在20℃時，鋰化合物在水中的溶解度應大於約1g/100ml、大於約10g/100ml、大於約20g/100ml、大於 約30g/100ml、大於約40g/100ml、大於約50g/100ml、大於約60g/100ml、大於約70g/100ml、大於約80g/100ml、大於約90g/100ml、大於約100g/100ml、大於約120g/100ml或大於約140g/100ml。
在一些實施例中，在步驟103中，通過將陰極活性材料分散在包含黏結劑，導電劑和至少一種鋰化合物的第二懸浮液中來形成第三懸浮液。
在一些實施例中，活性電池電極材料是陰極活性材料，其中陰極活性材料選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFeO2、LiFePO4及其組合構成的群組，其中各個x獨立地是0.2至0.9；各個y獨立地是0.1至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2。在某些實施例中，陰極活性材料選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2(NMC)、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其組合構成的群組，其中各個x獨立地是0.4至0.6；各個y獨立地是0.2至0.4；以及各個z獨立地是0至0.1。在其他實施例中，陰極活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或LiFePO4。在進一步的實施例中，陰極活性材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2或LiNixCoyAlzO2，其中各個x獨立地是0.2至0.9；各個y獨立地是0.1至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2。在某些實施例中，陰極活性材料是Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2；其中-0.2
Figure 110109417-A0101-12-0015-35
x
Figure 110109417-A0101-12-0015-36
0.2、0
Figure 110109417-A0101-12-0015-37
a<1、0
Figure 110109417-A0101-12-0015-38
b<1、0
Figure 110109417-A0101-12-0015-39
c<1並且a+b+c
Figure 110109417-A0101-12-0015-40
1。在一些實施例中，陰極活性材料具有通式Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2，其中0.33
Figure 110109417-A0101-12-0015-41
a
Figure 110109417-A0101-12-0015-42
0.92、0.33
Figure 110109417-A0101-12-0015-46
a
Figure 110109417-A0101-12-0015-47
0.9、0.33
Figure 110109417-A0101-12-0015-48
a
Figure 110109417-A0101-12-0015-49
0.8、0.5
Figure 110109417-A0101-12-0015-50
a
Figure 110109417-A0101-12-0015-51
0.92、0.5
Figure 110109417-A0101-12-0015-52
a
Figure 110109417-A0101-12-0015-53
0.9、0.5
Figure 110109417-A0101-12-0015-54
a
Figure 110109417-A0101-12-0015-55
0.8、0.6
Figure 110109417-A0101-12-0015-56
a
Figure 110109417-A0101-12-0015-57
0.92或0.6
Figure 110109417-A0101-12-0015-58
a
Figure 110109417-A0101-12-0015-59
0.9；0
Figure 110109417-A0101-12-0015-60
b
Figure 110109417-A0101-12-0015-61
0.5、0
Figure 110109417-A0101-12-0015-62
b
Figure 110109417-A0101-12-0015-63
0.3、0.1
Figure 110109417-A0101-12-0015-64
b
Figure 110109417-A0101-12-0015-65
0.5、0.1
Figure 110109417-A0101-12-0015-66
b
Figure 110109417-A0101-12-0015-67
0.4、0.1
Figure 110109417-A0101-12-0015-68
b
Figure 110109417-A0101-12-0015-69
0.3、0.1
Figure 110109417-A0101-12-0015-70
b
Figure 110109417-A0101-12-0015-71
0.2或0.2
Figure 110109417-A0101-12-0015-72
b
Figure 110109417-A0101-12-0015-74
0.5；0
Figure 110109417-A0101-12-0015-79
c
Figure 110109417-A0101-12-0015-84
0.5、0
Figure 110109417-A0101-12-0015-87
c
Figure 110109417-A0101-12-0015-88
0.3、0.1
Figure 110109417-A0101-12-0015-89
c
Figure 110109417-A0101-12-0015-90
0.5、0.1
Figure 110109417-A0101-12-0015-91
c
Figure 110109417-A0101-12-0015-92
0.4、0.1
Figure 110109417-A0101-12-0015-93
c
Figure 110109417-A0101-12-0015-94
0.3、0.1
Figure 110109417-A0101-12-0015-95
c
Figure 110109417-A0101-12-0015-96
0.2或0.2
Figure 110109417-A0101-12-0015-142
c
Figure 110109417-A0101-12-0015-143
0.5。
在某些實施例中，陰極活性材料摻有摻雜劑，摻雜劑選自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge 及其組合構成的群組。在一些實施例中，摻雜劑不是Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些實施例中，摻雜劑不是Al、Sn或Zr。
本文所揭露的方法尤其適合製備使用含鎳陰極活性材料的陰極。通過本文所揭露的方法製備的含鎳陰極表現出改善的電化學性能和長期的穩定性。
在一些實施例中，陰極活性材料是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)及其組合。
在其它實施例中，陰極活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或Li2MnO3。在進一步的實施例中，陰極活性材料不是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
在某些實施例中，陰極活性材料包含或其本身即為具有核結構及殼結構的核-殼複合物，其中核及殼各自獨立地包含鋰過渡金屬氧化物，其選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合構成的群組，其中-0.2
Figure 110109417-A0101-12-0016-97
x
Figure 110109417-A0101-12-0016-103
0.2、0
Figure 110109417-A0101-12-0016-104
a<1、0
Figure 110109417-A0101-12-0016-100
b<1、0
Figure 110109417-A0101-12-0016-101
c<1且a+b+c
Figure 110109417-A0101-12-0016-105
1。在其它實施例中，核及殼各自獨立地包含兩種或多種鋰過渡金屬氧化物。在一些實施例中，核或殼中的一者僅包含一種鋰過渡金屬氧化物，而另一者包含兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物。在核及殼中的鋰過渡金屬氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些實施例中，兩種或多種的鋰過渡金屬氧化物在核中均勻分佈。在某些實施例中，兩種或多種的鋰過渡金屬氧化物在核中分佈不均勻。在一些實施例中，陰極活性材料不是核-殼複合物。
在一些實施例中，在核與殼中的鋰過渡金屬氧化物各自 獨立的摻有摻雜劑，摻雜劑選自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組。在某些實施例中，核及殼各自獨立的包含兩種或多種的摻雜鋰過渡金屬氧化物。在一些實施例中，兩種或多種的摻雜鋰過渡金屬氧化物在核和/或殼上均勻分佈。在某些實施例中，兩種或多種的摻雜鋰過渡金屬氧化物在核和/或殼上不均勻分佈。
在一些實施例中，陰極活性材料包含或其本身即為核-殼複合物，其包括包含鋰過渡金屬氧化物的核和包含過渡金屬氧化物的殼。在某些實施例中，鋰過渡金屬氧化物選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合構成的群組；其中-0.2
Figure 110109417-A0101-12-0017-106
x
Figure 110109417-A0101-12-0017-107
0.2、0
Figure 110109417-A0101-12-0017-108
a<1、0
Figure 110109417-A0101-12-0017-109
b<1、0
Figure 110109417-A0101-12-0017-110
c<1且a+b+c
Figure 110109417-A0101-12-0017-111
1。在一些實施例中，過渡金屬氧化物選自由Fe2O3、MnO2、Al2O3、MgO、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、SnO2、ZrO2、RuO2及其組合構成的群組。在某些實施例中，殼包含鋰過渡金屬氧化物和過渡金屬氧化物。
