TW202109950A - 二次電池的陰極漿料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種陰極漿料，其包含在水中具有改善的穩定性的陰極活性材料，特別是含鎳的陰極活性材料。含鎳的陰極活性材料的預處理可以通過防止材料的不期望的分解來改善陰極的穩定性。另外，包含本文揭露的陰極漿料所製備的陰極的電池顯示出優異的電化學性能。

Description

二次電池的陰極漿料
本發明涉及電池的領域。具體地，本發明涉及鋰離子電池的陰極漿料。
在過去的數十年中，鋰離子電池(LIB)由於其優異的能量密度、長的循環壽命和高放電能力，在各種應用尤其是消費類電子產品中被廣泛應用。由於電動車輛(EV)和電網儲能的快速的市場發展，目前，高性能、低成本的LIB對大規模儲能設備提供了最有前景的選擇之一。
使用例如鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)和鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)的多元鋰過渡金屬氧化物變得受歡迎，因為其優異的電化學性質優於例如LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2之傳統的陰極活性材料。優異的電化學性質包括高的能量密度和優異的容量性能。
目前，通過在例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有機溶劑中分散陰極活性材料、黏結劑材料和導電劑來製備陰極漿料，然後將陰極漿料塗覆在集流器上，並乾燥來製備陰極。
由於環境和易處理的原因，較佳使用水性溶液代替有機溶劑，且因此已經考慮了水性漿料。然而，含鎳的陰極活性材料可在電極製備過程中與水反應，這會導致陰極活性材料中的金屬從陰極活性材料中浸出並導致性能下降。陰極活性材料表面的鋰的溶解，導致可溶性鹼的形成。高含量的可溶性鹼會提高陰極漿料的pH，其可能會影響在陰 極漿料中的組分(例如陰極活性材料)的分散均勻性、以及黏結劑材料的黏結力。同樣對電極的金屬部件(例如集流器)有負面影響，從而對陰極活性材料的性能有不利影響。例如，陰極活性材料會與鋁集流器反應生成Al(OH)3沉澱，這會阻礙鋰離子的傳輸，從而降低電池的容量保持率。這些因素都會導致差的電化學性能。常規地，使用pH調節劑來調節陰極漿料的pH。然而，添加劑同樣可能對發生在陰極的電化學過程有不利影響，尤其是高電壓和高溫，其繼而降低電池性能。相應地，期望在陰極漿料製備過程中防止鋰從陰極活性材料的表面溶解。
歐洲專利申請公開第3044822A號揭露了一種水性鋰過渡金屬氧化物陰極漿料。該漿料包含鋰過渡金屬氧化物粉末，其由含有含聚合物的塗層的初級顆粒組成。塗層由兩層組成。外層包含含氟聚合物，該含氟聚合物通過減少水的表面覆蓋範圍來防止與水產生的pH升高的離子交換反應。內層包含外層的聚合物與鋰過渡金屬氧化物之間的反應產物，例如LiF，其中該反應分解表面的鹼並降低氧化物的鹼電勢。但是，含氟聚合物會增加電阻，從而導致電池性能下降，並對人類健康和環境構成風險。
鑒於上文，總是需要開發一種使用簡單、快速和環境友好的方法製備用於具有良好的電化學性能的鋰離子電池的含鎳陰極活性材料的陰極漿料的方法。
通過本文所揭露的各個態樣和實施例滿足了前述需求。本發明提供一種二次電池的陰極漿料，包括陰極活性材料、黏結劑材料、導電劑、以及具有化學式R1R2R3N的鹼，其中，R1、R2和R3各自獨立地是H、C1-6烷基、C3-6環烷基、C1-6雜烷基、C4-6環烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基，其中C1-6烷基、C3-6環烷基、C1-6雜烷基、C4-6環烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基可任意地被一個或多個取代基取代，其中每個取代基獨立地為烷基或環烷基。
在一些實施例中，R1、R2和R3各自獨立地為C1-4烷基、C3-5環烷基、C1-4雜烷基、C2-4烷氧基烷基或C3-5烷氧基烷氧基烷基。在其它實施例中，R1、R2和R3各自獨立地為H、甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、環丁基、戊基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或甲氧基乙氧基甲基。在某些實施例中，鹼選自氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、環丙胺、丁胺、N-丁胺、叔丁胺、異丁胺、仲丁胺、環丁胺、二甲胺、N-乙基甲胺、二乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基環丙胺、N-乙基-N-丙胺、N，2-二甲基-1-丙胺、N-叔丁基甲胺、二異丙胺、N-甲基叔丁胺、三甲胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基異丙胺、三乙胺及其組合所構成的群組。
在某些實施例中，陰極活性材料選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3及其組合所構成的群組；其中-0.2
Figure 109118347-A0101-12-0003-12
x
Figure 109118347-A0101-12-0003-13
0.2、0
Figure 109118347-A0101-12-0003-14
a<1、0
Figure 109118347-A0101-12-0003-15
b<1、0
Figure 109118347-A0101-12-0003-16
c<1且a+b+c
Figure 109118347-A0101-12-0003-17
1。
在一些實施例中，陰極活性材料包含或其本身是具有核和殼結構的核-殼複合物，其中核和殼中的每一者獨立地包含選自Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合所構成的群組的鋰過渡金屬氧化物；其中-0.2
Figure 109118347-A0101-12-0003-18
x
Figure 109118347-A0101-12-0003-19
0.2、0
Figure 109118347-A0101-12-0003-20
a<1、0
Figure 109118347-A0101-12-0003-21
b<1、0
Figure 109118347-A0101-12-0003-22
c<1且a+b+c
Figure 109118347-A0101-12-0003-23
1。
在某些實施例中，陰極活性材料的鋰流失被抑制了約1%至約50%的百分比。
在一些實施例中，溶劑是水或水和醇的混合物。在某些實施例中，醇選自由乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其組合所構成的群組。在一些實施例中，醇佔陰極漿料總重量的約1%至約30%。
在某些實施例中，陰極漿料進一步包含選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合所構成的群組的導電劑。
在一些實施例中，黏結劑材料選自由丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、LA132、LA133、LA138、乳膠、海藻酸鹽及其組合所構成的群組；在進一步的實施例中，海藻酸鹽包含選自由Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al及其組合所構成的群組的陽離子。
在某些實施例中，鹼的沸點在1個大氣壓下低於100℃。在某些實施例中，基於陰極漿料的總重量，在陰極漿料中的鹼的濃度是按重量計約0.5%至約3.5%。
在一些實施例中，陰極漿料的pH是約8至約14。在一些實施例中，基於陰極漿料的總重量，陰極漿料的固含量是按重量計約45%至約75%。
在某些實施例中，陰極漿料不含分散劑，其中分散劑選自由陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑和聚合酸所構成的群組。
100:方法
101:步驟
102:步驟
103:步驟
104:步驟
圖1是顯示用於製備陰極的步驟的一個實施例的流程圖；
圖2分別描述了有機和鹼處理漿料的D50細微性分佈；
圖3是陰極漿料中鋰離子的濃度和時間的關係圖；
圖4a和圖4b分別是描繪用未處理的漿料和鹼處理的漿料塗覆後的陰極電極層表面的外觀；
圖5是顯示通過不同方法製備的電極的剝離強度的條形圖；
圖6是顯示NMC811首次放電循環的三個比容量-電壓曲線。
《定義和一般術語》
本發明提供一種二次電池的陰極漿料，包含陰極活性材料、黏結劑材料、導電劑、以及具有化學式R1R2R3N的鹼，其中，R1、R2和R3各自獨立地是H、C1-6烷基、C3-6環烷基、C1-6雜烷基、C4-6環烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基，其中C1-6烷基、C3-6環烷基、C1-6雜烷基、C4-6環烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基可任意地被一個或多個取代基取代，其中每個取代基獨立地為烷基或環烷基。
術語「電極」是指「陰極」或「陽極」。
術語「正極」與陰極可交換地使用。同樣，術語「負極」與陽極可交換地使用。
術語「黏結劑材料」是指可以將電極材料和/或導電劑保持在合適位置中並將兩者附著在導電金屬部件以形成電極的化學製品或物質。在一些實施例中，電極不包含任何導電劑。
術語「導電劑」是指化學上鈍性的且具有良好導電性的材料。因此，導電劑通常在形成電極時與電極活性材料混合，以改善電極的導電性。
術語「均質器」是指可以用於材料的均質化的設備。術語「均質化」是指將材料均勻分佈在整個流體中的方法。任何常規的均質器都可以用於本文所揭露的方法。均質器的一些非限制性示例包括攪拌混合器、行星式攪拌混合器、混合機和超音波發生器。
術語「行星式混合器」是指可以用於混合或攪拌不同材料以產生均質化的混合物的設備，其由在容器內進行行星運動的槳組成。在一些實施例中，行星式混合器包含至少一個行星式槳和至少一個高速分散槳。行星式槳和高速分散槳圍繞自身的軸旋轉且同樣圍繞著容器連續旋轉。轉速可以以單位每分鐘的轉數(rpm)來表示，rpm是指旋 轉體在一分鐘內完成的旋轉次數。
術語「施加」是指將物質鋪放或鋪展在表面上的動作。
術語「集流器」是指與電極層接觸和用於在二次電池的放電或充電期間傳導電流至電極的任何導電基底。集流器的一些非限制性示例包括單個導電金屬層或基底以及覆蓋有導電塗層例如碳黑基塗層的單個導電金屬層或基底。導電金屬層或基底可以是具有三維網絡結構的箔或多孔體的形式，並且可以是聚合物或金屬材料或金屬化聚合物。在一些實施例中，三維多孔集流器覆蓋有共形碳層(conformal carbon layer)。
術語「電極層」是指與集流器接觸的，包含電化學活性材料的層。在一些實施例中，通過在集流器上施加塗層製成電極層。在一些實施例中，電極層位於集流器的表面上。在其它實施例中，三維多孔集流器覆蓋有共形電極層。
術語「刮刀式塗佈(doctor blading)」是指用於在剛性基底或柔性基底上製造大面積膜的方法。塗覆厚度可以通過在刮刀和塗佈面之間的可調整的間隙寬度來控制，其允許可變的濕層厚度的沉積。
術語「擠壓式塗佈(slot-die coating)」是指用於在剛性基底或柔性基底上製造大面積膜的方法。通過噴嘴將漿料連續泵送到基底上，來將漿料施加至基底，該基底安裝在輥上並不斷被傳送至噴嘴。塗層的厚度通過各種方法控制，例如改變漿料的流速或輥的速度。
術語「室溫」是指約18℃至約30℃的室內溫度，例如18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。在一些實施例中，室溫是指約20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的溫度。在其他實施例中，室溫是指約22℃或約25℃的溫度。
術語「平均粒徑D50」是指基於體積的累積50%尺寸(D50)，其是當累積曲線被繪製時在累積曲線上的50%的點處的粒徑 (即顆粒體積的第50個百分點(中位數)的顆粒直徑)，使得基於體積獲得粒徑分佈以及總體積為100%。另外，關於本發明的陰極活性材料，粒徑D50是指通過一次顆粒的相互凝聚而形成的二次顆粒的體積平均粒徑，在顆粒為僅由一次顆粒組成的情況下，平均粒徑是指一次顆粒的體積平均粒徑。
術語「固含量」是指蒸發後剩餘的非揮發性物質的量。
術語「剝離強度」是指分離彼此黏合的兩種材料(例如集流器和電極活性材料塗層)所需的力的大小。它是這兩種材料之間黏合強度的量度，通常以N/cm表示。
術語「C倍率」是指在其總儲存容量方面以Ah或mAh表示的電池的充電倍率或放電倍率。例如，1C的倍率意味著在一個小時內利用所有的儲存能量；0.1C意味著在一個小時內利用能量的10%或在10個小時內利用全部的能量；以及5C意味著在12分鐘內利用全部的能量。
術語「安時(Ah)」是指在說明電池的儲存容量中所使用的單位。例如，1Ah容量的電池可以提供持續1小時的1安培的電流或者提供持續兩小時的0.5安培的電流等。因此，1安時(Ah)相當於3,600庫侖電荷。類似地，術語「毫安培時(mAh)」也是指電池的儲存容量中所使用的單位且是安時的1/1,000。
術語「電池循環壽命」是指在其額定容量降低至低於其初始的額定容量的80%之前電池可以執行的完全充電/放電循環的次數。
術語「容量」是指電化學電池的特性，指的是電化學電池(例如電池)能夠保持的總電荷量。容量通常以安培-小時為單位表示。術語「比容量」是指每單位重量的電化學電池(例如電池)的容量輸出，通常以Ah/kg或mAh/g表示。
在以下描述中，本文所揭露的所有數值是近似值，而不管是否結合使用詞彙「約」或「近似」。它們可以變動1%、2%、5%或 者有時10%至20%。每當揭露具有下限RL和上限RU的數值範圍時，特別揭露了落入該範圍內的任何數值。具體而言，在該範圍內的以下數值被具體揭露：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是從0%到100%的變量。並且，也具體揭露了通過如以上所限定的兩個R數值所限定的任何數值範圍。
通常來說，通過將有機漿料澆鑄在金屬集流器來製造鋰離子電池電極。漿料包含在有機溶劑，最常見是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的電極活性材料、導電碳和黏結劑。黏結劑，最常見的是聚偏二氟乙烯(PVDF)，溶解在溶劑中，導電添加劑和電極活性材料懸浮在漿料中。PVDF為電極材料和集流器提供了良好的電化學穩定性和高黏結性。然而，PVDF僅可以溶解在一些特定的有機溶劑中，例如易燃的和有毒的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，從而需要特定處理。
