JP5070502B2 - 高キャパシタンスニオブ粉末及び電解キャパシターアノード - Google Patents
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Description
【０００１】
［発明の背景］
本発明は、ニオブ粉末及びこのニオブ粉末を使用する電解キャパシター、並びにこの粉末及び電解キャパシターの製造方法に関する。
【０００２】
長年にわたって、ニオブ電解キャパシターの開発が行われてきた。これは、様々な他の金属と比較したときに、ニオブのコストが比較的安く且つその酸化物の誘電率が大きいことによる。初めにこの分野の研究者は、タンタルキャパシターのための代替物としてニオブを使用する可能性を考慮した。従って、多くの研究は、タンタルをニオブで置き換えることの適当さについて決定している。
【０００３】
しかしながら、これらの研究のいくらかでは、ニオブには解決すべき重要な基本的問題があり、従ってニオブはタンタルを許容可能に置換できないことを結論づけている。（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、ｐ．４０８Ｃ、１９７７年１２月を参照）。他の１つの研究では、固体電解キャパシターでのニオブの使用は、電界結晶化のような様々な物理的及び機械的問題のためにあまり好ましくないことを結論づけている。（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１、ｐ．２７〜３７（１９７４年）を参照）。更に、もう１つの研究では、陽極で形成されるニオブの不動態フィルムの電気的性質が、タンタルで達成される電気的性質とは異なること、及びニオブの使用が、タンタルでは存在しない問題をもたらすことを結論づけている。（Ｅｌｅｃｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔ．、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．１６、ｐ．２６２３〜２６（１９９５年）を参照）。ニオブがタンタルの好ましい代替物になるという当初の希望とは違って、電解キャパシターの市場において、ニオブはタンタルに取って代われないということが示されていた。
【０００４】
タンタル電解キャパシターと並んで、アルミニウム電解キャパシターの市場も存在する。しかしながら、アルミニウム電解キャパシターの性能特性は、タンタル電解キャパシターの性能特性とはかなり異なっている。
【０００５】
最近の電気回路は、比較的小さい等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び等価直列インダクタンス（ＥＳＬ）を求めるようになってきている。ＩＣの性能はサブミクロンの形状まで達しているので、比較的小さい供給電圧及びノイズ率が必要とされている。同時に、ＩＣ速度の向上は比較的多くの電力を必要としている。これらの矛盾した要求が、より良好な電力の取り扱いを必要としている。これは、電力供給源を分配することによって達成することができるが、このようにするとノイズを打ち消すために比較的大きな電流が必要になる。ＩＣ速度の向上は、切り替え時間を短くすること及び過渡電流を大きくすることも意味している。従って、電気回路は過渡負荷共鳴を減少させるように設計しなければならない。これらの多くの要求は、回路のキャパシタンスが十分に大きく且つＥＳＲ及びＥＳＬが小さい場合に、達成される。
【０００６】
アルミニウムキャパシターは典型的に、全てのタイプのキャパシターの中で最も大きいキャパシタンスを提供する。ＥＳＲは、キャパシタンスが増加すると小さくなる。従って現在では、上述の要求を満たすために、高キャパシタンスアルミニウムキャパシターの大きなバンクを使用している。しかしながら、アルミニウムキャパシターは、小さいＥＳＲ及びＥＳＬという設計者の要求を実際には満たしていない。液体電解質を伴うその機械的な構造は本質的に、高インピーダンスで数百ミリオームのＥＳＲをもたらす。
【０００７】
［発明の概略］
本発明の特徴は、静電容量が大きいニオブ粉末を提供することである。
【０００８】
本発明の更なる特徴は、ニオブ粉末を提供することであり、このニオブ粉末は好ましくは、高表面積で、ニオブ粉末を高キャパシタンスのキャパシターにすることを可能にする物性を有する。
【０００９】
本発明のもう１つの特徴は、低漏れ直流電流（ＤＣ ｌｅａｋａｇｅ）のキャパシターにされるニオブ粉末を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる特徴及び利点については、以下に示す説明でその一部を示し、また一部は説明から明らかになり、又は本発明を実施することによって理解できる。
【００１１】
本発明は、ニオブ粉末に関する。本発明のもう１つの面は、ＢＥＴ表面積が少なくとも約５．１ｍ２／ｇの任意のニオブ粉末に関する。
【００１２】
本発明は、電解キャパシターのアノードにしたときに、このアノードのキャパシタンスが６２，０００ＣＶ／ｇ超になるニオブ粉末にも関する。
【００１３】
また本発明は、ニオブ粉末を微粉砕し、微粉砕されたニオブ粉末に脱酸素処理処理を行い、そしてニオブ粉末の微粉砕を継続する工程を含む、フレーク状ニオブ粉末を製造する方法に関する。
【００１４】
上述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方が、単なる説明及び例示であり、特許請求の範囲に記載される本発明を更に説明することを意図していることが理解される。
【００１５】
［本発明の詳細な説明］
本発明は、静電容量が大きいニオブ粉末に関する。
【００１６】
使用できるニオブは、任意のニオブ粉末、例えばフレーク状のもの、角張ったもの、ノジュラー状のもの、及びそれらの混合又は変形である。好ましくはニオブ粉末（例えばフレーク状のもの、角張ったもの、ノジュラー状のもの、及びそれらの混合）のＢＥＴ表面積は少なくとも５．１ｍ２／ｇ、又は好ましくは少なくとも５．５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも６．０ｍ２／ｇ、更により好ましくは約６．０〜約１５．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは約８．０〜約１５．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積の範囲は、塊状化させる前のニオブ粉末に基づいている。ニオブ粉末は水素化されていても水素化されていなくてもよい。またニオブ粉末は塊状化させることができる。
【００１７】
フレーク状ニオブ粉末に関して、このフレーク状ニオブ粉末は、平坦、プレート状、及び／又はペレット状の形状で特徴付けられる。また、フレーク状ニオブ粉末のアスペクト比（厚さに対する直径の比）は、約３〜約３００、好ましくは約２００〜約３００でよい。フレーク状ニオブ粉末は、その形状によって表面積を増加させている。フレーク状ニオブ粉末のＢＥＴ表面積は、好ましくは少なくとも５．５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約６．０ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも約７．０ｍ２／ｇである。フレーク状ニオブ粉末の好ましいＢＥＴ表面積の範囲は、約６．０ｍ２／ｇ〜約１５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは約８．０ｍ２／ｇ〜約１２．０ｍ２／ｇ、又は約９．０ｍ２／ｇ〜約１１．０ｍ２／ｇである。このＢＥＴ表面積は、塊状化させる前のフレーク状ニオブ粉末に基づいている。