在一些實施例中，核的直徑為約1μm至約15μm、約3μm至約15μm、約3μm至約10μm、約5μm至約10μm、約5μm至約45μm、約5μm至約35μm、約5μm至約25μm、約10μm至約45μm、約10μm至約40μm、約10μm至約35μm、約10μm至約25μm、約15μm至約45μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm、約20μm至約35μm或約20μm至約30μm。在某些實施例中，殼的厚度為約1μm至約45μm、約1μm至約35μm、約1μm至約25μm、約1μm至約15μm、約1μm至約10μm、約1μm至約5μm、約3μm至約15μm、約3μm至約10μm、約5μm至約10μm、約10μm至約35μm、約10μm至約20μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm或約20μm至約35μm。在某些實施例中，核及殼的直徑或厚度比處於15：85至85：15、25：75至75：25、30：70至70：30或40：60至60：40的範圍內。在某些實施例中，核及殼的體積或重量比為95：5、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60或30：70。
在一些實施例中，可以在添加含有鋰化合物的水性溶液 之前，在第一懸浮液中混合黏結劑材料和導電劑。這是有利的，因為它能使材料更好地分散在第二懸浮液中。在一些實施例中，可以將黏結劑材料，導電劑和鋰化合物(或含鋰化合物的水性溶液)混合以形成第一懸浮液。在第一懸浮液中分散陰極活性材料以形成第二懸浮液。在其他實施例中，可以將黏結劑材料和鋰化合物(或含鋰化合物的水性溶液)混合以形成第一懸浮液。之後，通過將陰極活性材料及/或導電劑分散在第一懸浮液中來形成第二懸浮液。如果只添加陰極活性材料或導電劑中的一種以形成第二懸浮液，則將另外一種分散到第二懸浮液中以形成第三懸浮液。
可以在形成均質化的陰極漿料之前的任何製程步驟添加導電劑。然而，需要在添加陰極活性材料之前混合黏結劑材料和鋰化合物。
在一些實施例中，在均質第三懸浮液之前，在減壓下將第三懸浮液脫氣一段短的時間來去除懸浮液中滯留的氣泡。在一些實施例中，在約1kPa至約20kPa、約1kPa至約15kPa、約1kPa至約10kPa、約5kPa至約20kPa、約5kPa至約15kPa或約10kPa至約20kPa的壓力下將第二懸浮液脫氣。在某些實施例中，在低於20kPa、低於15kPa或低於10kPa的壓力下將懸浮液脫氣。在一些實施例中，將懸浮液脫氣約30分鐘至約4小時、約1小時至約4小時、約2小時至約4小時或約30分鐘至約2小時的時段。在某些實施例中，將第二懸浮液脫氣少於4小時、少於2小時或少於1小時的時段。
在某些實施例中，第三懸浮液在均質後脫氣。脫氣步驟也可以在均質第三懸浮液之前，使用對第三懸浮液進行脫氣的步驟中規定的壓力和時間的條件下進行。
將第三懸浮液通過均質器在約10℃至約30℃的溫度下均質以獲得均質化的陰極漿料(步驟104)。均質器可以配備有溫度控制系統，並且第三懸浮液的溫度可以由溫度控制系統控制。任何可以減少或消除顆粒聚集及/或促進漿料成分的均勻分佈的均質器都可以在本文中使用。均質分佈在製造具有良好電池性能的電池中起著重要作用。 在一些實施例中，均質器是行星式攪拌混合器、攪拌混合器、攪拌器或超音波發生器。
在一些實施例中，在約10℃至約30℃、約10℃至約25℃、約10℃至約20℃或約10℃至約15℃的溫度下均質第三懸浮液。在一些實施例中，在低於30℃、低於25℃、低於20℃或低於15℃的溫度下均質第三懸浮液。
在一些實施例中，行星式攪拌混合器包含至少一個行星式槳和至少一個高速分散槳。在某些實施例中，行星式槳的轉速是約20rpm至約200rpm、約20rpm至約150rpm、約30rpm至約150rpm或約50rpm至約100rpm。在某些實施例中，分散槳的轉速是約1,000rpm至約4,000rpm、約1,000rpm至約3,500rpm、約1,000rpm至約3,000rpm、約1,000rpm至約2,000rpm、約1,500rpm至約3,000rpm或約1,500rpm至約2,500rpm。
在某些實施例中，超音波發生器是超音波浴、探針型超音波發生器或超音波流動池。在一些實施例中，超音波發生器在約10W/L至約100W/L、約20W/L至約100W/L、約30W/L至約100W/L、約40W/L至約80W/L、約40W/L至約70W/L、約40W/L至約60W/L、約40W/L至約50W/L、約50W/L至約60W/L、約20W/L至約80W/L、約20W/L至約60W/L或約20W/L至約40W/L的功率密度下操作。在某些實施例中，超音波發生器在約10W/L、約20W/L、約30W/L、約40W/L、約50W/L、約60W/L、約70W/L、約80W/L、約90W/L或約100W/L的功率密度下操作。
當陰極活性材料在水性漿料中被長時間均質時，即使第三懸浮液中存在鋰化合物，水仍可以損害陰極活性材料。在一些實施例中，第三懸浮液被均質約10分鐘至約6小時、約10分鐘至約5小時、約10分鐘至約4小時、約10分鐘至約3小時、約10分鐘至約2小時、約10分鐘至約1小時、約10分鐘至約30分鐘、約30分鐘至約3小時、約30分鐘至約2小時、約30分鐘至約1小時、約1小時至約6小時、約1小時至約5小時、約1小時至約4小時、約1小時至約3小時、約1小時至約2小時、 約2小時至約6小時、約2小時至約4小時、約2小時至約3小時、約3小時至約5小時或約4小時至約6小時的時段。在某些實施例中，第三懸浮液被均質少於6小時、少於5小時、少於4小時、少於3小時、少於2小時、少於1小時或少於30分鐘的時段。在一些實施例中，第三懸浮液被均質超過約6小時、超過約5小時、超過約4小時、超過約3小時、超過約2小時、超過約1小時、超過約30分鐘、超過約20分鐘或超過約10分鐘的時段。
實現均勻性的最常見方法是使用高攪拌速率，理想情況下會引起湍流。然而，攪拌速率的增加通常導致能量需求的大幅增加，並且實現湍流所需的應力通常超過設備的能力。此外，由於一些陰極活性材料對剪切力敏感，這樣的應力會損壞陰極活性材料。本發明的一個優點是鋰化合物的添加穩定了漿料的pH，這又穩定了漿料的黏度。這使得更容易均質漿料，並在溫和的攪拌條件下實現有效的混合。本發明的另一個優點是減少了混合組成分達到均勻性所需的時間。
當漿料的pH值在均質過程中變化或超出某些範圍時，可能會影響漿料中不溶於水的組成分(例如電極活性材料和導電劑)的分散均勻性和粒徑分佈，從而導致電極性能下降。因此，期望在均質期間保持漿料中的恆定pH。
在一些實施例中，均質化的陰極漿料的pH是約8至約14、約8至約13.5、約8至約13、約8至約12.5、約8至約12、約8至約11.5、約8至約11、約8至約10.5、約8至約10、約8至約9、約9至約14、約9至約13、約9至約12、約9至約11、約10至約14、約10至約13、約10至約12、約10至約11、約10.5至約14、約10.5至約13.5、約10.5至約13、約10.5至約12.5、約10.5至約12、約10.5至約11.5、約11至約14、約11至約13、約11至約12、約11.5至約12.5、約11.5至約12或約12至約14。在某些實施例中，均質化的陰極漿料的pH低於14、低於13.5、低於13、低於12.5、低於12、低於11.5、低於11、低於10.5、低於10、低於9.5、低於9、低於8.5或低於8。在一些實施例中，均質化的陰極漿料的pH是約7.5、約8、約8.5、約9、約9.5、約10、約10.5、約11、約11.5、約12、約12.5、約 13、約13.5或約14。
在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中的導電劑的量是按重量計約0.5%至約5%、約0.5%至約3%、約1%至約5%、約1%至約4%或約2%至約3%。在一些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中的導電劑的量是按重量計至少約0.5%、至少約1%、至少約2%、至少約3%或至少約4%。在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中的導電劑的量是按重量計至多約1%、至多約2%、至多約3%、至多約4%或至多約5%。
在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中的黏結劑材料的量是按重量計約1%至約15%、約1%至約10%、約1%至約5%、約3%至約15%、約5%至約15%、約5%至約10%或約10%至約15%。在一些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中的黏結劑材料的量是按重量計低於15%、低於10%、低於8%或低於6%。
在一些實施例中，在均質化的陰極漿料中，黏結劑材料的重量大於、小於或等於導電劑的重量。在某些實施例中，黏結劑材料的重量和導電劑的重量比是約1：10至約10：1、約1：10至約5：1、約1：10至約1：1、約1：10至約1：5、約1：5至約5：1、約1：3至約3：1、約1：2至約2：1或約1：1.5至約1.5：1。
在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中陰極活性材料的含量是按重量計至少20%、至少30%、至少35%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%或至少60%。在一些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中陰極活性材料的含量是按重量計至多50%、至多55%、至多60%、至多65%、至多70%或至多75%。
在一些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中陰極活性材料的含量是按重量計約20%至約70%、約20%至約65%、約20%至約60%、約20%至約55%、約20%至約50%、約 20%至約40%、約20%至約30%、約30%至約70%、約30%至約65%、約30%至約60%、約30%至約55%、約30%至約50%、約40%至約70%、約40%至約65%、約40%至約60%、約40%至約55%、約40%至約50%、約50%至約70%或約50%至約60%。在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中陰極活性材料的含量是按重量計約20%、約30%、約45%、約50%、約65%或約70%。
在一些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料的固體含量是按重量計約40%至約80%、約45%至約75%、約45%至約70%、約45%至約65%、約45%至約60%、約45%至約55%、約45%至約50%、約50%至約75%、約50%至約70%、約50%至約65%、約55%至約75%、約55%至約70%、約60%至約75%或約65%至約75%。在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料的固體含量是按重量計約40%、約45%、約50%、約55%、約60%、約65%、約70%、約75%或約80%。在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料的固體含量是按重量計至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%或至少70%。在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料的固體含量是按重量計少於75%、少於70%、少於65%、少於60%、少於55%或少於50%。