在乾燥過程期間，必須使用NMP回收系統來回收NMP蒸汽。由於這需要大量的資金投入，因此在製造過程中將產生巨額成本。較佳使用便宜和環境友好的溶劑，例如水性溶劑，因為這可以減少回收系統的大量資金的開銷。使用水性塗覆製程取代有機NMP塗覆製程的嘗試已經成功地用於負極。用於陽極塗層的典型水性漿料包含羧甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)。在電池內，陰極處於高電壓。包含SBR在內的多數橡膠只在陽極的低電壓下穩定，且會在高電壓下分解。因此，與陽極相反，製備用於陰極的水性塗層要困難得多。
使用水性製程的另一個擔憂是許多陰極活性材料在水中不是惰性的，這會引起問題並將陰極的水性塗覆製程複雜化。陰極活性材料中的鋰會與H2O反應生成LiOH，從而導致電化學性能下降。通常，陰極活性材料的表面塗有離子導電固體化合物，以提高其與水性製程的穩定性和相容性。可以在溶液中加入酸，中和陰極活性材料表面的鹼，來調節漿料的pH。但是，當接觸到水，會持續形成大量可溶性鹼LiOH，從而以極高的速率損害陰極活性材料。
因此，本發明提供使用水性漿料製備陰極的方法。圖1 是顯示製備陰極的方法100的步驟的一個實施例的流程圖。通過本文揭露的方法所製備的漿料通過降低陰極活性材料和水的反應，表現出改善的穩定性，從而提高電池性能。
在一些實施例中，在步驟101中分散陰極活性材料和水性溶液來形成第一懸浮液。在一些實施例中，將陰極活性材料分散在水性溶液中形成第一懸浮液。
製備陰極漿料的常規現有技術需要在預處理步驟後徹底乾燥陰極活性材料或移除化學物質。本發明的其中一個優點是在不乾燥或除去鹼的情況下，將陰極活性材料與鹼和其他組分如黏結劑混合以形成漿料。這導致更快、更有效的生產。
驚訝地發現，並不是形成陰極活性材料之前所有類型的鹼處理都可以達到與本發明相同的期望效果。鹼應該在形成陰極活性材料之後加入。在一些實施例中，鹼具有R1R2R3N的化學式，其中，R1、R2和R3各自獨立地是H、C1-6烷基、C3-6環烷基、C1-6雜烷基、C4-6環烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基，其中C1-6烷基、C3-6環烷基、C1-6雜烷基、C4-6環烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基可任意地被一個或多個取代基取代，其中每個取代基獨立地為烷基或環烷基。
在一些實施例中，鹼具有R1R2R3N的化學式，其中，R1、R2和R3各自獨立地是C1-4烷基、C3-5環烷基、C1-4雜烷基、C2-4烷氧基烷基或C3-5烷氧基烷氧基烷基。在某些實施例中，鹼選自由具有化學式R1R2R3N的化合物，其中，R1、R2和R3各自獨立地是H、甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、環丁基、戊基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或甲氧基乙氧基甲基。
在一些實施例中，鹼是氨、伯胺、仲胺、叔胺或其組合。在一些實施例中，鹼是選自由甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、環丙胺、丁胺、N-丁胺、叔丁胺、異丁胺、仲丁胺、環丁胺及其組合所構成的群組 的伯胺。在某些實施例中，鹼是選自二甲胺、N-乙基甲胺、二乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基環丙胺、N-乙基-N-丙胺、N，2-二甲基-1-丙胺、N-叔丁基甲胺、二異丙胺及其組合所構成的群組的仲胺。在一些實施例中，鹼是選自三甲胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基異丙胺、三乙胺及其組合所構成的群組的叔胺。
在一些實施例中，第一懸浮液的pH是約8至約14、約8至約13.5、約8至約13、約8至約12.5、約8至約12、約8至約11.5、約8至約11、約8至約10.5、約8至約10、約8至約9、約8.5至約14、約8.5至約13、約8.5至約12、約8.5至約11、約8.5至約10.5、約9至約14、約9至約13、約9至約12、約9至約11、約9至約10、約10至約14、約10至約13、約10至約12、約10至約11、約11至約14、約11至約13、約11至約12、約12至約14或約12至約13。在某些實施例中，第一懸浮液的pH低於14、低於13.5、低於13、低於12.5、低於12、低於11.5、低於11、低於10.5、低於10、低於9.5、低於9或低於8.5。在一些實施例中，第一懸浮液的pH高於8、高於8.5、高於9、高於9.5、高於10、高於10.5、高於11、高於11.5、高於12、高於12.5、高於13或高於13.5。
將陰極活性材料分散在水性溶液中以形成第一懸浮液，從而在水性溶液中用鹼處理陰極活性材料。當接觸到鹼時，陰極活性材料在水中的穩定性增強。在加入例如黏結劑和導電劑的其它電極組分之前，期望和需要在第一懸浮液中處理陰極活性材料一段時間。陰極活性材料應該在水性溶液中處理少於約1小時。如果處理時間少於1分鐘，陰極活性材料不能得到足夠的處理，如果處理時間超過60分鐘，可能會導致陰極活性材料的劣化。在一些實施例中，用水性溶液處理陰極活性材料約1分鐘至約60分鐘、約1分鐘至約50分鐘、約1分鐘至約40分鐘、約1分鐘至約30分鐘、約1分鐘至約20分鐘、約1分鐘至約10分鐘、約5分鐘至約60分鐘、約5分鐘至約50分鐘、約5分鐘至約40分鐘、約5分鐘至約30分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約5分鐘至約10分鐘、約10分鐘至約60分鐘、約10分鐘至約50分鐘、約10分鐘至約40分鐘、約10分鐘至約 30分鐘、約10分鐘至約20分鐘、約15分鐘至約60分鐘、約15分鐘至約50分鐘、約15分鐘至約40分鐘、約15分鐘至約30分鐘、約15分鐘至約20分鐘、約20分鐘至約50分鐘、約20分鐘至約40分鐘或約20分鐘至約30分鐘的時段。
在某些實施例中，用水性溶液處理陰極活性材料少於60分鐘、少於55分鐘、少於50分鐘、少於45分鐘、少於40分鐘、少於35分鐘、少於30分鐘、少於25分鐘、少於20分鐘、少於15分鐘、少於10分鐘或少於5分鐘的時段。在一些實施例中，用水性溶液處理陰極活性材料多於約55分鐘、多於約50分鐘、多於約45分鐘、多於約40分鐘、多於約35分鐘、多於約30分鐘、多於約25分鐘、多於約20分鐘、多於約15分鐘、多於約10分鐘或多於約5分鐘的時段。
將陰極活性材料分散在水性溶液後，可以攪拌或靜置混合物以形成第一懸浮液。在一些實施例中，可以攪拌或靜置混合物約10分鐘至約60分鐘、約15分鐘至約60分鐘、約20分鐘至約60分鐘、約30分鐘至約60分鐘、約10分鐘至約45分鐘、約10分鐘至約30分鐘或約20分鐘至約45分鐘的時段。
發現在用水性溶液處理陰極活性材料時，應該在約5℃至約35℃的溫度範圍內進行，以避免對電池性能產生不期望的影響，例如降低容量和循環性能。在一些實施例中，在約5℃至約30℃、約5℃至約25℃、約5℃至約20℃、約5℃至約15℃或約5℃至約10℃的溫度範圍內用水性溶液處理陰極活性材料。在某些實施例中，在低於30℃、在低於25℃、低於20℃、低於15℃或低於10℃的溫度下用水性溶液處理陰極活性材料。在一些實施例中，在高於約25℃、高於約20℃、高於約15℃、高於約10℃或高於約5℃的溫度下用水性溶液處理陰極活性材料。
第一懸浮液中的鹼的濃度顯著影響電池性能。在一些實施例中，基於水性溶液的總重量，在水性溶液中的鹼的濃度是按重量計約1%至約30%。在某些實施例中，基於水性溶液的總重量，在水性溶液 中的鹼的濃度是按重量計約1%至約25%、約1%至約20%、約1%至約15%、約1%至約10%、約1%至約5%、約4%至約10%、約4%至約8%、約5%至約25%、約5%至約20%、約5%至約15%、約7%至約15%、約7%至約13%、約10%至約25%、約10%至約20%、約10%至約15%、約15%至約25%或約15%至約20%。在一些實施例中，基於水性溶液的總重量，在水性溶液中的鹼的量是按重量計低於30%、低於25%、低於20%、低於15%、低於10%、低於5%或低於1%。在一些實施例中，在第一懸浮液中低濃度的鹼不足以引起電池性能的任何明顯變化。基於水性溶液的總重量，在水性溶液中的鹼的濃度應是按重量計高於約5%、高於約6%、高於約7%、高於約8%、高於約9%、高於約10%、高於約13%、高於約15%或高於約20%。
在一些實施例中，鹼的沸點低於或等於水的沸點。當用烘箱乾燥塗膜時，通常在基本上除去漿料溶劑之前除去鹼。在一些實施例中，在1個大氣壓下(atm)，鹼的沸點低於100℃、低於90℃、低於80℃、低於70℃、低於60℃、低於50℃、低於40℃、低於30℃、低於20℃、低於10℃或低於0℃。在某些實施例中，在1個大氣壓下(atm)，鹼的沸點高於-40℃、高於-30℃、高於-20℃、高於-10℃、高於10℃、高於20℃、高於30℃、高於40℃、高於50℃、高於60℃、高於70℃、高於80℃或高於90℃。在一些實施例中，在1個大氣壓下(atm)，鹼的沸點是-40℃至100℃、-40℃至80℃、-40℃至60℃、-40℃至50℃、-40℃至40℃、10℃至90℃、10℃至80℃、20℃至80℃、20℃至50℃或-40℃至30℃。
在一些實施例中，活性電池電極材料是陰極活性材料，其中陰極活性材料選自由LiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其組合所構成的群組，其中各個x獨立地是0.3至0.8；各個y獨立地是0.1至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2。在某些實施例中，陰極活性材料選自由LiCoO2、LiNiO2、 LiNixMnyO2、Li1+zNixMn-yCo1-x-yO2(NMC)、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4及其組合所構成的群組，其中各個x獨立地是0.4至0.6；各個y獨立地是0.2至0.4；以及各個z獨立地是0至0.1。在其他實施例中，陰極活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2或LiFePO4。在進一步的實施例中，陰極活性材料不是LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2或LiNixCoyAlzO2，其中各個x獨立地是0.3至0.8；各個y獨立地是0.1至0.45；以及各個z獨立地是0至0.2。
在某些實施例中，陰極活性材料摻有摻雜劑，摻雜劑選自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合所構成的群組。在一些實施例中，摻雜劑不是Fe、Ni、Mn、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Ru、Si或Ge。在某些實施例中，摻雜劑不是Al、Sn或Zr。
本文所揭露的方法尤其適合製備使用含鎳陰極活性材料的陰極。通過本文揭露的方法所製備的含鎳陰極表現出改善的電化學性能和長期的穩定性。
在一些實施例中，陰極活性材料是Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiMnO2、LiMn2O4(LMO)、Li2MnO3及其組合；其中-0.2
Figure 109118347-A0101-12-0013-24
x
Figure 109118347-A0101-12-0013-25
0.2、0
Figure 109118347-A0101-12-0013-26
a<1、0
Figure 109118347-A0101-12-0013-27
b<1、0
Figure 109118347-A0101-12-0013-28
c<1和a+b+c
Figure 109118347-A0101-12-0013-29
1。在某些實施例中，陰極活性材料是Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2；其中-0.2
Figure 109118347-A0101-12-0013-30
x
Figure 109118347-A0101-12-0013-31
0.2、0
Figure 109118347-A0101-12-0013-32
a<1、0
Figure 109118347-A0101-12-0013-33
b<1、0
Figure 109118347-A0101-12-0013-34
c<1和a+b+c
Figure 109118347-A0101-12-0013-35
1。在一些實施例中，陰極活性材料具有通式Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2，其中0.33
Figure 109118347-A0101-12-0013-46
a
Figure 109118347-A0101-12-0013-47
0.92、0.33
Figure 109118347-A0101-12-0013-48
a
Figure 109118347-A0101-12-0013-49
0.9、0.33
Figure 109118347-A0101-12-0013-36
a
Figure 109118347-A0101-12-0013-37
0.8、0.5
Figure 109118347-A0101-12-0013-38
a
Figure 109118347-A0101-12-0013-39
0.92、0.5
Figure 109118347-A0101-12-0013-40
a
Figure 109118347-A0101-12-0013-41
0.9、0.5
Figure 109118347-A0101-12-0013-42
a
Figure 109118347-A0101-12-0013-43
0.8、0.6
Figure 109118347-A0101-12-0013-44
a
Figure 109118347-A0101-12-0013-45
0.92或0.6
Figure 109118347-A0101-12-0013-50
a
Figure 109118347-A0101-12-0013-51
0.9；0
Figure 109118347-A0101-12-0013-62
b
Figure 109118347-A0101-12-0013-61
0.5、0
Figure 109118347-A0101-12-0013-60
b
Figure 109118347-A0101-12-0013-59
0.3、0.1
Figure 109118347-A0101-12-0013-58
b
Figure 109118347-A0101-12-0013-57
0.5、0.1
Figure 109118347-A0101-12-0013-56
b
Figure 109118347-A0101-12-0013-55
0.4、0.1
Figure 109118347-A0101-12-0013-54
b
Figure 109118347-A0101-12-0013-53
0.3、0.1
Figure 109118347-A0101-12-0013-52
b
Figure 109118347-A0101-12-0013-63
0.2或 0.2