【００１８】
フレーク状ニオブ粉末は塊状化させることができる。フレーク状ニオブ粉末は、水素化されていても水素化されていなくてもよい。塊状化フレーク状ニオブ粉末は好ましくは、スコット密度が約３５ｇ／ｉｎ３未満、より好ましくは約１０〜約３５ｇ／ｉｎ３である。非塊状化フレーク状ニオブ粉末は好ましくは、スコット密度が約１２ｇ／ｉｎ３未満、より好ましくは約５ｇ／ｉｎ３未満である。好ましくは、塊状化フレーク状ニオブ粉末の流動性は、８０ｍｇ／ｓ超、より好ましくは約８０ｍｇ／ｓ〜約５００ｍｇ／ｓである。
【００１９】
一般にフレーク状ニオブ粉末は、ニオブインゴットを得て、これを水素ガスに露出させて水素化で脆性にすることによって調製できる。その後、水素化されたインゴットは、破壊して角張った粉末にすることができる。これは例えば、ジョークラッシャー及び衝撃ミルを１回又は複数回使用することによって行う。角張った粉末は、酸浸出等によってその後清浄化することができる。減圧化での加熱によって水素を除去し、ガス抜きした角張っている粉末を微粉砕することができる。これは例えば、撹拌ボールミルで行い、ここではエタノールのような流体媒体（水性又は非水性）に粉末を分散させて、回転棒の作用によって動くステンレス鋼ボールの衝撃でフレーク状粉末を作る。ここで媒体は、ステアリル酸等のような滑剤を含有することができる。水素脆性化を行い、その後でフレーク状体を衝撃微粉砕することによって、様々な大きさのフレーク状体を製造することができる。この衝撃微粉砕は例えば、流動層ジェットミル、Ｖｏｒｔｅｃミル、又は他の適当な微粉砕工程の使用によって行う。
【００２０】
より詳細には、真空中での加熱によってニオブインゴットを水素化して、粉末に粉砕される脆性インゴットを作る。粉末中の水素は随意に、真空中で粒子を加熱することによって除去できる。粉末に微粉砕処理、好ましくは摩砕処理を行うことによって、様々なＢＥＴ表面積を達成できる。粉末のＢＥＴ表面積を比較的大きくするためには一般に、比較的長い微粉砕時間が必要である。例えば、微粉砕時間が約６０分間である場合、約１．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が達成できる。比較的大きいＢＥＴ表面積を得るためには、比較的長い微粉砕時間が必要であり、約４〜約５ｍ２／ｇ又はそれよりも大きいＢＥＴ表面積を得るためには、磨砕装置で約２４時間又はそれよりも長い期間にわたって微粉砕することが、そのようなＢＥＴ表面積が大きいニオブ粉末を製造する１つの方法である。そのような高表面積をもたらす場合、好ましくは３０−Ｓ Ｓｚｅｇｖａｒｉ磨砕装置で、１，０００ポンドの３／１６インチＳＳ媒体及び約４０ポンドのニオブ粉末を使用して、磨砕装置の回転速度を約１３０ｒｐｍに設定する。また磨砕装置は、十分な量の媒体、例えば１３ガロン又はそれよりも多量のエタノールを保持するようにする。微粉砕処理の後でニオブ粉末に熱処理を行い、また好ましくは、ニオブ粉末がリンを含有して、熱処理の間の表面積の減少を最小化するのを補助するようにする。熱処理は、好ましくは表面の減少をもたらさずに、一般に塊状化をもたらすのに十分な任意の温度で行える。使用できる熱処理の温度は、約１，１００℃で３０分間である。しかしながら、温度及び時間を変更して、大きいＢＥＴ表面積が減少しないことを確実できる。
【００２１】
好ましくはこのような微粉再処理では、微粉砕されたニオブ粉末を断続的に脱酸素処理する。任意の脱酸素処理、例えばマグネシウム脱酸素処理を使用できる。好ましくは高温マグネシウム脱酸素処理を使用する。他の脱酸素処理法、例えば限定するわけではないが、米国特許第４，９６０，４７１号明細書で示されているようなゲッター組成物のようなゲッターによる方法を使用できる。この特許明細書の記載はここで参照して本明細書の記載に含める。このタイプの脱酸素処理法を使用する場合、そのような工程の後で、ニオブ粉末に酸浸出処理を行って、全ての残留マグネシウムを除去できる。この後で、ニオブ粉末に更に微粉再処理、例えば磨砕処理を行うことができる。任意の回数で行えるこれらの追加の工程は好ましくは、高静電容量のフレーク状ニオブ粉末を製造するために使用する。酸浸出を伴う又は伴わない脱酸素処理は、フレーク状粒子の破損及び断片化をなくしはしないまでも減少させる能力を有し、従って比較的大きい表面積、及びフレーク状ニオブ粉末をキャパシターのアノードにしたときの比較的大きい静電容量を可能にする。
【００２２】
高温マグネシウム脱酸素処理のような脱酸素処理は好ましくは、更なる微粉砕のために、ニオブ粉末を比較的延性にし又はニオブ粉末を比較的延性の状態に戻す。いずれの理論にも限定されることは望まないが、脱酸素処理工程は、ニオブ粉末から格子間酸素を除去し、またフレーク状ニオブへの応力を緩和させる能力を有すると考える。格子間酸素は微粉砕時間の関数として増加し、与えられるフレークの表面での飽和濃度では、フレーク粒子の破損又は断片化をもたらすので、脱酸素処理はこれらの問題を克服して、静電容量が比較的大きいフレーク状ニオブ粉末の形成を可能にする。好ましくは第１の脱酸素処理工程は、微粉再処理の間にフレーク状ニオブ粉末のＢＥＴ表面積が約１．５ｍ２／ｇに達したら行い、またその後の間欠的な工程で行うこと、例えばフレーク状ニオブ粉末のＢＥＴ表面積が約４．５ｍ２／ｇに達したとき、及びフレーク状ニオブ粉末のＢＥＴ表面積が約１０．０ｍ２／ｇに達したとき等に行うことができる。任意の回数の脱酸素処理工程を行うことができ、好ましくは上述の加工硬化の問題が起こる前に脱酸素処理を行うことが好ましい。マグネシウム脱酸素処理を使用する場合、マグネシウム脱酸素処理工程の間に、好ましくは全ニオブ重量の約４％〜約６％のマグネシウムを使用する。またこのマグネシウム脱酸素処理工程の温度は、好ましくは約７００〜１，６００℃、より好ましくは約７５０〜９５０℃、最も好ましくは約７５０〜約８００℃である。好ましくはマグネシウム脱酸素処理は、アルゴンのような不活性雰囲気中において行う。また、マグネシウム脱酸素処理は一般に、フレーク状ニオブ粉末中の酸素の有意の部分を少なくとも除去するのに十分な温度及び十分な時間で行う。より好ましくはマグネシウム脱酸素処理の期間は、約２０分〜約３時間、より好ましくは約４５分〜約６０分である。使用するマグネシウムは一般に、このマグネシウム脱酸素処理において、気化して、例えばＭｇＯ２として、例えば炉の低温の壁に堆積する。残った全てのマグネシウムは好ましくは、任意の処理、例えば希硝酸及びフッ化水素酸の溶液での浸出によって実質的に除去する。
【００２３】
ニオブ粉末は随意に、酸素を含有してもよい。酸素含有量は約２，０００ｐｐｍ又はそれ未満又はそれよりも多くてよい。例えばニオブ粉末の酸素含有率は、約２，０００ｐｐｍ〜約６０，０００ｐｐｍでよい。あるいは、ニオブ又は任意の他のタイプのニオブは酸素含有率が低くてもよく、例えば酸素含有率が１，０００ｐｐｍ未満であってもよい。
【００２４】
更に、例えば単独又は酸素と組み合わせたリンのドーピングによって、ニオブ粉末にリンを含有させてもよい。リンでのニオブ粉末のドーピングも随意である。本発明の１つの態様では、ニオブ粉末のリンドーピングの量は約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約２５ｐｐｍ未満である。他の従来の添加剤、例えば１又は複数のタイプのドーピング剤を導入することもできる。例えば本発明のニオブ粉末は、様々な量の窒素を含有することができ、例えば窒素含有率が約５ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは約１００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍでよい。ＰＣＴ国際公開ＷＯ９９／５７７３９号明細書に記載の窒素の導入又はドーピング方法を使用することができる。この特許明細書の記載はここで参照してその記載の全てを本明細書の記載に含める。