本發明均質化的陰極漿料可以比傳統陰極漿料具有更高的固體含量。這使得可以一次處理更多的陰極活性材料，從而提高效率並最大化生產率。
本文所揭露的均質化的陰極漿料中使用的溶劑可以包含至少一種醇。加入醇可以提高漿料的可加工性和降低水的冰點。合適的醇的一些非限制性實例包括乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其組合。基於均質化的陰極漿料的總重量，醇的總量按重量計可在約1%至約30%、約1%至約20%、約1%至約10%、約1%至約5%、約1%至約3%、約3%至約30%、約3%至約20%、約3%至約10%、約5%至約20%、約5%至約15%、約5%至約10%或約8%至約15%的範圍內。在 一些實施例中，漿料不包含醇。
均質化的陰極漿料的黏度較佳低於約8,000mPa．s。在一些實施例中，均質化的陰極漿料的黏度是約1,000mPa．s至約8,000mPa．s、約1,000mPa．s至約7,000mPa．s、約1,000mPa．s至約6,000mPa．s、約1,000mPa．s至約5,000mPa．s、約1,000mPa．s至約4,000mPa．s、約1,000mPa．s至約3,000mPa．s或約1,000mPa．s至約2,000mPa．s。在某些實施例中，均質化的陰極漿料的黏度小於8,000mPa．s、小於7,000mPa．s、小於6,000mPa．s、小於5,000mPa．s、小於4,000mPa．s、小於3,000mPa．s或小於2,000mPa．s。在一些實施例中，均質化的陰極漿料的黏度是約1,000mPa．s、約2,000mPa．s、約3,000mPa．s、約4,000mPa．s、約5,000mPa．s、約6,000mPa．s、約7,000mPa．s或約8,000mPa．s。因此，得到的漿料可以被完全混合或均質化。
在鹼性pH下，陰極活性材料的表面化學性質可能改變，從而影響陰極漿料中的電極組成分(例如陰極活性材料和導電劑)的分散均勻性和粒徑分佈。
本文所揭露的陰極漿料具有小的D50、均勻和窄的粒徑分佈。圖2分別描繪了含NMP的漿料和本發明經過鹼處理的漿料中的陰極活性材料顆粒的D50。可以看出，含NMP的漿料的D50值較大並且呈現出波動狀態，而經鹼處理的漿料的D50隨時間推移保持較小並且保持恆定。這表明本發明經鹼處理的漿料的顆粒不隨時間而凝聚或破碎，即使經過長時間的儲存，漿料仍可保持高且穩定的分散度。這不僅提高了由其製得的鋰離子電池的壽命，而且還提高了生產效率，因為漿料可以在製成後放置長時間再使用，而不必擔心漿料顆粒的分散性有任何變化。
本文所揭露的陰極漿料具有小的D50、均勻和窄的粒徑分佈。在一些實施例中，本發明的陰極漿料的粒徑D50在約1μm至約15μm、約1μm至約12μm、約1μm至約10μm、約1μm至約8μm、約1μm至約6μm、約3μm至約15μm、約3μm至約12μm、約3μm至約10μm、約3μm至約8μm、約3μm至約6μm、約4μm至約15μm、約4μm至約12μm、約4μm至約10μm、 約4μm至約8μm、約4μm至約6μm、約6μm至約15μm、約6μm至約12μm、約6μm至約10μm、約6μm至約8μm、約6μm至約15μm、約8μm至約15μm、約8μm至約12μm、約8μm至約10μm、約10μm至約15μm、約10μm至約12μm或約11μm至約15μm的範圍內。在某些實施例中，陰極活性材料的粒徑D50小於15μm、小於12μm、小於10μm、小於8μm、小於6μm或小於4μm。在一些實施例中，陰極活性材料的粒徑D50大於1μm、大於3μm、大於4μm、大於6μm、大於8μm、大於10μm或大於11μm。
在製備陰極漿料的傳統方法中，可使用分散劑來協助陰極活性材料、導電劑和黏結劑材料分散在漿料中。分散劑的一些非限制性實例包括可以降低液體和固體之間的表面張力的聚合酸和表面活性劑。在一些實施例中，分散劑是非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑或其組合。
本發明的一個優勢是漿料的組成分可以在室溫下，且不使用分散劑的情況下均勻地分散。在一些實施例中，本發明的方法不包含將分散劑加入到第一懸浮液、第二懸浮液、第三懸浮液或均質化的陰極漿料的步驟。在某些實施例中，第一懸浮液、第二懸浮液、第三懸浮液和均質化的陰極漿料中的每一者獨立地不含分散劑。
聚合酸的一些非限制性實例包括聚乳酸、聚琥珀酸、聚馬來酸、焦黏酸、聚富馬酸、聚山梨酸、聚亞油酸、聚亞麻酸、聚谷氨酸、聚甲基丙烯酸、聚十八碳-9,11,13-三烯-4-酮酸(polylicanic acid)、聚乙醇酸、聚天冬氨酸、聚醯胺酸、聚甲酸、聚乙酸、聚丙酸、聚丁酸、聚癸二酸、其共聚物及其組合。在某些實施例中，均質化的陰極漿料不含聚合酸。
合適的非離子型表面活性劑的一些非限制性實例包括羧酸酯、聚乙二醇酯及其組合。在一些實施例中，均質化的陰極漿料不含非離子表面活性劑。
合適的陰離子型表面活性劑的一些非限制性實例包括烷基硫酸鹽、烷基聚乙氧基化酮硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、肌氨酸鹽及其組合。在一些實施例中，陰離 子型表面活性劑包括選自由鈉、鉀、銨及其組合構成的群組的陽離子。在某些實施例中，陰離子型表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鋰或其組合。在一些實施例中，均質化的陰極漿料不含陰離子型表面活性劑。
合適的陽離子型表面活性劑的一些非限制性實例包括銨鹽、鏻鹽、咪唑鹽、鋶鹽及其組合。合適的銨鹽的一些非限制性實例包括硬脂基三甲基溴化銨(STAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、肉荳蔻基三甲基溴化銨(MTAB)、三甲基十六烷基氯化銨及其組合。在一些實施例中，均質化的陰極漿料不含陽離子型表面活性劑。
合適的兩性表面活性劑的一些非限制性實例是含有陽離子基團和陰離子基團兩者的表面活性劑。該陽離子基團是銨、鏻、咪唑、鋶或其組合。該陰離子親水基團是羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或其組合。在一些實施例中，均質化的陰極漿料不含兩性表面活性劑。
在漿料組成分均勻混合之後，可以將均質化的陰極漿料施加到集流體上以在集流體上形成塗膜，然後在步驟105中乾燥。集流體用於收集由陰極活性材料的電化學反應產生的電子，或提供電化學反應所需的電子。在一些實施例中，集流體可以是箔、片或膜的形式。在某些實施例中，集流體是不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅或其合金或導電樹脂。在某些實施例中，集流體具有包括外層和內層的兩層結構，其中，外層包括導電材料，而內層包括絕緣材料或另一種導電材料；例如，覆蓋有導電樹脂層的鋁或塗有鋁膜的聚合物絕緣材料。在一些實施例中，集流體具有三層結構，該三層結構包括外層，中間層和內層，其中外層和內層包括導電材料，中間層包括絕緣材料或另一種導電材料；例如，兩面都塗有金屬膜的塑料基材。在某些實施例中，外層、中間層和內層中的每一者獨立地是不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅或其合金或導電樹脂。在一些實施例中，絕緣材料是選自由聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚環氧樹脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚醯亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、 聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纖維素聚合物及其組合構成的群組的聚合物材料。在某些實施例中，集流體具有三層以上的結構。在一些實施例中，集流體塗覆有保護塗層。在某些實施例中，保護塗層包括含碳材料。在一些實施例中，集流體沒有塗覆保護塗層。
在某些實施例中，集流體上的陰極電極層和陽極電極層中的每一者的厚度獨立地為約5μm至約50μm、約5μm至約25μm、約10μm至約90μm、約10μm至約50μm、約10μm至約30μm、約15μm至約90μm、約20μm至約90μm、約25μm至約90μm、約25μm至約80μm、約25μm至約75μm、約25μm至約50μm、約30μm至約90μm、約30μm至約80μm、約35μm至約90μm、約35μm至約85μm、約35μm至約80μm或約35μm至約75μm。在一些實施例中，集流體上的電極層的厚度為約25μm、約30μm、約35μm、約40μm、約45μm、約50μm、約55μm、約60μm、約65μm、約70μm或約75μm。
在一些實施例中，集流體上的陰極電極層和陽極電極層中的每一者的面密度獨立地是約1mg/cm2至約40mg/cm2、約1mg/cm2至約35mg/cm2、約1mg/cm2至約30mg/cm2、約1mg/cm2至約25mg/cm2、約1mg/cm2至約15mg/cm2、約3mg/cm2至約40mg/cm2、約3mg/cm2至約35mg/cm2、約3mg/cm2至約30mg/cm2、約3mg/cm2至約25mg/cm2、約3mg/cm2至約20mg/cm2、約3mg/cm2至約15mg/cm2、約5mg/cm2至約40mg/cm2、約5mg/cm2至約35mg/cm2、約5mg/cm2至約30mg/cm2、約5mg/cm2至約25mg/cm2、約5mg/cm2至約20mg/cm2、約5mg/cm2至約15mg/cm2、約8mg/cm2至約40mg/cm2、約8mg/cm2至約35mg/cm2、約8mg/cm2至約30mg/cm2、約8mg/cm2至約25mg/cm2、約8mg/cm2至約20mg/cm2、約10mg/cm2至約40mg/cm2、約10mg/cm2至約35mg/cm2、約10mg/cm2至約30mg/cm2、約10mg/cm2至約25mg/cm2、約10mg/cm2至約20mg/cm2、約15mg/cm2至約40mg/cm2或約20mg/cm2至約40mg/cm2。
在一些實施例中，可以在鋁集流體上塗覆導電層以改善 其電流傳導性。在某些實施例中，導電層包括選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性炭、介孔碳及其組合構成的群組中的材料。在一些實施例中，導電劑不是碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳或介孔碳。
在一些實施例中，導電層的厚度為約0.5μm至約5.0μm。導電層的厚度將影響電池中集流體所佔據的體積以及電極材料的量，從而影響電池中的容量。