Figure 109118347-A0101-12-0014-64
b
Figure 109118347-A0101-12-0014-65
0.5；0
Figure 109118347-A0101-12-0014-66
c
Figure 109118347-A0101-12-0014-67
0.5、0
Figure 109118347-A0101-12-0014-68
c
Figure 109118347-A0101-12-0014-69
0.3、0.1
Figure 109118347-A0101-12-0014-70
c
Figure 109118347-A0101-12-0014-71
0.5、0.1
Figure 109118347-A0101-12-0014-72
c
Figure 109118347-A0101-12-0014-73
0.4、0.1
Figure 109118347-A0101-12-0014-74
c
Figure 109118347-A0101-12-0014-75
0.3、0.1
Figure 109118347-A0101-12-0014-76
c
Figure 109118347-A0101-12-0014-77
0.2或0.2
Figure 109118347-A0101-12-0014-78
c
Figure 109118347-A0101-12-0014-79
0.5。
在其它實施例中，陰極活性材料不是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4或Li2MnO3。在進一步的實施例中，陰極活性材料不是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
在某些實施例中，陰極活性材料包含或其本身即為具有核結構及殼結構的核-殼複合物，其中核及殼各自獨立地包含鋰過渡金屬氧化物，其選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合所構成的群組，其中-0.2
Figure 109118347-A0101-12-0014-80
x
Figure 109118347-A0101-12-0014-81
0.2、0
Figure 109118347-A0101-12-0014-82
a<1、0
Figure 109118347-A0101-12-0014-83
b<1、0
Figure 109118347-A0101-12-0014-84
c<1且a+b+c
Figure 109118347-A0101-12-0014-85
1。在其它實施例中，核及殼各自獨立地包含兩種或多種鋰過渡金屬氧化物。在一些實施例中，核或殼中的一者僅包含一種鋰過渡金屬氧化物，而另一者包含兩種或更多種鋰過渡金屬氧化物。在核及殼中的鋰過渡金屬氧化物可以相同或不同或部分不同。在一些實施例中，兩種或多種的鋰過渡金屬氧化物在核中均勻分佈。在某些實施例中，兩種或多種的鋰過渡金屬氧化物在核中分佈不均勻。在一些實施例中，陰極活性材料不是核-殼複合物。
在一些實施例中，在核與殼中的鋰過渡金屬氧化物各自獨立的摻有摻雜劑，摻雜劑選自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、Si、Ge及其組合所構成的群組。在某些實施例中，核及殼各自獨立的包含兩種或多種的摻雜鋰過渡金屬氧化物。在一些實施例中，兩種或多種的摻雜鋰過渡金屬氧化物在核中均勻分佈。在某些實施例中，兩種或多種的摻雜鋰過渡金屬氧化物在核中不均勻分佈。
在一些實施例中，核的直徑為約5μm至約45μm、約5μm至約35μm、約5μm至約25μm、約10μm至約40μm或約10μm至約35μm。 在某些實施例中，殼的厚度為約1μm至約45μm、約1μm至約35μm、約1μm至約25μm、約1μm至約15μm、約1μm至約10μm、約1μm至約5μm、約3μm至約15μm、約3μm至約10μm、約5μm至約10μm、約10μm至約45μm、約10μm至約35μm、約10μm至約25μm、約15μm至約45μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm、約20μm至約35μm或約20μm至約30μm。在某些實施例中，核及殼的直徑或厚度比處於15：85至85：15、25：75至75：25、30：70至70：30或40：60至60：40的範圍內。在某些實施例中，核及殼的體積或重量比為95：5、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60或30：70。
在一些實施例中，通過在步驟102中將黏結劑材料和導電劑分散在水中來形成第二懸浮液。
任何合適的材料都可以作為黏結劑材料使用。一些非限制性示例包括丁苯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸(AA)、聚丙烯腈(PAN)、LA132、LA133、LA138、乳膠、海藻酸鹽、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯、聚異戊二烯、聚苯胺、聚乙烯、聚醯亞胺、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、明膠、殼聚醣、澱粉、瓊脂、黃原膠、阿拉伯膠、結蘭膠、瓜爾豆膠、卡拉亞膠、塔拉膠、黃蓍膠、酪蛋白、直鏈澱粉、果膠、卡拉膠及其組合。在進一步的實施例中，海藻酸鹽包含選自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其組合的陽離子。在某些實施例中，黏結劑材料不含丁苯橡膠、羧甲基纖維素、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、LA132、LA133、LA138、乳膠、海藻酸鹽、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、聚四氟乙烯，聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚異戊二烯、聚苯胺、聚乙烯、聚醯亞胺、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、殼聚醣、澱粉、瓊脂、黃原膠、阿拉伯膠、結蘭膠、瓜爾豆膠、卡拉亞膠、塔拉膠、黃蓍膠、酪蛋白、直鏈澱粉、果膠或卡拉膠。在某些實施例中，黏結劑材料 不是諸如PVDF、PVDF-HFP或PTFE的含氟聚合物。
任何合適的材料都可以作為導電劑使用。在一些實施例中，導電劑是碳質材料。一些非限制性示例包括碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合。在某些實施例中，導電劑不包含碳質材料。
在一些實施例中，導電劑選自聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚(PPS)、聚對苯乙烯(PPV)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚噻吩及其組合所構成的群組的導電聚合物。在一些實施例中，導電劑同時扮演兩個角色，不僅充當導電劑而且還充當黏結劑。在某些實施例中，正電極層包括兩種組分，陰極活性材料和導電聚合物。在其他實施例中，正電極層包括陰極活性材料、導電劑和導電聚合物。在某些實施例中，導電聚合物是添加劑，並且正電極層包括陰極活性材料、導電劑、黏結劑和導電聚合物。在其他實施方式中，正電極層不包含導電聚合物。
在某些實施例中，基於第二懸浮液的總重量，第二懸浮液中的各黏結劑材料和導電材料的量獨立地是按重量計約1%至約20%、約1%至約15%、約1%至約10%、約1%至約5%、約3%至約20%、約5%至約20%、約5%至約10%、約10%至約20%、約10%至約15%或約15%至約20%。在一些實施例中，基於第二懸浮液的總重量，第二懸浮液中的各黏結劑材料和導電材料的量獨立地是按重量計低於20%、低於15%、低於10%、低於8%或低於6%。
在一些實施例中，基於第二懸浮液的總重量，第二懸浮液的固含量是按重量計約10%至約25%、約10%至約20%、約10%至約18%、約12%至約25%、約12%至約20%、約12%至約18%、約15%至約25%、約15%至約20%或約18%至約25%。在某些實施例中，基於第二懸浮液的總重量，第二懸浮液的固含量是按重量計約10%、約12%、約15%、約18%、約20%或約25%。在某些實施例中，基於第二懸浮液的 總重量，第二懸浮液的固含量是按重量計至少10%、至少12%、至少15%、至少18%或至少20%。在某些實施例中，基於第二懸浮液的總重量，第二懸浮液的固含量是按重量計少於25%、少於20%、少於18%或少於15%。
在一些實施例中，在約10℃至約40℃、約10℃至約35℃、約10℃至約30℃、約10℃至約25℃、約10℃至約20℃或約10℃至約15℃的溫度下混合第二懸浮液。在一些實施例中，在低於40℃、低於35℃、低於30℃、低於25℃、低於20℃、低於15℃或低於10℃的溫度下混合第二懸浮液。在一些實施例中，在約40℃、約35℃、約30℃、約25℃、約20℃、約15℃或約10℃的溫度下混合第二懸浮液。
可以在第二懸浮液中混合黏結劑材料和導電劑，同時在第一懸浮液中處理陰極活性材料。這是有利的，這使得在第三懸浮液中更快地處理和更好地分散材料。但是，這不是必須的。在某些實施例中，黏結劑材料和導電劑不作為第二懸浮液單獨混合，而是直接添加到第一懸浮液中，然後通過均質器均質以獲得均質化的陰極漿料。在一些實施例中，在處理陰極活性材料之後，將黏結劑材料和導電劑同時或按順序地添加至已經包含陰極活性材料的第一懸浮液中，其中可以在添加黏結劑材料和導電劑之前或之後，將第一懸浮液中的鹼濃度調節至第三懸浮液所需的鹼濃度。當在不形成第二懸浮液的情況下依次添加黏結劑材料和導電劑時，可以在添加期間進行攪拌或分散。
在一些實施例中，通過在步驟103中將第一懸浮液與第二懸浮液混合來形成第三懸浮液。
在一些實施例中，基於第三懸浮液的總重量，第三懸浮液中鹼的濃度是按重量計約0.25%至約3.5%、約0.25%至約3.0%、約0.25%至約2.5%、約0.25%至約2.0%、約0.25%至約1.75%、約0.25%至約1.6%、約0.25%至約1.5%、約0.25%至約1.25%、約0.25%至約1.0%、約0.3%至約1.75%、約0.3%至約1.6%、約0.3%至約1.5%、約0.3%至約 1.25%、約0.3%至約1%、約0.5%至約2.5%、約0.5%至約2.0%、約0.5%至約1.75%、約0.5%至約1.6%、約0.5%至約1.5%、約0.5%至約1.25%、約0.75%至約2.5%、約0.75%至約2.0%、約0.75%至約1.75%、約0.75%至約1.6%或約0.75%至約1.5%。在一些實施例中，基於第三懸浮液的總重量，第三懸浮液中鹼的濃度是按重量計大於0.25%、大於0.3%、大於0.5%、大於0.75%、大於1%、大於1.25%、大於1.5%、大於1.6%、大於1.8%、大於2.0%或大於2.5%。在一些實施例中，基於第三懸浮液的總重量，第三懸浮液中鹼的濃度是按重量計小於3.5%、小於3.0%、小於2.5%、小於2.0%、小於1.75%、小於1.6%、小於1.5%、小於1.25%、小於1%、小於0.75%或小於0.5%。在一些實施例中，基於第三懸浮液的總重量，第三懸浮液中鹼的濃度是按重量計約0.25%、約0.3%、約0.5%、約0.75%、約1.0%、約1.25%、約1.5%、約1.6%、約2.0%、約2.5%、約3.0%或約3.5%。在第三懸浮液中鹼的濃度等於均質化的陰極漿料中鹼的濃度。
在一些實施例中，在均質第三懸浮液之前，在低壓下將第三懸浮液脫氣一段短的時間來去除懸浮液中滯留的氣泡。在一些實施例中，在約1kPa至約20kPa、約1kPa至約15kPa、約1kPa至約10kPa、約5kPa至約20kPa、約5kPa至約15kPa或約10kPa至約20kPa的壓力下將第三懸浮液脫氣。在某些實施例中，在低於20kPa、低於15kPa或低於10kPa的壓力下將懸浮液脫氣。在一些實施例中，將懸浮液脫氣約30分鐘至約4小時、約1小時至約4小時、約2小時至約4小時或約30分鐘至約2小時的時段。在某些實施例中，將第三懸浮液脫氣少於4小時、少於2小時或少於1小時的時段。
在某些實施例中，第三懸浮液在均質後脫氣。脫氣步驟也可以在均質化第三懸浮液之前，使用對第三懸浮液進行脫氣的步驟中規定的壓力和時間的條件下進行。
在步驟103中，通過均質器在約10℃至約30℃的溫度下均質第三懸浮液以獲得陰極漿料。均質器可以配備有溫度控制系統，並 且第三懸浮液的溫度可以由溫度控制系統控制。任何可以減少或消除顆粒聚集和/或促進漿料成分的均勻分佈的均質器都可以在本發明中使用。均質分佈在製造具有良好電池性能的電池中起著重要作用。在一些實施例中，均質器是行星式攪拌混合器、攪拌混合器、攪拌器或超音坡發生器。
在一些實施例中，在約10℃至約30℃、約10℃至約25℃、約10℃至約20℃或約10℃至約15℃的溫度下均質第三懸浮液。在一些實施例中，在低於30℃、低於25℃、低於20℃或低於15℃的溫度下均質第三懸浮液。
在一些實施例中，行星式攪拌混合器包含至少一個行星式槳和至少一個高速分散槳。在某些實施例中，行星式槳的轉速是約20rpm至約200rpm、約20rpm至約150rpm、約30rpm至約150rpm或約50rpm至約100rpm。在某些實施例中，分散槳的轉速是約1,000rpm至約4,000rpm、約1,000rpm至約3,500rpm、約1,000rpm至約3,000rpm、約1,000rpm至約2,000rpm、約1,500rpm至約3,000rpm或約1,500rpm至約2,500rpm。
當陰極活性材料在水性漿料中被長時間均質時，即使第三懸浮液中存在鹼，水仍可以損害陰極活性材料。在一些實施例中，第三懸浮液被均質約10分鐘至約6小時、約10分鐘至約5小時、約10分鐘至約4小時、約10分鐘至約3小時、約10分鐘至約2小時、約10分鐘至約1小時、約10分鐘至約30分鐘、約30分鐘至約3小時、約30分鐘至約2小時、約30分鐘至約1小時、約1小時至約6小時、約1小時至約5小時、約1小時至約4小時、約1小時至約3小時、約1小時至約2小時、約2小時至約6小時、約2小時至約4小時、約2小時至約3小時、約3小時至約5小時或約4小時至約6小時的時段。在某些實施例中，第三懸浮液被均質少於6小時、少於5小時、少於4小時、少於3小時、少於2小時、少於1小時或少於30分鐘的時段。在一些實施例中，第三懸浮液被均質超過約6小時、超過約5小時、超過約4小時、超過約3小時、超過約2小時、超過約1小 時、超過約30分鐘、超過約20分鐘或超過約10分鐘的時段。
實現均勻性的最常見方法是使用高攪拌速率，理想情況下會引起湍流。然而，攪拌速率的增加通常導致能量需求的大幅增加，並且實現湍流所需的應力通常超過設備的能力。此外，由於一些陰極活性材料對剪切力敏感，所以這樣的應力會損壞陰極活性材料。本發明的一個優點是鹼的添加穩定了漿料的pH，這又穩定了漿料的黏度。這使得更容易將漿料均勻化，並在溫和的攪拌條件下實現有效的混合。本發明的另一個優點是減少了混合組分達到均勻性所需的時間。
