DE3722887A1 - Anilinpolymere mit geringem benzidingehalt und deren verwendung - Google Patents

Anilinpolymere mit geringem benzidingehalt und deren verwendung

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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft Anilinpolymere mit niedrigem Benzidingehalt und deren Verwendung.
Anilinpolymere sind seit vielen Jahren bekannt und wurden auch in der Literatur beschrieben. Chemisch oder elektrochemisch hergestellte Anilinpolymere lassen sich durch Oxidation bzw. Reduktion reversibel mit Dotierungsmittel be- und entladen, d.h. diese Polymere eignen sich prinzipiell als Elektrodenmaterialien für elektrochemische Zellen, insbesondere für Sekundärzellen. Dieser Anwendung der Anilinpolymere steht jedoch der zu hohe Benzidingehalt, der von der Herstellung nach üblichen Verfahren herrührt, entgegen. Benzidin ist als stark cancerogen einzustufen, weswegen diese Verbindung enthaltende Polymere praktisch nur in hermetisch abgeschlossenen Systemen, in denen kein Austreten in die Umwelt auftreten kann, eingesetzt werden können. Diese Bedingung ist in elektrochemischen Zellen nicht ausreichend erfüllt.
Andererseits sind die elektrochemischen Eigenschaften von Anilinpolymeren vergleichbar mit den besten bekannten intrinsisch leitfähigen Polymeren;, ihr Einsatz wäre daher wünschenswert.
Da Anilin ein kostengünstiges Monomeres ist, würde der Ersatz der bisher überwiegend eingesetzten Polymeren, z.B. Polypyrrol, auch zu beträcht­ lichen Kosteneinsparungen führen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, intrinsisch leitfähige bzw. dotierbare Anilinpolymere mit guten elektrochemischen Eigenschaften und einem niedrigen Benzidingehalt zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Anilinpolymere mit einem Benzidingehalt von weniger als 10 ppm gelöst, die durch anodische Oxidation der das Anilinpolymer bildenden Monomeren in wäßrigen Lösungen bei einem pH-Wert von weniger als 0 erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen Anilinpolymere weisen nicht nur einen geringen Benzidingehalt von weniger als 10 ppm, vorzugsweise weniger als 8 ppm und insbesondere weniger als 5 ppm auf, sondern zeigen darüber hinaus hervorragende elektrochemische Eigenschaften, die bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Anilinpolymeren vorteilhaft sind.
Unter Anilinpolymeren im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen dabei sowohl Polymerisate des Anilins selbst als auch Polymerisate von Anilinderivaten, die am aromatischen Ring substituiert sind, z.B. mit C1-C8-Alkyl- oder Alkoxygruppen, Arylgruppen, insbesondere Phenyl und Halogenen wie Chlor oder Brom oder Polymerisate aus Mischungen dieser Monomeren verstanden werden.
Weiterhin können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Anilinpolymeren bis zu 50 mol.% weiterer Comonomerer, deren Homopolymere ebenfalls intrinsisch leitfähig sind, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Pyrrol und dessen C1-C4-Alkyl- oder Alkoxy substituierten Derivate, Thiophen und Furan. Monomere dieser Art werden z.B. in der EP-A-36 118 beschrieben.
Polymere des Anilins und der substituierten Aniline ohne weitere Comono­ mere werden bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Anilinpolymeren sind erhältlich durch anodische Oxidation der das Anilinpolymer bildenden Monomeren in wäßrigen Lösungen bei einem pH-Wert von unter 0.
Die Konzentration der Monomere in den Lösungen liegt vorzugsweise im Bereich von 10-3 bis 10 mol/l, insbesondere von 10-2 bis 5 mol/l und besonders bevorzugt von 10-1 bis 2 mol/l.
Zur Erzielung der pH-Werte unter Null können bekannte starke Säuren in entsprechenden Konzentrationen eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind z.B. Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure, wobei letztere bevorzugt wird. Es sei jedoch betont, daß die Art der verwendeten Säure an sich keine Bedeutung hat, solange nur ein pH-Wert von unter Null, vorzugsweise unter -0,5 erreicht wird.
