KR100580296B1 - 니오브 분말, 그것의 소결체 및 그것을 사용한 콘덴서 - Google Patents

니오브 분말, 그것의 소결체 및 그것을 사용한 콘덴서 Download PDF

Info

Publication number
KR100580296B1
KR100580296B1 KR1020047000208A KR20047000208A KR100580296B1 KR 100580296 B1 KR100580296 B1 KR 100580296B1 KR 1020047000208 A KR1020047000208 A KR 1020047000208A KR 20047000208 A KR20047000208 A KR 20047000208A KR 100580296 B1 KR100580296 B1 KR 100580296B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
capacitor
niobium powder
niobium
powder
group
Prior art date
Application number
KR1020047000208A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040014660A (ko
Inventor
나이토카즈미
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20040014660A publication Critical patent/KR20040014660A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100580296B1 publication Critical patent/KR100580296B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes
    • H01G9/0525—Powder therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/02—Alloys based on vanadium, niobium, or tantalum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Abstract

본 발명은 Mg와 Zr함량이 각각 50∼400질량ppm, W함량이 20∼200질량ppm, Ta함량이 300∼3,000질량ppm, 산소, 질소, 수소, Mg, Zr, W 및 Ta 이외의 원소 함량이 50질량ppm 이하인 콘덴서용 니오브 분말, 상기 분말을 사용한 소결체, 및 상기 소결체를 사용한 콘덴서에 관한 것이다. 본 발명의 니오브 분말로 이루어진 소결체를 사용한 콘덴서는 단위 질량당 높은 용량 및 우수한 내열 특성을 갖는다.