在某些實施例中，集流體上的導電層的厚度為約0.5μm至約4.5μm、約1.0μm至約4.0μm、約1.0μm至約3.5μm、約1.0μm至約3.0μm、約1.0μm至約2.5μm、約1.0μm至約2.0μm、約1.1μm至約2.0μm、約1.2μm至約2.0μm、約1.5μm至約2.0μm、約1.8μm至約2.0μm、約1.0μm至約1.8μm、約1.2μm至約1.8μm、約1.5μm至約1.8μm、約1.0μm至約1.5μm或約1.2μm至約1.5μm。在一些實施例中，集流體上的導電層的厚度小於4.5μm、小於4.0μm、小於3.5μm、小於3.0μm、小於2.5μm、小於2.0μm、小於1.8μm、小於1.5μm或小於1.2μm。在一些實施例中，集流體上的導電層的厚度大於1.0μm、大於1.2μm、大於1.5μm、大於1.8μm、大於2.0μm、大於2.5μm、大於3.0μm或大於3.5μm。
另外，通過本發明製備的陰極顯顯示電極層對集流體的強黏附性。電極層對集流體具有良好的剝離強度是重要的，因為這可以防止電極分層或分離，這將極大地影響電極的機械穩定性和電池的循環性。因此，電極應具有足夠的剝離強度以承受電池製造的嚴格要求。
圖3分別顯示塗覆有有機漿料，包含未處理的陰極活性材料的水性漿料和根據本發明製備的水性漿料的陰極的剝離強度的柱狀圖。該圖顯示了通過本文揭露的方法製備的電極中塗膜對集流體的剝離強度的增加。
在一些實施例中，集流體與電極層之間的剝離強度在約 1.0N/cm至約8.0N/cm、約1.0N/cm至約6.0N/cm、約1.0N/cm至約5.0N/cm、約1.0N/cm至約4.0N/cm、約1.0N/cm至約3.0N/cm、約1.0N/cm至約2.5N/cm、約1.0N/cm至約2.0N/cm、約1.2N/cm至約3.0N/cm、約1.2N/cm至約2.5N/cm、約1.2N/cm至約2.0N/cm、約1.5N/cm至約3.0N/cm、約1.5N/cm至約2.5N/cm、約1.5N/cm至約2.0N/cm、約1.8N/cm至約3.0N/cm、約1.8N/cm至約2.5N/cm、約2.0N/cm至約6.0N/cm、約2.0N/cm至約5.0N/cm、約2.0N/cm至約3.0N/cm、約2.0N/cm至約2.5N/cm、約2.2N/cm至約3.0N/cm、約2.5N/cm至約3.0N/cm、約3.0N/cm至約8.0N/cm、約3.0N/cm至約6.0N/cm或約4.0N/cm至約6.0N/cm的範圍內。在一些實施例中，集流體與電極層之間的剝離強度為1.0N/cm或更高、1.2N/cm或更高、1.5N/cm或更高、2.0N/cm或更高、2.2N/cm或更高、2.5N/cm或更高、3.0N/cm或更高、3.5N/cm或更高、4.5N/cm或更高、5.0N/cm或更高、5.5N/cm或更高。在一些實施例中，集流體與電極層之間的剝離強度小於6.5N/cm、小於6.0N/cm、小於5.5N/cm、小於5.0N/cm、小於4.5N/cm、小於4.0N/cm、小於3.5N/cm、小於3.0N/cm、小於2.8N/cm、小於2.5N/cm、小於2.2N/cm、小於2.0N/cm、小於1.8N/cm或小於1.5N/cm。
在塗覆過程中，pH是控制漿料穩定性的非常重要的參數，因為它會影響漿料的關鍵特性，例如黏度和分散度。如果漿料的pH值發生變化，那麼這些關鍵特性也將發生變化。pH值不穩定的風險導致需要在均質化後立即將漿料塗覆在集流體上。在批量生產條件下很難實現這一點，因為塗覆過程通常會持續數小時。塗覆過程中任何關鍵特性的波動都是嚴重的問題，會使塗覆過程不穩定。本發明的一個好處是，在均質過程中以及均質後的一段長時間內，漿料的pH以及關鍵特性保持穩定。發現在延長儲存長達兩週期間，本文所揭露的漿料的pH保持相對恆定，而傳統的水性漿料的pH在儲存期間顯著升高。pH的穩定性使得本文所揭露的漿料在這種延長儲存期間保持均質和均勻，從而為運輸漿料留出足夠的時間進行塗覆過程。
在一些實施例中，陰極漿料中鋰離子(Li+)濃度為約 0.0001M至約1M。在某些實施例中，陰極漿料中Li+濃度為約0.0001M至約0.9M、約0.0001M至約0.85M、約0.0001M至約0.8M、約0.0001M至約0.75M、約0.001M至約0.7M、約0.001M至約0.65M、約0.001M至約0.6M、約0.0001M至約0.55M、約0.0001M至約0.5M、約0.0001M至約0.45M、約0.0001M至約0.4M、約0.0001M至約0.35M、約0.0001M至約0.3M、約0.0001M至約0.25M、約0.0001M至約0.2M、約0.0001M至約0.15M、約0.0001M至約0.1M、約0.0001M至約0.05M、約0.0001M至約0.01M、約0.0001M至約0.005M、約0.0001M至約0.001M、約0.001M至約0.6M、約0.001M至約0.55M、約0.001M至約0.5M、約0.001M至約0.45M、約0.001M至約0.4M、約0.001M至約0.35M、約0.001M至約0.3M、約0.001M至約0.25M、約0.001M至約0.2M、約0.001M至約0.1M、約0.001M至約0.05M、約0.001M至約0.01M、約0.01M至約0.6M、約0.01M至約0.55M、約0.01M至約0.5M、約0.01M至約0.45M、約0.01M至約0.4M、約0.01M至約0.35M、約0.01M至約0.3M、約0.01M至約0.25M、約0.01M至約0.2M、約0.01M至約0.1M、約0.1M至約0.6M、約0.1M至約0.55M、約0.1M至約0.5M、約0.1M至約0.45M、約0.1M至約0.4M、約0.1M至約0.35M、約0.1M至約0.3M、約0.2M至約0.6M、約0.2M至約0.55M、約0.2M至約0.5M、約0.2M至約0.45M、約0.2M至約0.4M、約0.2M至約0.35M、約0.2M至約0.3M、約0.3M至約0.6M、約0.3M至約0.55M、約0.3M至約0.5M、約0.35M至約0.6M、約0.35M至約0.55M、約0.35M至約0.5M、約0.4M至約0.6M、約0.4M至約0.55M或約0.4M至約0.5M。在某些實施例中，陰極漿料中Li+濃度是至少約0.0001M、至少約0.0005M、至少約0.001M、至少約0.005M、至少約0.01M、至少約0.05M、至少約0.1M、至少約0.2M、至少約0.3M、至少約0.35M、至少約0.4M、至少約0.45M、至少約0.5M、至少約0.55M、至少約0.6M、至少約0.65M、至少約0.7M、至少約0.75M、至少約0.8M、至少約0.85M或至少約0.9M。在某些實施例中，陰極漿料中Li+濃度是少於約1M、少於約0.95M、少於約0.9M、少於約0.85M、少於約0.8M、少於約0.75M、少於約0.7M、少於約0.65M、少於約0.6M、少於約0.55M、少於約0.5M、少於約0.45M、 少於約0.4M、少於約0.35M、少於約0.3M、少於約0.25M、少於約0.2M、少於約0.15M、少於約0.1M、少於約0.05M、少於約0.01M、少於約0.005M或少於約0.001M。
在某些實施例中，陰極漿料的pH為約10至約14、約10至約13、約10至約12、約10至約11.8、約10至約11.5、約10.3至約11.8、約11至約14、約11至約13或約12至約14。在一些實施例中，陰極漿料的pH小於約13、小於約12.5、小於約12、小於約11.5、小於約11、小於約10.5、小於約10或小於約9。在某些實施例中，陰極漿料的pH高於約10、高於約10.5、高於約11、高於約11.5、高於約12、高於約12.5或高於約13。
漿料在均質化過程中應保持穩定的pH值，因為不穩定的pH值會大大縮短電池的使用壽命。通常，當漿料中存在鋰化合物時，發現漿料的pH在均質化過程中僅略有變化。在某些實施例中，均質化過程中觀察到的pH變化量為約0.01至約0.5、約0.01至約0.45、約0.01至約0.4、約0.01至約0.35、約0.01至約0.3、約0.01至約0.25、約0.01至約0.2、約0.01至約0.15或約0.01至約0.1。在某些實施例中，均質化過程中觀察到的pH減小量少於0.5、少於0.45、少於0.4、少於0.35、少於0.3、少於0.2或少於0.1。
集流體的厚度影響其在電池中佔據的體積，所需的電極活性材料的量，並因此影響電池的容量。在一些實施例中，集流體的厚度為約5μm至約30μm。在某些實施例中，集流體的厚度為約5μm至約20μm、約5μm至約15μm、約10μm至約30μm、約10μm至約25μm或約10μm至約20μm。
在某些實施例中，使用刮刀塗佈機、擠壓式塗佈機、轉送塗佈機、噴霧塗佈機、輥塗機、凹凸塗佈機、浸漬塗佈機或簾幕塗佈機執行塗覆過程。
需要蒸發溶劑以製造乾燥的多孔電極來生產電池。在集流體上施加均質化的陰極漿料後，在集流體上的塗膜可以通過乾燥器來乾燥以獲得電池電極。本文中可以使用任何可以乾燥集流體上的塗 膜的乾燥器。乾燥器的一些非限制性實例包括分批乾燥爐、隧道式乾燥爐和微波乾燥爐。隧道式乾燥爐的一些非限制性實例包括隧道式熱風乾燥爐、隧道式電阻乾燥爐、隧道式電感乾燥爐和隧道式微波乾燥爐。
在一些實施例中，用於乾燥在集流體上的塗膜的隧道式乾燥爐包括一個或多個加熱段，其中各個加熱段單獨地進行溫度控制，且其中各個加熱段可包括獨立受控的加熱區。
在某些實施例中，隧道式乾燥爐包括位於傳送帶一側的第一加熱段和位於傳送帶的第一加熱段的相對側的第二加熱段，其中第一加熱段和第二加熱段中的每一者獨立地包括一個或多個加熱組件和溫度控制系統，該溫度控制系統以監控和選擇性地控制各個加熱段的溫度的方式連接到第一加熱段的加熱組件和第二加熱段的加熱組件。
在一些實施例中，隧道式乾燥爐包括多個加熱段，其中，各個加熱段包括被操作來維持加熱段內的恆定溫度的獨立的加熱組件。
在某些實施例中，第一加熱段和第二加熱段中的每一者獨立地具有入口加熱區和出口加熱區，其中入口加熱區和出口加熱區分別獨立地包括一個或多個加熱組件和溫度控制系統，該溫度控制系統以監控和選擇性地與其他加熱區的溫度控制分開控制各個加熱區的溫度的方式連接到入口加熱區的加熱組件和出口加熱區的加熱組件。
在集流體上的塗膜應該在約20分鐘或更短的時間內，在約75℃或更低的溫度下乾燥。在高於75℃的溫度下乾燥塗覆的正極可能會導致陰極不期望的分解，從而影響正極的性能。
在一些實施例中，可在約25℃至約75℃的溫度下乾燥集流體上的塗膜。在某些實施例中，在約25℃至約70℃、約25℃至約65℃、約25℃至約60℃、約25℃至約55℃、約25℃至約50℃、約25℃至約45℃、約25℃至約40℃、約30℃至約75℃、約30℃至約70℃、約30℃至約65℃、約30℃至約60℃、約30℃至約55℃、約30℃至約50℃、約35℃至約75℃、 約35℃至約70℃、約35℃至約65℃、約35℃至約60℃、約40℃至約75℃、約40℃至約70℃、約40℃至約65℃或約40℃至約60℃的溫度下乾燥集流體上的塗膜。在一些實施例中，可在低於75℃、低於70℃、低於65℃、低於60℃、低於55℃或低於50℃的溫度下乾燥集流體上的塗膜。在一些實施例中，可在高於約70℃、高於約65℃、高於約60℃、高於約55℃、高於約50℃、高於約45℃、高於約40℃、高於約35℃、高於約30℃或高於約25℃的溫度下乾燥集流體上的塗膜。