當漿料的pH值在均質過程中變化並且超出某些範圍時，可能會影響漿料中不溶於水的組分(例如電極活性材料和導電劑)的分散均勻性和粒徑分佈，從而導致電極性能下降。因此，期望在均質期間保持漿料中的恆定pH。
在一些實施例中，均質化的陰極漿料的pH是約8至約14、約8至約13.5、約8至約13、約8至約12.5、約8至約12、約8至約11.5、約8至約11、約8至約10.5、約8至約10、約8至約9、約9至約14、約9至約13、約9至約12、約9至約11、約10至約14、約10至約13、約10至約12、約10至約11、約10.5至約14、約10.5至約13.5、約10.5至約13、約10.5至約12.5、約10.5至約12、約10.5至約11.5、約11至約14、約11至約13、約11至約12、約11.5至約12.5、約11.5至約12或約12至約14。在某些實施例中，均質化的陰極漿料的pH低於14、低於13.5、低於13、低於12.5、低於12、低於11.5、低於11、低於10.5、低於10、低於9.5、低於9、低於8.5或低於8。在一些實施例中，均質化的陰極漿料的pH是約7、約7.5、約8、約8.5、約9、約9.5、約10、約10.5、約11、約11.5、約12、約12.5、約13、約13.5或約14。
在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中的導電劑的量是按重量計約0.5%至約5%、約0.5%至約3%、約1%至約5%、約1%至約4%或約2%至約3%。
在一些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中的導電劑的量是按重量計至少約0.5%、至少約1%、至少約2%、至少約3%或至少4%。在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中的導電劑的量是按重量計至多約1%、至多約2%、至多約3%、至多約4%或至多約5%。
在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中的黏結劑材料的量是按重量計約1%至約15%、約1%至約10%、約1%至約5%、約3%至約15%、約5%至約15%、約5%至約10%或約10%至約15%。在一些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料中的黏結劑材料的量是按重量計低於15%、低於10%、低於8%或低於6%。
在一些實施例中，在均質化的陰極漿料中，黏結劑材料的重量大於、小於或等於導電劑的重量。在某些實施例中，黏結劑材料的重量和導電劑的重量比是約1：10至約10：1、約1：10至約5：1、約1：10至約1：1、約1：10至約1：5、約1：5至約5：1、約1：3至約3：1、約1：2至約2：1或約1：1.5至約1.5：1。
在一些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料的固含量是按重量計約40%至約80%、約45%至約75%、約45%至約70%、約45%至約65%、約45%至約60%、約45%至約55%、約45%至約50%、約50%至約75%、約50%至約70%、約50%至約65%、約55%至約75%、約55%至約70%、約60%至約75%或約65%至約75%。在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料的固含量是按重量計約40%、約45%、約50%、約55%、約60%、約65%、約70%、約75%或約80%。在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料的固含量是按重量計至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%、至少65%或至少70%。在某些實施例中，基於均質化的陰極漿料的總重量，均質化的陰極漿料的固含量是按重量計少於75%、少於70%、少於65%、少於60%、少於55%或少 於50%。
本發明均質化的陰極漿料可以比常規陰極活性材料漿料具有更高的固含量。這使得可以隨時準備更多的陰極活性材料用於進一步處理，從而提高效率並最大化生產率。
高黏度的漿料使得難以分散各組分以得到均勻的漿料。本文所揭露的均質化的陰極漿料中使用的溶劑可以包含至少一種醇。加入醇可以提高漿料的可加工性和降低水的冰點。合適的醇的一些非限制性示例包括乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其組合。基於均質化的陰極漿料的總重量，醇的總量按重量計可在約1%至約30%、約1%至約20%、約1%至約10%、約1%至約5%、約1%至約3%、約3%至約30%、約3%至約20%、約3%至約10%、約5%至約20%、約5%至約15%、約5%至約10%或約8%至約15%的範圍內。在一些實施例中，漿料不包含醇。
均質化的陰極漿料的黏度較佳低於約8,000mPa．s。在一些實施例中，均質化的陰極漿料的黏度是約1,000mPa．s至約8,000mPa．s、約1,000mPa．s至約7,000mPa．s、約1,000mPa．s至約6,000mPa．s、約1,000mPa．s至約5,000mPa．s、約1,000mPa．s至約4,000mPa．s、約1,000mPa．s至約3,000mPa．s、約1,000mPa．s至約2,500mPa．s或約1,000mPa．s至約2,000mPa．s。在某些實施例中，均質化的陰極漿料的黏度小於8,000mPa．s、小於7,000mPa．s、小於6,000mPa．s、小於5,000mPa．s、小於4,000mPa．s、小於3,000mPa．s、小於2,500mPa．s、小於2,000mPa．s、小於1,500mPa．s或小於1,000mPa．s。在一些實施例中，均質化的陰極漿料的黏度是約1,000mPa．s、約2,000mPa．s、約3,000mPa．s、約4,000mPa．s、約5,000mPa．s、約6,000mPa．s、約7,000mPa．s或約8,000mPa．s。因此，得到的漿料可以被完全混合或均質化。
在鹼性pH下，陰極活性材料的表面化學性質可能改變，從而影響陰極漿料中的電極組分(例如陰極活性材料和導電劑)的分散 均勻性和粒徑分佈。
本文所揭露的陰極漿料具有小的D50，均勻和窄的細微性分佈。圖2分別描繪了NMP的漿料和本發明經過鹼處理的漿料中的陰極活性材料顆粒的D50。可以看出，NMP的漿料的D50相當大並且波動很大，而經鹼處理的漿料的D50隨時間推移保持較小並且保持恆定。這表示本發明的經鹼處理的漿料的顆粒不隨時間而凝集或破碎，即使經過長時間的儲存，漿料仍可保持較高且穩定的分散度。這不僅提高了由其製得的鋰離子電池的壽命，而且還提高了生產效率，因為漿料可以在製成後很長時間再使用，而不必擔心漿料顆粒的分散性有任何變化。
在一些實施例中，本發明的陰極漿料的粒徑D50在約1μm至約20μm、約1μm至約18μm、約1μm至約15μm、約1μm至約12μm、約1μm至約10μm、約1μm至約8μm、約1μm至約6μm、約3μm至約20μm、約3μm至約18μm、約3μm至約15μm、約3μm至約12μm、約3μm至約10μm、約3μm至約8μm、約3μm至約6μm、約4μm至約15μm、約4μm至約12μm、約4μm至約10μm、約4μm至約8μm、約4μm至約6μm、約6μm至約20μm、約6μm至約18μm、約6μm至約15μm、約6μm至約12μm、約6μm至約10μm、約6μm至約8μm、約8μm至約15μm、約8μm至約12μm、約8μm至約10μm、約10μm至約20μm、約10μm至約18μm、約10μm至約15μm、約10μm至約12μm、約11μm至約20μm、約11μm至約18μm或約11μm至約15μm的範圍內。在某些實施例中，陰極活性材料的粒徑D50小於20μm、小於18μm、小於15μm、小於12μm、小於10μm、小於8μm、小於7μm、小於6μm、小於5μm、小於4μm或小於3μm。在一些實施例中，陰極活性材料的粒徑D50大於1μm、大於2μm、大於3μm、大於4μm、大於5μm、大於6μm、大於8μm、大於10μm或大於11μm。
在製備陰極漿料的常規方法中，可使用分散劑來協助陰極活性材料、導電劑和黏結劑材料分散在漿料中。分散劑的一些非限制性示例包括可以降低液體和固體之間的表面張力的聚合酸和表面活性劑。在一些實施例中，分散劑是非離子型表面活性劑、陰離子型表面活 性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑或其組合。
本發明的一個優勢是漿料的組分可以在室溫下，且不使用分散劑下均勻地分散。在一些實施例中，本發明的方法不包含將分散劑加入到第一懸浮液、第二懸浮液、第三懸浮液或均質化的陰極漿料的步驟。在某些實施例中，第一懸浮液、第二懸浮液、第三懸浮液和均質化的陰極漿料中的每一者獨立地不含分散劑。
聚合酸的一些非限制性示例包括聚乳酸、聚琥珀酸、聚馬來酸、焦黏酸、聚富馬酸、聚山梨酸、聚亞油酸、聚亞麻酸、聚谷氨酸、聚甲基丙烯酸、聚十八碳-9,11,13-三烯-4-酮酸、聚乙醇酸、聚天冬氨酸、聚醯胺酸、聚甲酸、聚乙酸、聚丙酸、聚丁酸、聚癸二酸、其共聚物及其組合。在某些實施例中，均質化的陰極漿料不含聚合酸。
合適的非離子型表面活性劑的一些非限制性示例包括羧酸酯、聚乙二醇酯及其組合。
合適的陰離子型表面活性劑的一些非限制性示例包括烷基硫酸鹽、烷基聚乙氧基化醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、肌氨酸鹽及其組合。在一些實施例中，陰離子型表面活性劑包括選自由鈉、鉀、銨及其組合所構成的群組的陽離子。在某些實施例中，陰離子型表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基硫酸鋰或其組合。在一些實施例中，均質化的陰極漿料不含陰離子型表面活性劑。
合適的陽離子型表面活性劑的一些非限制性示例包括銨鹽、鏻鹽、咪唑鹽、鋶鹽及其組合。合適的銨鹽的一些非限制性示例包括硬脂基三甲基溴化銨(STAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、肉荳蔻基三甲基溴化銨(MTAB)、三甲基十六烷基氯化銨及其組合。在一些實施例中，均質化的陰極漿料不含陽離子型表面活性劑。
合適的兩性表面活性劑的一些非限制性示例是含有陽離子基團和陰離子基團兩者的表面活性劑。該陽離子基團是銨、鏻、咪 唑、鋶或其組合。該陰離子親水基團是羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽或其組合。在一些實施例中，均質化的陰極漿料不含兩性表面活性劑。
在漿料組分均勻混合之後，可以將均質化的陰極漿料施加到集流器上以在集流器上形成塗膜，然後在步驟104中乾燥。集流器用於收集由陰極活性材料的電化學反應產生的電子，或提供電化學反應所需的電子。在一些實施例中，集流器可以是箔、片或膜的形式。在某些實施例中，集流器是不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅或其合金或導電樹脂。在某些實施例中，集流器具有包括外層和內層的兩層結構，其中，外層包括導電材料，而內層包括絕緣材料或另一種導電材料；例如，覆蓋有導電樹脂層的鋁或塗有鋁膜的聚合物絕緣材料。在一些實施例中，集流器具有三層結構，該三層結構包括外層，中間層和內層，其中外層和內層包括導電材料，並且中間層包括絕緣材料或另一種導電材料；例如，兩面都塗有金屬膜的塑膠基材。在某些實施例中，外層、中間層和內層中的每一者獨立地是不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅或其合金或導電樹脂。在一些實施例中，絕緣材料是選自以下的聚合物材料：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酯、聚醯胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚環氧樹脂、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚醯亞胺、聚烯烴、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚(乙烯酯)、聚氯乙烯、聚醚、聚苯醚、纖維素聚合物及其組合。在某些實施例中，集流器具有三層以上的結構。在一些實施例中，集流器塗覆有保護塗層。在某些實施例中，保護塗層包括含碳材料。在一些實施例中，集流器沒有塗覆保護塗層。
水性漿料中含鎳陰極活性材料發生的一種不希望的反應是鋰離子從陰極活性材料的表面浸出並與水反應形成LiOH。鋰離子的浸出引起陰極活性材料的變化，從而導致由其製得的電池的性能降低。因此，鋰離子浸出是應用水性方法於陰極漿料製備中的主要障礙，特別是對於含鎳陰極活性材料。
已經發現，在含氮的鹼中處理陰極活性材料有助於減少陰極漿料中鋰離子的浸出。圖3是表示陰極漿料中的鋰離子濃度與時間 的關係的圖。在本文揭露的方法所製備的漿料中測得的鋰離子濃度基本上小於未處理的陰極活性材料中鋰離子的濃度。本文所揭露的方法改善了水性漿料中的陰極活性材料的穩定性，並有效地減少了鋰離子浸出的量。
在一些實施例中，基於陰極漿料的總重量，陰極漿料中的鋰離子濃度為約百萬分之300(ppm)至約800ppm、約350ppm至約800ppm、約400ppm至約800ppm、約500ppm至約800ppm、約600ppm至約800ppm、約700ppm至約800ppm、約300ppm至約750ppm、約300ppm至約700ppm、約300ppm至約600ppm、約300ppm至約500ppm、約300ppm至約400ppm、約300ppm至約350ppm、約400ppm至約700ppm或約500ppm至約600ppm。在一些實施例中，基於陰極漿料的總重量，陰極漿料中的鋰離子濃度大於300ppm、大於350ppm、大於400ppm、大於500ppm或大於600ppm。在一些實施例中，基於陰極漿料的總重量，鋰離子濃度小於800ppm、小於750ppm、小於700ppm、小於600ppm或小於500ppm。在一些實施例中，基於陰極漿料的總重量，陰極漿料中的鋰離子濃度為約300ppm、約350ppm、約400ppm、約450ppm、約500ppm、約550ppm、約600ppm、約650ppm、約700ppm、約750ppm或約800ppm。
在某些實施例中，集流器上的陰極電極層和陽極電極層中的每一者的厚度獨立地為約10μm至約90μm、約15μm至約90μm、約20μm至約90μm、約25μm至約90μm、約25μm至約80μm、約25μm至約75μm、約25μm至約50μm、約30μm至約90μm、約30μm至約80μm、約35μm至約90μm、約35μm至約85μm、約35μm至約80μm或約35μm至約75μm。在一些實施例中，集流器上的電極層的厚度為約25μm、約30μm、約35μm、約40μm、約45μm、約50μm、約55μm、約60μm、約65μm、約70μm或約75μm。