Description

니오브 분말, 그것의 소결체 및 그것을 사용한 콘덴서{Niobium Powder, Sintered Body Thereof and Capacitor Using the Same}
본 출원은 35 U.S.C 111(b) 하에 2002년 4월 30일에 제출된 미국 가출원 60/376,224의 출원일의 이익을 35 U.S.C §119(e)(1)에 의거하여 주장해서 35 U.S.C. §111(a) 하에 제출된 출원이다.
본 발명은 단위 질량당 큰 용량과 양호한 내열 특성을 갖는 콘덴서를 안정하게 제조할 수 있는 니오브 분말에 관한 것이고, 또한, 상기 분말을 사용한 소결체 및 상기 소결체를 사용한 콘덴서에 관한 것이다.
휴대 전화 및 개인용 컴퓨터 등의 전자 기기에 사용되는 콘덴서는 작은 사이즈와 큰 용량을 갖는 것이 요구된다. 이들 콘덴서 중에 탄탈 콘덴서는 크기에 비해 큰 용량 및 양호한 성능을 가지므로 바람직하다. 이 탄탈 콘덴서에 있어서, 탄탈 분말의 소결체가 양극 재료용으로 사용되는 것이 일반적이다. 탄탈 콘덴서의 용량을 증가시키기 위해, 소결체의 질량을 증가시키거나, 탄탈 분말을 분쇄시킴으로써 표면적이 증가된 소결체를 사용할 필요가 있다.
소결체의 질량을 증가시키는 방법은, 콘덴서 형상의 확대를 필수적으로 수반하므로, 소형화를 위한 요구를 만족시킬 수 없다. 한편, 탄탈 분말을 분쇄하여 비 표면적을 증가시키는 방법에 있어서, 탄탈 소결체의 공극 사이즈가 감소되거나, 소결 단계에서 폐쇄공이 증가되어, 후공정에서 음극제가 스며들기 곤란하게 된다. 이들 문제를 해결하기 위한 방법 중 하나로서, 탄탈 보다 큰 유전율을 갖는 재료의 소결체를 사용한 콘덴서가 연구되어 왔다. 큰 유전율을 갖는 재료로서 니오브가 알려져 있다. 니오브와 탄탈은 동족에 속하므로, 니오브 중에 탄탈이 불순물로서 존재한다.
JP-A-2001-307963(여기서, "JP-A"란, 일본특허공개를 의미한다)(미국특허 6,540,810호)에는 니오브 분말이 정제되어 탄탈 함량이 700질량ppm 이하로 감소된 니오브 분말 및 이 분말을 사용하여 소결체 및 콘덴서를 제조하면, CV값이나 용량이 감소되지 않는다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 제조 공정 중에 정제 단계가 제공되면, 니오브 분말의 제조 시간이 연장되고, 회수율이 감소된다.
본 발명의 목적은 단위 질량당 큰 용량 및 양호한 내열 특성을 갖는 콘덴서, 상기 콘덴서를 산출시키는 소결체 및 상기 소결체를 산출시키는 니오브 분말을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의검토한 결과, 니오브 분말 조성을 반드시 니오브 분말의 정제가 요구되지 않는 특정 범위로 조정함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 하기의 니오브 분말, 그것의 소결체, 상기 소결체를 사용한 콘덴서 및 상기 콘덴서를 사용한 전기 장치 및 전기 기기에 관한 것이 다.
(1) Mg와 Zr함량이 각각 50∼400질량ppm, W함량이 20∼200질량ppm, Ta함량이 300∼3,000질량ppm, 산소, 질소, 수소, Mg, Zr, W 및 Ta 이외의 원소 함량이 각각 50질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
(2) 상기 (1)에 있어서, 산소 함량이 4,000∼100,000질량ppm인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 질소 함량이 20∼200,000질량ppm인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 수소 함량이 5∼200질량ppm인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 1차 분말의 평균 입자 사이즈가 0.1∼5㎛인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
(6) 상기 (5)에 기재된 1차 분말을 입자화시킴으로써 얻어진 2차 분말의 평균 입자 사이즈가 50∼300㎛인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, BET비표면적이 0.5m2/g∼40m2/g인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, CV값이 80,000∼200,000㎌V/g인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 니오브 분말을 사용하는 것을 특징 으로 하는 소결체.
(10) 상기 (9)에 있어서, BET비표면적이 0.5m2/g∼7m2/g인 것을 특징으로 하는 소결체.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 니오브 소결체를 한쪽 전극으로 하고, 상기 소결체의 표면 상에 형성된 유전체, 및 상기 유전체 상에 형성된 다른쪽 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
(12) 상기 (11)에 있어서, 유전체가 산화 니오브를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
(13) 상기 (11)에 있어서, 다른쪽 전극의 재료가 전해질 용액, 유기 반도체, 및 무기 반도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
(14) 상기 (13)에 있어서, 다른쪽 전극의 재료가 유기 반도체이고, 상기 유기 반도체가 벤조피롤린 테트라머 및 클로라닐을 포함하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로서 포함하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로서 포함하는 유기 반도체 및 도전성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
