KR20020000889A - 고 정전 용량 니오븀 분말 및 전해 캐패시터 애노드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전해 캐패시터 애노드로 형성되었을 때, 애노드의 정전 용량이 62,000 CV/g 이상인 니오븀 분말에 관한 것이다. 전해 캐패시터 애노드로 형성되었을 때, 고 정전 용량을 갖는 플레이크형 니오븀 분말의 제조 방법도 기재되어 있다. 니오븀 이외에, 본 발명은 밸브 금속을 비롯한 다른 금속에도 적용 가능하다.
Description
본 발명은 니오븀 분말, 상기 니오븀 분말을 사용하는 전해 캐패시터, 및 상기 분말 및 전해 캐패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
여러 해 동안, 니오븀 전해 캐패시터를 개발하는 것이 많은 연구자들의 목표이었는데, 이는 니오븀 산화물의 유전상수가 크고, 여러 다른 금속들에 비해 니오븀의 가격이 비교적 저렴하기 때문이었다. 초기에 이 분야의 연구자들은 탄탈륨 캐패시터의 대체물질로 니오븀의 사용 가능성을 고려했다. 따라서, 탄탈륨을 니오븀으로 대체하는 것이 적합한 지를 결정하기 위해 많은 연구들이 수행되었다.
그러나, 이들 연구들 중 일부는 니오븀이 해결되어야 할 심각한 근본적 결함을 지니므로 니오븀이 탄탈륨에 대한 허용 가능한 대체물질이 아니라고 추론하기에 이르렀다 [J. Electrochem. Soc. p. 408 C, Dec. 1977 참조]. 또다른 연구에서는, 고상 전해 캐패시터에 니오븀을 사용하는 것은 계자 결정화 (field crystallization)와 같은 여러가지 기계적 및 물리적 문제점으로 인해 매우 바람직하지 않다는 결론에 도달하였다 [Electrocomponent Science and Technology, Vol. 1, pp. 27-37 (1974)]. 추가로, 또다른 연구에서의 연구자들은 애노드에서 형성되는, 니오븀상의 부동태 필름이 탄탈륨으로 달성된 것의 전기적 특성과 상이하고, 니오븀을 사용하면 탄탈륨을 사용하는 경우에는 존재하지 않는 착체를 생성하는 것으로 결론을 내렸다 [Electrochimica Act., Vol. 40, no. 16, pp. 2623-26 (1995) 참조]. 따라서, 초기에는 니오븀이 탄탈륨에 대한 적합한 대체물질일 것이라는 기대가 있었던 반면, 상기 증거들은 니오븀이 전해 캐패시터 시장에서 탄탈륨을 대체할 수는 없음을 나타내었다.
탄탈륨 전해 캐패시터 외에, 알루미늄 전해 캐패시터에 대한 시장이 있다. 그러나, 알루미늄 전해 캐패시터는 탄탈륨 전해 캐패시터와는 크게 상이한 성능 특징을 갖는다.
오늘날, 전기 회로의 구동력은 보다 낮은 등가 시리즈 저항 (Equivalent Series Resistance; ESR) 및 등가 시리즈 인덕턴스 (Equivalent Series Inductance; ESL)라는 견해가 증가세이다. IC 성능이 미크론이하 등급의 기하학으로 증가하기 때문에, 보다 낮은 전원 전압 및 소음 마진이 필요하다. 이와 동시에, IC 속도를 증가시키는 데에는 보다 높은 전력이 필요하다. 이러한 상반되는 요건으로 인해 전력은 보다 양호하게 운영되어야 한다. 이는 분배된 전원을 통해 달성되는데, 여기에는 소음을 완화하기 위해 보다 큰 전류가 필요하다. IC 속도가 증가함은 또한 개폐 시간이 보다 적고 과전류가 보다 높음을 의미한다. 따라서, 전기 회로는 또한 과부하 반응을 경감시키도록 설계되어야 한다. 이러한 폭넓은 요건은 회로가 충분히 큰 정전 용량을 갖는 한편, 낮은 ESR 및 ESL을 갖는 경우에 충족될 수 있다.
알루미늄 캐패시터는 전형적으로 모든 캐패시터 형태 중 가장 큰 정전 용량을 제공한다. ESR은 정전 용량이 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 현재는 큰 뱅크의 고 정전 용량의 알루미늄 캐패시터가 상기 요건들을 충족시키는 데 사용된다. 그러나, 알루미늄 캐패시터는 낮은 ESR 및 ESL이라는 설계자의 요건을 쉽게 충족시키지는 못한다. 액상 전해질을 갖는 상기 캐패시터의 기계적 구성은 본질적으로 높은 임피던스와 함께 100 밀리오옴대의 ESR을 생성한다.