在一些實施例中，集流器上的陰極電極層和陽極電極層中的每一者的面密度獨立地是約1mg/cm2至約40mg/cm2、約1mg/cm2至約35mg/cm2、約1mg/cm2至約30mg/cm2、約1mg/cm2至約25mg/cm2、約 1mg/cm2至約15mg/cm2、約3mg/cm2至約40mg/cm2、約3mg/cm2至約35mg/cm2、約3mg/cm2至約30mg/cm2、約3mg/cm2至約25mg/cm2、約3mg/cm2至約20mg/cm2、約3mg/cm2至約15mg/cm2、約5mg/cm2至約40mg/cm2、約5mg/cm2至約35mg/cm2、約5mg/cm2至約30mg/cm2、約5mg/cm2至約25mg/cm2、約5mg/cm2至約20mg/cm2、約5mg/cm2至約15mg/cm2、約8mg/cm2至約40mg/cm2、約8mg/cm2至約35mg/cm2、約8mg/cm2至約30mg/cm2、約8mg/cm2至約25mg/cm2、約8mg/cm2至約20mg/cm2、約10mg/cm2至約40mg/cm2、約10mg/cm2至約35mg/cm2、約10mg/cm2至約30mg/cm2、約10mg/cm2至約25mg/cm2、約10mg/cm2至約20mg/cm2、約15mg/cm2至約40mg/cm2或約20mg/cm2至約40mg/cm2。
在一些實施例中，可以在鋁集流器上塗覆導電層以改善其電流傳導性。在某些實施例中，導電層包括選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性炭、介孔碳及其組合所構成的群組中的材料。在一些實施例中，導電劑不是碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳或介孔碳。
在一些實施例中，導電層的厚度為約0.5μm至約5.0μm。導電層的厚度將影響電池中集流器所佔據的體積以及電極材料的量，從而影響電池中的容量。
在某些實施例中，集流器上的導電層的厚度為約0.5μm至約4.5μm、約1.0μm至約4.0μm、約1.0μm至約3.5μm、約1.0μm至約3.0μm、約1.0μm至約2.5μm、約1.0μm至約2.0μm、約1.1μm至約2.0μm、約1.2μm至約2.0μm、約1.5μm至約2.0μm、約1.8μm至約2.0μm、約1.0μm至約1.8μm、約1.2μm至約1.8μm、約1.5μm至約1.8μm、約1.0μm至約1.5μm或約1.2μm至約1.5μm。在一些實施例中，集流器上的導電層的厚度小於4.5μm、小於4.0μm、小於3.5μm、小於3.0μm、小於2.5μm、小於2.0μm、小於1.8μm、小於1.5μm或小於1.2μm。在一些實施例中，集流器上的導 電層的厚度大於1.0μm、大於1.2μm、大於1.5μm、大於1.8μm、大於2.0μm、大於2.5μm、大於3.0μm或大於3.5μm。
圖4a和圖4b分別描繪了未處理的漿料和根據本發明用鹼處理的漿料所形成的陰極電極層的表面的外觀。圖4a是顯示分佈在整個電極層表面上的不同尺寸的針孔，而圖4b是顯示光滑、連續的電極層。與本發明製備的電極相比，這種針孔導致較差的電化學性能，例如較低的放電容量和差的循環壽命。本發明提供的電極層的改善的表面形態使得由其製備的電池有更好的電化學性能。電池性能數據也在下面顯示，其展現了使用本發明生產的電極獲得的高性能。
另外，通過本發明所製備的陰極顯示出電極層對集流器的強黏附性。電極層對集流器具有良好的剝離強度是重要的，因為這可以防止電極分層或分離，這將極大地影響電極的機械穩定性和電池的循環性。因此，電極應具有足夠的剝離強度以承受電池製造的嚴格要求。
圖5分別顯示塗覆有有機漿料，包含未處理的陰極活性材料的水性漿料和根據本發明製備的水性漿料的陰極的剝離強度的條形圖。該圖顯示了通過在本文揭露的方法所製備的電極中塗膜對集流器的剝離強度的增加。
在一些實施例中，集流器與電極層之間的剝離強度在約1.0N/cm至約3.0N/cm、約1.2N/cm至約3.0N/cm、約1.5N/cm至約3.0N/cm、約1.8N/cm至約3.0N/cm、約2.0N/cm至約3.0N/cm、約2.2N/cm至約3.0N/cm、約2.5N/cm至約3.0N/cm、約1.0N/cm至約2.5N/cm、約1.2N/cm至約2.5N/cm、約1.5N/cm至約2.5N/cm、約1.8N/cm至約2.5N/cm、約2.0N/cm至約2.5N/cm、約1.0N/cm至約2.0N/cm、約1.2N/cm至約2.0N/cm或約1.5N/cm至約2.0N/cm的範圍內。在一些實施例中，集流器與電極層之間的剝離強度為1.0N/cm或更高、1.2N/cm或更高、1.5N/cm或更高、2.0N/cm或更高、2.2N/cm或更高或2.5N/cm或更高。在一些實施例中，集流器與電極層之間的剝離強度小於3.0N/cm、小於 2.8N/cm、小於2.5N/cm、小於2.2N/cm、小於2.0N/cm、小於1.8N/cm或小於1.5N/cm。
圖4顯示用不同濃度的氨預處理稀釋的NMC811漿料的ICP質譜數據。數據表示，當對陰極活性材料進行預處理時，來自陰極活性材料的鋰較少地溶解在溶劑中，從而顯示出本發明的預處理可以抑制鋰從陰極活性材料的流失。可以看出，陰極活性材料的鋰流失的抑制與所使用的氨的濃度有關。
在一些實施例中，相對於純水中陰極材料的鋰流失，陰極活性材料的鋰流失被抑制了約1%至約50%。在某些實施例中，相對於純水中陰極活性材料的鋰流失，陰極活性材料的鋰流失被抑制了約5%至約50%、約10%至約50%、約15%至約50%、約20%至約50%、約25%至約50%、約1%至約45%、約5%至約45%、約10%至約45%、約15%至約45%、約20%至約45%、約25%至約45%、約1%至約40%、約5%至約40%、約10%至約40%、約15%至約40%、約20%至約40%、約1%至約35%、約5%至約35%、約10%至約35%、約15%至約35%、約20%至約35%、約1%至約30%、約5%至約30%、約10%至約30%、約15%至約30%、約1%至約20%、約3%至約20%、約5%至約20%、約8%至約20%、約10%至約20%、約1%至約15%或約1%至約10%。在一些實施例中，相對於純水中陰極活性材料的鋰流失，陰極活性材料的鋰流失被抑制了約1%或更高、約3%或更高、約5%或更高、約8%或更高、約10%或更高、約12%或更高、約15%或更高、約18%或更高、約20%或更高、約25%或更高或約30%或更高。在一些實施例中，相對於純水中陰極活性材料的鋰流失，陰極活性材料的鋰流失被抑制了約50%或更低、約45%或更低、約40%或更低、約35%或更低、約30%或更低、約25%或更低、約20%或更低、約15%或更低、約10%或更低或約5%或更低。
在塗覆過程中，pH是控制漿料穩定性的非常重要的參數，因為它會影響漿料的關鍵特性，例如黏度和分散度。如果漿料的pH值發生變化，那麼這些關鍵特性也將發生變化。pH值不穩定的風險導致 需要在均質化後立即將漿料塗覆在集流器上。在批量生產條件下很難實現這一點，因為塗覆過程通常會持續數小時。塗覆過程中任何關鍵特性的波動都是嚴重的問題，會使塗覆過程不穩定。本發明的一個好處是，在均質過程中以及均質後的很長一段時間內，漿料的pH以及關鍵特性保持穩定。發現在延長儲存長達兩週期間，本文所揭露的漿料的pH保持相對恆定，而常規的水性漿料的pH在儲存期間顯著升高。pH的穩定性使得本文所揭露的漿料在這種延長儲存期間保持均質和均勻，從而為運輸漿料留出足夠的時間進行塗覆過程。
通過將第三懸浮液均質約10分鐘至約6小時、約1小時至約6小時、約2小時至約6小時、約4小時至約6小時、約10分鐘至約5小時、約1小時至約5小時、約3小時至約5小時、約10分鐘至約4小時、約1小時至約4小時、約2小時至約4小時、約10分鐘至約3小時、約1小時至約3小時、約2小時至約3小時、約10分鐘至約2小時、約30分鐘至約2小時、約1小時至約2小時、約10分鐘至約1小時、約30分鐘至約1小時或約10分鐘至約30分鐘的時間來獲得陰極漿料。
在一些實施例中，基於陰極漿料的總重量，陰極漿料中鹼的濃度為約0.5%至約3.5%、約0.5%至約3.0%、約0.5%至約2.5%、約0.5%至約2.0%、約0.5%至約1.75%、約0.5%至約1.6%、約0.5%至約1.5%或約0.5%至約1.25%。
在一些實施例中，基於陰極漿料的總重量或總體積，陰極活性材料的量按重量或體積計為約10%至約80%、約10%至約70%、約10%至約60%、約10%至約50%、約10%至約40%、約10%至約30%、約10%至約20%、約25%至約80%、約25%至約70%、約25%至約60%、約25%至約50%、約25%至約40%、約30%至約70%、約30%至約60%、約30%至約50%、約30%至約40%、約40%至約80%、約35%至約65%、約35%至約50%、約35%至約45%、約40%至約70%、約40%至約60%、約40%至約50%、約45%至約80%、約45%至約70%、約45%至約60%、約45%至約50%、約50%至約80%、約50%至約70%、約50%至約60%、 約60%至約80%或約60%至約70%。在某些實施例中，基於陰極漿料的總重量或總體積，陰極活性材料的量按重量或體積計為至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少27.5%、至少30%、至少32.5%、至少35%、至少37.5%、至少40%、至少42.5%、至少45%、至少47.5%、至少50%、至少52.5%、至少55%、至少57.5%、至少60%、至少65%、至少70%或至少75%。在某些實施例中，基於陰極漿料的總重量或總體積，陰極活性材料的量按重量或體積計為最多25%、最多27.5%、最多30%、最多32.5%、最多35%、最多37.5%、最多40%、最多42.5%、最多45%、最多47.5%、最多50%、最多52.5%、最多55%、最多57.5%、最多60%、最多65%、最多70%或最多75%。
漿料在均質過程中應保持穩定的pH值，因為不穩定的pH值會大大縮短電池的使用壽命。通常，在鹼中對陰極活性材料進行預處理時，發現漿料的pH在均質過程中略有降低。在某些實施例中，在均質過程中觀察到的pH降低量是約0.1至約1.0、約0.1至約0.8、約0.1至約0.6、約0.1至約0.5、約0.1至約0.4或約0.1至約0.3。在某些實施例中，在均質過程中觀察到的pH降低量小於1.0、小於0.8、小於0.6、小於0.5、小於0.45、小於0.4、小於0.35、小於0.3、小於0.2或小於0.1。
集流器的厚度影響其在電池中佔據的體積，所需的電極活性材料的量，並因此影響電池中的容量。在一些實施例中，集流器的厚度為約5μm至約30μm。在某些實施例中，集流器的厚度為約5μm至約20μm、約5μm至約15μm、約10μm至約30μm、約10μm至約25μm或約10μm至約20μm。
在某些實施例中，使用刮刀塗佈機、擠壓式塗佈機、轉送塗佈機、噴霧塗佈機、輥塗機、凹凸塗佈機、浸漬塗佈機或簾幕塗佈機，執行塗覆過程。
需要蒸發溶劑以製造乾燥的多孔電極來生產電池。在集流器上施加均質化的陰極漿料後，在集流器上的塗膜可以通過乾燥器來 乾燥以獲得電池電極。本發明中可以使用任何可以乾燥集流器上的塗膜的亁燥器。乾燥器的一些非限制性示例是分批乾燥爐、隧道式乾燥爐和微波乾燥爐。隧道式乾燥爐的一些非限制性示例包括隧道式熱風乾燥爐、隧道式電阻乾燥爐、隧道式電感乾燥爐和隧道式微波乾燥爐。
在一些實施例中，用於乾燥在集流器上的塗膜的隧道式乾燥爐包括一個或多個加熱段，其中各個加熱段單獨地被溫度控制，且其中各個加熱段可獨立地包括受控的加熱區。
在某些實施例中，隧道式乾燥爐包括位於傳送帶一側的第一加熱段和位於傳送帶的第一加熱段的相對側的第二加熱段，其中第一加熱段和第二加熱段中的每一者獨立地包括一個或多個加熱元件和溫度控制系統，該溫度控制系統以監控和選擇性地控制各個加熱段的溫度的方式連接到第一加熱段的加熱元件和第二加熱段的加熱元件。
在一些實施例中，隧道式乾燥爐包括多個加熱段，其中，各個加熱段包括被操作以維持加熱段內的恆定溫度的獨立的加熱元件。
在某些實施例中，第一加熱段和第二加熱段中的每一者獨立地具有入口加熱區和出口加熱區，其中入口加熱區和出口加熱區分別獨立地包括一個或多個加熱元件和溫度控制系統，該溫度控制系統以監控和選擇性地與其他加熱區的溫度控制分開控制各個加熱區的溫度的方式連接到入口加熱區的加熱元件和出口加熱區的加熱元件。
在集流器上的塗膜應該在約20分鐘或更短的時間內，在約75℃或更低的溫度下乾燥。在高於75℃的溫度下乾燥塗覆的正極可能會導致陰極不期望的分解，從而影響正極的性能。
在一些實施例中，可在約25℃至約75℃的溫度下乾燥集流器上的塗膜。在某些實施例中，在約25℃至約70℃、約25℃至約65℃、約25℃至約60℃、約25℃至約55℃、約25℃至約50℃、約25℃至約45℃、約25℃至約40℃、約30℃至約75℃、約30℃至約70℃、約 30℃至約65℃、約30℃至約60℃、約30℃至約55℃、約30℃至約50℃、約35℃至約75℃、約35℃至約70℃、約35℃至約65℃、約35℃至約60℃、約40℃至約75℃、約40℃至約70℃、約40℃至約65℃或約40℃至約60℃的溫度下乾燥集流器上的塗膜。在一些實施例中，可在低於75℃、低於70℃、低於65℃、低於60℃、低於55℃或低於50℃的溫度下乾燥集流器上的塗膜。在一些實施例中，可在高於約70℃、高於約65℃、高於約60℃、高於約55℃、高於約50℃、高於約45℃、高於約40℃、高於約35℃、高於約30℃或高於約25℃的溫度下乾燥集流器上的塗膜。
在某些實施例中，傳送帶以約1米/分鐘至約120米/分鐘、約1米/分鐘至約100米/分鐘、約1米/分鐘至約80米/分鐘、約1米/分鐘至約60米/分鐘、約1米/分鐘至約40米/分鐘、約10米/分鐘至約120米/分鐘、約10米/分鐘至約80米/分鐘、約10米/分鐘至約60米/分鐘、約10米/分鐘至約40米/分鐘、約25米/分鐘至約120米/分鐘、約25米/分鐘至約100米/分鐘、約25米/分鐘至約80米/分鐘、約25米/分鐘至約60米/分鐘、約50米/分鐘至約120米/分鐘、約50米/分鐘至約100米/分鐘、約50米/分鐘至約80米/分鐘、約75米/分鐘至約120米/分鐘、約75米/分鐘至約100米/分鐘、約2米/分鐘至約25米/分鐘、約2米/分鐘至約20米/分鐘、約2米/分鐘至約16米/分鐘、約3米/分鐘至約30米/分鐘、約3米/分鐘至約20米/分鐘或約3米/分鐘至約16米/分鐘的速度移動。
控制傳送帶的長度和速度可以調節塗膜的乾燥時間。在一些實施例中，集流器上的塗膜可以被乾燥約2分鐘至約20分鐘、約2分鐘至約17分鐘、約2分鐘至約15分鐘、約2分鐘至約14分鐘、約2分鐘至約10分鐘、約2分鐘至約11分鐘、約2分鐘至約8分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約5分鐘至約11分鐘、約5分鐘至約14分鐘、約5分鐘至約17分鐘或約5分鐘至約10分鐘的時段。在某些實施例中，集流器上的塗膜可以被乾燥少於5分鐘、少於8分鐘、少於10分鐘、少於11分鐘、少於14分鐘、少於17分鐘或少於20分鐘的時段。在一些實施例中，集流器上的塗膜可 以被乾燥約5分鐘、約8分鐘、約10分鐘、約11分鐘、約14分鐘、約17分鐘或約20分鐘的時段。
本文所揭露的方法的優點是在製造過程中使用水性溶劑，通過避免需要處理或循環利用危險的有機溶劑而節省製程時間和設施，同時提高安全性。由於水性溶劑可以在本發明中使用，因此需要較少的時間和能量乾燥電極。此外，通過簡化總製程，降低了成本。因此，該方法由於其低成本和容易處理而尤其適於工業化過程。
