CN109860506A

CN109860506A - 经表面处理的锂离子电池正极活性物、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN109860506A
Application number: CN201711233756.0A
Authority: CN
Inventors: 杜宁; 赵太志
Original assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Advanced Materials Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明提供了一种正离子化改性处理的正极活性物，及其制备方法。并使其表面易于形成碳材料的包覆层，从而获得一种表面具有碳材料保护层的正极活性物复合物。同时还提供了一种使用了该复合物的锂离子电池，减少了正极活性材料与电解液的接触，减少副反应，可以获得稳定的容量保持率，具有广泛的应用前景。

Description

经表面处理的锂离子电池正极活性物、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种经表面处理的锂离子正极活性物及其制备方法。

同时本发明属于石墨烯材料领域，具体涉及一种石墨烯包覆本发明的经表面处理的锂离子电池正极活性物而得的复合物以及含有该复合物的锂离子电池，特别是一种具有高循环性能的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池近年来在电子产品、汽车等领域中得到了广泛的应用。同时各个应用也不断对锂离子电池的性能提出更高的要求。目前迫切需要解决的问题之一就是如何提升锂离子电池的使用寿命，也即提升锂离子电池的循环性能。

导致锂离子电池的循环寿命下降的原因主要是正极活性材料在使用中经历反复充放电后发生了劣化造成的，从而导致电池整体的充电和放电容量都发生下降。造成劣化的原因往往被认为是由于正极活性物与电解液接触发生了副反应所致。与电解液接触的正极活性物中会有金属元素溶出，导致正极材料的结构遭到破坏，还会吸附于负极表面造成SEI膜的破坏，并催化电解液的分解，导致整体电池性能的下降。正极活性物中一旦局部发生劣化，将会加速其附近区域劣化的出现。因此很有必要对正极活性物的表面进行保护，避免其与电解液的直接接触，从而减少局部劣化的发生。

对正极活性物的表面保护的要求是要充分包覆，隔绝电解液与正极活性物的接触。同时保证锂离子和电子能够在其间顺利通过。现在对正极活性物的表面保护方法主要有：1、材料颗粒表面包覆Al₂O₃，AlPO₄等金属化合物材料。存在的问题是工艺复杂、包覆均匀性难保证、且包覆层影响活性物粒子之间的电子传导性。2、在正极活性物材料搀杂加少量其他元素，提高材料自身结构的稳定性，例如Al、Mg、Cr等。但这种方法需要在前驱体阶段加入，且由于存在离子占位的问题难以保证容量，影响材料的整体性能。3、在电解液中添加成膜添加剂，例如VC、FEC等，在正极的表面形成一层有机保护层。但这种方法存在耐久性欠佳的问题。

石墨烯作为一种层状材料兼具了电子传导性和大分子的阻隔性，有在锂离子电池正极活性物表面保护领域应用的前景。使用石墨烯有效降低正极活性物劣化的方法，要求对正极活性物表面进行完全包覆，且该包覆层要足够薄。但现有技术公开了一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，强调了其特点在于电极活性材料表面所包覆的石墨烯呈非连续分布，利于锂离子从非连续石墨烯的缺陷处嵌入和嵌出。但这种方法显然不能阻隔正极活性物与电解液的接触，正极劣化仍不可避免(专利CN 102412396 B)。

发明内容

本发明的课题是鉴于上述情况提供一种能够防止锂离子电池正极活性物在充放电过程中与电解液发生副反应，降低活性物粒子之间的接触电阻，从而提高电池循环性能的经表面处理的锂离子电池活性物及其制备方法。

本发明人为了达到上述课题经过深入研究，结果发现通过采用同时含有两个以上伯胺和一个以上仲胺的具有胺基结构的化合物对锂离子电池正极活性物的表面进行正电化处理能够解决上述课题。

具体而言，本发明人发现作为正离子化处理中，效果最佳的是具有胺基结构的表面处理剂，其中以伯胺和仲胺的正电性更强。此类化合物可以与正极活性物的表面形成稳定的静电作用，在正极活性物表面形成完整均匀的改性层。

本发明中，所述正极活性物没有特别限定，优选为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等。经过表面改性使所述正极活性物表面含有具有胺基结构的化合物，正极活性物表面呈现电中性至正电性，有利于后续对活性物的进一步表面处理。

此外，本发明中，作为具有胺基的化合物，可以为聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、三(2-氨基乙基)胺等。从正电化处理效果的方面考虑，优选所述具有胺基结构的化合物中相邻的胺基间的碳原子数为6个以下，进一步优选相邻的胺基间的碳原子数为2个以下。