<발명의 요약>
본 발명의 한 측면은 고 정전 용량능을 갖는 니오븀 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 니오븀 분말이 고 정전 용량의 캐패시터를 형성할 수 있도록, 바람직하게는 고 표면적 및 물리적 특성을 갖는 니오븀 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 측면은 캐패시터로 형성되었을 때, DC 누출량이 적은 니오븀 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 측면 및 이점은 하기 설명에 일부 기재되며, 일부는 하기 설명으로부터 명백하거나 본 발명의 수행에 의해 알 수 있다.
본 발명은 니오븀 분말에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 측면은 BET 표면적이 약 5.1 m2/g 이상인 임의의 니오븀 분말에 관한 것이다.
본 발명은 또한 전해 캐패시터 애노드로 형성되었을 때, 애노드의 정전 용량이 62,000 CV/g를 초과하는 니오븀 분말에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 니오븀 분말을 밀링하는 단계, 밀링된 니오븀 분말을 탈산소화 처리하는 단계, 및 상기 니오븀 분말을 계속해서 밀링하는 단계를 포함하는 플레이크형 니오븀 분말의 제조 방법에 관한 것이다.
상기의 일반적인 기재 및 하기하는 상세한 설명은 단순히 예시 및 설명을 위한 것이며, 청구된 바와 같은 본 발명을 추가로 설명하고자 하는 것으로 이해해야 한다.
도면은 니오븀 분말의 BET 표면적 및 애노드로 형성되고 1150 또는 1300℃의 온도에서 소결된 경우의 정전 용량을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 또한 고 정전 용량을 갖는 니오븀 분말에 관한 것이다.
사용할 수 있는 니오븀은 플레이크형, 각형, 마디형 및 이들의 혼합물, 또는 이들의 변형물과 같은 임의의 니오븀 분말이다. 니오븀 분말 (예를 들면, 플레이크형, 각형, 마디형 및 이들의 혼합물)은 BET 표면적이 5.1 m2/g 이상, 또는 바람직하게는 5.5 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 약 6.0 m2/g 이상, 보다 더 바람직하게는 약 6.0 내지 약 15.0 m2/g의 범위, 가장 바람직하게는 약 8.0 내지 약 15.0 m2/g의 범위이다. BET 범위는 미리 응집된 니오븀 분말을 기준으로 한 것이다. 니오븀 분말은 수소화되거나 수소화되지 않을 수 있다. 또한, 니오븀 분말은 응집될 수있다.
플레이크형 니오븀 분말의 경우, 플레이크형 니오븀 분말은 편평한 형태, 판 형태 및(또는) 작은 판 형태를 특징으로 할 수 있다. 또한, 플레이크형 니오븀 분말은 약 3 내지 약 300, 바람직하게는 약 200 내지 약 300의 종횡비 (직경 대 두께의 비)를 가질 수 있다. 플레이크형 니오븀 분말은 그의 형태로 인해 표면적이 향상될 수 있다. 플레이크형 니오븀 분말의 BET 표면적은 바람직하게는 5.5 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 약 6.0 m2/g 이상, 보다 더 바람직하게는 약 7.0 m2/g 이상이다. 플레이크형 니오븀 분말에 대한 BET 표면적의 바람직한 범위는 약 6.0 m2/g 내지 약 15.0 m2/g, 보다 바람직하게는 약 8.0 m2/g 내지 약 12.0 m2/g, 또는 약 9.0 m2/g 내지 약 11.0 m2/g이다. BET 범위는 미리 응집된 플레이크형 니오븀 분말을 기준으로 한 것이다.
플레이크형 니오븀 분말은 응집될 수 있다. 또한, 플레이크형 니오븀 분말은 수소화되거나 수소화되지 않을 수 있다. 응집된 플레이크형 니오븀 분말은 스코트 밀도가 바람직하게는 약 35 g/in3미만, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 35 g/in3이다. 응집되지 않은 플레이크형 니오븀 분말은 스코트 밀도가 바람직하게는 약 12 g/in3미만, 보다 바람직하게는 약 5 g/in3미만이다. 응집된 플레이크형 니오븀 분말은 유속이 바람직하게는 80 mg/s 초과, 보다 바람직하게는 약 80 mg/s 내지 약 500 mg/s이다.