如上所述，通過用本文所揭露的鹼處理陰極活性材料，本文所揭露的漿料製備方法具有受控的陰極漿料的pH，有利地提高了漿料的穩定性。通過本發明實現了在不降低電池性能如循環性和容量的情況下開發水性陰極漿料。包含根據本發明所製備的正極的電池顯示出高循環穩定性。另外，低的乾燥溫度和減少的塗膜乾燥時間顯著改善了電池的性能。
電極組件包含至少一個陰極、至少一個陽極、以及放置在陰極與陽極之間的至少一個隔膜。本發明還提供一種電極組件，其包括通過上述方法所製備的陰極。
在某些實施例中，電極組件在組裝之後被乾燥以減少其含水量。在其他實施例中，在組裝電極組件之前將電極組件的至少一個組件乾燥。在一些實施例中，在組裝電極組件之前將至少一個組件預乾燥。在某些實施例中，隔膜在被組裝到電極組件之前被預乾燥。
不必將隔膜乾燥至非常低的含水量。預乾燥的隔膜的剩餘含水量可以通過隨後的乾燥步驟進一步降低。在一些實施例中，基於預乾燥的隔膜的總重量，預乾燥的隔膜的含水量按重量計為約50ppm至約800ppm、約50ppm至約700ppm、約50ppm至約600ppm、約50ppm至約500ppm、約50ppm至400ppm、約50ppm至約300ppm、約50ppm至200ppm、約50ppm至100ppm、約100ppm至約500ppm、約100ppm至約400ppm、約100ppm至約300ppm、約100ppm至約200ppm、約200ppm至 約500ppm、約200ppm至約400ppm、約300ppm至約800ppm、約300ppm至約600ppm、約300ppm至約500ppm、約300ppm至約400ppm、約400ppm至約800ppm或約400ppm至約500ppm。在一些實施例中，基於預乾燥的隔膜的總重量，預乾燥的隔膜中的含水量按重量計小於500ppm、小於400ppm、小於300ppm、小於200ppm、小於100ppm或小於50ppm。
在某些實施例中，基於乾燥的電極組件的總重量，乾燥的電極組件的含水量按重量計為約20ppm至350ppm、約20ppm至300ppm、約20ppm至250ppm、約20ppm至200ppm、約20ppm至約100ppm、約20ppm至約50ppm、約50ppm至約350ppm、約50ppm至約250ppm、約50ppm至約150ppm、約100ppm至約350ppm、約100ppm至約300ppm、約100ppm至約250ppm、約100ppm至約200ppm、約100ppm至約150ppm、約150ppm至約350ppm、約150ppm至約300ppm、約150ppm至約250ppm、約150ppm至約200ppm、約200ppm至約350ppm、約250ppm至約350ppm或約300ppm至約350ppm。
在一些實施例中，基於乾燥的隔膜的總重量，乾燥的隔膜的含水量按重量計為約50ppm至約500ppm、約50ppm至400ppm、約50ppm至約300ppm、約50ppm至200ppm、約50ppm至約100ppm、約100ppm至約500ppm、約100ppm至約300ppm、約200ppm至約500ppm、約300ppm至約500ppm或約400ppm至約500ppm。
圖6是顯示三個電池的放電曲線，三個電池分別包括使用NMP漿料製備的陰極，包含未處理的陰極活性材料的水性漿料製備的陰極和根據本發明的包含經鹼處理的陰極活性材料的水性漿料製備的陰極。如圖所示，本發明之經鹼處理的水性漿料的電池比具有常規之未處理的水性漿料的電池表現出更好的放電性能。該結果提供了進一步的證據，表示本發明的鹼處理的漿料製備方法顯著改善了電池的電化學性能。此外，本文所揭露的方法明顯優於常規的水性方法。
與使用NMP漿料的電池相比，本發明的經鹼處理的水性 漿料的電池表現出相似的放電性能，如圖6所示。然而通過使用水性溶劑和水溶性材料，本發明的方法減少了製造過程對環境的影響，並降低了生產成本，因為水溶性材料通常更便宜並且需要更少的專用設備來處理。因此，本發明可以在不犧牲電池性能的情況下以更經濟且更環保的方式生產鋰離子電池。
為了例證本發明的實施例給出以下的實施例，其不用來將本發明限制到所列舉的具體實施例。除非相反指示，否則所有的分數和百分比是按重量計。所有的數值是近似值。當給出數值範圍時，應該理解，所聲明的範圍之外的實施例仍落在本發明的範圍內。在各個實施例中描述的特定細節不應該被理解成本發明的必要特徵。
《實施例》
通過電極型pH計(ION 2700，Eutech Instruments)測量漿料的pH值。使用旋轉黏度計(NDJ-5S，Shanghai JT Electronic Technology Co.Ltd.，中國)測量漿料的黏度。
通過剝離測試儀(DZ-106A，來自Dongguan Zonhow Test Equipment Co.Ltd.，中國)來測量乾燥的電極層的剝離強度。這項測試測量以每18mm寬的樣品，以180°角度從集流器上剝離電極層所需的以牛頓為單位的平均力。將一條18mm寬的膠帶(3M；美國；型號810)黏附到陰極電極層的表面上。將陰極條夾在測試機上，然後將膠帶以180°向後折疊，然後放置在可移動鉗口中，並在室溫下以200mm/分鐘的剝離速度拉扯。測得的最大剝離力作為剝離強度。重複測量3次取平均值。
通過Karl-Fisher滴定法測量電極組件中的含水量。電極組件在充滿氬氣的手套箱中被切割成1cm×1cm的小片。所切割的具有1cm×1cm尺寸的電極組件在樣品瓶中被稱重。所稱量的電極組件隨後被加入滴定容器中，以使用Karl Fisher庫侖法水分測定儀(831 KF電量計，Metrohm，瑞士)用於Karl-Fisher滴定。重複測量3次以得到平均值。
在隔膜中的含水量通過Karl-Fisher滴定法測量。電極組 件在充滿氬氣的手套箱中被切割成1cm×1cm的小片。電極組件被分成陽極層、陰極層和隔膜層。所分離的隔膜層的含水量通過上述Karl-Fisher滴定法分析。重複測量3次以得到平均值。
《實施例1》
(A)正極的製備
在25℃下，用5.87g去離子水稀釋1.28g氨溶液(28wt.%)，製備氨濃度為5wt.%的水性溶液。添加後，將水性溶液在25℃下進一步攪拌約5分鐘。之後，在25℃下，將47g NMC532(來自中國河南新鄉科隆新能源有限公司)分散在水性溶液中製備第一懸浮液。密封第一懸浮液，並在25℃下靜置30分鐘。
將1.5g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和10g的黏結劑(LA138，85%含水量，中國成都茵地樂電源科技有限公司)分散在5.79g去離子水中，同時用頂置式攪拌器(R20，IKA)攪拌，來製備第二懸浮液。添加後，在25℃下，將第二懸浮液以1,200rpm的速度進一步攪拌約30分鐘。
在25℃下將第一懸浮液添加到第二懸浮液中同時用頂置式攪拌器攪拌來製備氨濃度為0.5wt.%的第三懸浮液。然後，將第三懸浮液在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將第三懸浮液以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘，以形成均質化的陰極漿料。
使用間隙寬度為60μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流器的厚度為14μm的含碳塗層鋁箔的一側上。碳塗層的厚度為1μm。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，以約5米/分鐘的傳送帶速度下乾燥鋁箔上的塗佈漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓制以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
(B)負極的製備
在去離子水中混合90wt.%的硬碳(HC；99.5%純度，來自中國廣東深圳瑞富特科技有限公司)、作為黏結劑材料的1.5wt.%的羧甲基纖維素(CMC，BSH-12,DKS Co.Ltd.，日本)和3.5wt.%的SBR(AL-2001，NIPPON A&L INC.，日本)和5wt.%之作為導電劑的炭黑，來製備負極漿料。陽極漿料的固含量為50wt.%。使用間隙寬度為約55μm的刮刀式塗佈機將漿料塗佈到厚度為8μm的銅箔的一側上。銅箔上的塗膜通過熱風乾燥器在約50℃下乾燥2.4分鐘以獲得負極。然後將電極按壓以將塗層厚度減至30μm，面密度為10mg/cm2。
(C)鈕扣電池的裝配
在填充氬氣的手套箱中裝配CR2032鈕扣型Li電池。塗覆的陰極片和陽極片被切成圓盤型正極和負極，通過交替地堆疊陰極電極片和陽極電極片然後裝在由鋁-塑複合膜製成的容器(case)中來組裝電極組件。陰極和陽極片通過隔膜保持分開且該容器是預製成型的。隔膜是由不織布(MPM，日本)製成的陶瓷塗覆的微孔膜，厚度為約25μm。然後將電極組件在箱式電阻爐中(DZF-6020，來自中國深圳科晶星光技術有限公司)在真空，105℃下乾燥約16小時。乾燥後的隔膜和電極組件的含水量分別為200ppm和300ppm。
在具有濕度和氧含量小於3ppm的高純度氬氣環境下，將電解液注入到容納所包裝的電極的容器中。電解液是體積比為1：1：1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中含LiPF6(1M)的溶液。在電解液注入之後，鈕扣電池被真空密封然後使用具有標準圓形的沖壓工具機械按壓。
(D)電化學測量
使用多通道電池測試儀(BTS-4008-5V10mA，來自中國Neware Electronics Co.Ltd)，以恆定電流模式分析鈕扣電池。在C/20完成1個循環後，以C/2的倍率充電和放電。在25℃下，通過在3.0V和4.3V之間以C/2的電流密度下進行電池的充電/放電循環測試以獲得放電容 量。測量實施例1的鈕扣電池的電化學性能，並顯示在下表1中。
《實施例2》
製備正極的方式與實施例1相同，不同之處在於，用13g去離子水稀釋2.83g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在4.99g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1wt.%的第三懸浮液。
《實施例3》
製備正極的方式與實施例1相同，不同之處在於，用22.4g去離子水稀釋4.87g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在5.14g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例4》
製備正極的方式與實施例1相同，不同之處在於水性溶液的氨濃度為10wt.%，用4.59g去離子水稀釋2.55g氨溶液(28wt.%)形成上述水性溶液，在5.79g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1wt.%的第三懸浮液。
《實施例5》
製備正極的方式與實施例4相同，不同之處在於，用7.42g去離子水稀釋4.12g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在6.88g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例6》
製備正極的方式與實施例1相同，不同之處在於水性溶液的氨濃度為2wt.%，用19.3g去離子水稀釋1.49g氨溶液(28wt.%)形成上述水性溶液，在4g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮 液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為0.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例7》
製備正極的方式與實施例1相同，不同之處在於水性溶液的氨濃度為15wt.%，用2.21g去離子水稀釋2.55g氨溶液(28wt.%)形成上述水性溶液，在8.17g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1wt.%的第三懸浮液。
《實施例8》
製備正極的方式與實施例7相同，不同之處在於，用3.32g去離子水稀釋3.83g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在5.79g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例9》
製備正極的方式與實施例1相同，不同之處在於，水性溶液是10wt.%的二甲胺溶液，用6.43g去離子水稀釋0.71g二甲胺溶液(無水；純度
Figure 109118347-A0101-12-0040-86
99%)形成10wt.%二甲胺溶液，在5.79g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了二甲胺濃度為1wt.%的第三懸浮液。
《實施例10》
製備正極的方式與實施例1相同，不同之處在於，水性溶液是10wt.%的三甲胺溶液，用6.43g去離子水稀釋0.71g三甲胺溶液(無水；純度
Figure 109118347-A0101-12-0040-87
99%)形成10wt.%三甲胺溶液，在5.79g去離子水中混合10g LA133黏結劑(85%含水量，來自中國成都茵地樂電源科技有限公司)和1.5g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio；瑞士)來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了三甲胺濃度為 1wt.%的第三懸浮液。
《實施例11》
製備正極的方式與實施例10相同，不同之處在於，用10.4g去離子水稀釋1.15g三甲胺溶液(無水；純度
Figure 109118347-A0101-12-0041-88
99%)形成水性溶液，在6.88g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了三甲胺濃度為1.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例12》
製備正極的方式與實施例10相同，不同之處在於，用14.3g去離子水稀釋1.59g三甲胺溶液(無水；純度
Figure 109118347-A0101-12-0041-89
99%)形成水性溶液，在4.99g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了三甲胺濃度為2wt.%的第三懸浮液。
《實施例13》
製備正極的方式與實施例4相同，不同之處在於，用相同重量的聚丙烯腈(PAN)(85%含水量)代替10g LA138黏結劑。
《實施例14》
製備正極的方式與實施例4相同，不同之處在於，在12.8g去離子水中混合1.5g導電劑和3g丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)的混合物(50%含水量)製備第二懸浮液，其中SBR和CMC的重量比是3比1。