(15) 상기 (14)에 있어서, 도전성 폴리머가 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 그것의 치환 유도체로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
(16) 상기 (14)에 있어서, 도전성 폴리머가 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 나 타내어지는 반복단위를 포함하는 폴리머에 도판트를 도핑시킴으로써 얻어진 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
Figure 112004000472089-pct00001
(여기서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상, 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고; R1과 R2, R3과 R4의 탄화수소쇄는 임의의 위치에서 서로 결합하여 이들 기에 의해 치환된 탄소원자와 함께 1개 이상의 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원환 포화 또는 불포화 탄화수소 환상 구조를 형성하기 위한 2가 쇄를 형성해도 좋으며; 상기 환상 결합쇄는 임의의 위치에 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 또는 이미노의 결합을 포함해도 좋고; X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내며; R5는 X가 질소원자일 때만 존재하여, 독립적으로 수소 또는 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다.)
(17) 상기 (16)에 있어서, 도전성 폴리머가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
Figure 112004000472089-pct00002
(여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 1∼6의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상, 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 상기 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합할 때, 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5-, 6- 또는 7-원환 포화 탄화수소 환상 구조를 형성하기 위한 치환기이며, 상기 환상 구조는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 구조, 및 치환되어도 좋은 페닐렌 구조가 열거된다.)
(18) 상기 (17)에 있어서, 도전성 폴리머가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도판트를 도핑시킴으로써 얻어진 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
(19) 상기 (11)에 있어서, 다른쪽 전극은 적어도 일부분이 층구조를 갖는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
(20) 상기 (11)에 있어서, 다른쪽 전극은 도판트로서, 유기 술포네이트 음이온을 함유하는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
(21) 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 콘덴서를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 회로.
(22) 상기 (11) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 콘덴서를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
본 발명의 니오브 분말을 얻기 위한 일예를 하기에 설명한다.
본 발명의 니오브 분말의 제조를 위해, 일반적으로 입수할 수 있는 니오브 재료를 사용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 니오브 분말은, 마그네슘 또는 나트륨에 의해 니오브 할로겐화물을 환원, 나트륨에 의해 포타슘 니오브 불화물을 환원, 니켈 음극 상의 용융염(NaCl+KCl)에 의해 포타슘 니오브 불화물을 전기분해, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 탄소 또는 수소에 의해 니오브 5산화물을 환원, 수소를 니오브 잉곳에 도입시킨 후, 상기 잉곳을 분쇄/탈수소화시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 니오브 분말은, 300∼3,000질량ppm, 바람직하게는 700∼3,000질량 ppm의 탄탈 함량을 갖는다.
후에 설명하는 특정 원소의 함량을 각각 특정 범위로 제어시킴으로써, JP-A-2001-307963호 공보(미국 특허 제6,540,810호)에 기재된 바와 같이, 의도적으로 탄탈 함량을 700질량ppm 이하로 감소시키는 일 없이, 상기 니오브 분말을 사용한 소결체 또는 콘덴서의 CV값, 또는 용량의 감소를 방지할 수 있다. 또한, 니오브 분말을 사용한 콘덴서는 고온 부하 실험에서 양호한 값을 나타내므로 바람직하다.