일반적으로, 플레이크형 니오븀 분말은 니오븀 잉곳(ingot)을 취하여 이를 수소 가스로 처리하여 수소화함으로써 잉곳을 취성화시킴으로써 제조할 수 있다. 이어서, 수소화된 잉곳을, 예를 들면 집게형 쇄석기를 사용하여 각형 분말로 분쇄하고, 1회 이상 충격 밀링할 수 있다. 이어서, 각형 분말은 산 침출(leaching) 등을 이용하여 세척할 수 있다. 이어서, 진공에서 가열하여 수소를 제거하고 탈기된 각형 분말을, 분말이 에탄올과 같은 유체 매질 (수성 또는 비수성)에 분산되고 매질에는 스테아르산 등과 같은 윤활제가 포함될 수 있는 교반형 볼 밀을 사용하고 회전 바아에 의해 움직이는 스테인레스 강 볼의 충격에 의해 밀링하여 플레이크형 분말을 형성시킬 수 있다. 다양한 크기의 플레이크는 수소 취화 후에 플레이크를, 예를 들면 유동층 젯 밀, 볼텍(Vortec) 밀링, 또는 기타 적합한 밀링 단계를 이용하여 충격 밀링함으로써 제조할 수 있다.
보다 상세하게는, 니오븀 잉곳을 진공에서 가열에 의해 수소화시켜 취화된 잉곳을 형성하고, 이를 분말로 분쇄한다. 분말 중 수소는 임의로는 진공 중에서 입자를 가열함으로써 제거할 수 있다. 다양한 BET 표면적은 분말을 밀링하거나, 바람직하게는 아트리터 밀링 방법으로 처리함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로, 보다 높은 BET 표면적의 분말을 얻기 위해서는 보다 긴 밀링 시간을 필요로 한다. 예를 들면, 밀링 시간이 약 60 분이면 대략 1.0 m2/g의 BET 표면적이 얻어질 수 있다. 보다 높은 BET 표면적을 얻기 위해서는 더 긴 밀링 시간이 필요하고, 약 4 내지 약 5 m2/g 이상의 BET 표면적을 얻기 위해서는, 아트리터 밀 중에서 대략 24 시간 이상 밀링하는 것이 상기와 같이 높은 BET 표면적을 갖는 니오븀 분말을 제조하는 하나의 방법이다. 이러한 고 표면적을 이루고자 할 경우, 1000 lbs, 3/16" SS 매질 및 대략 40 파운드의 니오븀 분말을 사용하고, 회전수가 약 130 rpm인 밀 세트가 있는 30-S 스제그바리 (Szegvari) 아트리터 밀을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 밀은 13 갤런 정도 이상의 충분량의 매질, 예컨대 에탄올을 함유한다. 밀링 후에, 니오븀 분말을 열 처리하는데, 바람직하게는 열 처리 동안에 표면적의 감소를 최소화하도록 니오븀 분말은 인을 함유할 수 있다. 열 처리는 일반적으로 응집을 일으키고, 바람직하게는 표면적을 감소시키지 않는 충분한 임의 온도에서 행할 수 있다. 이용할 수 있는 열 처리 온도는 30 분 동안 대략 1100℃이다. 그러나, 온도 및 시간은 높은 BET 표면적이 감소되지 않도록 변경될 수 있다.
바람직하게는, 상기 밀링 방법에서 밀링할 니오븀 분말은 단속적으로 탈산소화된다. 임의의 탈산소화 방법은 마그네슘 탈산소화와 같은 방법이 이용될 수 있다. 바람직하게는, 고온 마그네슘 탈산소화가 이용된다. 이용될 수 있는 다른 탈산소화 방법에는 거명을 통해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제4,960,471호에 언급된 바와 같은 게터 (getter) 방법의 특징을 나타내는 게터 복합체가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유형의 탈산소화 방법이 이용될 경우, 상기 단계 이후, 니오븀 분말은 산 침출에 의해 임의의 잔류 마그네슘을 제거할 수 있다. 이후, 니오븀 분말은 아트리터 밀링과 같은 추가의 밀링 단계를 거칠 수 있다. 임의 횟수로 이용될 수 있는 이러한 추가 단계는 바람직하게는 고 정전 용량능을 갖는 니오븀 플레이크형 분말을 제조하기 위한 목적으로 사용된다. 산 침출을 수행하거나 수행하지 않는 탈산소화는, 배제되지 않을 경우 플레이크형 입자의 비산(shattering) 또는 파괴를 감소시켜, 니오븀 플레이크형 분말이 전해 캐패시터 애노드로 형성될 경우, 보다 고 표면적이고 또한 보다 고 정전 용량능의 니오븀 플레이크형 분말을 얻을 수 있는 능력을 갖는다.