【００２５】
上述の様々なニオブ粉末は、本発明のニオブ粉末を使用するキャパシターの電気的性質によって更に特徴付けることができる。一般に本発明のニオブ粉末の電気的性質は、ニオブ粉末を圧縮してアノードにし、圧縮されたニオブ粉末を適当な温度で焼結させ、そしてこのアノードを陽極処理して、電解キャパシターのアノードを作り、このアノードの電気的性質を試験することによって試験される。
【００２６】
従って、本発明の他の態様は、本発明の窒素含有ニオブ粉末及び／又はニオブ粉末から作られたキャパシターに関する。いくらかの本発明のニオブ粉末から作られたアノードのキャパシタンスは約６２，０００ＣＶ／ｇ超でよい。
【００２７】
従って本発明は更に、電解キャパシターのアノードにしたときにキャパシタンスが約６２，０００ＣＶ／ｇ超、より好ましくは約７０，０００ＣＶ／ｇ超になるニオブ粉末に関する。好ましくはニオブ粉末を電解キャパシターのアノードにしたときに、このアノードのキャパシタンスは、約６５，０００ＣＶ／ｇ〜約１５０，０００ＣＶ／ｇ、より好ましくは約６５，０００ＣＶ／ｇ〜約１７５，０００ＣＶ／ｇ、最も好ましくは約６５，０００ＣＶ／ｇ〜約２５０，０００ＣＶ／ｇである。これらのキャパシタンスは以下の様式で測定され、またニオブ粉末は以下の様式でアノードにする。
【００２８】
アノードを製造するためにタンタルを使用できる。タンタル容器を測定し（直径０．２０１インチ×長さ０．４４６インチ）する。これは一方の端部で開放されており、外側に溶接されたタンタルワイヤーを有する。タンタル容器に低Ｓｃｏｔｔ密度ニオブフレーク粉末を自由充填し、計量し、そして焼結させる。焼結温度は１，０００℃〜１，５００℃、好ましくは１，１００℃〜１，３００℃でよい。焼結されたニオブ充填タンタル容器は、１０Ｖｆ〜５０Ｖｆ、好ましくは２０Ｖｆ〜３５Ｖｆの形成電圧で陽極処理することができる。陽極処理及び焼結をされたニオブ充填タンタル容器を、キャパシタンス（μＦ）について試験する。空のタンタル容器のキャパシタンス（μＦ）を、ニオブ充填タンタル容器のキャパシタンスから引いて、真のキャパシタンス（μＦ）の読みを得る。得られる電気的解析の値はμＦＶ／ｇの単位で報告している。
【００２９】
本発明のキャパシターアノードの製造では、所望の性質を有するキャパシターアノードの製造を可能にする焼結温度を使用している。好ましくは焼結温度は約１，１００℃〜約１，７５０℃、より好ましくは約１，１００℃〜約１，４００℃、最も好ましくは約１，１５０℃〜約１，３００℃である。
【００３０】
本発明のニオブ粉末から作られるアノードは好ましくは、約６０Ｖ未満、好ましくは約３０Ｖ〜約５０Ｖ、より好ましくは約４０Ｖの電圧で作られる。比較的小さい形成電圧、例えば約３０Ｖ又はそれ未満の形成電圧も可能である。好ましくは本発明のニオブ粉末から作られるアノードの作用電圧は、約４〜１６Ｖ、より好ましくは約４〜約１０Ｖである。また本発明のニオブ粉末から作られるアノードの漏れ直流電流は好ましくは、約５．０ｎａ／ＣＶ未満である。本発明の１つの態様では、いくらかの本発明のニオブ粉末から作られるアノードの漏れ直流電流は、約５．０ｎａ／ＣＶ〜約０．５０ｎａ／ＣＶである。
【００３１】
キャパシタンスが大きいこのニオブ粉末に関して、比較的大きい形成電圧及び比較的大きい作用電圧を使用でき、例えば形成電圧としては約５０〜約８０Ｖ、作用電圧として約１０〜約２０Ｖの電圧を使用できる。本発明の更なる利益は、漏れ直流電流の改良、すなわちニオブのＢＥＴの増加に伴う安定な又は比較的小さい漏れ直流電流である。
【００３２】
本発明は、表面に酸化ニオブフィルムを有する本発明のキャパシターにも関する。好ましくは、酸化ニオブフィルムは、五酸化ニオブフィルムを有する。
【００３３】
本発明のフレーク製造方法は、ニオブと並んで、フレーク状にすることができる任意の金属、例えばタンタルを包含するバルブ金属に適用可能である。比較的大きいＢＥＴ表面積、フレーク状金属から作られるアノードの比較的大きいキャパシタンス、及び／又は関連する形成電圧、作用電圧及び改良された又は安定な漏れ直流電流のような得られる利益も、本発明で考慮される部分である。
【００３４】
本発明のキャパシターは様々な用途、例えば自動車の電子機器；携帯電話；モニター、マザーボード等のようなコンピューター用品；ＴＶ及びＣＲＴのような消費電気機器；プリンター／コピー；電力源；モデム；ノート型コンピューター；並びにディスクドライブで使用することができる。
【００３５】
以下の例によって本発明をより明確にする。これらの例は本発明を例示することを意図している。
【００３６】
［試験方法］
キャパシタンス 方法Ａ：フレーク状体 ＣＶ／ｇ 電気的測定
［１］アノード調製：
（ａ）それぞれの番号の試料粉末をＴａの容器に入れる。
（１）粉末を充填する前に、それぞれの容器を計量する。
（２）粉末を詰め込まないで、容器を粉末で満たす。
（３）粉末を充填された容器を計量する。
［２］アノード焼結：
（ａ）１，３００℃で１０分間（特徴「Ａ」）
（ｂ）それぞれの番号の粉末を充填されている容器及び１つの空の容器を、個々の容器の識別ができるようにして、大きいトレイに乗せる。
［３］３５Ｖ−Ｅｆ評価：
（ａ）６０℃／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質で３５Ｖ−Ｅｆ
２Ｖ／５分又は２０ｍＡ／ｇの一定電流
［４］漏れ直流電流（ＤＣ Ｌｅａｋａｇｅ）／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
（ａ）漏れ直流電流試験
試験電圧はＥｆの７０％（２４．５Ｖの直流電流）
充電時間６０秒
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
（ｂ）キャパシタンス−ＤＦ試験
２１℃で１８％のＨ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
【００３７】
キャパシタンス 方法Ｂ：フレーク状粉末 ＣＶ／ｇ 電気的測定
［１］アノード製造：
（ａ）２．５及び３．０Ｄｐ
（ｂ）Ｎｂの０．０２５インチの「伸張導線」を使用する非潤滑粉末
（ｃ）寸法：直径０．１９７インチ、長さ０．２３０インチ
（ｄ）粉末重量：３４０ｍｇ
［２］アノード焼結（１０分／Ａ勾配）：
（ａ）１，１００℃×１０分
（ｂ）１，２００℃×１０分
（ｃ）１，３００℃×１０分
［３］３５Ｖ−Ｅｆ陽極酸化処理：
（ａ）６０℃／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質で３５Ｖ−Ｅｆ
５０ｍＡ／ｇの一定電流
［４］漏れ直流電流／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
（ａ）漏れ直流電流試験
試験電圧はＥｆの７０％（２４．５Ｖの直流電流）
充電時間６０秒
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
（ｂ）キャパシタンス−ＤＦ試験
２１℃で１８％のＨ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
［５］５０Ｖ−Ｅｆ陽極酸化処理：
（ａ）６０℃／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質で５０Ｖ−Ｅｆ