另外，从所述具有胺基结构的化合物在正极活性物表面的分散性以及生产性的方面考虑，优选所述具有胺基结构的化合物的分子量为500以下。

进一步地，考虑到在实际生产中的实用性，具有胺基结构的化合物需要具有易获得、价格便宜、易分散等的特点，因此，优选所述具有胺基结构的化合物为选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、三(2-氨基乙基)胺中的一种或多种的组合。

本发明中，为了达到最佳的表面改性效果，既要保证正极活性物表面的完全改性，又要避免过量改性剂的堆积，因此，正极活性物与具有胺基结构的化合物的质量比优选为100:0.1-5。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述经表面处理的锂离子电池正极活性物的方法。该方法条件温和，可以保证产物中正极活性物保持原来的晶体结构，避免因包覆其他材料而容易产生的活性物中离子混排的问题。并且，该方法容易实施，可有效改变活性物粒子表面的电荷情况，改善其与其他材料间的相互作用，从而有利于活性物在锂离子电池中的进一步应用。

具体而言，本发明的经表面处理的锂离子电池正极活性物的制备方法包含以下步骤：使用具有胺基结构的化合物对活性物表面进行处理，所述具有胺基结构的化合物为同时含有两个以上伯胺和一个以上仲胺的化合物。

所述正极活性物没有特别限制，但优选为锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等。经过表面改性使所述正极活性物表面含有具有胺基结构的化合物，正极活性物表面呈现电中性至正电性。

其中所述具有胺基结构的化合物中相邻的胺基间的碳原子数优选为6个以下，更优选为2个以下。

此外，所述具有胺基结构的化合物的分子量优选为500以下。

进一步地，所述具有胺基结构的化合物优选为选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、三(2-氨基乙基)胺中的一种或多种的组合。

本发明中，优选在溶液中实施上述反应，可以实现对正极活性物表面的均匀改性，便于对经表面处理的锂离子电池正极活性物进行进一步的表面处理，从而获得均一的改性效果。作为所述溶液，可以为水、NMP、丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃等。

另外，本发明的制造方法中，从提高分散效果的方面考虑，优选使用辅助的分散设备。所述分散设备可以选自但不局限于搅拌机、球磨机、砂磨机等设备。

本发明中，经表面处理的锂离子电池正极活性物更容易与具有导电性的碳材料形成复合物，从而在经表面处理的锂离子电池正极活性物表面形成完整的碳包覆层，得到复合物。该碳包覆层能够防止锂离子电池正极活性物与电解液直接接触，避免在充放电过程中发生副反应，同时提升表面导电性降低活性物粒子之间的接触电阻，从而提高电池循环性能。因此，本发明还提供一种含有上述经表面处理的锂离子电池正极活性物和碳材料的复合物。

从实现更高的导电性、碳材料对经表面处理的锂离子电池正极活性物表面的包覆完整性以及达到优化复合物的综合性能的方面考虑，优选所述碳材料为石墨、炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯中的一种或多种的组合。

另外，根据使用效果，为了保证碳材料在经表面处理的锂离子电池正极活性物表面形成完整的包覆层，所述复合物中经表面处理的锂离子电池正极活性物与碳材料的质量比为100:0.05-5。

本发明的第四个目的是提供一种含有所述复合物的锂离子电池正极。

本发明中通过包覆碳层可有效降低正极材料在充放电过程中的劣化程度，目标效果为1C充放电条件下300循环后，电池容量保持率不低于85％，正极表面劣化层厚度低于4nm。

与现有技术相比，本发明的锂离子电池正极的有益效果具体体现在：采用本发明的锂离子电池正极能够在导电性得到提升的同时，因碳层的存在而保护正极活性物，降低了正极材料劣化的发生。因此可以期待本技术在锂离子电池领域中实现更广泛的应用。

附图说明

图1-(1)是实施例1中正极活性物与碳材料复合后得到的复合物在5000倍放大倍率下的SEM照片。

图1-(2)是实施例1中正极活性物与碳材料复合后得到的复合物在30000倍放大倍率下的SEM照片。

图2-(1)是实施例2中正极活性物与碳材料复合后得到的复合物在5000倍放大倍率下的SEM照片。

图2-(2)是实施例2中正极活性物与碳材料复合后得到的复合物在30000倍放大倍率下的SEM照片。

图3-(1)是实施例3中正极活性物与碳材料复合后得到的复合物在5000倍放大倍率下的SEM照片。

图3-(2)是实施例3中正极活性物与碳材料复合后得到的复合物在30000倍放大倍率下的SEM照片。

图4-(1)是实施例4中正极活性物与碳材料复合后得到的复合物在5000倍放大倍率下的SEM照片。

图4-(2)是实施例4中正极活性物与碳材料复合后得到的复合物在30000倍放大倍率下的SEM照片。

图5-(1)是实施例7中正极活性物与碳材料复合后得到的复合物在5000倍放大倍率下的SEM照片。

图5-(2)是实施例7中正极活性物与碳材料复合后得到的复合物在30000倍放大倍率下的SEM照片。

图6-(1)是对比例1中正极活性物与碳材料复合后得到的复合物在5000倍放大倍率下的SEM照片。

图6-(2)是对比例1中正极活性物与碳材料复合后得到的复合物在30000倍放大倍率下的SEM照片。

图7-(1)是实施例4中所得复合物进行电池充放电测试300循环后，正极活性物表面的STEM照片。

图7-(2)是对比例1中所得复合物进行电池充放电测试300循环后，正极活性物表面的STEM照片。

具体实施方式

以下，通过实施例以及对比例具体说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。本发明中所涉及的具体化学药品：

正极材料：镍钴锰三元材料(TLM310)、镍钴铝三元材料(NCA)，购自新乡天力。

具有胺基结构的化合物：二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、三(2-氨基乙基)胺、聚乙烯亚胺(分子量1000)，购自阿拉丁；

碳材料：碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、炭黑、石墨，购自阿拉丁；

溶剂：水、NMP、丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃，购自阿拉丁；

导电炭黑：powder grade，购自Denka；

聚偏氟乙烯：HSV-900，购自Kynar。

本发明中所涉及的性能表征方法如下所示。

复合物表面形貌观察：

使用电子显微镜(SEM)观察了经表面处理的锂离子电池正极活性物和碳材料的复合物的表面形貌。电子显微镜型号为日立S4800。

锂离子电池电极浆料的制备：

本发明电极浆料的制备按常规方法进行制备，其中各组分的质量比为：经表面处理的锂离子电池正极活性物和碳材料的复合物：聚偏氟乙烯：导电炭黑＝100：5：1.5。电极浆料所用的溶剂为NMP。

锂离子电池性能测试：

将使用上述方法制备的电极浆料所组装的锂离子电池在1C倍率下测试充放电性能。充放电测试后正极活性物劣化程度的评价：

将使用上述方法制备的电极浆料所组装的锂离子电池进行电池充放电测试300循环后，使用扫描透射电子显微镜(STEM)对正极活性物表层进行扫描，测量劣化层厚度。扫描透射电子显微镜型号为JEOL JEM-ARM200F Dual-X。

实施例1

在室温条件下将正极活性物镍钴锰三元材料与具有胺基结构的化合物二乙烯三胺在水中均匀混合后保持1分钟，干燥后得到经表面处理的锂离子电池正极活性物。

其中正极活性物与具有胺基结构的化合物的质量比为100:0.1。

该经表面处理的锂离子电池正极活性物与碳纳米管、氧化石墨烯在溶液中混合提纯后得到复合物。其中经表面处理的锂离子电池正极活性物与碳材料的质量比为100:0.1。该复合物表面具有完整均匀的包覆层。

使用了该复合物的锂离子电池经过充放电测试，100循环后的保持率可达97％。

实施例2

在室温条件下将正极活性物镍钴锰三元材料与具有胺基结构的化合物三乙烯四胺在乙醇中均匀混合后保持1分钟，干燥后得到经表面处理的锂离子电池正极活性物。

其中正极活性物与具有胺基结构的化合物的质量比为100:5。

该经表面处理的锂离子电池正极活性物与碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯在溶液中混合提纯后得到复合物。其中经表面处理的锂离子电池正极活性物与碳材料的质量比为100:5。该复合物表面具有完整均匀的包覆层。

使用了该复合物的锂离子电池经过充放电测试，100循环后的保持率可达98％。

实施例3

在室温条件下将正极活性物镍钴锰三元材料与具有胺基结构的化合物四乙烯五胺在异丙醇中均匀混合后保持1分钟，干燥后得到经表面处理的锂离子电池正极活性物。

其中正极活性物与具有胺基结构的化合物的质量比为100:2.5。

该经表面处理的锂离子电池正极活性物与炭黑、氧化石墨烯在溶液中混合提纯后得到复合物。其中经表面处理的锂离子电池正极活性物与碳材料的质量比为100:2.5。该复合物表面具有完整均匀的包覆层。

使用了该复合物的锂离子电池经过充放电测试，100循环后的保持率可达95％。

实施例4

在室温条件下将正极活性物镍钴锰三元材料与具有胺基结构的化合物五乙烯六胺在NMP中均匀混合后保持1分钟，干燥后得到经表面处理的锂离子电池正极活性物。

其中正极活性物与具有胺基结构的化合物的质量比为100:0.1。

该经表面处理的锂离子电池正极活性物与氧化石墨烯在溶液中混合提纯后得到复合物。其中经表面处理的锂离子电池正极活性物与碳材料的质量比为100:0.1。该复合物表面具有完整均匀的包覆层。

进一步地，电池充放电测试300循环后，正极活性物表面劣化层厚度约为3nm。

实施例5

在室温条件下将正极活性物镍钴铝三元材料与具有胺基结构的化合物多乙烯多胺在丙酮中均匀混合后保持1分钟，干燥后得到经表面处理的锂离子电池正极活性物。

其中正极活性物与具有胺基结构的化合物的质量比为100:0.1。

该经表面处理的锂离子电池正极活性物与石墨、炭黑、石墨烯在溶液中混合提纯后得到复合物。其中经表面处理的锂离子电池正极活性物与碳材料的质量比为100:0.3。该复合物表面具有完整均匀的包覆层。

实施例6

在室温条件下将正极活性物镍钴锰三元材料与具有胺基结构的化合物三(2-氨基乙基)胺在四氢呋喃中均匀混合后保持1分钟，干燥后得到经表面处理的锂离子电池正极活性物。

其中正极活性物与具有胺基结构的化合物的质量比为100:0.1。

该经表面处理的锂离子电池正极活性物与石墨烯在溶液中混合提纯后得到复合物。其中经表面处理的锂离子电池正极活性物与碳材料的质量比为100:0.1。该复合物表面具有完整均匀的包覆层。

实施例7

在室温条件下将正极活性物镍钴铝三元材料与分子量为1000的聚乙烯亚胺在NMP中均匀混合后保持1分钟，干燥后得到经表面处理的锂离子电池正极活性物。

其中正极活性物与具有胺基结构的化合物的质量比为100:0.1。

该经表面处理的锂离子电池正极活性物与炭黑、石墨烯在溶液中混合提纯后得到复合物。其中经表面处理的锂离子电池正极活性物与碳材料的质量比为100:0.3。该复合物表面具有完整均匀的包覆层。

使用了该复合物的锂离子电池经过充放电测试，100循环后的保持率可达90％。

对比例1

未经过改性的正极活性物镍钴锰三元材料与氧化石墨烯在溶液中混合提纯后得到复合物。该复合物表面不能形成包覆层。

使用了材料的锂离子电池经过充放电测试，100循环后的保持率为80％。

进一步地，电池充放电测试300循环后，正极活性物表面劣化层厚度约为5nm。

对比例2

将镍钴锰三元材料置于气氛炉里烧结，通入甲醇，同时通入水汽，以及通入惰性气体氮气和氩气，通入的甲醇和水汽的体积分数分别为90％和0.1％，控制气氛炉里的温度为500℃，反应40小时，在三元材料表面形成了非连续的石墨烯包覆层。

使用了该复合物的锂离子电池经过充放电测试，100循环后的保持率为83％。

Claims

1.一种经表面处理的锂离子电池正极活性物，其特征在于：所述活性物表面含有具有胺基结构的化合物，所述具有胺基结构的化合物为同时含有两个以上伯胺和一个以上仲胺的化合物。

2.根据权利要求1所述的经表面处理的锂离子电池正极活性物，其特征在于：所述具有胺基结构的化合物中相邻的胺基间的碳原子数为6个以下。

3.根据权利要求2所述的经表面处理的锂离子电池正极活性物，其特征在于：所述具有胺基结构的化合物中相邻的胺基间的碳原子数为2个以下。

4.根据权利要求3所述的经表面处理的锂离子电池正极活性物，其特征在于：所述具有胺基结构的化合物的分子量为500以下。

5.根据权利要求4所述的经表面处理的锂离子电池正极活性物，其特征在于：所述具有胺基结构的化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、三(2-氨基乙基)胺中的一种或多种的组合。

6.一种权利要求1-5中任意一项所述的经表面处理的锂离子电池正极活性物的制备方法，其特征在于包含以下步骤：使用具有胺基结构的化合物对活性物表面进行处理，所述具有胺基结构的化合物为同时含有两个以上伯胺和一个以上仲胺的化合物。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述具有胺基结构的化合物中相邻的胺基间的碳原子数为6个以下。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述具有胺基结构的化合物中相邻的胺基间的碳原子数为2个以下。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述具有胺基结构的化合物的分子量为500以下。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述具有胺基结构的化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、三(2-氨基乙基)胺中的一种或多种的组合。

11.一种复合物，其特征在于：包含权利要求1-5中任意一项所述的经表面处理的锂离子电池正极活性物和碳材料。

12.根据权利要求11所述的复合物，其特征在于：所述碳材料为石墨、炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯中的一种或多种的组合。

13.一种锂离子电池正极，其特征在于：含有权利要求11或12中所述的复合物。