본 발명의 니오브 분말은 Mg 및 Zr을 각각 50∼400질량ppm 포함하고, W를 20∼200질량ppm 포함한다. 산소, 질소, 수소, Mg, Zr, W 및 Ta 이외의 원소 함량은 각각 50질량ppm 이하이다. 이들 원소의 함량이 그들 각각의 범위를 벗어나면, CV값, 용량 및 고온 부하 실험값 모두를 양호하게 유지하기 곤란하다.
Mg, Zr 및 W 원소의 상기 함량을 포함하는 본 발명의 니오브 분말은, 예컨대, 상기 니오브 분말과 이들 원소를 함유하는 화합물 또는 각각의 원소를 혼합시킴으로써 얻을 수 있다. 일반적으로 얻어지는 니오브 분말에는, Mg 및 Zr 함량이 각각 400질량ppm 이상, W 함량이 200질량ppm 이상, Ta 함량이 3,000질량ppm 이상, 및 산소, 질소, 수소, Mg, Zr, W 및 Ta 이외의 원소 함량이 각각 50질량ppm 이상이 포함되는 것은 거의 없다. 본 발명의 니오브 분말은 Mg, Zr 및 W를 첨가시킴으로써 얻을 수 있고, 상기 니오브 분말은 정제가 필요하지 않으므로, 많은 시간을 소비하지 않고, 높은 수율로 제조될 수 있다.
니오브 분말에 이들 원소를 첨가하는 타이밍은 상기 니오브 분말의 제조 후, 또는 제조 중의 임의의 단계이어도 좋지만, 혼합을 위한 바람직한 타이밍은 예비 실험에 의해 미리 측정되는 것이 바람직하다. 또한, 니오브 분말을 얻기 위한 1개 이상의 장치는 특정 원소를 함유하는 재료로 이루어지고, 니오브 분말의 제조시, 상기 장치와 연마에 의해 니오브 분말 중에 각각의 원소가 소정량 혼합되도록 설계 되어도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 니오브 분말은, 일반적으로 수소 및 탄소의 함량이 각각 5∼200질량ppm이다. 본 발명의 니오브 분말은 실온에서 공기 중에 자연 산화막을 형성한다. 이 경우, 함유된 산소의 양은 니오브 분말의 입자 사이즈에 따라서 달라지지만, 4,000∼100,000질량ppm이 일반적이다. 상기 산소 함량은 마그네슘, 칼슘 또는 수소 등의 환원제를 사용하여 니오브의 자연 산화막을 환원시킴으로써 감소될 수 있다. 예컨대, 8,000질량ppm 또는 80,000질량ppm의 산소 함량을 갖는 니오브 분말을 환원시켜 5,000질량ppm의 산소 함량을 갖는 니오브 분말을 얻는다.
본 발명에 있어서, 니오브 분말 및/또는 후에 설명되는 2차 분말은 사용 전에 일부분이 질화되어도 좋다. 니오브 분말은, 예컨대, 질소 가스 분위기에서 니오브 분말을 질화시킴으로써, 일부분을 질화시킬 수 있다. 이 경우에 있어서, 양호한 누설 전류값을 갖는 콘덴서를 제조하기 위한, 질소의 양은 20∼200,000질량ppm이 바람직하고, 100∼30,000질량ppm이 더욱 바람직하다. 여기서, 질화량이란, 니오브 분말에 흡착된 질소의 양이 아니고, 니오브 분말에 화학적으로 결합된 질소의 양을 의미한다.
니오브 분말의 질화 반응은 액체 질화 반응, 이온 질화 반응, 및 가스 질화 반응 중 어느 하나, 또는 이들 방법의 조합으로 수행되어도 좋다. 질소 가스 분위기 중에 가스 질화 반응은 장치가 간단하고, 조작이 용이하므로 바람직하다. 예컨대, 질소 가스 분위기 중에서 가스 질화 반응은, 니오브 분말을 질소 가스 분위기 중에 방치시킴으로써 달성될 수 있다. 목적으로 하는 질화량을 갖는 니오브 분말은 수시간 이하의 시간으로 방치하는 동안 2,000℃ 이하의 분위기 온도에서 질화 반응에 의해 얻어질 수 있다. 처리 시간은 고온에서 니오브 분말을 처리시킴으로써 단축시킬 수 있다. 니오브 분말의 질화량을, 질화 되는 재료의 질화 반응 시간 및 질화 반응 온도를 확인하기 위한 예비실험에 의해 측정된 조건 하에서 제어할 수 있다.
본 발명의 니오브 분말의 평균 입자 사이즈는 0.1㎛∼5㎛ 미만이고, 0.2㎛∼2㎛ 미만이 바람직하다. 평균 입자 사이즈가 5㎛ 이상이면, 얻어진 소결체자체는 작은 CV값을 갖고, 큰 용량을 갖는 콘덴서를 제조하기 곤란하므로, 바람직하지 않다. 반면에 0.1㎛ 미만이면, 다른쪽 전극의 재료를 용이하게 함침시킬 수 없고, 오히려 용량이 감소되므로 바람직하지 않다. 상기 범위 내의 평균 입자 사이즈를 갖는 본 발명의 분말은, 0.5m2/g∼40m2/g의 비표면적을 갖는다. 본 발명의 콘덴서용 분말은 소정의 사이즈로 입자화되어 2차 분말 형태로 사용되어도 좋다.
입자화는 통상의 방법으로 수행되어도 좋다. 상기 방법의 예로는 분말을 500℃∼2,000℃의 고온의 진공 중에 방치시킨 후, 습식 또는 건식 분쇄를 실시하는 방법, 분말을 아크릴 수지 또는 폴리비닐알콜 등의 적당한 결합기로 혼합시킨 후, 분쇄하는 방법, 및 분말을 아크릴 수지 또는 캄포 등의 적당한 화합물과 혼합시키고, 고온의 진공 중에 방치시킨 후, 습식 또는 건식 분쇄를 실시하는 방법이 열거된다. 입자화된 분말의 입자 사이즈는 입자화의 정도 및 분쇄의 정도에 의해 임의로 달라질 수 있지만, 50㎛∼300㎛의 평균 입자 사이즈를 갖는 입자화된 분말이 일반적으로 사용된다. 입자화 및 분쇄 후, 분말을 분류해도 좋다. 또한, 입자화 전에 분말의 적당량을 입자화된 분말에 첨가해도 좋다. 이와 같이 제조된 입자화된 분말은 0.4∼20m2/g의 BET비표면적을 갖는 것이 일반적이다.
후에 서술되는 바와 같이, 본 발명의 니오브 분말로부터 소결체를 제조하여, 80℃의 0.1% 인산 수용액에서 300분 동안 소정 전압으로 전기 화학적 화성시키면, 상기 소결체는 80,000∼200,000㎌V/g의 CV값을 나타낸다.(이것은 실온의 30% 황산 수용액에서 30초 동안 1.5V바이어스, 120Hz로 측정한 값이다.)
본 발명의 소결체는 상기 분말을 소결시킴으로써 제조될 수 있다. 소결체에 대한 제조 방법의 일예를 하기에 설명하지만, 소결체의 제조방법은 이들 예에 한정되지 않는다. 예컨대, 소결체는 상기 분말을 소정 형태로 가압 성형시키고, 수분 내지 수시간 동안 10-4∼10-1Pa 하에 500∼2,000℃에서 성형체를 가열시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 소결체는, 일반적으로 0.5m2/g∼7m2/g의 비표면적을 갖는다.