５０ｍＡ／ｇの一定電流
［６］漏れ直流電流／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
（ａ）漏れ直流電流試験
試験電圧はＥｆの７０％（３５Ｖの直流電流）
充電時間６０秒
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
（ｂ）キャパシタンス−ＤＦ試験
２１℃で１８％のＨ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
【００３８】
スコット密度、酸素解析、リン解析、及びＢＥＴ表面積解析は、米国特許第５，０１１，７４２号、同第４，９６０，４７１号、及び同第４，９６４，９０６号明細書で示される方法に従って行った。これら全ての特許明細書の記載は、ここで参照することによって本発明の記載に含める。
【００３９】
例１〜１０
電子ビームで作ったニオブインゴットを、１０−４Ｔｏｒｒの減圧下で１，０５０℃に加熱し、１５分間にわたって１，０５０℃に維持し、そして減圧下で６００℃までインゴットを冷却することによって水素化した。インゴットが６００℃になったら、炉に入る水素分圧を下げて２００ｓｃｆｈにし、この水素分圧流れで４８時間にわたってインゴットを冷却した。減圧を−２８ｍｍＨｇまで行って、アルゴンで−５ｍｍＨｇまで再び満たした。作用熱電対によって測定したときの温度が安定化するまで、圧力を維持した。空気を徐々に導入して圧力を徐々に増加させ、作業温度が上昇しないようにした。脆性化したインゴットを、ジョークラッシャー粉砕して角張った粉末にし、衝撃ミルで処理し、そして空気分級器で分級して５〜８０μｍにした。粒子から放出される水素によって圧力が影響を受けなくなるまで、大きさが小さくなった水素含有粒子を減圧下で７００℃に加熱することによって、粒子から水素を除去した。
【００４０】
脱ガス処理した角張った粉末を３０−Ｓ Ｓｚｅｇｖａｒｉ撹拌ボール磨砕装置（１３０ｒｐｍで６時間）で処理した。ここでは、１５ガロンのエタノール媒体及び１，０００ポンドの３／１６インチ４４０Ｃステンレス鋼媒体中に分散した粉末を、回転棒の作用によって動かされるステンレス鋼ボールの衝撃によってフレーク状粉末にした。この初期微粉砕の後では、フレーク状ニオブ粉末の表面積が約１．５ｍ２／ｇであることが測定された。フレーク状ニオブ粉末は、ニオブの約４〜約６ｗｔ％のマグネシウムを使用してマグネシウム脱酸素処理した。マグネシウム脱酸素処理は約８００℃の温度で約６０分間にわたって行った。フレーク状ニオブ粉末を取り出し、酸浸出して全ての残留マグネシウムを除去した。この酸浸出は、４０ポンドのフレーク状ニオブ、４００ｇ／ポンドの脱イオン水の氷、２００ｍｌ／ポンドの硝酸及び２ｍｌ／ポンドのフッ化水素酸を含有するスラリーを作り、そしてこすこと及びすすぐことによって導電率を５０μｈｏｓにして行った。その後、フレーク状ニオブ粉末を１−Ｓ Ｓｚｅｇｖａｒｉ撹拌ボール磨砕装置に再び導入し、それぞれの例について表１で示すパラメータに従って更に微粉砕した。それぞれの例において、微粉砕の間の平均エタノールスラリー温度は、約８５°Ｆであり、微粉砕速度は約３５０ｒｐｍであった。それぞれの例についての可変要素及び結果が表１に示されている。表に示すそれぞれの例において、２／３ガロンのエタノール及び随意に約１ｗｔ％（２．５ｇ）の量のステアリル酸中の４０ポンドの３／１６インチ４４０Ｃステンレス鋼媒体を使用して、０．５ポンドの脱酸素処理されたフレーク状ニオブ粉末をボールミル処理した。
【００４１】
【表１】
ａＥｔＯＨ及びステアリル酸
【００４２】
所望のようにフレーク状にした後で、ニオブ粉末を取り出し、洗浄して存在する全てのアルコールを除去した。その後、ニオブ粉末を、７５０ｍｌ／ポンドの脱イオン水、１０ｍｌ／ポンドのフッ化水素酸、３５０／７５０ｍｌ／ポンドの硝酸及び７５０ｍｌ／ポンドの塩化水素酸の混合物で洗浄して、炭素及び金属（例えばステンレス鋼ボールとの接触でもたらされる鉄、ニッケル、クロム等）の汚染物質を除去した。ここでこれらの混合物成分の量は、ニオブの量（ポンド）に基づいている。酸濃度は、ＨＣｌが約３０％、ＨＮＯ３が約６８〜７０％、ＨＦが約４８〜５１％であった。その後、ニオブ粉末を脱イオン水で再び洗浄し、乾燥させた。酸洗浄したフレーク状粉末は、空気中において１５０°Ｆ（６５℃）で乾燥させた。
【００４３】
様々なロットのニオブ粉末を、直径０．６ｍｍのニオブ導線の周囲で直径５ｍｍのアノード型内に入れ、密度を３．５ｇ／ｃｃにした。圧縮されたニオブ粉末の飼料を、表１に示す温度で１０分間にわたって、減圧下（１０−３Ｐａ未満）において焼結させ、表１に示す形成電圧で２０ｍＡ／ｇの定常電流を、０．１ｗｔ％のリン酸に浸漬させたアノードに提供することによって陽極処理して、電解キャパシターのアノードを作り、これを洗浄して乾燥させた。１８ｗｔ％の硫酸に浸漬させたアノードについての測定で評価された性能特性は、表１に示している。１２０Ｈｚの周波数で決定されたキャパシタンスは、マイクロファラッド・ボルト／グラム（ＣＶ／ｇ）及びマイクロファラッド・ボルト／アノード体積の立方センチメートル（ＣＶ／ｃｃ）で報告し、３５Ｖの電圧を加えて１分後に測定される漏れ直流電流は、ナノアンペア／マイクロファラッド・ボルト（ｎＡ／ＣＶ）で報告している。
【００４４】
様々な例のＢＥＴ表面積とキャパシタンスを示している図１及び表１から理解されるように、ニオブ粉末から作られたアノードのキャパシタンスは、フレーク状ニオブ粉末を破損させずに比較的長期間にわたって微粉砕を行うことを可能にする本発明の方法を使用することによって、かなり増加している。表１から理解されるように、２０Ｖの形成電圧を使用して、１，１５０℃で焼結させたフレーク状ニオブ粉末からアノードを作る場合、キャパシタンスは２０４，４９８ＣＶ／ｇであった。更に、アルコール、好ましくはエタノールと、ステアリル酸のような滑剤を使用することの利益も観察されている。
【００４５】
本発明の他の態様は、本明細書の記載を参照すること及び本明細書の記載で示された本発明の実施を考慮することによって当業者に明らかである。本明細書の説明及び例は単なる例示であり、本発明の実際の範囲及び本質は特許請求の範囲で示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ニオブ粉末のＢＥＴ表面積と、それらをアノードにして１，１５０℃又は１，３００℃で焼結したときのキャパシタンスとを示すグラフである。
［発明の背景］
本発明は、ニオブ粉末及びこのニオブ粉末を使用する電解キャパシター、並びにこの粉末及び電解キャパシターの製造方法に関する。
【０００２】
長年にわたって、ニオブ電解キャパシターの開発が行われてきた。これは、様々な他の金属と比較したときに、ニオブのコストが比較的安く且つその酸化物の誘電率が大きいことによる。初めにこの分野の研究者は、タンタルキャパシターのための代替物としてニオブを使用する可能性を考慮した。従って、多くの研究は、タンタルをニオブで置き換えることの適当さについて決定している。
【０００３】