탈산소화 단계(들)은 고온 마그네슘 탈산소화와 같이 바람직하게는 니오븀 분말을 보다 연성화하거나, 추가의 밀링을 위해 니오븀 분말을 보다 더 연성화 상태로 되돌린다. 임의의 이론에 제한되기를 바라지는 않지만, 탈산소화 단계는 니오븀 분말로부터 간극 산화물을 제거하고 플레이크형 입자에 가해지는 응력을 완화시키는 능력을 갖는 것으로 생각된다. 간극 산소가 밀링 시간의 함수로서 증가하고 소정의 플레이크 표면에 대한 포화도에서 플레이크 입자의 비산 또는 파괴가 발생할 수 있기 때문에, 탈산소화 단계는 이러한 문제점을 극복하여 보다 고 정전 용량능을 갖는 니오븀 플레이크형 분말의 형성을 가능하게 한다. 바람직하게는, 제1 탈산소화 단계는 밀링 중에 니오븀 플레이크형 분말의 BET 표면적이 약 1.5 m2/g에 도달할 때에 수행되고, 이후 니오븀 플레이크형 분말의 BET 표면적이 약 4.5 m2/g에 도달할 때에, 또한 니오븀 플레이크형 분말의 BET 표면적이 약 10.0 m2/g 등에 도달할 때와 같은 단속 단계로 수행될 수 있다. 탈산소화 단계는 임의의 횟수로 이용될 수 있고, 상기한 워크 하드닝 배리어(work harding barrier)에 도달하기 전에탈산소화 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 마그네슘 탈산소화를 이용할 경우, 니오븀 총 중량에 대해 약 4 중량% 내지 약 6 중량%의 마그네슘이 마그네슘 탈산소화 단계 동안에 사용되고, 이러한 마그네슘 탈산소화 단계가 수행되는 온도는 바람직하게는 약 700 내지 약 1600℃, 보다 바람직하게는 약 750 내지 약 950℃, 가장 바람직하게는 약 750 내지 약 800℃이다. 마그네슘 탈산소화는 바람직하게는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 수행된다. 또한, 마그네슘 탈산소화는 일반적으로 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 적어도 상당한 부분의 산소를 니오븀 플레이크형 분말에서 제거하는 것이다. 보다 바람직하게는, 마그네슘 탈산소화 시간은 약 20분 내지 약 3시간이고, 보다 바람직하게는 약 45분 내지 약 60분이다. 사용된 마그네슘은 일반적으로 기화되고, 예를 들면 마그네슘 탈산소화 단계에서 노(爐)의 냉벽 상에서 MgO2로 석출 제거된다. 임의의 잔류 마그네슘은 바람직하게는 희석한 질산 및 불화수소산 용액을 사용하는 산 침출과 같은 방법에 의해 사실상 제거된다.
니오븀 분말은 임의로 산소를 함유할 수 있다. 산소 함유량은 약 2,000 ppm 이하, 또는 이상일 수 있다. 예를 들어, 니오븀 분말의 산소 함유량은 약 2,000 ppm 내지 약 60,000 ppm일 수 있다. 별법으로, 니오븀 또는 임의 형태의 니오븀은 산소 함량이 1,000 ppm 미만으로 낮을 수 있다.
또한, 니오븀 분말은 인 단독으로 또는 산소와 함께 도핑시킴으로써 인을 함유할 수도 있다. 니오븀 분말을 인으로 도핑시키는 것은 선택적이다. 본 발명의하나의 실시 태양에서, 니오븀 분말의 인 도핑량은 약 400 ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 100 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 25 ppm 미만이다. 하나 이상의 유형의 도펀트(dopant)를 비롯한 다른 통상적인 첨가제도 함유할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 니오븀 분말은 질소 함량이 약 5 ppm 내지 약 20,000 ppm, 보다 바람직하게는 약 100 ppm 내지 약 5,000 ppm으로 질소를 다양한 양으로 함유할 수 있다. 국제 출원 공개 제WO99/57739호에 기재된 바와 같은 질소를 도입 또는 도핑하는 방법을 이용할 수 있으며, 상기 문헌은 거명을 통해 본 명세서에 포함된다.
또한, 상기한 다양한 니오븀 분말은 본 발명의 니오븀 분말을 사용하는 캐패시터의 형성에서 얻을 수 있는 전기적 특성을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 니오븀 분말은 니오븀 분말을 애노드로 압착하고 적합한 온도에서 압착된 니오븀 분말을 소결하고, 이어서 애노드화하여 전해 캐패시터 애노드를 제조한 후 전기적 특성을 시험함으로써 그의 전기적 특성이 시험될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또다른 실시 태양은 본 발명의 니오븀 분말 및(또는) 질소 함유 니오븀 분말로부터 형성된 캐패시터에 관한 것이다. 본 발명의 일부 니오븀 분말로 제조된 애노드의 정전 용량은 약 62,000 CV/g 초과일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전해 캐패시터 애노드로 형성되었을 때 애노드의 정전 용량이 62,000 CV/g 이상, 바람직하게는 70,000 CV/g 이상인 니오븀 분말에 관한 것이다. 바람직하게는, 니오븀 분말이 전해 캐패시터 애노드로 형성되었을 때 애노드의 정전 용량은 약 65,000 CV/g 내지 약 150,000 CV/g, 바람직하게는 약 65,000 CV/g 내지 약 175,000 CV/g, 가장 바람직하게는 약 65,000 CV/g 내지 약250,000 CV/g이다. 이러한 정전 용량은 하기의 방식으로 측정되며 니오븀 분말은 하기 방식으로 애노드로 형성된다.