적당한 형태와 적당한 길이를 갖는 니오브 또는 탄탈 등의 밸브 작용 금속을 포함한 리드선을 준비하고, 분말의 가압 성형에서 성형체 내부에 리드선의 일부를 삽입시킴으로써 일체 성형시켜, 상기 리드선을 소결체의 인출 리드(outgoing lead)로 할 수 있다.
한쪽 전극으로서 상기 소결체를 사용하여, 유전체를 이 전극과 다른 전극(반대 전극) 사이에 삽입시킴으로써 콘덴서를 제조할 수 있다. 콘덴서의 유전체의 예로는 산화 니오브 또는 산화 탄탈을 주성분으로서 포함하는 유전체가 열거된다. 산화 니오브를 주성분으로서 포함하는 유전체는, 예컨대, 전해질 용액 중에 한쪽 전극으로서 니오브 소결체를 전기 화학적으로 화성시킴으로써 얻을 수 있다. 전해질 용액 중에 니오브 전극을 전기 화학적으로 화성시키기 위해, 0.1% 아세트산 수용액 또는 황산 수용액 등의 양성자산 수용액이 일반적으로 사용된다. 전해질 용액 중에 니오브 전극을 전기 화학적으로 화성시킴으로써 산화 니오브를 주성분으로서 포함 하는 유전체를 얻는 경우에 있어서, 본 발명의 콘덴서는 전해 콘덴서이고, 니오브측이 양극 역할을 한다.
본 발명의 콘덴서에 있어서, 다른쪽 전극은 유기 반도체 및 무기 반도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 유기 반도체의 구체예로는, 벤조피롤린 테트라머 및 클로라닐을 포함하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로서 포함하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로서 포함하는 유기 반도체, 및 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 폴리머에 도판트를 도핑시킴으로써 얻어지는 도전성 폴리머를 주성분으로서 포함하는 유기반도체가 열거된다.
Figure 112004000472089-pct00003
여기서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상, 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고; R1과 R2, R3과 R4의 탄화 수소쇄는 임의의 위치에서 서로 결합하여 이들 기에 의해 치환된 탄소원자와 함께 1개 이상의 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원환 포화 또는 불포화 탄화수소 환상 구조를 형성하기 위한 2가 쇄를 형성해도 좋으며; 상기 환상 결합쇄는 임의의 위치에 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 또는 이미노의 결합을 포함해도 좋고; X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내며; R5는 X가 질소원자일 때만 존재하여, 독립적으로 수소 또는 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 도전성 폴리머는 반복단위로서, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 도전성 폴리머가 바람직하다.
Figure 112004000472089-pct00004
여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 1∼6의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상, 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 상기 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합할 때, 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5-, 6- 또는 7-원환 포화 탄화수소 환상 구조를 형성하기 위한 치환기이며, 상기 환상 구조는 치환되어도 좋 은 비닐렌 결합을 갖는 구조, 및 치환되어도 좋은 페닐렌 구조가 열거된다. 이와 같은 화학 구조를 포함하는 도전성 폴리머는 하전되고, 여기에 도판트가 도핑된다. 도판트로서, 공지의 도판트를 제한없이 사용할 수 있다.
화학식(1)∼(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 폴리머의 예로는, 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그것의 치환 유도체 및 공중합체가 열거된다. 이들 중, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 그것의 치환 유도체(예컨대, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜))가 바람직하다.
무기 반도체의 구체예로는 이산화 납 또는 이산화 망간을 주성분으로서 포함하는 무기 반도체, 사삼산화철을 포함하는 무기 반도체가 열거된다. 이들 반도체는 단독으로 또는 그것의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
사용되는 유기 반도체 또는 무기 반도체가 10-2∼103S/m의 전기 전도성을 가지면, 제조된 콘덴서는 보다 작은 임피던스 값과 고주파에서 보다 큰 용량을 가질 수 있다.