しかしながら、これらの研究のいくらかでは、ニオブには解決すべき重要な基本的問題があり、従ってニオブはタンタルを許容可能に置換できないことを結論づけている。（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、ｐ．４０８Ｃ、１９７７年１２月を参照）。他の１つの研究では、固体電解キャパシターでのニオブの使用は、電界結晶化のような様々な物理的及び機械的問題のためにあまり好ましくないことを結論づけている。（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１、ｐ．２７〜３７（１９７４年）を参照）。更に、もう１つの研究では、陽極で形成されるニオブの不動態フィルムの電気的性質が、タンタルで達成される電気的性質とは異なること、及びニオブの使用が、タンタルでは存在しない問題をもたらすことを結論づけている。（Ｅｌｅｃｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔ．、Ｖｏｌ．４０、Ｎｏ．１６、ｐ．２６２３〜２６（１９９５年）を参照）。ニオブがタンタルの好ましい代替物になるという当初の希望とは違って、電解キャパシターの市場において、ニオブはタンタルに取って代われないということが示されていた。
【０００４】
タンタル電解キャパシターと並んで、アルミニウム電解キャパシターの市場も存在する。しかしながら、アルミニウム電解キャパシターの性能特性は、タンタル電解キャパシターの性能特性とはかなり異なっている。
【０００５】
最近の電気回路は、比較的小さい等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び等価直列インダクタンス（ＥＳＬ）を求めるようになってきている。ＩＣの性能はサブミクロンの形状まで達しているので、比較的小さい供給電圧及びノイズ率が必要とされている。同時に、ＩＣ速度の向上は比較的多くの電力を必要としている。これらの矛盾した要求が、より良好な電力の取り扱いを必要としている。これは、電力供給源を分配することによって達成することができるが、このようにするとノイズを打ち消すために比較的大きな電流が必要になる。ＩＣ速度の向上は、切り替え時間を短くすること及び過渡電流を大きくすることも意味している。従って、電気回路は過渡負荷共鳴を減少させるように設計しなければならない。これらの多くの要求は、回路のキャパシタンスが十分に大きく且つＥＳＲ及びＥＳＬが小さい場合に、達成される。
【０００６】
アルミニウムキャパシターは典型的に、全てのタイプのキャパシターの中で最も大きいキャパシタンスを提供する。ＥＳＲは、キャパシタンスが増加すると小さくなる。従って現在では、上述の要求を満たすために、高キャパシタンスアルミニウムキャパシターの大きなバンクを使用している。しかしながら、アルミニウムキャパシターは、小さいＥＳＲ及びＥＳＬという設計者の要求を実際には満たしていない。液体電解質を伴うその機械的な構造は本質的に、高インピーダンスで数百ミリオームのＥＳＲをもたらす。
【０００７】
［発明の概略］
本発明の特徴は、静電容量が大きいニオブ粉末を提供することである。
【０００８】
本発明の更なる特徴は、ニオブ粉末を提供することであり、このニオブ粉末は好ましくは、高表面積で、ニオブ粉末を高キャパシタンスのキャパシターにすることを可能にする物性を有する。
【０００９】
本発明のもう１つの特徴は、低漏れ直流電流（ＤＣ ｌｅａｋａｇｅ）のキャパシターにされるニオブ粉末を提供することである。
【００１０】
本発明の更なる特徴及び利点については、以下に示す説明でその一部を示し、また一部は説明から明らかになり、又は本発明を実施することによって理解できる。
【００１１】
本発明は、ニオブ粉末に関する。本発明のもう１つの面は、ＢＥＴ表面積が少なくとも約５．１ｍ２／ｇの任意のニオブ粉末に関する。
【００１２】
本発明は、電解キャパシターのアノードにしたときに、このアノードのキャパシタンスが６２，０００ＣＶ／ｇ超になるニオブ粉末にも関する。
【００１３】
また本発明は、ニオブ粉末を微粉砕し、微粉砕されたニオブ粉末に脱酸素処理処理を行い、そしてニオブ粉末の微粉砕を継続する工程を含む、フレーク状ニオブ粉末を製造する方法に関する。
【００１４】
上述の一般的な説明及び以下の詳細な説明の両方が、単なる説明及び例示であり、特許請求の範囲に記載される本発明を更に説明することを意図していることが理解される。
【００１５】
［本発明の詳細な説明］
本発明は、静電容量が大きいニオブ粉末に関する。
【００１６】
使用できるニオブは、任意のニオブ粉末、例えばフレーク状のもの、角張ったもの、ノジュラー状のもの、及びそれらの混合又は変形である。好ましくはニオブ粉末（例えばフレーク状のもの、角張ったもの、ノジュラー状のもの、及びそれらの混合）のＢＥＴ表面積は少なくとも５．１ｍ２／ｇ、又は好ましくは少なくとも５．５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも６．０ｍ２／ｇ、更により好ましくは約６．０〜約１５．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは約８．０〜約１５．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積の範囲は、塊状化させる前のニオブ粉末に基づいている。ニオブ粉末は水素化されていても水素化されていなくてもよい。またニオブ粉末は塊状化させることができる。
【００１７】
フレーク状ニオブ粉末に関して、このフレーク状ニオブ粉末は、平坦、プレート状、及び／又はペレット状の形状で特徴付けられる。また、フレーク状ニオブ粉末のアスペクト比（厚さに対する直径の比）は、約３〜約３００、好ましくは約２００〜約３００でよい。フレーク状ニオブ粉末は、その形状によって表面積を増加させている。フレーク状ニオブ粉末のＢＥＴ表面積は、好ましくは少なくとも５．５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも約６．０ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも約７．０ｍ２／ｇである。フレーク状ニオブ粉末の好ましいＢＥＴ表面積の範囲は、約６．０ｍ２／ｇ〜約１５．０ｍ２／ｇ、より好ましくは約８．０ｍ２／ｇ〜約１２．０ｍ２／ｇ、又は約９．０ｍ２／ｇ〜約１１．０ｍ２／ｇである。このＢＥＴ表面積は、塊状化させる前のフレーク状ニオブ粉末に基づいている。
【００１８】
フレーク状ニオブ粉末は塊状化させることができる。フレーク状ニオブ粉末は、水素化されていても水素化されていなくてもよい。塊状化フレーク状ニオブ粉末は好ましくは、スコット密度が約３５ｇ／ｉｎ３未満、より好ましくは約１０〜約３５ｇ／ｉｎ３である。非塊状化フレーク状ニオブ粉末は好ましくは、スコット密度が約１２ｇ／ｉｎ３未満、より好ましくは約５ｇ／ｉｎ３未満である。好ましくは、塊状化フレーク状ニオブ粉末の流動性は、８０ｍｇ／ｓ超、より好ましくは約８０ｍｇ／ｓ〜約５００ｍｇ／ｓである。
【００１９】
一般にフレーク状ニオブ粉末は、ニオブインゴットを得て、これを水素ガスに露出させて水素化で脆性にすることによって調製できる。その後、水素化されたインゴットは、破壊して角張った粉末にすることができる。これは例えば、ジョークラッシャー及び衝撃ミルを１回又は複数回使用することによって行う。角張った粉末は、酸浸出等によってその後清浄化することができる。減圧化での加熱によって水素を除去し、ガス抜きした角張っている粉末を微粉砕することができる。これは例えば、撹拌ボールミルで行い、ここではエタノールのような流体媒体（水性又は非水性）に粉末を分散させて、回転棒の作用によって動くステンレス鋼ボールの衝撃でフレーク状粉末を作る。ここで媒体は、ステアリル酸等のような滑剤を含有することができる。水素脆性化を行い、その後でフレーク状体を衝撃微粉砕することによって、様々な大きさのフレーク状体を製造することができる。この衝撃微粉砕は例えば、流動層ジェットミル、Ｖｏｒｔｅｃミル、又は他の適当な微粉砕工程の使用によって行う。
【００２０】