在某些實施例中，傳送帶以約1米/分鐘至約120米/分鐘、約1米/分鐘至約100米/分鐘、約1米/分鐘至約80米/分鐘、約1米/分鐘至約60米/分鐘、約1米/分鐘至約40米/分鐘、約10米/分鐘至約120米/分鐘、約10米/分鐘至約80米/分鐘、約10米/分鐘至約60米/分鐘、約10米/分鐘至約40米/分鐘、約25米/分鐘至約120米/分鐘、約25米/分鐘至約100米/分鐘、約25米/分鐘至約80米/分鐘、約25米/分鐘至約60米/分鐘、約50米/分鐘至約120米/分鐘、約50米/分鐘至約100米/分鐘、約50米/分鐘至約80米/分鐘、約75米/分鐘至約120米/分鐘、約75米/分鐘至約100米/分鐘、約2米/分鐘至約25米/分鐘、約2米/分鐘至約20米/分鐘、約2米/分鐘至約16米/分鐘、約3米/分鐘至約30米/分鐘、約3米/分鐘至約20米/分鐘或約3米/分鐘至約16米/分鐘的速度移動。
控制傳送帶的長度和速度可以調節塗膜的乾燥時間。在一些實施例中，集流體上的塗膜可以被乾燥約1分鐘至約30分鐘、約1分鐘至約25分鐘、約2分鐘至約20分鐘、約2分鐘至約17分鐘、約2分鐘至約15分鐘、約2分鐘至約14分鐘、約2分鐘至約10分鐘、約2分鐘至約11分鐘、約2分鐘至約8分鐘、約5分鐘至約30分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約5分鐘至約11分鐘、約5分鐘至約14分鐘、約5分鐘至約17分鐘、約5分鐘至約10分鐘、約10分鐘至約30分鐘或約10分鐘至約20分鐘的時段。在某些實施例中，集流體上的塗膜可以被乾燥少於5分鐘、少於8分鐘、少於10分鐘、少於11分鐘、少於14分鐘、少於17分鐘或少於20分鐘的時段。在一些實施例中，集流體上的塗膜可以被乾燥約5分鐘、約8分鐘、約10分鐘、約11分鐘、約14分鐘、約17分鐘或約20分鐘的時 段。
由於陰極活性材料具有足夠的活性與水發生化學反應，因此需要控制該方法尤其是步驟(1)-(5)的總處理時間。在一些實施例中，步驟(1)-(5)的總處理時間是約2小時至約8小時、約2小時至約7小時、約2小時至約6小時、約2小時至約5小時、約2小時至約4小時或約2小時至約3小時。在某些實施例中，步驟(1)-(5)的總處理時間少於8小時、少於7小時、少於6小時、少於5小時、少於4小時或少於3小時。在一些實施例中，步驟(1)-(5)的總處理時間是約8小時、約7小時、約6小時、約5小時、約4小時、約3小時或約2小時。
在一些實施例中，步驟(1)-(4)或步驟(3)-(5)的總處理時間是約2小時至約8小時、約2小時至約7小時、約2小時至約6小時、約2小時至約5小時、約2小時至約4小時或約2小時至約3小時。在某些實施例中，步驟(1)-(4)的總處理時間少於8小時、少於7小時、少於6小時、少於5小時、少於4小時、少於3小時或少於2小時。
在一些實施例中，步驟(4)-(5)的總處理時間為約5分鐘至約2小時、約5分鐘至約1.5小時、約5分鐘至約1小時、約5分鐘至約30分鐘、約10分鐘至約2小時、約10分鐘至約1.5小時、約10分鐘至約1小時、約10分鐘至約30分鐘、約15分鐘至約2小時、約15分鐘至約1.5小時、約15分鐘至約1小時或約15分鐘至約30分鐘。在某些實施例中，步驟(4)-(5)的總處理時間少於2小時、少於1.5小時、少於1小時、少於45分鐘、少於30分鐘、少於25分鐘、少於20分鐘、少於10分鐘或少於5分鐘。
將集流體上的塗膜乾燥後，形成陰極。在一些實施例中，將陰極機械壓縮以提高陰極的密度。
在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層的鋰離子含量在0.01%至20%之間。在某些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層的鋰離子含量在0.05%至20%之間、0.1%至20%之間、0.15%至20%之間、0.2%至20%之間、0.25%至20%之間、0.3%至20%之間、0.35%至20%之間、0.4%至20%之間、0.5%至20%之間、0.8%至20%之間、1%至20%之間、1.5%至20%之間、2%至20%之間、2.5% 至20%之間、3%至20%之間、5%至20%之間、8%至20%之間、10%至20%之間、0.01%至15%之間、0.05%至15%之間、0.1%至15%之間、0.15%至15%之間、0.2%至15%之間、0.25%至15%之間、0.3%至15%之間、0.35%至15%之間、0.4%至15%之間、0.5%至15%之間、1%至15%之間、1.5%至15%之間、2%至15%之間、2.5%至15%之間、3%至15%之間、5%至15%之間、8%至15%之間、0.01%至10%之間、0.05%至10%之間、0.1%至10%之間、0.15%至10%之間、0.2%至10%之間、0.25%至10%之間、0.3%至10%之間、0.35%至10%之間、0.4%至10%之間、0.5%至10%之間、1%至10%之間、1.5%至10%之間、2%至10%之間、2.5%至10%之間、3%至10%之間、5%至10%之間、0.01%至8%之間、0.05%至8%之間、0.1%至8%之間、0.15%至8%之間、0.2%至8%之間、0.25%至8%之間、0.3%至8%之間、0.35%至8%之間、0.4%至8%之間、0.5%至8%之間、1%至8%之間、1.5%至8%之間、2%至8%之間、2.5%至8%之間、3%至8%之間、0.01%至5%之間、0.05%至5%之間、0.1%至5%之間、0.15%至5%之間、0.2%至5%之間、0.25%至5%之間、0.3%至5%之間、0.35%至5%之間、0.4%至5%之間、0.5%至5%之間、1%至5%之間、1.5%至5%之間、2%至5%之間、0.01%至2%之間、0.05%至2%之間、0.1%至2%之間、0.15%至2%之間、0.2%至2%之間、0.25%至2%之間、0.3%至2%之間、0.35%至2%之間、0.4%至2%之間、0.5%至2%之間、0.01%至1%之間、0.05%至1%之間、0.1%至1%之間、0.15%至1%之間、0.2%至1%之間、0.25%至1%之間、0.3%至1%之間、0.35%至1%之間、0.4%至1%之間、0.01%至0.5%之間、0.05%至0.5%之間、0.1%至0.5%之間、0.15%至0.5%之間、0.2%至0.5%之間、0.25%至0.5%之間或0.3%至0.5%之間。
在某些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層的鋰離子含量為0.01%或更高、0.05%或更高、0.1%或更高、0.15%或更高、0.2%或更高、0.25%或更高、0.3%或更高、0.35%或更高、0.4%或更高、0.5%或更高、0.6%或更高、0.7%或更高、0.8%或更高、0.9%或更高、1%或更高、1.5%或更高、2%或更高、2.5%或更高、3%或更高、3.5% 或更高、4%或更高或5%或更高。在其他實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層的鋰離子含量為6%或更高、7%或更高、8%或更高、9%或更高、10%或更高、11%或更高、12%或更高、13%或更高、14%或更高、15%或更高。在一些實施例中，基於電極層的總重量，陰極電極層的鋰離子含量為20%或更低、19%或更低、18%或更低、17%或更低、16%或更低、15%或更低、14%或更低、13%或更低、12%或更低、11%或更低、10%或更低、9%或更低、8%或更低、7%或更低、6%或更低、5%或更低、4%或更低、3%或更低、2%或更低、1%或更低。
本文所揭露的方法的優點是在製造過程中使用水性溶劑，通過避免需要處理或循環利用危險的有機溶劑而節省製程時間和設施，同時提高安全性。此外，通過簡化總製程，降低了成本。因此，該方法由於其低成本和容易處理而尤其適用於工業化過程。
如上所述，通過本文所揭露之將陰極活性材料添加到鋰化合物中的方式，本文所揭露的漿料製備方法具有受控的陰極漿料的pH，有利於提高漿料的穩定性。通過本文實現了在不降低電池性能(如循環性和容量)的情況下開發水性陰極漿料。包含根據本發明製備的正極的電池顯示高循環穩定性。另外，低的乾燥溫度和減少的塗膜乾燥時間顯著改善了電池的性能。
圖4顯示了三個電池的放電曲線，三個電池分別包括使用含NMP漿料製備的陰極，包含未處理的水性漿料製備的陰極和根據本發明經LiOH處理的水性漿料製備的陰極。如圖所示，本發明經LiOH處理的水性漿料製得的電池比傳統的未處理的水性漿料製得的電池表現出更好的放電性能。該結果提供了進一步的證據，表明本發明經LiOH處理的漿料製備方法顯著改善了電池的電化學性能。此外，本發明所揭露的方法明顯優於傳統的水性方法。
如圖4所示，與使用含NMP漿料的電池相比，本發明經LiOH處理的水性漿料製得的電池表現出相似的放電性能。然而通過使用水性溶劑和水溶性材料，本發明的方法減少了製造過程對環境的影響，並降低了生產成本，因為水溶性材料通常更便宜並且需要更少的 專用設備來處理。因此，本發明可以在不犧牲電池性能的情況下以更經濟且更環保的方式生產鋰離子電池。
對陰極漿料及其組成分的分析已經揭示了從本方法獲得的有用的物理和化學特性。圖5和圖6顯示了分別接觸到氫氧化鋰和碘化鋰的聚丙烯醯胺(PAM)的紅外光譜數據。實線表示未處理的PAM的透射光譜，該PAM僅與NMC811和水混合3小時。虛線顯示了與鋰鹽混合30分鐘並且進一步與NMC811混合3小時的PAM的透射光譜。可以看出，與未處理的PAM的光譜相比，在接觸到鋰鹽之後，許多峰的強度已經改變。這表明PAM在接觸到鋰鹽之後經歷了明顯的化學變化。
下表3a顯示了NMC811稀釋漿料的ICP質譜數據，其中添加了各種濃度的LiOH。表3b中列出了未稀釋漿料的配方。數據表明，當添加鋰鹽後，較少的來自陰極活性材料的鋰溶解在溶液中，因此表明鋰鹽抑制了鋰從陰極活性材料的流失。可以看出，所添加的鋰鹽的濃度與陰極活性材料的鋰流失的抑制成正比。
在一些實施例中，與在純水中陰極材料的鋰流失相比，陰極活性材料中的鋰流失被抑制1%至50%。在某些實施例中，與在純水中陰極材料的鋰流失相比，陰極活性材料中的鋰流失被抑制1%至20%。在某些實施例中，與在純水中陰極活性材料的鋰流失相比，陰極活性材料中的鋰流失被抑制1%至30%、1.5%至20%、2%至20%、2.5%至20%、3%至20%、4%至20%、5%至20%、10%至20%、1.5%至18%、2%至18%、2.5%至18%、3%至18%、4%至18%、5%至18%、8%至18%、1.5%至15%、2%至15%、2.5%至15%、3%至15%、4%至15%、5%至15%、10%至15%、1.5%至14%、2%至14%、2.5%至14%、3%至14%、4%至14%、5%至14%、1%至13%、1.5%至13%、2%至13%、2.5%至13%、3%至13%、4%至13%、5%至13%、1%至12%、1.5%至12%、2%至12%、2.5%至12%、3%至12%、4%至12%或5%至12%。在一些實施例中，與在純水中陰極活性材料的鋰流失相比，陰極活性材料中的鋰流失被抑制1%或以上、1.5%或以上、2%或以上、2.5%或以上、3%或以上、3.5%或以上、4%或以上、4.5%或以上、5%或以上、5.5%或以上、6%或以 上、6.5%或以上、7%或以上、7.5%或以上、8%或以上、8.5%或以上、9%或以上、9.5%或以上、10%或以上、10.5%或以上、11%或以上、11.5%或以上、12%或以上、12.5%或以上、13%或以上、13.5%或以上、14%或以上、14.5%或以上、15%或以上。在一些實施例中，與在純水中陰極活性材料的鋰流失相比，陰極活性材料中的鋰流失被抑制20%或以下、19%或以下、18%或以下、17%或以下、16%或以下、15%或以下、14.5%或以下、14%或以下、13.5%或以下、13%或以下、12.5%或以下、12%或以下、11.5%或以下、11%或以下、10.5%或以下、10%或以下、9.5%或以下、9%或以下、8.5%或以下、8%或以下、7.5%或以下、7%或以下、6.5%或以下、6%或以下、5.5%或以下、5%或以下、4.5%或以下、4%或以下、3.5%或以下、3%或以下、2.5%或以下、2%或以下、1.5%或以下、1%或以下。