한쪽 전극이 고체인 경우, 도전성 층이 외부 인출 리드(예컨대, 리드 프레임)와 양호한 전기적 접촉이 달성되도록, 그 상에 제공된다. 도전성 층은 예컨대, 도전성 페이스트의 고체화, 도금, 금속화 또는 내열 도전성 수지막의 형성에 의해 형성될 수 있다. 도전성 페이스트의 바람직한 예로는 은 페이스트, 구리 페이스트, 알루미늄 페이스트, 탄소 페이스트 및 니켈 페이스트가 열거되고, 이들은 단독으로 또는 그것의 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 페이스트의 2종 이상을 사용하는 경우, 상기 페이스트는 혼합되어도 좋고, 또는 개별층으로서, 다른 층 상에 중첩되어도 좋다. 이어서, 적용된 도전성 페이스트는 대기 또는 가열 하에 방치됨으로써 고체화된다. 도금의 예로는 니켈 도금, 구리 도금, 은 도금 및 알루미늄 도금이 열거된다. 증착 금속의 예로는 알루미늄, 니켈, 구리 및 은이 열거된다.
더욱 구체적으로는, 예컨대, 탄소 페이스트 및 은 페이스트를 다른쪽 전극 상에 이 순서로 적층시키고, 전체를 에폭시 수지 등의 재료로 밀봉시킴으로써, 콘덴서를 제조한다. 상기 콘덴서는 상기 소결체와 일체로 소성 및 성형되거나 후에 용접되는 니오브 리드 또는 탄탈 리드를 가져도 좋다.
이렇게 제조된 본 발명의 콘덴서는, 예컨대, 수지 몰드, 수지 케이스, 금속성 외장(jacket) 케이스, 수지의 침지 또는 적층 필름을 사용하여 외장시킨 후, 다용도 콘덴서 제품으로서 사용된다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예를 참고로 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 특별히 한정되는 것은 아니다.
각 실시예에 있어서, 분말의 질화량은 LEKO사 제작의 질소-산소 분석기를 사용하여 측정되었다. 상기 소결체의 CV값은, 300분 동안 80℃에서 0.1% 인산 수용액과 20V의 인가 전압으로 전기 화학적 화성 후, 20V의 전기적 화성 전압 및 30% 황산에서 측정된 용량의 곱으로부터 구하였다. 니오브 분말에 있어서, 산소 및 질소 이외의 원소의 함량은, Si 및 P는 ICP-AES로 측정하였고, C 및 S는 고주파 연소/IR 로 측정하였으며, 기타 원소들은 ICP-AES로 측정하였다. 콘덴서의 고온 부하 실험값은, 제조된 콘덴서가 1,000시간 동안 85℃에서 4V로 방치될 때, 용량의 초기값의 ±20%를 초과하는 개수로 나타내어졌다. 개수가 작을수록, 고온 부하 실험값은 양호하다. 각각의 실시예에서, CV값 및 니오브 분말을 사용한 콘덴서의 고온 부하 실험값의 측정을 위한 샘플수는 30개이었다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3:
1,200질량ppm의 Ta함량을 갖는 니오브 잉곳을 수소화한 후, 습식 분쇄하여 0.78㎛의 평균 입자 사이즈, 4.6m2/g의 비표면적을 갖는 니오브 분말을 얻었다. 여기에, 마그네슘, 산화 지르코늄, 및 암모늄 텅스텐을 첨가하여 표 1에 나타낸 양으로 Mg, Zr 및 W함량을 조절하였다. 이 분말을 1,200℃에서 진공 가열하고, 꺼내어 분쇄 및 분류하여 90㎛의 평균 입자 사이즈, 1.5m2/g의 비표면적을 갖는 입자화된 분말(2차 분말이라고도 함)을 얻었다. 이 입상 입자를 3시간 동안 400℃의 질소 기류 하에서 방치시킴으로써, 부분적으로 질화된 니오브 분말을 얻었다. 얻어진 니오브 분말에 있어서, 각각의 원소 함량은, 질소가 2,500질량ppm, 산소가 32,000질량ppm, 수소가 100질량ppm, 산소, 질소, 수소, Mg, Zr, W 및 Ta 이외의 원소가 40질량ppm 이하이었다. 이 입자화된 분말을 1.8×3.5×4.0mm의 사이즈로 성형(0.3mm의 지름을 갖는 니오브 선과 함께 성형하여, 리드로서 사용함)한 후, 7×10-5Pa 감압 하에 1,300℃에서 소결시켜, 0.8m2/g의 비표면적을 갖는 소결체를 얻었다(이 소결체의 CV값은 하기 표 1에 나타내었다). 이어서, 상기 소결체를 300분 동안 80℃ 및 20V의 0.1% 인산 수용액에서 전기 화학적으로 화성시켰다. 이어서, 도판트로서 안트라퀴논술폰산 나트륨 및 산화제로서 과황산 암모늄을 사용한 도판트의 존재 하에, 피롤과 산화제간의 반응을 반복시킴으로써, 소결체의 내부의 공극및 표면상에 폴리피롤을 석출시킴으로써, 다른쪽 전극을 형성시켰다. 또한, 탄소 페이스트와 은 페이스트를 이 순서로 적층시키고, 전체를 에폭시 수지로 밀봉시켜 콘덴서를 제조하였다. 실시예 및 비교예의 측정값을 표 1에 나타낸다.
실시예 6∼14 및 비교예 4∼12
표 1에 나타낸 탄탈 함량을 각각 갖는 니오브 잉곳을 사용하고, 98질량%의 산화 납을 함유하는 황산 납 및 이산화 납으로 이루어지는 다른쪽 전극을, 소결체의 공극에 아세트산 납 수용액과 과황산 암모늄 수용액 간의 반응을 반복시킴으로써 형성시키는 것을 제외하고는 실시예 1∼3 및 비교예 1 및 3과 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다. 비교예 10, 11 및 12에 있어서, Mg, Zr 및 W를 각각 첨가하여 실시예 1, 2 및 3과 동일한 함량을 갖도록 하였다.
실시예 15∼19 및 비교예 13∼15:
마그네슘을 사용한 0.5% 탄탈 펜타클로라이드에 혼합된 니오브 펜타클로라이트를 환원시킴으로써, 니오브 분말을 제조하고, 3시간 동안 450℃의 질소 기류 하에 방치시킴으로써 질화시키는 것을 제외하고는 실시예 1∼5, 및 비교예 1∼3과 동일한 과정으로 수행하였다.
얻어진 니오브 분말은, 0.53∼0.78㎛의 평균 입자 사이즈, 7.1m2/g의 비표면 적을 갖고, 얻어진 입자화된 분말은 120㎛의 평균 입자 사이즈, 1.7m2/g의 비표면적 을 갖는다. 질소 함량은 8,500질량ppm이고, 산소 함량은 9,000질량ppm이고, 수소 함량은 140질량ppm이며, 산소, 질소, 수소, Mg, Zr, W 및 Ta 이외의 원소의 함량은 각각 40질량ppm 이하이었다. 상기 소결체는 1.3m2/g의 비표면적을 갖는다. 얻어진 소결체를 사용하여, 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3과 동일한 방법으로 콘덴서를 제조하였다.