より詳細には、真空中での加熱によってニオブインゴットを水素化して、粉末に粉砕される脆性インゴットを作る。粉末中の水素は随意に、真空中で粒子を加熱することによって除去できる。粉末に微粉砕処理、好ましくは摩砕処理を行うことによって、様々なＢＥＴ表面積を達成できる。粉末のＢＥＴ表面積を比較的大きくするためには一般に、比較的長い微粉砕時間が必要である。例えば、微粉砕時間が約６０分間である場合、約１．０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積が達成できる。比較的大きいＢＥＴ表面積を得るためには、比較的長い微粉砕時間が必要であり、約４〜約５ｍ２／ｇ又はそれよりも大きいＢＥＴ表面積を得るためには、磨砕装置で約２４時間又はそれよりも長い期間にわたって微粉砕することが、そのようなＢＥＴ表面積が大きいニオブ粉末を製造する１つの方法である。そのような高表面積をもたらす場合、好ましくは３０−Ｓ Ｓｚｅｇｖａｒｉ磨砕装置で、１，０００ポンドの３／１６インチＳＳ媒体及び約４０ポンドのニオブ粉末を使用して、磨砕装置の回転速度を約１３０ｒｐｍに設定する。また磨砕装置は、十分な量の媒体、例えば１３ガロン又はそれよりも多量のエタノールを保持するようにする。微粉砕処理の後でニオブ粉末に熱処理を行い、また好ましくは、ニオブ粉末がリンを含有して、熱処理の間の表面積の減少を最小化するのを補助するようにする。熱処理は、好ましくは表面の減少をもたらさずに、一般に塊状化をもたらすのに十分な任意の温度で行える。使用できる熱処理の温度は、約１，１００℃で３０分間である。しかしながら、温度及び時間を変更して、大きいＢＥＴ表面積が減少しないことを確実できる。
【００２１】
好ましくはこのような微粉再処理では、微粉砕されたニオブ粉末を断続的に脱酸素処理する。任意の脱酸素処理、例えばマグネシウム脱酸素処理を使用できる。好ましくは高温マグネシウム脱酸素処理を使用する。他の脱酸素処理法、例えば限定するわけではないが、米国特許第４，９６０，４７１号明細書で示されているようなゲッター組成物のようなゲッターによる方法を使用できる。この特許明細書の記載はここで参照して本明細書の記載に含める。このタイプの脱酸素処理法を使用する場合、そのような工程の後で、ニオブ粉末に酸浸出処理を行って、全ての残留マグネシウムを除去できる。この後で、ニオブ粉末に更に微粉再処理、例えば磨砕処理を行うことができる。任意の回数で行えるこれらの追加の工程は好ましくは、高静電容量のフレーク状ニオブ粉末を製造するために使用する。酸浸出を伴う又は伴わない脱酸素処理は、フレーク状粒子の破損及び断片化をなくしはしないまでも減少させる能力を有し、従って比較的大きい表面積、及びフレーク状ニオブ粉末をキャパシターのアノードにしたときの比較的大きい静電容量を可能にする。
【００２２】
高温マグネシウム脱酸素処理のような脱酸素処理は好ましくは、更なる微粉砕のために、ニオブ粉末を比較的延性にし又はニオブ粉末を比較的延性の状態に戻す。いずれの理論にも限定されることは望まないが、脱酸素処理工程は、ニオブ粉末から格子間酸素を除去し、またフレーク状ニオブへの応力を緩和させる能力を有すると考える。格子間酸素は微粉砕時間の関数として増加し、与えられるフレークの表面での飽和濃度では、フレーク粒子の破損又は断片化をもたらすので、脱酸素処理はこれらの問題を克服して、静電容量が比較的大きいフレーク状ニオブ粉末の形成を可能にする。好ましくは第１の脱酸素処理工程は、微粉再処理の間にフレーク状ニオブ粉末のＢＥＴ表面積が約１．５ｍ２／ｇに達したら行い、またその後の間欠的な工程で行うこと、例えばフレーク状ニオブ粉末のＢＥＴ表面積が約４．５ｍ２／ｇに達したとき、及びフレーク状ニオブ粉末のＢＥＴ表面積が約１０．０ｍ２／ｇに達したとき等に行うことができる。任意の回数の脱酸素処理工程を行うことができ、好ましくは上述の加工硬化の問題が起こる前に脱酸素処理を行うことが好ましい。マグネシウム脱酸素処理を使用する場合、マグネシウム脱酸素処理工程の間に、好ましくは全ニオブ重量の約４％〜約６％のマグネシウムを使用する。またこのマグネシウム脱酸素処理工程の温度は、好ましくは約７００〜１，６００℃、より好ましくは約７５０〜９５０℃、最も好ましくは約７５０〜約８００℃である。好ましくはマグネシウム脱酸素処理は、アルゴンのような不活性雰囲気中において行う。また、マグネシウム脱酸素処理は一般に、フレーク状ニオブ粉末中の酸素の有意の部分を少なくとも除去するのに十分な温度及び十分な時間で行う。より好ましくはマグネシウム脱酸素処理の期間は、約２０分〜約３時間、より好ましくは約４５分〜約６０分である。使用するマグネシウムは一般に、このマグネシウム脱酸素処理において、気化して、例えばＭｇＯ２として、例えば炉の低温の壁に堆積する。残った全てのマグネシウムは好ましくは、任意の処理、例えば希硝酸及びフッ化水素酸の溶液での浸出によって実質的に除去する。
【００２３】
ニオブ粉末は随意に、酸素を含有してもよい。酸素含有量は約２，０００ｐｐｍ又はそれ未満又はそれよりも多くてよい。例えばニオブ粉末の酸素含有率は、約２，０００ｐｐｍ〜約６０，０００ｐｐｍでよい。あるいは、ニオブ又は任意の他のタイプのニオブは酸素含有率が低くてもよく、例えば酸素含有率が１，０００ｐｐｍ未満であってもよい。
【００２４】
更に、例えば単独又は酸素と組み合わせたリンのドーピングによって、ニオブ粉末にリンを含有させてもよい。リンでのニオブ粉末のドーピングも随意である。本発明の１つの態様では、ニオブ粉末のリンドーピングの量は約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは約１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約２５ｐｐｍ未満である。他の従来の添加剤、例えば１又は複数のタイプのドーピング剤を導入することもできる。例えば本発明のニオブ粉末は、様々な量の窒素を含有することができ、例えば窒素含有率が約５ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍ、より好ましくは約１００ｐｐｍ〜約５，０００ｐｐｍでよい。ＰＣＴ国際公開ＷＯ９９／５７７３９号明細書に記載の窒素の導入又はドーピング方法を使用することができる。この特許明細書の記載はここで参照してその記載の全てを本明細書の記載に含める。
【００２５】
上述の様々なニオブ粉末は、本発明のニオブ粉末を使用するキャパシターの電気的性質によって更に特徴付けることができる。一般に本発明のニオブ粉末の電気的性質は、ニオブ粉末を圧縮してアノードにし、圧縮されたニオブ粉末を適当な温度で焼結させ、そしてこのアノードを陽極処理して、電解キャパシターのアノードを作り、このアノードの電気的性質を試験することによって試験される。
【００２６】
従って、本発明の他の態様は、本発明の窒素含有ニオブ粉末及び／又はニオブ粉末から作られたキャパシターに関する。いくらかの本発明のニオブ粉末から作られたアノードのキャパシタンスは約６２，０００ＣＶ／ｇ超でよい。
【００２７】
従って本発明は更に、電解キャパシターのアノードにしたときにキャパシタンスが約６２，０００ＣＶ／ｇ超、より好ましくは約７０，０００ＣＶ／ｇ超になるニオブ粉末に関する。好ましくはニオブ粉末を電解キャパシターのアノードにしたときに、このアノードのキャパシタンスは、約６５，０００ＣＶ／ｇ〜約１５０，０００ＣＶ／ｇ、より好ましくは約６５，０００ＣＶ／ｇ〜約１７５，０００ＣＶ／ｇ、最も好ましくは約６５，０００ＣＶ／ｇ〜約２５０，０００ＣＶ／ｇである。これらのキャパシタンスは以下の様式で測定され、またニオブ粉末は以下の様式でアノードにする。
【００２８】