本文還提供了一種電極組件，其包括通過上述方法製備的陰極。電極組件包含至少一個陰極、至少一個陽極和放置在陰極和陽極之間的至少一個隔膜。
在某些實施例中，電極組件在組裝之後被乾燥以減少其含水量。在其他實施例中，在組裝電極組件之前將電極組件的至少一個組件乾燥。在一些實施例中，在組裝電極組件之前將至少一個組件預乾燥。在某些實施例中，隔膜在被組裝到電極組件之前被預乾燥。
不必將隔膜乾燥至非常低的含水量。預乾燥的隔膜的剩餘含水量可以通過隨後的乾燥步驟進一步降低。在一些實施例中，基於預乾燥的隔膜的總重量，預乾燥的隔膜的含水量按重量計為約50ppm至約800ppm、約50ppm至約700ppm、約50ppm至約600ppm、約50ppm至約500ppm、約50ppm至400ppm、約50ppm至約300ppm、約50ppm至200ppm、約50ppm至100ppm、約100ppm至約500ppm、約100ppm至約400ppm、約100ppm至約300ppm、約100ppm至約200ppm、約200ppm至約500ppm、約200ppm至約400ppm、約300ppm至約800ppm、約300ppm至約600ppm、約300ppm至約500ppm、約300ppm至約400ppm、約400ppm至約800ppm或約400ppm至約500ppm。在一些實施例中，基 於預乾燥的隔膜的總重量，預乾燥的隔膜中的含水量按重量計小於500ppm、小於400ppm、小於300ppm、小於200ppm、小於100ppm或小於50ppm。
在某些實施例中，基於乾燥的電極組件的總重量，乾燥的電極組件的含水量按重量計為約20ppm至約350ppm、約20ppm至約300ppm、約20ppm至約250ppm、約20ppm至約200ppm、約20ppm至約100ppm、約20ppm至約50ppm、約50ppm至約350ppm、約50ppm至約250ppm、約50ppm至約150ppm、約100ppm至約350ppm、約100ppm至約300ppm、約100ppm至約250ppm、約100ppm至約200ppm、約100ppm至約150ppm、約150ppm至約350ppm、約150ppm至約300ppm、約150ppm至約250ppm、約150ppm至約200ppm、約200ppm至約350ppm、約250ppm至約350ppm或約300ppm至約350ppm。
為了例證本發明的實施方案給出以下的實施例，其不用來將本發明限制到所列舉的具體實施例。除非相反指明，否則所有的份數和百分比是按重量計。所有的數值是近似值。當給出數值範圍時，應該理解，所聲明的範圍之外的實施方案仍落在本發明的範圍內。在各個實施例中描述的特定細節不應該被理解成本發明的必要特徵。
《實施例》
通過電極型pH計(ION 2700，Eutech Instruments)測量漿料的pH值。使用旋轉黏度計(NDJ-5S，Shanghai JT Electronic Technology Co.Ltd.，中國)測量漿料的黏度。
通過剝離測試儀(DZ-106A，來自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.，中國)來測量乾燥的電極層的剝離強度。這項測試測量以每18mm寬的樣品，以180°角度從集流體上剝離電極層所需的以牛頓為單位的平均力。將一條18mm寬的膠帶(3M；美國；型號810)黏附到陰極電極層的表面上。將陰極條夾在測試機上，然後將膠帶以180°向後折疊，然後放置在可移動鉗口中，並在室溫下以200mm/分鐘的剝離速度拉扯。測得的最大剝離力作為剝離強度。重複測量3次取平 均值。
通過Karl-Fisher滴定法測量電極組件中的含水量。電極組件在充滿氬氣的手套箱中被切割成1cm×1cm的小片。所切割的具有1cm×1cm尺寸的電極組件在樣品瓶中被稱重。所稱量的電極組件隨後被放入滴定容器中，以使用Karl Fisher庫侖法水分測定儀(831 KF電量計，Metrohm，瑞士)用於Karl-Fisher滴定。重複測量3次以得到平均值。
在隔膜中的含水量通過Karl-Fisher滴定法測量。電極組件在充滿氬氣的手套箱中被切割成1cm×1cm的小片。電極組件被分成陽極層、陰極層和隔膜層。所分離的隔膜層的含水量通過上述Karl-Fisher滴定法分析。重複測量3次以得到平均值。
《實施例1》
(A)正極的製備
將0.9g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和6g聚丙烯醯胺(PAM)(15%固體含量)分散在7.4g去離子水中，同時用頂置式攪拌器(R20，IKA)攪拌，來製備第一懸浮液。添加後，在25℃下，將第一懸浮液以1,200rpm的速度進一步攪拌約30分鐘。
在25℃下用100g去離子水溶解0.02g LiOH，製備LiOH濃度為0.01M的鋰水性溶液。添加後，將水性溶液在25℃下進一步攪拌約5分鐘。然後，在第一懸浮液中添加7.5g水性溶液以製備第二懸浮液。添加後，將第二懸浮液在25℃下進一步攪拌約30分鐘。
之後，在25℃下，在第二懸浮液中添加28.2g NMC532(來自中國山東天驕新能源有限公司)同時用頂置式攪拌器攪拌來製備第三懸浮液。然後，將第三懸浮液在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將第三懸浮液以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘，以形成均質化的陰極漿料。
使用間隙寬度為60μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流體的厚度為14μm的鋁箔的一側上。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，在約5米/分鐘的傳送帶速度下乾燥鋁箔上的塗佈漿料膜以形成陰極電 極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓製以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
(B)負極的製備
在去離子水中混合90wt.%的硬碳(BTR New Energy Materials Inc.，深圳，廣東，中國)、作為黏結劑的1.5wt.%的羧甲基纖維素(CMC，BSH-12,DKS Co.Ltd.，日本)和3.5wt.%的SBR(AL-2001，NIPPON A&L INC.，日本)和作為導電劑的5wt.%的炭黑，來製備負極漿料。陽極漿料的固體含量為50wt.%。使用間隙寬度為約55μm的刮刀式塗佈機將漿料塗佈到厚度為8μm的銅箔的一側上。銅箔上的塗膜通過熱風乾燥器在約50℃下乾燥2.4分鐘以獲得負極。然後將電極壓製以將塗層厚度減至30μm，面密度為10mg/cm2。
(C)鈕扣電池的裝配
在填充氬氣的手套箱中裝配CR2032鈕扣型Li電池。塗覆的陰極片和陽極片被切成圓盤型正極和負極，通過交替地堆疊陰極電極片和陽極電極片，然後裝在不銹鋼製成的CR2032型殼體中來組裝電極組件。陰極和陽極片通過隔膜保持分開。隔膜是由不織布(MPM，日本)製成的陶瓷塗覆的微孔膜，厚度為約25μm。然後將電極組件在箱式電阻爐中(DZF-6020，來自中國深圳科晶星光技術有限公司)在真空，105℃下乾燥約16小時。乾燥後的隔膜和電極組件的含水量分別為200ppm和300ppm。
在濕度和氧含量分別小於3ppm的高純度氬氣氣氛下，將電解液注入到容納所包裝的電極的殼體中。電解液是體積比為1：1：1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中含LiPF6(1M)的溶液。在電解液注入之後，鈕扣電池被真空密封然後使用具有標準圓形的沖壓工具機械壓製。
(D)電化學測量
使用多通道電池測試儀(BTS-4008-5V10mA，來自中國 Neware Electronics Co.Ltd，)以恆定電流模式分析鈕扣電池。在C/20下完成1個循環後，以C/2的倍率充電和放電。在25℃下，通過在3.0V和4.3V之間以C/2的電流密度下進行電池的充電/放電循環測試以獲得放電容量。測量實施例1的鈕扣電池的電化學性能，並在下表1中顯示。
《實施例2》
製備正極的方式與實施例1相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.12g LiOH，製備LiOH濃度為0.05M的水性溶液，並通過在第一懸浮液中添加7.5g水性溶液來製備第二懸浮液。
《實施例3》
製備正極的方式與實施例1相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解1.20g LiOH，製備LiOH濃度為0.5M的水性溶液，並通過在第一懸浮液中添加7.5g水性溶液來製備第二懸浮液。
《實施例4》
製備正極的方式與實施例2相同，不同之處在於將第二懸浮液在25℃下進一步攪拌約5分鐘。
《實施例5》
製備正極的方式與實施例2相同，不同之處在於將第二懸浮液在25℃下進一步攪拌約60分鐘。
《實施例6》
製備正極的方式與實施例2相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.67g LiI，製備在25℃下LiI濃度為0.05M的水性溶液。
《實施例7》
製備正極的方式與實施例2相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.33g LiAc，製備在25℃下LiAc濃度為0.05M的水性溶液。
《比較例1》
在14.9g去離子水中分散28.2g NMC532(來自中國山東天驕新能源有限公司)、0.9g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和6g PAM黏結劑(15%固體含量)，同時用頂置式攪拌器攪拌，來製備正極漿料。將漿料在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將漿料以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘。