탄탈륨 캔이 애노드를 제조하는 데 사용된다. 탄탈륨 캔은 (직경 0.201 인치 ×길이 0.446 인치)로 측정되고, 한 말단이 개방되고 탄탈륨 와이어가 외부에 용접된다. 탄탈륨 캔은 낮은 스코트 밀도의 니오븀 플레이크 분말로 자유 충전되고, 칭량되어 소결된다. 소결 온도는 1000℃ 내지 1500℃, 바람직하게는 1100℃ 내지 1300℃일 수 있다. 그 후, 소결된 니오븀 충전된 탄탈륨 캔을 10 Vf 내지 50 Vf, 바람직하게는 20 Vf 내지 35 Vf의 형성 전압을 사용하여 애노드화한다. 그 후, 애노드화되고 소결된 니오븀 충전된 탄탈륨 캔을 정전 용량(μF)에 대해 시험한다. 비어 있는 탄탈륨 캔의 정전 용량(μF)을 니오븀 충전된 탄탈륨 캔의 정전 용량으로부터 제하여 실질 정전 용량(μF) 수치를 얻는다. 그 결과의 전기적 분석을 μFV/g로 기록한다.
본 발명의 캐패시터 애노드의 형성에서, 목적하는 특성을 갖는 캐패시터 애노드를 형성하는 소결 온도가 이용된다. 바람직하게는, 소결 온도는 약 1100℃ 내지 약 1750℃, 보다 바람직하게는 약 1100℃ 내지 약 1400℃, 가장 바람직하게는 약 1150℃ 내지 약 1300℃이다.
본 발명의 니오븀 분말로부터 형성된 애노드는 바람직하게는 약 60 볼트 미만, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 50 볼트, 보다 더 바람직하게는 약 40 볼트의 전압에서 형성된다. 또한, 약 30 볼트 이하와 같은 낮은 형성 전압이 가능하다. 바람직하게는, 본 발명의 니오븀 분말로부터 형성된 애노드의 작동 전압은 약4 내지 약 16 볼트, 바람직하게는 약 4 내지 약 10 볼트이다. 또한, 본 발명의 니오븀 분말로부터 형성된 애노드의 DC 누출량은 바람직하게는 약 5.0 na/CV 미만이다. 본 발명의 실시 태양에서, 본 발명의 니오븀 분말 중 일부로부터 형성된 애노드의 DC 누출량은 약 5.0 na/CV 내지 약 0.50 na/CV이다.
높은 정전 용량의 니오븀 분말의 경우, 높은 형성 전압 및 높은 작동 전압, 예를 들어, 약 50 내지 약 80 볼트의 형성 전압 및 약 10 내지 약 20 볼트의 작동 전압이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 추가 이점은 DC 누출량의 개선, 즉 니오븀의 BET의 증가에 따른 안정하거나 낮은 DC 누출량이다.
또한, 본 발명은 니오븀 산화물 필름을 표면상에 갖는, 본 발명에 따른 캐패시터에 관한 것이다. 바람직하게는, 니오븀 산화물 필름은 오산화니오븀 필름을 포함한다.
본 발명은 니오븀 이외에 탄탈륨을 비롯한 밸브 금속과 같이 플레이크로 형성될 수 있는 임의의 금속에 적용 가능하다. 그 결과, 플레이크형 금속으로부터 형성된 애노드의 높은 BET, 높은 정전 용량, 및(또는) 관련 형성 전압 작동 전압 및 개선되거나 안정한 DC 누출량과 같은 이점이 본 발명의 일부로서 고려된다.
본 발명의 캐패시터는 자동차 전기 제품; 휴대폰; 모니터, 마더 보드 등의 컴퓨터; TV 및 CRT를 비롯한 소비자용 전자 제품; 프린터 및 복사기; 전원; 모뎀; 노트북 컴퓨터; 및 디스크 드라이브와 같은 다양한 최종 용도에 사용될 수 있다.
본 발명은, 본 발명을 예시하기 위한 하기의 실시예에 의해 더 명백해질 것이다.
시험 방법
정전 용량 방법 A: 플레이크 CV/g 전기적 측정
[1] 애노드 제작:
(a) 제조된 Ta 캔 중으로의 분말 시료 N=1 제작
(1) 분말을 적재하기 전에 각각의 캔의 중량을 기록함
(2) 분말을 압착시키는 힘을 사용하지 않으면서 캔을 분말로 완전히 충전함
(3) 적재된 캔의 중량을 기록함.