アノードを製造するためにタンタルを使用できる。タンタル容器を測定し（直径０．２０１インチ×長さ０．４４６インチ）する。これは一方の端部で開放されており、外側に溶接されたタンタルワイヤーを有する。タンタル容器に低Ｓｃｏｔｔ密度ニオブフレーク粉末を自由充填し、計量し、そして焼結させる。焼結温度は１，０００℃〜１，５００℃、好ましくは１，１００℃〜１，３００℃でよい。焼結されたニオブ充填タンタル容器は、１０Ｖｆ〜５０Ｖｆ、好ましくは２０Ｖｆ〜３５Ｖｆの形成電圧で陽極処理することができる。陽極処理及び焼結をされたニオブ充填タンタル容器を、キャパシタンス（μＦ）について試験する。空のタンタル容器のキャパシタンス（μＦ）を、ニオブ充填タンタル容器のキャパシタンスから引いて、真のキャパシタンス（μＦ）の読みを得る。得られる電気的解析の値はμＦＶ／ｇの単位で報告している。
【００２９】
本発明のキャパシターアノードの製造では、所望の性質を有するキャパシターアノードの製造を可能にする焼結温度を使用している。好ましくは焼結温度は約１，１００℃〜約１，７５０℃、より好ましくは約１，１００℃〜約１，４００℃、最も好ましくは約１，１５０℃〜約１，３００℃である。
【００３０】
本発明のニオブ粉末から作られるアノードは好ましくは、約６０Ｖ未満、好ましくは約３０Ｖ〜約５０Ｖ、より好ましくは約４０Ｖの電圧で作られる。比較的小さい形成電圧、例えば約３０Ｖ又はそれ未満の形成電圧も可能である。好ましくは本発明のニオブ粉末から作られるアノードの作用電圧は、約４〜１６Ｖ、より好ましくは約４〜約１０Ｖである。また本発明のニオブ粉末から作られるアノードの漏れ直流電流は好ましくは、約５．０ｎａ／ＣＶ未満である。本発明の１つの態様では、いくらかの本発明のニオブ粉末から作られるアノードの漏れ直流電流は、約５．０ｎａ／ＣＶ〜約０．５０ｎａ／ＣＶである。
【００３１】
キャパシタンスが大きいこのニオブ粉末に関して、比較的大きい形成電圧及び比較的大きい作用電圧を使用でき、例えば形成電圧としては約５０〜約８０Ｖ、作用電圧として約１０〜約２０Ｖの電圧を使用できる。本発明の更なる利益は、漏れ直流電流の改良、すなわちニオブのＢＥＴの増加に伴う安定な又は比較的小さい漏れ直流電流である。
【００３２】
本発明は、表面に酸化ニオブフィルムを有する本発明のキャパシターにも関する。好ましくは、酸化ニオブフィルムは、五酸化ニオブフィルムを有する。
【００３３】
本発明のフレーク製造方法は、ニオブと並んで、フレーク状にすることができる任意の金属、例えばタンタルを包含するバルブ金属に適用可能である。比較的大きいＢＥＴ表面積、フレーク状金属から作られるアノードの比較的大きいキャパシタンス、及び／又は関連する形成電圧、作用電圧及び改良された又は安定な漏れ直流電流のような得られる利益も、本発明で考慮される部分である。
【００３４】
本発明のキャパシターは様々な用途、例えば自動車の電子機器；携帯電話；モニター、マザーボード等のようなコンピューター用品；ＴＶ及びＣＲＴのような消費電気機器；プリンター／コピー；電力源；モデム；ノート型コンピューター；並びにディスクドライブで使用することができる。
【００３５】
以下の例によって本発明をより明確にする。これらの例は本発明を例示することを意図している。
【００３６】
［試験方法］
キャパシタンス 方法Ａ：フレーク状体 ＣＶ／ｇ 電気的測定
［１］アノード調製：
（ａ）それぞれの番号の試料粉末をＴａの容器に入れる。
（１）粉末を充填する前に、それぞれの容器を計量する。
（２）粉末を詰め込まないで、容器を粉末で満たす。
（３）粉末を充填された容器を計量する。
［２］アノード焼結：
（ａ）１，３００℃で１０分間（特徴「Ａ」）
（ｂ）それぞれの番号の粉末を充填されている容器及び１つの空の容器を、個々の容器の識別ができるようにして、大きいトレイに乗せる。
［３］３５Ｖ−Ｅｆ評価：
（ａ）６０℃／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質で３５Ｖ−Ｅｆ
２Ｖ／５分又は２０ｍＡ／ｇの一定電流
［４］漏れ直流電流（ＤＣ Ｌｅａｋａｇｅ）／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
（ａ）漏れ直流電流試験
試験電圧はＥｆの７０％（２４．５Ｖの直流電流）
充電時間６０秒
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
（ｂ）キャパシタンス−ＤＦ試験
２１℃で１８％のＨ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
【００３７】
キャパシタンス 方法Ｂ：フレーク状粉末 ＣＶ／ｇ 電気的測定
［１］アノード製造：
（ａ）２．５及び３．０Ｄｐ
（ｂ）Ｎｂの０．０２５インチの「伸張導線」を使用する非潤滑粉末
（ｃ）寸法：直径０．１９７インチ、長さ０．２３０インチ
（ｄ）粉末重量：３４０ｍｇ
［２］アノード焼結（１０分／Ａ勾配）：
（ａ）１，１００℃×１０分
（ｂ）１，２００℃×１０分
（ｃ）１，３００℃×１０分
［３］３５Ｖ−Ｅｆ陽極酸化処理：
（ａ）６０℃／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質で３５Ｖ−Ｅｆ
５０ｍＡ／ｇの一定電流
［４］漏れ直流電流／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
（ａ）漏れ直流電流試験
試験電圧はＥｆの７０％（２４．５Ｖの直流電流）
充電時間６０秒
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
（ｂ）キャパシタンス−ＤＦ試験
２１℃で１８％のＨ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
［５］５０Ｖ−Ｅｆ陽極酸化処理：
（ａ）６０℃／０．１％Ｈ３ＰＯ４電解質で５０Ｖ−Ｅｆ
５０ｍＡ／ｇの一定電流
［６］漏れ直流電流／キャパシタンス−ＥＳＲ試験：
（ａ）漏れ直流電流試験
試験電圧はＥｆの７０％（３５Ｖの直流電流）
充電時間６０秒
２１℃で１０％のＨ３ＰＯ４
（ｂ）キャパシタンス−ＤＦ試験
２１℃で１８％のＨ２ＳＯ４
１２０Ｈｚ
【００３８】
スコット密度、酸素解析、リン解析、及びＢＥＴ表面積解析は、米国特許第５，０１１，７４２号、同第４，９６０，４７１号、及び同第４，９６４，９０６号明細書で示される方法に従って行った。これら全ての特許明細書の記載は、ここで参照することによって本発明の記載に含める。
【００３９】
例１〜１０
電子ビームで作ったニオブインゴットを、１０−４Ｔｏｒｒの減圧下で１，０５０℃に加熱し、１５分間にわたって１，０５０℃に維持し、そして減圧下で６００℃までインゴットを冷却することによって水素化した。インゴットが６００℃になったら、炉に入る水素分圧を下げて２００ｓｃｆｈにし、この水素分圧流れで４８時間にわたってインゴットを冷却した。減圧を−２８ｍｍＨｇまで行って、アルゴンで−５ｍｍＨｇまで再び満たした。作用熱電対によって測定したときの温度が安定化するまで、圧力を維持した。空気を徐々に導入して圧力を徐々に増加させ、作業温度が上昇しないようにした。脆性化したインゴットを、ジョークラッシャー粉砕して角張った粉末にし、衝撃ミルで処理し、そして空気分級器で分級して５〜８０μｍにした。粒子から放出される水素によって圧力が影響を受けなくなるまで、大きさが小さくなった水素含有粒子を減圧下で７００℃に加熱することによって、粒子から水素を除去した。
【００４０】