使用間隙寬度為60μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流體的厚度為14μm的鋁箔的一側上。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，以約5米/分鐘的傳送帶速度乾燥鋁箔上的塗佈漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓製以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
《比較例2》
在11.9g N-甲基-2-比咯烷酮(NMP；
Figure 110109417-A0101-12-0042-112
99%，Sigma-Aldrich，美國)中分散28.2g NMC532(來自中國山東天驕新能源有限公司)、0.9g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和9g聚偏二氟乙烯黏結劑(PVDF；NMP的10wt%溶液；Solef® 5130，來自Solvay S.A.，比利時)，同時用頂置式攪拌器攪拌，來製備正極漿料。將漿料在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將漿料以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘。
使用間隙寬度為60μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流體的厚度為14μm的鋁箔的一側上。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，以約5米/分鐘的傳送帶速度乾燥鋁箔上的塗佈漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓製以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
實施例2-7和比較例1-2的負極的製備
通過實施例1的方法來製備實施例2-7和比較例1-2的負 極。
實施例2-7和比較例1-2的鈕扣電池的裝配
通過實施例1的方法來裝配實施例2-7和比較例1-2的鈕扣電池。
實施例2-7和比較例1-2的電化學測量
通過實施例1的方法來測量實施例2-7和比較例1-2的鈕扣電池的電化學性能，測試結果在下表1中顯示。
《實施例8》
製備正極的方式與實施例1相同，不同之處在於，用相同重量的NMC622(來自中國山東天驕新能源有限公司)代替28.2g NMC532。
《實施例9》
製備正極的方式與實施例8相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.12g LiOH，製備LiOH濃度為0.05M的水性溶液，並通過在第一懸浮液中添加7.5g水性溶液來製備第二懸浮液。
《實施例10》
製備正極的方式與實施例8相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解1.2g LiOH，製備LiOH濃度為0.5M的水性溶液，並通過在第一懸浮液中添加7.5g水性溶液來製備第二懸浮液。
《實施例11》
製備正極的方式與實施例9相同，不同之處在於將第二懸浮液在25℃下進一步攪拌約5分鐘。
《實施例12》
製備正極的方式與實施例9相同，不同之處在於將第二懸浮液在25℃下進一步攪拌約60分鐘。
《實施例13》
製備正極的方式與實施例9相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.67g LiI，製備在25℃下LiI濃度為0.05M的水性溶液。
《實施例14》
製備正極的方式與實施例9相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.33g LiAc，製備在25℃下LiAc濃度為0.05M的水性溶液。
《比較例3》
製備正極的方式與比較例1相同，不同之處在於，用相同重量的NMC622代替28.2g NMC532。
《比較例4》
製備正極的方式與比較例2相同，不同之處在於，用相同重量的NMC622代替28.2g NMC532。
實施例8-14和比較例3-4的負極的製備
通過實施例1的方法來製備實施例8-14和比較例3-4的負極。
實施例8-14和比較例3-4的鈕扣電池的裝配
通過實施例1的方法來裝配實施例8-14和比較例3-4的鈕扣電池。
實施例8-14和比較例3-4的電化學測量
通過實施例1的方法來測量實施例8-14和比較例3-4的鈕扣電池的電化學性能，測試結果在下表1中顯示。
《實施例15》
(A)正極的製備
將0.9g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士) 和如實施例1中所述的6g黏結劑分散在4.9g去離子水中，同時用頂置式攪拌器(R20，IKA)攪拌，來製備第一懸浮液。添加後，在25℃下，將第二懸浮液以1,200rpm的速度進一步攪拌約30分鐘。
在25℃下用100g去離子水溶解0.02g LiOH，製備LiOH濃度為0.01M的鋰水性溶液。添加後，將水性溶液在25℃下進一步攪拌約5分鐘。然後，在第一懸浮液中添加10g水性溶液以製備第二懸浮液。添加後，將第二懸浮液在25℃下進一步攪拌約30分鐘。
之後，在25℃下，在第二懸浮液中添加28.2g NMC811(來自中國山東天驕新能源有限公司)同時用頂置式攪拌器攪拌來製備第三懸浮液。然後，將第三懸浮液在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將第三懸浮液以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘，以形成均質化的陰極漿料。
使用間隙寬度為60μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流體的厚度為14μm的包含碳塗層鋁箔的一側上。碳塗層的厚度為1μm。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，在約5米/分鐘的傳送帶速度下乾燥鋁箔上的塗佈漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓製以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
《實施例16》
製備正極的方式與實施例15相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.12g LiOH，製備LiOH濃度為0.05M的水性溶液，並通過在第一懸浮液中添加10g水性溶液來製備第二懸浮液。
《實施例17》
製備正極的方式與實施例15相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解1.20g LiOH，製備LiOH濃度為0.5M的水性溶液，並通過在第一懸浮液中添加10g水性溶液來製備第二懸浮液。
《實施例18》
製備正極的方式與實施例16相同，不同之處在於，將第二懸浮液在25℃下進一步攪拌約5分鐘。
《實施例19》
製備正極的方式與實施例16相同，不同之處在於，將第二懸浮液在25℃下進一步攪拌約60分鐘。
《實施例20》
製備正極的方式與實施例16相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.67g LiI，製備在25℃下LiI濃度為0.05M的水性溶液。
《實施例21》
製備正極的方式與實施例16相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.33g LiAc，製備在25℃下LiAc濃度為0.05M的水性溶液。
《實施例22》
製備正極的方式與實施例16相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.34g LiNO3，製備在25℃下LiNO3濃度為0.05M的水性溶液。
《比較例5》
在14.9g去離子水中分散28.2g NMC811(來自中國山東天驕新能源有限公司)、0.9g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和10gPAM黏結劑(15%固體含量)，同時用頂置式攪拌器攪拌，來製備正極漿料。將漿料在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將漿料以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘。
使用間隙寬度為60μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流體的厚度為14μm的包含碳塗層鋁箔的一側上。碳塗層的厚度為1μm。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，以約5米/分鐘的傳送帶速度乾燥鋁箔 上的塗佈漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓製以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
《比較例6》
在11.9g NMP(
Figure 110109417-A0101-12-0047-113
99%，Sigma-Aldrich，美國)中分散28.2g NMC811(來自中國山東天驕新能源有限公司)、0.9g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和9g PVDF(Solef® 5130，來自Solvay S.A.，比利時)，同時用頂置式攪拌器攪拌，來製備正極漿料。將漿料在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將漿料以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘。
使用間隙寬度為60μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流體的厚度為14μm的包含碳塗層鋁箔的一側上。碳塗層的厚度為1μm。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，以約5米/分鐘的傳送帶速度乾燥鋁箔上的塗佈漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓製以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
實施例15-22和比較例5-6的負極的製備
通過實施例1的方法來製備實施例15-22和比較例5-6的負極。
實施例15-22和比較例5-6的鈕扣電池的裝配
通過實施例1的方法來裝配實施例15-22和比較例5-6的鈕扣電池。
實施例15-22和比較例5-6的電化學測量
通過實施例1的方法來測量實施例15-22和比較例5-6的鈕扣電池的電化學性能，測試結果在下表2中顯示。
《實施例23》
製備正極的方式與實施例15相同，不同之處在於，用相同重量的NCA代替28.2g NMC811。