《實施例15》
製備正極的方式與實施例4相同，不同之處在於，在0.79g去離子水中混合1.5g導電劑和15g藻酸鈉(10wt.%溶液)製備第二懸浮液。
《實施例16》
製備正極的方式與實施例4相同，不同之處在於，在14.3g去離子水中混合1.5g導電劑和3.33g乳膠(55%含水量)製備第二懸浮液。
《實施例17》
製備正極的方式與實施例4相同，不同之處在於，將均質化的陰極漿料塗在沒有碳塗層的鋁箔上。
《比較例1》
在5.79g去離子水中分散47g NMC532(來自中國河南新鄉科隆新能源有限公司)、1.5g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和10g LA 138黏結劑(85%含水量，中國成都茵地樂電源科技有限公司)，同時用頂置式攪拌器攪拌，來製備正極漿料。將漿料在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將漿料以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘。
使用間隙寬度為45μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流器的厚度為13μm的鋁箔的一側上。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，以約5米/分鐘的傳送帶速度乾燥鋁箔上的塗佈漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓制以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
《比較例2》
在7.93g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；
Figure 109118347-A0101-12-0042-90
99%，Sigma-Aldrich，美國)中分散47g NMC532(來自中國河南新鄉科隆新能源有限公司)、1.5g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和15g聚偏二氟乙烯(PVDF；NMP的10wt%溶液；Solef® 5130，來自Solvay S.A.，比利時)，同時用頂置式攪拌器攪拌，來製備正極漿料。將漿料在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將漿料以 1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘。
使用間隙寬度為45μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流器的厚度為13μm的鋁箔的一側上。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，以約5米/分鐘的傳送帶速度乾燥鋁箔上的塗佈漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓制以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
《比較例3》
製備正極的方式與實施例17相同，不同之處在於，水性溶液是10wt.%的檸檬酸溶液，其通過將0.71g的檸檬酸添加到6.43g的去離子水中製備。
實施例2-17和比較例1-3的負極的製備
通過實施例1的方法來製備實施例2-17和比較例1-3的負極。
實施例2-17和比較例1-3的鈕扣電池的裝配
通過實施例1的方法來裝配實施例2-17和比較例1-3的鈕扣電池。
實施例2-17和比較例1-3的電化學測量
通過實施例1的方法來測量實施例2-17和比較例1-3的鈕扣電池的電化學性能，測試結果顯示在下表1中。
《實施例18》
製備正極的方式與實施例1相同，除了用相同重量的NMC622(來自中國河南新鄉河南科隆新能源有限公司)代替47g NMC532之外。
《實施例19》
製備正極的方式與實施例18相同，不同之處在於，用13g去離子水稀釋2.83g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在4.99g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1wt.%的第三懸浮液。
《實施例20》
製備正極的方式與實施例18相同，不同之處在於，用22.4g去離子水稀釋4.87g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在5.14g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例21》
製備正極的方式與實施例18相同，不同之處在於，用34.2g去離子水稀釋7.44g氨溶液(28wt.%)成水性溶液，在4g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為2wt.%的第三懸浮液。
《實施例22》
製備正極的方式與實施例18相同，不同之處在於水性溶液的氨濃度為7wt.%，用12.8g去離子水稀釋4.25g氨溶液(28wt.%)成上述水性溶液，在3.86g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例23》
製備正極的方式與實施例18相同，不同之處在於水性溶液的氨濃度為10wt.%，用4.59g去離子水稀釋2.55g氨溶液(28wt.%)形成上述水性溶液，在5.79g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1wt.%的第三懸浮液。
《實施例24》
製備正極的方式與實施例23相同，不同之處在於，用7.42g去離子水稀釋4.12g氨溶液(28wt.%)成水性溶液，在6.88g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例25》
製備正極的方式與實施例23相同，不同之處在於，用10.2g去離子水稀釋5.67g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在4.99g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為2wt.%的第三懸浮液。
《實施例26》
製備正極的方式與實施例18相同，不同之處在於水性溶液的氨濃度為13wt.%，用4.42g去離子水稀釋3.83g氨溶液(28wt.%)形成上述水性溶液，在4.69g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例27》
製備正極的方式與實施例18相同，不同之處在於水性溶液的氨濃度為15wt.%，用2.06g去離子水稀釋2.38g氨溶液(28wt.%)形成上述水性溶液，在3.72g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1wt.%的第三懸浮液。
《實施例28》
製備正極的方式與實施例27相同，不同之處在於，用3.32g去離子水稀釋3.83g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在5.79g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到 第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例29》
製備正極的方式與實施例27相同，不同之處在於，用4.42g去離子水稀釋5.1g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在3.4g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為2wt.%的第三懸浮液。
《實施例30》
製備正極的方式與實施例24相同，不同之處在於，將均質化的陰極漿料塗在沒有碳塗層的鋁箔上。
《比較例4》
在18.4g去離子水中分散47g NMC622(來自中國河南新鄉科隆新能源有限公司)、1.5g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和10g LA 138黏結劑(85%含水量，中國成都茵地樂電源科技有限公司)，同時用頂置式攪拌器攪拌，來製備正極漿料。將漿料在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將漿料以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘。
使用間隙寬度為45μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流器的厚度為13μm的鋁箔的一側上。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，以約5米/分鐘的傳送帶速度乾燥鋁箔上的塗佈漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓制以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
《比較例5》
製備正極的方式與比較例4相同，不同之處在於，將均質化的陰極漿料塗在厚度為1μm的碳塗層的鋁箔上。
《比較例6》
在13.4g NMP(
Figure 109118347-A0101-12-0047-91
99%，Sigma-Aldrich，美國)中分散47g NMC622(來自中國河南新鄉科隆新能源有限公司)、1.5g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和15g PVDF黏結劑(NMP的10wt%溶液；Solef® 5130，來自Solvay S.A.，比利時)，同時用頂置式攪拌器攪拌，來製備正極漿料。將漿料在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將漿料以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘。
使用間隙寬度為45μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流器的厚度為13μm的鋁箔的一側上。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，以約5米/分鐘的傳送帶速度乾燥鋁箔上的塗佈漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓制以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
《比較例7》
在25℃下，用7.42g去離子水稀釋4.12g氨溶液(28wt.%)，以製備氨濃度為10wt.%的水性溶液。添加後，將水性溶液在25℃下進一步攪拌約5分鐘。之後，在25℃下，將47g NMC622(來自中國河南新鄉科隆新能源有限公司)分散在水性溶液中製備第一懸浮液。密封第一懸浮液，並在25℃下靜置30分鐘。然後將陰極材料過濾並在箱型電阻爐(DZF-6020，來自中國深圳科晶星光技術有限公司)中在60℃，真空下乾燥。乾燥時間為約12小時。
將所有乾燥的陰極材料、1.5g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和10g的黏結劑(LA138，85%含水量，中國成都茵地樂電源科技有限公司)分散在26.9g去離子水中，同時用頂置式攪拌器攪拌，來製備正極漿料。將漿料在約10kPa的壓力下脫氣1小時。在25℃下，將漿料以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘。
使用間隙寬度為45μm的刮刀式塗佈機(MSK-AFA-III，來自中國深圳科晶星光技術有限公司)將均質化的陰極漿料塗佈到作為 集流器的厚度為13μm的鋁箔的一側上。通過箱型電阻爐(DZF-6020，來自中國深圳科晶星光技術有限公司)在50℃下乾燥鋁箔上的塗膜。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓制以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
《比較例8》
製備正極的方式與比較例7相同，不同之處在於，使用15g PVDF(Solef® 5130，來自Solvay S.A.，比利時)代替10g LA 138黏結劑，使用21.9g NMP(
Figure 109118347-A0101-12-0048-92
99%，Sigma-Aldrich，美國)代替26.9g去離子水形成漿料。
實施例18-30和比較例4-8的負極的製備
通過實施例1的方法來製備實施例18-30和比較例4-8的負極。
實施例18-30和比較例4-8的鈕扣電池的裝配
通過實施例1的方法來裝配實施例18-30和比較例4-8的鈕扣電池。
實施例18-30和比較例4-8的電化學測量
通過實施例1的方法來測量實施例18-30和比較例4-8的鈕扣電池的電化學性能，測試結果顯示在下表2中。
《實施例31》
製備正極的方式與實施例19相同，除了用相同重量的NMC811代替47g NMC622，用相同重量的LA133黏結劑代替10g LA138黏結劑之外。
《實施例32》
製備正極的方式與實施例31相同，不同之處在於，用22.4g去離子水稀釋4.87g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在5.14g去離 子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例33》
製備正極的方式與實施例31相同，不同之處在於，用35g去離子水稀釋7.6g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在5.33g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為2wt.%的第三懸浮液。
《實施例34》
製備正極的方式與實施例31相同，不同之處在於水性溶液的氨濃度為10wt.%，用7.2g去離子水稀釋4g氨溶液(28wt.%)形成上述水性溶液，在4.93g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例35》
製備正極的方式與實施例34相同，不同之處在於，用10.2g去離子水稀釋5.67g氨溶液(8wt.%)形成水性溶液，在4.99g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為2wt.%的第三懸浮液。
《實施例36》
製備正極的方式與實施例34相同，不同之處在於，用13.4g去離子水稀釋7.44g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在4g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為2.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例37》