Figure 112004000472089-pct00005
실시예 1∼5와 비교예 1∼3의 비교, 실시예 6∼8과 비교예 4 및 5의 비교, 실시예 9∼11과 비교예 6 및 7의 비교, 실시예 12∼14와 비교예 8 및 9의 비교, 실시예 15∼19와 비교예 13∼15의 비교로부터, 또한 비교예 10∼12의 결과로부터, 특정 금속의 함량을 각각의 특정량으로 제어한 니오브 분말로부터 제조된 소결체 및 콘덴서는 CV값, 용량 및 고온 부하 실험값, 즉 내열 특성에 있어서, 우수한 결과를 나타내는 것이 확인되었다.
본 발명은 많은 시간 소요없이 고수율로 제조할 수 있는 콘덴서용 니오브 분말을 제공하고, 콘덴서에 상기 분말을 사용함으로써, 단위 질량당 큰 용량과 우수한 내열 특성을 갖는 콘덴서를 제조할 수 있다.

Claims (22)

  1. Mg와 Zr함량이 각각 50∼400질량ppm, W함량이 20∼200질량ppm, Ta함량이 300∼3,000질량ppm, 산소, 질소, 수소, Mg, Zr, W 및 Ta 이외의 원소 함량이 각각 50질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  2. 제 1항에 있어서, 산소 함량이 4,000∼100,000질량ppm인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 질소 함량이 20∼200,000질량ppm인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수소 함량이 5∼200질량ppm인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1차 분말의 평균 입자 사이즈가 0.1∼5㎛인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  6. 제 5항에 기재된 1차 분말을 입자화시킴으로써 얻어진 2차 분말의 평균 입자 사이즈가 50∼300㎛인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, BET비표면적이 0.5m2/g∼40m2/g인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, CV값이 80,000∼200,000㎌V/g인 것을 특징으로 하는 니오브 분말.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 니오브 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 소결체.
  10. 제 9항에 있어서, BET비표면적이 0.5m2/g∼7m2/g인 것을 특징으로 하는 소결체.
  11. 제 9항에 기재된 니오브 소결체를 한쪽 전극으로 하고, 상기 소결체의 표면 상에 형성된 유전체, 및 상기 유전체 상에 형성된 다른쪽 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  12. 제 11항에 있어서, 유전체가 산화 니오브를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  13. 제 11항에 있어서, 다른쪽 전극의 재료가 전해질 용액, 유기 반도체, 및 무기 반도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  14. 제 13항에 있어서, 다른쪽 전극의 재료가 유기 반도체이고, 상기 유기 반도체가 벤조피롤린 테트라머 및 클로라닐을 포함하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주성분으로서 포함하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주성분으로서 포함하는 유기 반도체 및 도전성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  15. 제 14항에 있어서, 도전성 폴리머가 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 및 그것의 치환 유도체로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  16. 제 14항에 있어서, 도전성 폴리머가 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 폴리머에 도판트를 도핑시킴으로써 얻어진 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
    Figure 112004000472089-pct00006
    (여기서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소원자, 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상, 포화 또는 불포화 알킬기, 알콕시기 또는 알킬에스테르기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 1급, 2급 또는 3급 아미노기, CF3기, 페닐기 및 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가 기를 나타내고; R1과 R2, R3과 R4의 탄화수소쇄는 임의의 위치에서 서로 결합하여 이들 기에 의해 치환된 탄소원자와 함께 1개 이상의 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원환 포화 또는 불포화 탄화수소 환상 구조를 형성하기 위한 2가 쇄를 형성해도 좋으며; 상기 환상 결합쇄는 임의의 위치에 카르보닐, 에테르, 에스테르, 아미드, 술피드, 술피닐, 술포닐 또는 이미노의 결합을 포함해도 좋고; X는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 나타내며; R5는 X가 질소원자일 때만 존재하여, 독립적으로 수소 또는 1∼10의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상, 포화 또는 불포화 알킬기를 나타낸다.)
  17. 제 16항에 있어서, 도전성 폴리머가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
    Figure 112004000472089-pct00007
    (여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 1∼6의 탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상, 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 상기 알킬기가 임의의 위치에서 서로 결합할 때, 2개의 산소원소를 함유하는 1개 이상의 5-, 6- 또는 7-원환 포화 탄화수소 환상 구조를 형성하기 위한 치환기이며, 상기 환상 구조는 치환되어도 좋은 비닐렌 결합을 갖는 구조, 및 치환되어도 좋은 페닐렌 구조가 열거된다.)
  18. 제 17항에 있어서, 도전성 폴리머가 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)에 도판트를 도핑시킴으로써 얻어진 도전성 폴리머인 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  19. 제 11항에 있어서, 다른쪽 전극은 적어도 일부분이 층구조를 갖는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  20. 제 11항에 있어서, 다른쪽 전극은 도판트로서, 유기 술포네이트 음이온을 함유하는 재료로 형성되는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  21. 제 11항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 회로.
  22. 제 11항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 기재된 콘덴서를 사용하는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
KR1020047000208A 2002-04-26 2003-04-25 니오브 분말, 그것의 소결체 및 그것을 사용한 콘덴서 KR100580296B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00125083 2002-04-26
JP2002125083A JP3624898B2 (ja) 2002-04-26 2002-04-26 ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ
PCT/JP2003/005351 WO2003091466A1 (en) 2002-04-26 2003-04-25 Niobium powder, sintered body thereof and capacitor using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040014660A KR20040014660A (ko) 2004-02-14
KR100580296B1 true KR100580296B1 (ko) 2006-05-16

Family

ID=29539901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047000208A KR100580296B1 (ko) 2002-04-26 2003-04-25 니오브 분말, 그것의 소결체 및 그것을 사용한 콘덴서