《實施例24》
製備正極的方式與實施例23相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.12g LiOH，製備LiOH濃度為0.05M的水性溶液，並通過在第一懸浮液中添加10g水性溶液來製備第二懸浮液。
《實施例25》
製備正極的方式與實施例23相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解1.2g LiOH，製備LiOH濃度為0.5M的水性溶液，並通過在第一懸浮液中添加10g水性溶液來製備第二懸浮液。
《實施例26》
製備正極的方式與實施例24相同，不同之處在於，將第二懸浮液在25℃下進一步攪拌約5分鐘。
《實施例27》
製備正極的方式與實施例24相同，不同之處在於，將第二懸浮液在25℃下進一步攪拌約60分鐘。
《實施例28》
製備正極的方式與實施例24相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.67g LiI，製備在25℃下LiI濃度為0.05M的水性溶液。
《實施例29》
製備正極的方式與實施例24相同，不同之處在於，用100g去離子水溶解0.33g LiAc，製備在25℃下LiAc濃度為0.05M的水性溶液。
《實施例30》
製備正極的方式與實施例2相同，不同之處在於，使用丙烯醯胺和丙烯腈的共聚物作為黏結劑(固體含量為15%)。
《實施例31》
製備正極的方式與實施例2相同，不同之處在於，使用丙烯醯胺和甲基丙烯酸的共聚物作為黏結劑(固體含量為15%)。
《實施例32》
製備正極的方式與實施例2相同，不同之處在於，使用包含NMC532作為核並且Li0.95Ni0.53Mn0.29Co0.15Al0.03O2作為殼的核-殼陰極活性材料(C-S)。陰極活性材料的粒徑D50為約35μm。殼的厚度為約3μm。
《比較例7》
製備正極的方式與比較例5相同，不同之處在於，用相同重量的NCA代替28.2g NMC811。
《比較例8》
製備正極的方式與比較例6相同，不同之處在於，用相同重量的NCA代替28.2g NMC811。
實施例23-32和比較例7-8的負極的製備
通過實施例1的方法來製備實施例23-32和比較例7-8的負極。
實施例23-32和比較例7-8的鈕扣電池的裝配
通過實施例1的方法來裝配實施例23-32和比較例7-8的鈕扣電池。
實施例23-32和比較例7-8的電化學測量
通過實施例1的方法來測量實施例23-32和比較例7-8的鈕扣電池的電化學性能，測試結果在下表2中顯示。
Figure 110109417-A0101-12-0050-1
Figure 110109417-A0101-12-0051-2
Figure 110109417-A0101-12-0052-3
Figure 110109417-A0101-12-0052-4
儘管結合有限數量的實施例已經描述了本發明，然而一個實施例的特定特徵不應該限定本發明的其他實施例。在一些實施例中，所述方法可包括大量之本文沒有提及的步驟。在其他實施例中，所述方法不包括或者基本上不含有本文沒有列舉的任何步驟。存在來自於所描述的實施例的變型和變化。所附的發明申請專利範圍意在涵蓋落在本發明的範圍內的所有這些變化和變型。

Claims (19)

  1. 一種用於二次電池的陰極，其包括集流體和塗覆在集流體之上的電極層，其中所述電極層包含陰極活性材料、黏結劑材料和鋰化合物。
  2. 如請求項1所述的陰極，其中所述陰極活性材料的鋰流失被抑制約1%至約15%。
  3. 如請求項1所述的陰極，其中所述鋰化合物包含一種或多種的硼酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、碳酸氫鋰、氫氧化鋰、碘化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、乳酸鋰、檸檬酸鋰、琥珀酸鋰或其組合。
  4. 如請求項1所述的陰極，其中所述陰極活性材料選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3及其組合構成的群組；其中-0.2
    Figure 110109417-A0101-13-0001-114
    x
    Figure 110109417-A0101-13-0001-115
    0.2、0
    Figure 110109417-A0101-13-0001-116
    a<1、0
    Figure 110109417-A0101-13-0001-117
    b<1、0
    Figure 110109417-A0101-13-0001-118
    c<1且a+b+c
    Figure 110109417-A0101-13-0001-119
    1；且其中所述陰極活性材料摻雜有選自Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Gc及其組合構成的群組的摻雜劑。
  5. 如請求項1所述的陰極，其中所述陰極活性材料包含或其本身是核-殼複合物，其包含含有如請求項4所述的鋰過渡金屬氧化物的核，所述殼包含不同於所述的核和選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合構成的群組的鋰過渡金屬氧化物；其中-0.2
    Figure 110109417-A0101-13-0001-120
    x
    Figure 110109417-A0101-13-0001-121
    0.2、0
    Figure 110109417-A0101-13-0001-122
    a<1、0
    Figure 110109417-A0101-13-0001-128
    b<1、0
    Figure 110109417-A0101-13-0001-124
    c<1且a+b+c
    Figure 110109417-A0101-13-0001-125
    1；且其中所述核和所述殼中的每一者獨立地摻雜有選自Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。
  6. 如請求項1所述的陰極，其中所述電極層進一步包含選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合構成的群組的導電劑。
  7. 如請求項1所述的陰極，其中所述黏結劑材料是包含一個或多個含有鹵素、O、N、S或其組合的官能團的聚合物。
  8. 如請求項7所述的陰極，其中所述一個或多個官能團選自烷氧基、芳氧基、硝基、硫醇、硫醚、亞胺、氰基、醯胺、胺基(伯胺、仲胺或叔胺)、羧基、酮、醛、酯、羥基及其組合構成的群組。
  9. 如請求項1所述的陰極，其中基於所述電極層的總重量，所述電極層中的鋰離子含量在0.01%至20%之間。
  10. 一種用於二次電池的陰極漿料，其包含陰極活性材料、黏結劑和鋰化合物。
  11. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述鋰化合物包含一種或多種的硼酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、碳酸氫鋰、氫氧化鋰、碘化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、乙酸鋰、乳酸鋰、檸檬酸鋰、琥珀酸鋰或其組合。
  12. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述陰極活性材料選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3及其組合構成的群組；其中-0.2
    Figure 110109417-A0101-13-0002-129
    x
    Figure 110109417-A0101-13-0002-130
    0.2、0
    Figure 110109417-A0101-13-0002-131
    a<1、0
    Figure 110109417-A0101-13-0002-132
    b<1、0
    Figure 110109417-A0101-13-0002-133
    c<1且a+b+c
    Figure 110109417-A0101-13-0002-134
    1；且其中所述陰極活性材料摻雜有選自Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。
  13. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述陰極活性材料包含或其本身是核-殼複合物，其包含含有如請求項12所述的鋰過渡金屬氧化物的核，並且所述殼包含不同於所述的核和選自Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合構成的群組的鋰過渡金屬氧化物；其中-0.2
    Figure 110109417-A0101-13-0002-135
    x
    Figure 110109417-A0101-13-0002-136
    0.2、0
    Figure 110109417-A0101-13-0002-137
    a<1、0
    Figure 110109417-A0101-13-0002-139
    b<1、0
    Figure 110109417-A0101-13-0002-140
    c<1且a+b+c
    Figure 110109417-A0101-13-0002-141
    1；且其中所述核和所述殼中的每一者獨立地摻雜有選自Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合構成的群組的摻雜劑。
  14. 如請求項10所述的陰極漿料，進一步包含選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合構成的群組的導電劑。
  15. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述黏結劑材料是包含一個或多個含有鹵素、O、N、S或其組合的官能團的聚合物。
  16. 如請求項15所述的陰極漿料，其中所述一個或多個官能團選自由烷氧基、芳氧基、硝基、硫醇、硫醚、亞胺、氰基、醯胺、胺基(伯胺、仲胺或叔胺)、羧基、酮、醛、酯、羥基及其組合構成的群組。
  17. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述陰極漿料中的鋰離子濃度為約0.0001M至約1M。
  18. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述陰極漿料的pH為約8至約14或約11至約13。
  19. 如請求項10所述的陰極漿料，其中所述陰極活性材料的鋰流失被抑制約1%至約15%。
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