脱ガス処理した角張った粉末を３０−Ｓ Ｓｚｅｇｖａｒｉ撹拌ボール磨砕装置（１３０ｒｐｍで６時間）で処理した。ここでは、１５ガロンのエタノール媒体及び１，０００ポンドの３／１６インチ４４０Ｃステンレス鋼媒体中に分散した粉末を、回転棒の作用によって動かされるステンレス鋼ボールの衝撃によってフレーク状粉末にした。この初期微粉砕の後では、フレーク状ニオブ粉末の表面積が約１．５ｍ２／ｇであることが測定された。フレーク状ニオブ粉末は、ニオブの約４〜約６ｗｔ％のマグネシウムを使用してマグネシウム脱酸素処理した。マグネシウム脱酸素処理は約８００℃の温度で約６０分間にわたって行った。フレーク状ニオブ粉末を取り出し、酸浸出して全ての残留マグネシウムを除去した。この酸浸出は、４０ポンドのフレーク状ニオブ、４００ｇ／ポンドの脱イオン水の氷、２００ｍｌ／ポンドの硝酸及び２ｍｌ／ポンドのフッ化水素酸を含有するスラリーを作り、そしてこすこと及びすすぐことによって導電率を５０μｈｏｓにして行った。その後、フレーク状ニオブ粉末を１−Ｓ Ｓｚｅｇｖａｒｉ撹拌ボール磨砕装置に再び導入し、それぞれの例について表１で示すパラメータに従って更に微粉砕した。それぞれの例において、微粉砕の間の平均エタノールスラリー温度は、約８５°Ｆであり、微粉砕速度は約３５０ｒｐｍであった。それぞれの例についての可変要素及び結果が表１に示されている。表に示すそれぞれの例において、２／３ガロンのエタノール及び随意に約１ｗｔ％（２．５ｇ）の量のステアリル酸中の４０ポンドの３／１６インチ４４０Ｃステンレス鋼媒体を使用して、０．５ポンドの脱酸素処理されたフレーク状ニオブ粉末をボールミル処理した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
所望のようにフレーク状にした後で、ニオブ粉末を取り出し、洗浄して存在する全てのアルコールを除去した。その後、ニオブ粉末を、７５０ｍｌ／ポンドの脱イオン水、１０ｍｌ／ポンドのフッ化水素酸、３５０／７５０ｍｌ／ポンドの硝酸及び７５０ｍｌ／ポンドの塩化水素酸の混合物で洗浄して、炭素及び金属（例えばステンレス鋼ボールとの接触でもたらされる鉄、ニッケル、クロム等）の汚染物質を除去した。ここでこれらの混合物成分の量は、ニオブの量（ポンド）に基づいている。酸濃度は、ＨＣｌが約３０％、ＨＮＯ３が約６８〜７０％、ＨＦが約４８〜５１％であった。その後、ニオブ粉末を脱イオン水で再び洗浄し、乾燥させた。酸洗浄したフレーク状粉末は、空気中において１５０°Ｆ（６５℃）で乾燥させた。
【００４３】
様々なロットのニオブ粉末を、直径０．６ｍｍのニオブ導線の周囲で直径５ｍｍのアノード型内に入れ、密度を３．５ｇ／ｃｃにした。圧縮されたニオブ粉末の飼料を、表１に示す温度で１０分間にわたって、減圧下（１０−３Ｐａ未満）において焼結させ、表１に示す形成電圧で２０ｍＡ／ｇの定常電流を、０．１ｗｔ％のリン酸に浸漬させたアノードに提供することによって陽極処理して、電解キャパシターのアノードを作り、これを洗浄して乾燥させた。１８ｗｔ％の硫酸に浸漬させたアノードについての測定で評価された性能特性は、表１に示している。１２０Ｈｚの周波数で決定されたキャパシタンスは、マイクロファラッド・ボルト／グラム（ＣＶ／ｇ）及びマイクロファラッド・ボルト／アノード体積の立方センチメートル（ＣＶ／ｃｃ）で報告し、３５Ｖの電圧を加えて１分後に測定される漏れ直流電流は、ナノアンペア／マイクロファラッド・ボルト（ｎＡ／ＣＶ）で報告している。
【００４４】
様々な例のＢＥＴ表面積とキャパシタンスを示している図１及び表１から理解されるように、ニオブ粉末から作られたアノードのキャパシタンスは、フレーク状ニオブ粉末を破損させずに比較的長期間にわたって微粉砕を行うことを可能にする本発明の方法を使用することによって、かなり増加している。表１から理解されるように、２０Ｖの形成電圧を使用して、１，１５０℃で焼結させたフレーク状ニオブ粉末からアノードを作る場合、キャパシタンスは２０４，４９８ＣＶ／ｇであった。更に、アルコール、好ましくはエタノールと、ステアリル酸のような滑剤を使用することの利益も観察されている。
【００４５】
本発明の他の態様は、本明細書の記載を参照すること及び本明細書の記載で示された本発明の実施を考慮することによって当業者に明らかである。本明細書の説明及び例は単なる例示であり、本発明の実際の範囲及び本質は特許請求の範囲で示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、ニオブ粉末のＢＥＴ表面積と、それらをアノードにして１，１５０℃又は１，３００℃で焼結したときのキャパシタンスとを示すグラフである。
Claims (19)
- 電解キャパシターのアノードにしたときに、このアノードのキャパシタンスが６５，０００ＣＶ／ｇ〜２１０，０００ＣＶ／ｇであり、ＢＥＴ表面積が５．５ｍ ２ ／ｇ〜１０ｍ ２ ／ｇである、フレーク状ニオブ粉末。
- 前記アノードのキャパシタンスが６５，０００〜２１０，０００ＣＶ／ｇである、請求項１に記載のフレーク状ニオブ粉末。
- 前記アノードのキャパシタンスが１００，０００〜２１０，０００ＣＶ／ｇである、請求項１に記載のフレーク状ニオブ粉末。
- ＢＥＴ表面積が５．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ ２ ／ｇである、フレーク状ニオブ粉末。
- ＢＥＴ表面積が６．０ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇである、請求項４に記載のフレーク状ニオブ粉末。
- リン含有率が４００ｐｐｍ未満である、請求項１〜５のいずれかに記載のニオブ粉末。
- 窒素でドーピングされている、請求項１〜６のいずれかに記載のフレーク状ニオブ粉末。
- 窒素含有率が１００ｐｐｍ〜２０，０００ｐｐｍである、請求項１〜６のいずれかに記載のフレーク状ニオブ粉末。
- 窒素含有率が１００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍである、請求項１〜6のいずれかに記載のフレーク状ニオブ粉末。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のフレーク状ニオブ粉末を有するキャパシター。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のフレーク状ニオブ粉末を含む組成物から調製されたキャパシター。
- 前記粉末を１，２００〜１，７５０℃の温度で焼結させた、請求項１１に記載のキャパシター。
- ニオブチップを微粉砕してフレーク状ニオブ粉末を作り、このフレーク状ニオブ粉末に脱酸素処理を行い、そしてこのフレーク状ニオブ粉末の微粉砕を継続することを含む、フレーク状ニオブ粉末の製造方法。
- 前記脱酸素処理がマグネシウム脱酸素処理である、請求項１３に記載の方法。
- ニオブの４ｗｔ％〜６ｗｔ％のマグネシウムをマグネシウム脱酸素処理で使用し、この脱酸素処理を７００℃〜１，６００℃の温度で行う、請求項１４に記載の方法。
- 前記フレーク状ニオブ粉末の微粉砕を継続する前に、全ての残留マグネシウムを実質的に除去する、請求項１４に記載の方法。
- 前記残留マグネシウムを酸浸出によって除去する、請求項１６に記載の方法。
- 前記フレーク状ニオブ粉末の脱酸素処理の前に、最初の前記微粉砕を２時間〜８時間にわたって行う、請求項１３に記載の方法。
- 前記フレーク状ニオブ粉末の脱酸素処理の前に、前記フレーク状ニオブ粉末のＢＥＴ表面積が１．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ ２ ／ｇになっている、請求項１３に記載の方法。
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