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6855184B2 (ko)
EP (1) EP1501956B1 (ko)
JP (1) JP3624898B2 (ko)
KR (1) KR100580296B1 (ko)
CN (2) CN100368576C (ko)
AT (1) ATE319866T1 (ko)
AU (1) AU2003231526A1 (ko)
BR (1) BRPI0304557B8 (ko)
DE (1) DE60303922T2 (ko)
TW (1) TWI301121B (ko)
WO (1) WO2003091466A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6540810B2 (en) * 2000-04-21 2003-04-01 Showa Denko Kabushiki Kaisha Niobium powder for capacitor, sintered body using the powder and capacitor using the same
US6652619B2 (en) * 2000-08-10 2003-11-25 Showa Denko K.K. Niobium powder, sintered body thereof, and capacitor using the same
JP2004143477A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Cabot Supermetal Kk ニオブ粉末およびその製造方法、並びにそれを用いた固体電解コンデンサ
JP4689381B2 (ja) * 2004-07-16 2011-05-25 昭和電工株式会社 コンデンサ素子の製造方法
US7727273B2 (en) * 2005-01-13 2010-06-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices and methods of making the same
JP2007131476A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Tdk Corp 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ
US20080078268A1 (en) * 2006-10-03 2008-04-03 H.C. Starck Inc. Process for preparing metal powders having low oxygen content, powders so-produced and uses thereof
CN100528418C (zh) * 2008-01-11 2009-08-19 宁夏东方钽业股份有限公司 含氮均匀的阀金属粉末及其制造方法,阀金属坯块和阀金属烧结体以及电解电容器的阳极
US9530569B2 (en) * 2012-05-29 2016-12-27 Showa Denko K.K. Method for manufacturing solid electrolytic capacitor element
US10329644B2 (en) 2014-09-11 2019-06-25 Ishihara Chemical Co., Ltd. Ta—Nb alloy powder and anode element for solid electrolytic capacitor

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3254163B2 (ja) * 1997-02-28 2002-02-04 昭和電工株式会社 コンデンサ
WO2000067936A1 (en) 1998-05-06 2000-11-16 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
IL151549A0 (en) * 2000-03-01 2003-04-10 Cabot Corp Nitrided valve metals and processes for making the same
US6540810B2 (en) * 2000-04-21 2003-04-01 Showa Denko Kabushiki Kaisha Niobium powder for capacitor, sintered body using the powder and capacitor using the same
EP1340235B1 (en) * 2000-11-30 2006-08-09 Showa Denko K.K. Powder for capacitor, sintered body thereof and capacitor using the sintered body

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003321724A (ja) 2003-11-14
AU2003231526A1 (en) 2003-11-10
CN1533444A (zh) 2004-09-29
ATE319866T1 (de) 2006-03-15
WO2003091466A1 (en) 2003-11-06
BR0304557A (pt) 2004-08-03
CN100368576C (zh) 2008-02-13
TW200307645A (en) 2003-12-16
JP3624898B2 (ja) 2005-03-02
DE60303922D1 (de) 2006-05-04
TWI301121B (en) 2008-09-21
US6855184B2 (en) 2005-02-15
BR0304557B1 (pt) 2014-03-04
EP1501956A1 (en) 2005-02-02
US20040182199A1 (en) 2004-09-23
BRPI0304557B8 (pt) 2015-12-22
DE60303922T2 (de) 2006-11-09
EP1501956B1 (en) 2006-03-08
KR20040014660A (ko) 2004-02-14
CN1767103A (zh) 2006-05-03
EP1501956A4 (en) 2005-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4809463B2 (ja) タンタル焼結体の製造方法及びコンデンサの製造方法
KR100580296B1 (ko) 니오브 분말, 그것의 소결체 및 그것을 사용한 콘덴서
JP5283240B2 (ja) コンデンサ用ニオブ、及び該ニオブ焼結体を用いたコンデンサ
KR100812689B1 (ko) 커패시터용 니오브 분말, 그 소결체 및 소결체를 이용한커패시터
KR100812687B1 (ko) 커패시터용 니오브 분말, 그 소결체 및 소결체를 이용한커패시터
KR20040054674A (ko) 콘덴서
JP3984519B2 (ja) コンデンサ
JP2002231583A (ja) コンデンサ用ニオブ粉と該ニオブ粉を用いた焼結体および該焼結体を用いたコンデンサ
JP5020433B2 (ja) コンデンサ用ニオブ粉、焼結体及びその焼結体を用いたコンデンサ
AU2002241261A1 (en) Niobium for capacitor and capacitor using sintered body of the niobium
JP2001307963A (ja) コンデンサ用ニオブ粉、それを用いた焼結体及びそれを用いたコンデンサ
JP2002343687A (ja) コンデンサ用ニオブ、及び該ニオブ焼結体を用いたコンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130502

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140418

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160418

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170421

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee