CN105190963A - 锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法 Download PDF

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Abstract

提供一种正极活性物质的处理方法，除去锂离子二次电池用正极活性物质中含有的Li2CO3、LiOH等不适合作为正极材料的Li化合物，在将其作为该二次电池的正极材料的情况下，该二次电池的放电容量、平均放电电压不会下降，即使进行清洗处理也不会发生凝胶化。对上述正极活性物质，在利用含有NH3的清洗液进行清洗后进行固液分离，并将固体成分在氧气气氛下以600～700℃进行烧制。上述清洗液的传导度可以为11.6mS/cm以下，可以含有已回收的液体成分，也可以是作为清洗液而反复使用后的清洗液。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法
技术领域
本发明涉及用于将在作为锂离子二次电池用正极材料而使用的正极活性物质中含有的氢氧化锂、碳酸锂等除去的该活性物质的处理方法。
背景技术
近年来，个人电脑、移动电话等电子设备的小型化、高性能化正在快速进行，作为其电源，对小型、质量轻且具有高能量密度的二次电池的要求越来越高。在这样的情况下，充放电容量大的锂离子二次电池被广泛使用。
现有技术中，锂离子二次电池的正极活性物质的主流是以钴为主要成分。但是，钴是稀有金属，价格昂贵。
因此，以镍为主要成分的正极活性物质备受瞩目。以镍为主要成分的正极活性物质与以钴为主要成分的正极活性物质相比，钴的含量少，因此成本低。但是，对于以镍为主要成分的正极活性物质，未反应残渣、合成时的副产物等即氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物大量存在于粒子表面、一次粒子间。
一般情况下，在将大量含有碳酸锂的锂离子二次电池用正极活性物质用作电池的正极材料的情况下，碳酸锂分解，在电池内部产生二氧化碳，因此电池内部的压力增加，电池膨胀的发生、充放电效率等电池特性降低。而且，在将大量含有氢氧化锂的锂离子二次电池用正极活性物质用作电池的正极材料的情况下，引发正极糊(paste)的凝胶化，涂布正极糊的工序变得困难。
作为解决这样的课题的方法，提出了以下几种方法：使用水或溶解有锂的水溶液对正极活性物质进行清洗的方法(专利文献1)、用氨水、氢氧化锂水溶液等pH7以上的水溶液进行清洗的方法(专利文献2)、以及使用各种溶液进行清洗处理的方法。
但是，即使对锂离子二次电池用正极活性物质用现有技术中提出的方法进行清洗处理，也未必能够充分除去该正极活性物质中含有的不适合作为正极材料的氢氧化锂、碳酸锂。
此外，近年来，锂离子二次电池的产量正在增加，用途正在扩大(例如，太阳能发电用蓄电池、电动车、飞机等电源用电池等)，因此需要大量的正极活性物质，随之而来，产生必须处理在该活性物质的生产工序中产生的大量废液这样的新问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-64944号公报
专利文献2：日本特开2011-100633号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是基于上述状况而完成的，提供一种锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法，能够充分除去锂离子二次电池用正极活性物质中含有的不适合作为正极材料的氢氧化锂、碳酸锂，在将其作为锂离子二次电池的正极材料的情况下，该二次电池的放电容量不会下降，另外，即使在一定条件下保存正极糊，也不会发生凝胶化，而且，清洗处理后的清洗废液的处理、该废液中的有用物的回收极其容易。
用于解决问题的方案
本发明的发明人等为了解决上述课题进行了反复研究，结果发现：对正极活性物质首先在含有氨的清洗液中进行浆化并清洗后，对该浆进行固液分离，并对脱水干燥后的固体成分在氧气气氛下以预定温度进行烧制，从而得到极力降低氢氧化锂、碳酸锂的含量后的正极活性物质，通过将该正极活性物质作为正极材料，从而得到电池不会发生膨胀且充放电特性的下降少的锂离子二次电池，而且，在将完成一次正极活性物质清洗并被回收的清洗液作为下一次之后的正极活性物质的清洗液而进行反复使用的情况下，意外地得到与使用新的清洗液的情况同等以上的结果，达成提出本发明。
即，本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法的特征在于，
(1)使上述正极活性物质与含有氨的清洗液接触，在清洗后进行固液分离，并将固体成分在氧气气氛下以600～700℃进行烧制。
此时，也可以是，对于上述清洗液，(2)传导度为11.6mS/cm以下，(3)含有已回收的液体成分，(4)含有已作为清洗液而反复使用过的清洗液。
(5)进一步地优选的是，本发明的锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法中，将用上述(1)～(4)中任一项所述的处理方法处理后的锂离子二次电池用正极活性物质作为正极材料的锂离子二次电池的4.25-3.5V的放电容量相对于清洗前的该放电容量为99％以上。
发明效果
根据本发明的正极活性物质的处理方法，能够使正极活性物质中含有的不适合作为正极材料的氢氧化锂、碳酸锂的量都显著降低。
另外，根据本发明的处理方法，能够得到一种锂离子二次电池，在将处理后的正极活性物质用作锂离子二次电池用正极材料的情况下的初次放电容量、平均放电电压都达到未处理品的99.5％以上，电池不会发生膨胀，此外充放电特性良好。
而且，在本发明的处理方法中，在每次处理时回收清洗液并在下次处理时作为清洗液而反复使用的情况下，能够得到与使用新的清洗液的情况同等以上的结果，降低处理工序的成本的效果自不必说，也能够得到作为正极材料的性能提高效果。
而且，在该方法中，与现有的清洗废液相比，废液量显著减少，此外，废液中的碳酸锂、氢氧化锂等的浓度显著提高，不仅废液的处理极其简单化，而且也能够高效地回收废液中的碳酸锂、氢氧化锂等有用物。
具体实施方式
用本发明的处理方法处理的正极活性物质被用于由正极、负极、隔板、含锂盐的非水电解质等构成的锂离子二次电池。上述正极是在正极板(例如由铝板等构成的正极集电体)上涂布含有正极活性物质、导电剂、结合剂的正极合剂而成的。
本发明的处理方法中，将上述正极活性物质(也称为被清洗正极活性物质)在含氨的清洗液中浆化，并对该浆充分进行搅拌，从而进行清洗。
清洗液使用含有氨的所谓氨水。清洗液中的氨(NH3)浓度优选为0.5～10g/L。本发明中，该氨水中也可以含有乙醇等醇。乙醇与水共沸，因此在清洗操作后的干燥工序中，水的除去变得容易。如果醇浓度过小，则得不到该效果，相反，即使醇浓度过大，效果也饱和，因此浓度优选为50～96重量％。
另外，上述清洗液如果传导度过大、即在前次为止的水洗中已从正极活性物质除去的锂化合物的浓度过高，则残留的锂化合物的除去效果降低，因此传导度为11.6mS/cm以下是合适的，优选为10.6mS/cm以下，更优选为10.0mS/cm以下。
用上述这样的清洗液进行清洗的被清洗正极活性物质的量从清洗效率的方面考虑，优选相对于清洗液的量为30～50重量％。
在清洗液中，正极活性物质变成浆，以浆状态充分搅拌，然后保持原样地静置片刻。此时的搅拌时间没有特别限制，取决于被清洗正极活性物质的量，但至少进行20分钟～1小时才充分。搅拌时的浆的温度可以是室温，也可以是室温～30℃左右的加温下。
清洗结束且静置后的被清洗正极活性物质的浆被分离成液体成分和固体成分，固体成分被干燥。
作为干燥结束后的固体成分的被清洗正极活性物质在通入氧气、空气等的同时被在氧气气氛下烧制。烧制气氛优选氧气浓度为92～100体积％。此时的烧制条件取决于供加热的固体成分的量，在600～700℃下、2～8小时是合适的。
上述清洗液除了新制备的清洗液之外，能够对上述固液分离时的液体成分进行回收，并将其作为下次正极活性物质处理时的清洗液而反复使用。该清洗液能够在每次正极活性物质处理时作为液体成分被回收，并作为清洗液而反复使用。在利用该反复使用的清洗液对被清洗正极活性物质进行清洗处理的情况下，利用清洗液中缓慢蓄积的(在向清洗液中转移之前附着在活性物质中)碳酸锂、氢氧化锂等的推测的亲和性的作用，得到与使用新制备的清洗液的情况下同等以上的清洗效果，即，能够良好地降低在被处理正极活性物质中存在的碳酸锂、氢氧化锂等不适合作为正极材料的化合物的量。
而且，使用了被这样的清洗液处理后的正极活性物质作为正极材料的锂离子二次电池能够良好地抑制放电特性的降低。
上述反复使用的清洗液的氨浓度、传导度等当然如上所述，通过用该条件下的清洗液处理正极活性物质，从而能够低成本且有效地将该物质中存在的不适合作为正极材料使用的化合物除去，其结果，能够有效地抑制使用了该物质的锂离子二次电池的电池特性的降低。
而且，根据反复使用清洗液的本发明的方法，使用完的清洗液(废液)的量锐减，现有技术的废液处理所需要的工序自不必说，成本也飞跃式地减少。另外，该废液中蓄积的碳酸锂、氢氧化锂等有用物的回收也能够极良好地实现。
作为本发明的被处理正极活性物质，可以列举Ni系复合氧化物，能够特别恰当处理的正极活性物质是Ni-Co-Al系复合氧化物。
实施例
〔实施例1〕
组成是Li1.05Ni0.85Co0.12Al0.03O2，将含有碳酸锂(Li2CO3)0.48重量％、氢氧化锂(LiOH)0.99重量％的锂离子二次电池正极活性物质作为被清洗正极活性物质，将该物质150g添加到含有氨(NH3)1g/L的氨水300mL(以下，称为“第1次清洗液”)中，制成浆，将该浆搅拌1小时后，分离为液体成分和固体成分。
接着，对得到的固体成分进行减压干燥(134mmHg、140℃下12小时)，得到干燥品(以下，称为“第1次干燥品”)。将第1次干燥品在电炉中通入氧气(氧气浓度为93体积％)，同时在650℃下烧制6小时，得到实施例1的正极活性物质(以下，称为“第1次正极活性物质”)。
〔实施例2〕
在实施例1中进行固液分离而得到的液体成分中加入与实施例1中使用的氨水相同的氨水，直至总量达到300mL，将其作为第2次清洗液。将加入量示于表3。除了使用该第2次清洗液以外，与实施例1同样地，对与实施例1相同组成的被清洗正极活性物质进行清洗处理，得到干燥品(以下，称为“第2次干燥品”)和正极活性物质(以下，称为“第2次正极活性物质”)。
除了使用利用上述第2次清洗液进行处理并固液分离而得到的液体成分以外，进行与第2次清洗液的情况下同样的操作，作为第3次清洗液，并且除了使用该第3次清洗液以外，与实施例1同样地，对与实施例1相同组成的被清洗正极活性物质进行清洗处理，得到干燥品(以下，称为“第3次干燥品”)和正极活性物质(以下，称为“第3次正极活性物质”)，
除了使用利用上述第3次清洗液进行处理并固液分离而得到的液体成分以外，进行与第3次清洗液的情况下同样的操作，作为第4次清洗液，除了使用该第4次清洗液以外，与实施例1同样地，对与实施例1相同组成的被清洗正极活性物质进行清洗处理，得到干燥品(以下，称为“第4次干燥品”)和正极活性物质(以下，称为“第4次正极活性物质”)，
以下，同样地，得到第5次～第10次干燥品和第5次～第10次正极活性物质。
〔参照例〕
将与实施例1中使用的被清洗正极活性物质相同的被清洗正极活性物质且未进行清洗处理和热处理的物质，作为未处理活性物质，
将与实施例1中使用的被清洗正极活性物质相同的被清洗正极活性物质且仅进行实施例1、2的清洗处理而未进行热处理的物质，作为干燥品，
将与实施例1中使用的被清洗正极活性物质相同的被清洗正极活性物质且未进行清洗处理而仅进行了热处理的物质，作为仅热处理的活性物质。
〔评价〕
对实施例1～2、参照例中得到的干燥品(第1～10次干燥品)、正极活性物质(第1～10次正极活性物质、未处理活性物质、仅热处理的活性物质)进行以下的评价试验。将结果示于表1(清洗后干燥品)、表2(热处理品)。
(1)电池试验：用以下方法进行。
向干燥品或正极活性物质90重量％中，混合(日文：混練)乙炔黑7重量％和PTFE(聚四氟乙烯)3重量％，作为正极材料。将其伸长成70μm厚，并冲裁成直径11mm的圆板状，压接在铝网上，使其干燥，作为正极。
使用该正极板，并以金属锂箔作为负极，将1：1体积％的LiPF6/PC(碳酸丙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)作为非水电解液，制作CR2016型的纽扣电池(锂离子二次电池)。
使如上地制作的纽扣电池(锂离子二次电池)在20℃下工作，以0.15C(将175mAh/g作为1C进行计算)的电流密度对锂异性极(日文：対極)进行充电，直至4.25V，进一步地，以4.25V的恒定电压进行充电直至电流值达到0.001mA后，以0.15C的电流密度对锂异性极进行放电，直至2.5V，得到放电容量。
(2)锂化合物量：用以下方法进行测定。
使用离子交换水来制备干燥品或正极活性物质为10重量％的悬浊液，在搅拌1小时后，使用京都电子工业制“电位差自动滴定装置AT-510”并用0.1当量(日文：規定)的盐酸对上清液进行滴定，直至第二中和点，根据滴定量算出锂化合物量。
(3)凝胶化试验：用以下方法进行。
使其与实际的电池制造时的糊组成相近，在正极活性物质75重量％中混合乙炔黑3重量％、PVdF(聚偏氟乙烯)19重量％、NMP(N-甲基吡咯烷酮)3重量％，作为糊。将其在80℃下保存16小时，确认是否有凝胶化，将目测观察时完全不能确认凝胶化的物质作为○，将能够确认凝胶化的物质作为×。
(4)清洗液的传导度：使用堀场制作所制ES-14进行测定。
(5)回收液中的锂元素量：使用赛默飞世尔(ThermoScientific)社制iCAP6500并用ICP发射光谱法进行测定。
需要说明的是，在表3中示出实施例1～2中得到的液体成分(第1次～第10次清洗液)的性状、用于参考的对与实施例1使用的物质相同的锂离子二次电池正极活性物质仅使用水(无氨添加)并与实施例1同样地进行清洗处理后的液体成分的性状。
[表1]
清洗后干燥品
[表2]
热处理品
[表3]
由表1可知，即使是仅进行了清洗后干燥而未热处理的活性物质，与未清洗处理的未清洗活性物质相比，碳酸锂和氢氧化锂的含量(未除去)大幅减少。
但是，如表1所示，使用了仅进行了清洗后干燥的正极活性物质的电池的4.25-3.5V的放电容量相对于清洗前的该放电容量，为96％以下。即，与清洗前的正极活性物质相比，高电压区域相对于全放电容量所占的比例变低。如果高电压区域所占的比例少，则即使4.25V-2.5V的放电容量相同的情况下，能量密度也变低，因此不优选。
需要说明的是，虽然即使使用不含氨的水进行清洗，也得到锂化合物減少的效果，但根据表2可知，放电容量和放电容量比低。因此，未进行仅为水的清洗液的反复使用试验。
另外，根据表2可知，对表1所示的干燥后的干燥品进行热处理的结果是，能够得到Li2CO3和LiOH的含量从第1次正极活性物质到第10次正极活性物质充分减少的效果。而且，Li2CO3与干燥后的活性物质的举动稍有不同，第4次的减少效果显著，同样地，LiOH是第5次、第7次的减少效果显著。
这些活性物质最需要的放电容量为与从第1次到第10次全使用新的清洗液的情况大致同等以上，由表2可知，能够满足该要求。另外，对于4.25-3.5V的放电容量，除了使用不含氨的水进行清洗以外，相对于清洗前的该放电容量，为99％以上。因此，结合表1的结果考虑，清洗处理后的热处理是必要的。
但是，第8次到第10次正极活性物质与未清洗的情况同样地，在凝胶化试验中发生凝胶化。认为这是因为，清洗液(清洗后的液体成分)中的锂化合物量变多，因此从正极活性物质中除去锂化合物的效果下降。在第8次以后碳酸锂量和氢氧化锂量比之前增加，由此也可以明了。需要说明的是，结合表3的结果可知，反复使用的清洗液(清洗后的液体成分)的传导度为11.9mS/cm以上(Li含量6.5g/L以上)，残留锂化合物变多，有凝胶化的倾向。
〔实施例3〕
除了在清洗液的传导度超过11.0mS/cm的情况下使用调整到10.0mS/cm以下后的清洗液以外，进行与实施例2同样的清洗处理，将第8次、第9次、第10次清洗后分别回收的各液体成分170ml与1％氨水溶液130ml混合，作为清洗液。这些清洗液的传导度为9.0mS/cm。
使用这些清洗液，分别进行清洗处理，并进行干燥后热处理，对得到的各正极活性物质进行与表2同样的评价试验。将结果示于表4。
[表4]
热处理品
由表4可知，如果使用将传导度调整为10.0mS/cm以下后的清洗液，则锂化合物量变少，因此，在凝胶化试验中不发生凝胶化，能够得到4.25-3.5V的放电容量相对于清洗前的该放电容量为99％以上的正极活性物质。因此可知，如果将传导度调整为11.6mS/cm以下、优选10.6mS/cm以下、更优选10.0mS/cm以下，则能够增加清洗液的反复使用次数。
〔实施例4〕
除了在实施例1制备的新的氨水中以达到90重量％的方式加入乙醇以外，与实施例1～3同样地，进行被清洗正极活性物质的处理。将结果示于表5。
该结果是，Li2CO3和LiOH的含量在清洗后还是在热处理后与表1、表2的该含量相比，同等或最多减少百分之几左右，但对于干燥时间，在得到与实施例1～3同等的干燥状态时，能够缩短百分之十几多至百分之二十左右。
[表5]
热处理品
工业实用性
根据本发明的方法，能够在不使被用作正极材料的正极活性物质凝胶化的情况下，有效地降低存在于该正极活性物质的粒子表面、粒子间的不适合作为正极材料的锂化合物的量。
因此，通过将用本发明的方法得到的正极活性物质用作锂离子二次电池的正极材料，从而能够有效地抑制因在电池内部产生CO2等气体而造成的电池的膨胀、充放电效率等电池特性的下降，本发明的方法适合锂离子二次电池的正极材料的生产。
而且，在本发明的方法中，在反复使用清洗液的情况下，清洗液的使用量自不必说，最终的清洗废液的量也能够大幅减少，显著减少该废液的处理工程所需要的费用，其结果，能够降低正极活性物质的生产成本。
另外，该废液中，由于清洗液的反复使用，从而锂化合物被高浓度地蓄积，该锂化合物无论作为锂离子二次电池的原材料，还是作为该电池的正极活性物质的原材料都是极其重要的化合物，从高浓度地含有该化合物的废液中回收这些有用物是非常容易的。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法，其特征在于，
对锂离子二次电池用正极活性物质，在利用含有氨的清洗液进行清洗后，进行固液分离，并将固体成分在氧气气氛下、以600～700℃进行烧制。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法，其特征在于，
清洗液的传导度为11.6mS/cm以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法，其特征在于，
清洗液含有已回收的液体成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法，其特征在于，
清洗液含有已作为清洗液而反复使用过的清洗液。
5.一种锂离子二次电池用正极活性物质的处理方法，其特征在于，
将用权利要求1～4中任一项所述的处理方法处理后的锂离子二次电池用正极活性物质作为正极材料的锂离子二次电池的4.25-3.5V的放电容量相对于清洗前的该放电容量为99％以上。
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