[2] 애노드 소결:
(a) 1300℃ ×10분(프로파일 "A")
(b) 개별적인 식별을 유지할 수 있는 방식으로 큰 트레이에 시료 N=1 및 소결용의 1개의 비어있는 캔을 적재함
[3] 35V Ef 평가:
(a) 60 ℃/0.1％의 H3PO4전해질에서 35V Ef
2V/5분 또는 20 mA/g의 일정한 전류
[4] DC 누출량/정전 용량 - ESR 시험:
(a) DC 누출량 시험:
70％ Ef (24.5 VDC)의 시험 전압
60 초의 충전 시간
21 ℃에서 10％ H3PO4
(b) 정전 용량 - DF 시험:
21 ℃에서 18％ H2SO4
120 Hz
정전 용량 방법 B: 플레이크 분말 CV/g 전기적 측정
[1] 애노드 제조:
(a) 2.5 및 3.0 Dp
(b) Nb 0.635 mm(0.025 인치) "팽창된 도선"을 사용한 비윤활 분말
(c) 크기 = 직경 5.0038 mm(0.197 인치), 길이 5.842 mm(0.230 인치)
(d) 분말 중량 = 340 mg
[2] 애노드 소결(10'/A 속도):
1100 ℃, 10'
1200 ℃, 10'
1300 ℃, 10'
[3] 35V Ef 애노드화:
(a) 60 ℃/0.1％의 H3PO4전해질에서 35V Ef
50 mA/g의 일정한 전류
[4] DC 누출량/정전 용량 - ESR 시험:
(a) DC 누출량 시험:
70％ Ef (24.5 VDC)의 시험 전압
60 초의 충전 시간
21 ℃에서 10％ H3PO4
(b) 정전 용량 - DF 시험:
21 ℃에서 18％ H2SO4
120 Hz
[5] 50V Ef 애노드화:
(a) 60 ℃/0.1％의 H3PO4전해질에서 50V Ef
50 mA/g의 일정한 전류
[6] DC 누출량/정전 용량 - ESR 시험:
(a) DC 누출량 시험:
70％ Ef (35 VDC)의 시험 전압
60 초의 충전 시간
21 ℃에서 10％ H3PO4
(b) 정전 용량 - DF 시험:
21 ℃에서 18％ H2SO4
120 Hz
스코트 밀도, 산소 분석, 인 분석 및 BET 분석은, 그 전문이 거명을 통해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제5,011,742호, 동 제4,960,471호 및 동 제4,964,906호에 기재된 수순에 따라 측정하였다.
<실시예 1-10>
전자 빔에 의해 생성된 니오븀 잉곳을 10-4torr의 진공하에 1050℃로 가열하여 1050℃에서 15 분 동안 유지한 후 진공하에 600℃로 냉각시켜 수소화시켰다. 잉곳이 600℃에 도달한 후 입자 압력의 수소를 노 챔버 중으로 200 scfh로 낮추어 넣고, 잉곳을 부분 압력의 수소 흐름하에 48시간 동안 냉각시켰다. 그 후, 진공 펌핑하여 -28" 수은압으로 감압한 후 -5" 수은압까지 아르곤으로 역충전하였다. 작업 열전쌍으로 측정시 온도가 안정화될 때까지 압력을 유지하였다. 작업 온도가 올라가지 않도록 압력을 증가시키면서 공기를 점차 도입하였다. 취화된 잉곳을 집게형 쇄석기에서 각형 분말로 분쇄하고, 충격 밀링한 후 공기 분류기에서 5 내지 80 ㎛로 분류하였다. 입자에서 방출되는 수소에 의해 압력이 더 이상 영향받지 않을 때까지 상기 입자를 진공에서 700 ℃로 가열함으로써, 크기가 감소된 수소-함유 입자로부터 수소를 제거하였다.