製備正極的方式與實施例34相同，不同之處在於，用21.6g去離子水稀釋12g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在4g去離子水 中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為3.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例38》
製備正極的方式與實施例31相同，不同之處在於水性溶液的氨濃度為15wt.%，用3.32g去離子水稀釋3.83g氨溶液(28wt.%)形成上述水性溶液，在5.79g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為1.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例39》
製備正極的方式與實施例38相同，不同之處在於，用4.42g去離子水稀釋5.1g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在3.4g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為2wt.%的第三懸浮液。
《實施例40》
製備正極的方式與實施例38相同，不同之處在於，用5.77g去離子水稀釋6.66g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在3.69g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為2.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例41》
製備正極的方式與實施例38相同，不同之處在於，用7.37g去離子水稀釋8.5g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在4.99g去離子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為3wt.%的第三懸浮液。
《實施例42》
製備正極的方式與實施例38相同，不同之處在於，用9.03g去離子水稀釋10.4g氨溶液(28wt.%)形成水性溶液，在5.39g去離 子水中混合黏結劑和導電劑來製備第二懸浮液，當將第一懸浮液添加到第二懸浮液中時，形成了氨濃度為3.5wt.%的第三懸浮液。
《實施例43》
製備正極的方式與實施例35相同，不同之處在於，將第一懸浮液密封並靜置10分鐘。
《實施例44》
製備正極的方式與實施例35相同，不同之處在於，將第一懸浮液密封並靜置60分鐘。
《實施例45》
製備正極的方式與實施例35相同，不同之處在於，第一懸浮液沒有密封和靜置，而是在25℃下，使用頂置式攪拌器在1,200rpm的速度下主動攪拌10分鐘。
《實施例46》
製備正極的方式與實施例35相同，不同之處在於，第一懸浮液沒有密封和靜置，而是在25℃下，使用頂置式攪拌器在1,200rpm的速度下主動攪拌60分鐘。
《實施例47》
製備正極的方式與實施例35相同，不同之處在於，將均質化的陰極漿料塗在沒有碳塗層的鋁箔上。
《實施例48》
製備正極的方式與實施例35相同，不同之處在於，將47g的NMC811替換成等量的NCA。
《實施例49》
製備正極的方式與實施例4相同，不同之處在於，將47g 的NMC532替換成核-殼陰極活性材料(C-S)，包含NMC532作為核和Li0.95Ni0.53Mn0.29Co0.15Al0.03O2作為殼。陰極活性材料的粒徑D50為約35μm。殼的厚度為約3μm。
《實施例50》
製備正極的方式與實施例4相同，不同之處在於，將47g的NMC532替換成核-殼陰極活性材料(C-S)，包含NMC622作為核和Li0.95Ni0.53Mn0.29Co0.15Al0.03O2作為殼。陰極活性材料的粒徑D50為約35μm。殼的厚度為約3μm。
《比較例9》
在20.9g去離子水中分散47g NMC811(來自中國河南新鄉科隆新能源有限公司)、1.5g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和10g LA 133黏結劑(85%含水量，中國成都茵地樂電源科技有限公司)，同時用頂置式攪拌器攪拌，來製備正極漿料。將漿料在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將漿料以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘。
使用間隙寬度為45μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流器的厚度為13μm的鋁箔的一側上。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，以約5米/分鐘的傳送帶速度乾燥鋁箔上的塗佈漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓制以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
《比較例10》
製備正極的方式與比較例9相同，不同之處在於，將均質化的陰極漿料塗在厚度為1μm的碳塗層的鋁箔上。
《比較例11》
在15.9g NMP(
Figure 109118347-A0101-12-0052-93
99%，Sigma-Aldrich，美國)中分散 47g NMC811(來自中國河南新鄉科隆新能源有限公司)、1.5g導電劑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和15g PVDF黏結劑(Solef® 5130，來自Solvay S.A.，比利時)，同時用頂置式攪拌器攪拌，來製備正極漿料。將漿料在約10kPa的壓力下脫氣1小時。然後，在25℃下，將漿料以1,200rpm的速度進一步攪拌約60分鐘。
使用間隙寬度為45μm的刮刀式塗佈機將均質化的陰極漿料塗佈到作為集流器的厚度為13μm的鋁箔的一側上。通過電加熱的隧道式乾燥爐(TH-1A，來自中國南京通豪乾燥設備有限公司)在50℃，以約5米/分鐘的傳送帶速度乾燥鋁箔上的塗佈漿料膜以形成陰極電極層。乾燥時間為約6分鐘。然後將電極壓制以將陰極電極層的厚度減小至35μm。
實施例31-50和比較例9-11的負極的製備
通過實施例1的方法來製備實施例31-50和比較例9-11的負極。
實施例31-50和比較例9-11的鈕扣電池的裝配
通過實施例1的方法來裝配實施例31-50和比較例9-11的鈕扣電池。
實施例31-50和比較例9-11的電化學測量
通過實施例1的方法來測量實施例31-50和比較例9-11的鈕扣電池的電化學性能，測試結果顯示在下表3中。
Figure 109118347-A0101-12-0054-1
Figure 109118347-A0101-12-0055-2
Figure 109118347-A0101-12-0056-3
Figure 109118347-A0101-12-0057-4
儘管結合有限數量的實施例已經描述了本發明，然而一個實施例的特定特徵不應該限定本發明的其他實施例。在一些實施例中，所述方法可包括大量的本文沒有提及的步驟。在其他實施例中，所述方法不包括或者基本上不含有本文沒有列舉的任何步驟。存在來自於所描述的實施例的變型和變化。所附的發明請求項意在涵蓋落在本發明的範圍內的所有這些變化和變型。

Claims (20)

  1. 一種二次電池的陰極漿料，包括陰極活性材料、黏結劑材料、溶劑、以及具有化學式R1R2R3N的鹼，其中，R1、R2和R3各自獨立地是H、C1-6烷基、C3-6環烷基、C1-6雜烷基、C4-6環烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基，其中C1-6烷基、C3-6環烷基、C1-6雜烷基、C4-6環烷基烷基、C2-6烷氧基烷基或C3-6烷氧基烷氧基烷基可任意地被一個或多個取代基取代，其中每個取代基獨立地為烷基或環烷基。
  2. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，R1、R2和R3各自獨立地為C1-4烷基、C3-5環烷基、C1-4雜烷基、C2-4烷氧基烷基或C3-5烷氧基烷氧基烷基。
  3. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，R1、R2和R3各自獨立地為H、甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、環丁基、戊基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或甲氧基乙氧基甲基。
  4. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，所述鹼選自氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、環丙胺、丁胺、N-丁胺、叔丁胺、異丁胺、仲丁胺、環丁胺、二甲胺、N-乙基甲胺、二乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基環丙胺、N-乙基-N-丙胺、N，2-二甲基-1-丙胺、N-叔丁基甲胺、二異丙胺、N-甲基叔丁胺、三甲胺、N，N-二甲基乙胺、N，N-二乙基甲胺、N，N-二甲基異丙胺、三乙胺及其組合所構成的群組。
  5. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，所述陰極活性材料選自由Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3及其組合所構成的群組；其中-0.2
    Figure 109118347-A0101-13-0001-94
    x
    Figure 109118347-A0101-13-0001-95
    0.2、0
    Figure 109118347-A0101-13-0001-96
    a<1、0
    Figure 109118347-A0101-13-0001-97
    b<1、0
    Figure 109118347-A0101-13-0001-98
    c<1且 a+b+c
    Figure 109118347-A0101-13-0002-99
    1。
  6. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，所述陰極活性材料包含或其本身是具有核和殼結構的核-殼複合物，其中所述核和所述殼中的每一者獨立地包含選自Li1+xNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCrO2、Li4Ti5O12、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2及其組合所構成的群組的鋰過渡金屬氧化物；其中-0.2
    Figure 109118347-A0101-13-0002-100
    x
    Figure 109118347-A0101-13-0002-101
    0.2、0
    Figure 109118347-A0101-13-0002-102
    a<1、0
    Figure 109118347-A0101-13-0002-103
    b<1、0
    Figure 109118347-A0101-13-0002-104
    c<1且a+b+c
    Figure 109118347-A0101-13-0002-105
    1。
  7. 如請求項6所述的陰極漿料，其中，所述殼包含LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiO2及其組合所構成的群組的鋰過渡金屬氧化物。
  8. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，所述溶劑是水或水和醇的混合物。
  9. 如請求項8所述的陰極漿料，其中，所述醇選自由乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其組合所構成的群組。
  10. 如請求項8所述的陰極漿料，其中，所述醇佔所述陰極漿料總重量的約1%至約30%。
  11. 如請求項1所述的陰極漿料，進一步包含選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合所構成的群組的導電劑。
  12. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，所述鹼的沸點在1個大氣壓下低於100℃。
  13. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，基於所述陰極漿料的總重量，在所述陰極漿料中的鹼的濃度是按重量計約0.5%至約 3.5%。
  14. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，所述陰極漿料的pH是約8至約14或約11至約13.5。
  15. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，所述黏結劑材料選自由丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、LA132、LA133、LA138、乳膠、海藻酸鹽及其組合所構成的群組。
  16. 如請求項15所述的陰極漿料，其中，所述海藻酸鹽包含選自由Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al及其組合所構成的群組的陽離子。
  17. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，所述陰極活性材料的鋰流失被抑制了約1%至約50%的百分比。
  18. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，所述陰極活性材料的鋰流失被抑制了約10%或更高的百分比。
  19. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，基於所述陰極漿料的總重量，所述陰極漿料的固含量是按重量計約45%至約75%。
  20. 如請求項1所述的陰極漿料，其中，所述陰極漿料不含分散劑，其中所述分散劑選自由陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑和聚合酸所構成的群組。
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