그 후, 탈기시킨 각형 분말을 30-S 스제그바리 아트리터 교반형 볼 밀 (130 rpm에서 약 6시간)에서 처리하였으며, 이 때 에탄올 매질 15 gal 및 3/16" 440C 스테인레스 강 매질 1000 lb에 분산시킨 분말을 회전 바아의 작동으로 가동되는 스테인레스 강 볼로 충격을 가하여 플레이크형 분말을 형성하였다. 이러한 초기 밀링 후, 플레이크형 니오븀 분말의 표면적은 측정시 약 1.5 ㎡/g이었다. 그 후, 플레이크형 니오븀 분말을 니오븀의 약 4 내지 약 6 중량％의 마그네슘을 사용하여 마그네슘 탈산소화시켰다. 마그네슘 탈산소화는 약 800℃의 온도에서 약 60분 동안 행하였다. 그 후, 플레이크형 니오븀 분말을 수거하고, 산 침출하여 모든 잔류 마그네슘을 제거하였다. 이 산 침출은 플레이크형 니오븀 40 lb, 탈이온 얼음 400 g/lb, 질산 200 ㎖/lb 및 불화수소산 2 ㎖/lb을 함유하는 슬러리를 생성하여 걸러내고 50 μhos의 전도도로 세척함으로써 수행하였다. 그 후, 플레이크형 니오븀 분말을 1-S 스제그바리 아트리터 교반형 볼 밀에 재도입하여 실시예 각각에 대해 하기 표 1에 나타낸 변수에 따라 추가 밀링하였다. 각각의 실시예에서, 밀링시 에탄올 슬러리의 평균 온도는 대략 85℉이었고, 밀링 속도는 대략 350 rpm이었다. 각각의 실시예에 대한 변수를 결과와 함께 하기 표 1에 나타낸다. 표에 나타낸 각각의 실시예에서, 탈산소화된 플레이크형 니오븀 분말 0.5 lb을 에탄올 2/3 gal 중의 3/16" 440C 스테인레스 강 매질 40 lb 및 임의로는 약 1 중량％의 양 (2.5 g)의 스테아르산을 사용하여 볼 밀링하였다.
| 시료 번호 | 밀 시간(시) | BET(㎡/g) | Ds(g/cc) 소결 밀도 | 소결 온도 | Vf | CV/g(플레이크형) | 2.5 Dp에서의 CV/g(압착 밀도) | 밀링 시간(시) |
| 1 | 0.5 | 2.08 | 1300℃ | 35 | 46,718 | 0.5 | ||
| 2 | 0.75 | 1.39 | 1300℃ | 35 | 56,186 | 0.75 | ||
| 3 | 1 | 2.3217 | 1300℃ | 35 | 59,768 | 1.0 | ||
| 4 | 2 | 3.14 | 1300℃ | 35 | 83,415 | 2.0 | ||
| 5 | 3 | 3.7 | 0.04843 | 1300℃ | 35 | 102,513 | 73,021 | 3.0 |
| 6 | 5 | 10.38 | 1300℃ | 35 | 129,864 | 5.0 | ||
| 7 | 5 | 4.9177 | 0.04442 | 1300℃ | 35 | 120,704 | 85,938 | 5.0a |
| 8 | 8 | 7.69 | 0.056024 | 1300℃ | 35 | 123,861 | 88,306 | 8.0a |
| 9 | 5 | 4.9177 | 0.052193 | 1150℃ | 20 | 160,916 | 114,672 | 5.0a |
| 10 | 8 | 7.69 | 0.046441 | 1150℃ | 20 | 204,498 | 145,632 | 8.0a |
| aEtOH와 스테아르산을 함께 사용 |
목적하는 플레이크로 변형시킨 후, 니오븀 분말을 수거하고 세척하여 존재하는 모든 알코올을 제거하였다. 이어서 니오븀 분말을 니오븀 1 lb 당 각각 탈이온수 750 ml/lb, 불화수소산 10 ml/lb, 질산 350/750 ml/lb 및 염산 750 ml/lb의 탈이온수, 불화수소산, 질산 및 염산의 혼합물로 세척하여 탄소 및 금속 오염물 (예, 철, 니켈, 크롬 및 스테인레스 강 볼과의 접촉으로 옮겨진 것 등)을 제거하였다. 산 농도는 약 30％ HCl, 약 68 내지 70％ HNO3및 약 48 내지 51％ HF이었다. 이어서, 니오븀 분말을 탈이온수로 재세척한 후 건조하였다. 산으로 세척한 플레이크형 분말을 공기 중 65 ℃ (150 ℉)에서 건조하였다.
그 후, 다양한 많은 니오븀 분말을 직경 5 mm의 애노드 주형내로 압착하여 약 0.6 mm 직경의 니오븀 도선을 밀도가 3.5 g/cc가 되게 하였다. 압착된 니오븀 분말 시료를 진공(10-3Pa 미만)하에 표 1에 나타낸 온도에서 10분 동안 소결하고 나서, 표 1에 나타낸 형성 전압에서 0.1 중량％의 인산에 침지시킨 애노드에 20 mA/g의 일정한 전류를 흐르게 하여 애노드화시켜 전해 캐패시터 애노드를 제조하였고, 이를 세척 및 건조시켰다. 18 중량％의 황산에 침지시킨 애노드에 대해 측정하여 평가된 캐패시터의 성능 특성을 표 1에 기록하였다. 120 Hz의 주파수에서 측정된 정전 용량은 그램당 마이크로패러드 볼트(CV/g) 및 입방 센티미터의 애노드 부피당 마이크로패러드 볼트(CV/cc)의 단위로 기록하였고, 35 볼트로 충전한 지 1분 후에 측정된 DC 누출량은 마이크로패러드 볼트당 나노암페어(nA/CV)의 단위로기록하였다.
다양한 실시예의 정전 용량 및 BET를 나타낸 상기 표 1, 및 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 본 니오븀 분말로부터 형성된 애노드의 정전 용량은, 플레이크형 니오븀 분말을 파쇄하지 않으면서 오랜 시간 밀링할 수 있게 하는 본 발명의 방법을 이용하여 크게 증가하였다. 표 1에서 알 수 있듯이, 20 볼트의 형성 전압을 사용하여 1150℃에서 소결된 플레이크형 니오븀 분말로부터 애노드를 형성하는 경우, 정전 용량은 204,498 CV/g이었다. 이외에, 알코올, 및 바람직하게는 에탄올을 스테아르산과 같은 윤활제와 함께 이용할 때 이점이 또한 관찰되었다.
본 발명의 다른 실시 태양이 본원 명세서 및 이에 기재된 본 발명의 실시로부터 당업자에 명백할 것이다. 본원 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 진정한 범위 및 취지는 하기 청구의 범위에 기재된 것이다.
Claims (29)
- 전해 캐패시터 애노드로 형성되었을 때, 상기 애노드의 정전 용량이 65,000 CV/g 이상인 니오븀 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 애노드의 정전 용량이 65,000 내지 약 250,000 CV/g인 니오븀 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 애노드의 정전 용량이 약 75,000 내지 약 250,000 CV/g인 니오븀 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 애노드의 정전 용량이 약 100,000 내지 약 250,000 CV/g인 니오븀 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 애노드의 정전 용량이 약 125,000 내지 약 250,000 CV/g인 니오븀 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 애노드의 정전 용량이 약 100,000 내지 약 210,000 CV/g인 니오븀 분말.
- BET 표면적이 약 5.5 m2/g 이상인 니오븀 분말.
- 제7항에 있어서, 상기 니오븀 분말의 BET 표면적이 약 7.0 m2/g 이상인 니오븀 분말.
- 제7항에 있어서, 상기 니오븀 분말의 BET 표면적이 약 10 m2/g 이상인 니오븀 분말.
- 제7항에 있어서, 상기 니오븀 분말의 BET 표면적이 6.0 m2/g 내지 약 12 m2/g 이상인 니오븀 분말.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함량이 약 400 ppm 미만인 니오븀 분말.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 질소 도핑된 니오븀 분말.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 질소가 약 100 ppm 이상 존재하는 니오븀 분말.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 질소가 약 100 ppm 내지 약 5,000 ppm의 양으로 존재하는 니오븀 분말.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 질소가 약 100 ppm 내지 약 20,000 ppm의 양으로 존재하는 니오븀 분말.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 플레이크형 니오븀 분말을 포함하는 니오븀 분말.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 니오븀 분말을 포함하는 캐패시터.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 니오븀 분말을 포함하는 배합물로부터 제조된 캐패시터.
- 제18항에 있어서, 상기 분말이 약 1200℃ 내지 약 1750℃의 온도에서 소결된 것인 캐패시터.
- 니오븀 칩을 밀링하여 플레이크형 니오븀 분말을 형성하고, 이어서 상기 플레이크형 니오븀 분말을 탈산소화시킨 후, 상기 플레이크형 니오븀 분말을 계속해서 밀링하는 것을 포함하는, 플레이크형 니오븀 분말의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 플레이크형 니오븀 분말의 밀링 동안에 플레이크형 니오븀 분말의 탈산소화 단계를 1회 이상 반복하는 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 탈산소화가 무기 탈산소화를 포함하는 것인 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 탈산소화가 마그네슘 탈산소화인 방법.
- 제23항에 있어서, 니오븀 중량을 기준으로 약 4% 내지 약 6% 마그네슘을 마그네슘 탈산소화에 사용하고, 약 700℃ 내지 약 1600℃에서 행하는 방법.
- 제23항에 있어서, 플레이크형 니오븀 분말을 계속해서 밀링하기 전에, 임의의 잔류 마그네슘을 사실상 제거하는 방법.
- 제25항에 있어서, 상기 잔류 마그네슘이 산 침출에 의해 제거되는 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 제1 밀링을 약 2 시간 내지 약 8 시간 동안 행한 후, 플레이크형 니오븀 분말을 탈산소화시키는 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 플레이크형 니오븀 분말을 탈산소화시키기 전의 상기 플레이크형 니오븀 분말의 BET 표면적이 약 1.5 m2/g 이상인 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 밀링이 아트리터 밀에 의해서 달성되는 방법.
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