Bei der Verwendung von Säuren, deren Anionen sich gleichzeitig als Gegen­ ionen zur Dotierung der erfindungsgemäßen Anilinpolymeren verwenden lassen, entstehen direkt in der Reaktionslösung dotierte Polymere mit entsprechenden Leitfähigkeiten. Es ist jedoch auch möglich, die ursprüng­ lich bei der Herstellung eingelagerten Gegenionen im Anschluß an die eigentliche Synthese durch Gegenionen zu ersetzen, die für den ange­ strebten Verwendungszweck besser geeignet sind. Grundsätzlich eignen sich die Leitsalze, die auch zur Dotierung anderer intrinsisch elektrisch leitfähiger Polymerer eingesetzt werden.
Entsprechende Verfahren, wie auch zur Dotierung geeignete Leitsalze, sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Hier sei nur auf E.M. Genies et al, J. Electroanalytical Chemistry 195, 109 (1985) und A.G. McDiarmid et al, Synth. Metals, 18, 393 (1987) verwiesen.
Die Bedingungen für die anodische Oxidation sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Vorzugsweise wird bei Stromdichten im Bereich von 10-2 bis 103 mA/cm2, insbesondere von 10-1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 mA/cm2, gearbeitet. Wird potentiostatisch gearbeitet, so liegt die Spannung vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 V, vorzugsweise von 0,6 bis 1,0 V, besonders bevorzugt von 0,65 bis 0,85 V, gemessen gegenüber einer Standard-Kalomel-Elektrode (SKE).
Im allgemeinen werden die Polymeren auf einer Elektrode in Form eines vorzugsweise porösen Films aufpolymerisiert. Als Elektroden werden dabei oxidations- und säurestabile Materialien verwendet, insbesondere Edel­ metalle wie Platin, hochwertige Legierungen, z.B. V2A-Stahl oder Hastelloy (HC4) oder Kohlenstoffmaterialien wie Glaskohlenstoff und Kohlenstoff­ fasern.
Die Schichtdicke der ausgebildeten Filme kann bis zu 500 µm, vorzugsweise 1 bis 400, insbesondere von 1 bis 250 µm betragen.
Nach Ende der Oxidation kann der gebildete Film problemlos von der Elektrode entfernt werden. Für die bevorzugte weitere Verwendung als Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Zellen, kann der Film bereits auf ein Träger- bzw. Ableitermaterial aufpolymerisiert und dieser Verbund kann in die elektrochemische Zeile eingebaut werden.
Im Anschluß an die anodische Oxidation - vor oder nach der Ablösung von der Trägerelektrode - werden die gebildeten Anilinpolymere vorteilhaft mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine neutrale Reaktion (pH etwa 7) zeigt, anschließend mit einem leichter flüchtigen Lösungsmittel, z.B. einem niederen Alkohol, nachgewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Die auf diese Weise erhältlichen Anilinpolymere weisen bereits einen Benzidingehalt von weniger als 10 ppm, gegebenenfalls sogar unter 5 ppm auf.
Dieser bereits sehr niedrige Benzidingehalt kann noch weiter verringert werden, wenn man die erhaltenen Produkte einer Extraktion mit einem Alkohol mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere Ethanol, Isopropanol oder n-Butanol über einen Zeitraum von 4 bis 72, insbesondere 6 bis 48 und besonders bevorzugt 8 bis 36 h unterwirft.
Die Benzidingehalte derartiger nachbehandelter Produkte liegen in der Regel unter 1 ppm (unterhalb der Nachweisgrenze der zur Bestimmung verwendeten Dünnschichtchromatographie).
Die erfindungsgemäßen Anilinpolymere zeigen hervorragende Eigenschaften, die sie für die Verwendung als Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Zellen prädestinieren.
Die theoretische spezifische Kapazität liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 300 Ah/kg, vorzugsweise von 80 bis 200 Ah/kg (im Bereich von 2 bis 4 V, gemessen gegen Lithium bei Raumtemperatur). Die Zyklisierbarkeit, die bei der Anwendung in elektrochemischen Zellen von Bedeutung ist, ist ebenfalls hoch; es lassen sich mehrere hundert Zyklen durchführen, ohne daß eine signifikante Kapazitätsabnahme zu beobachten ist.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Anilinpolymere ist die geringe Temperaturabhängigkeit der elektrischen Kapazität; bei -20°C werden in der Regel noch mindestens 60, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 75% des bei Raumtemperatur gemessenen Wertes erhalten. Schließlich sind auch noch die guten kinetischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Anilinpolymere zu erwähnen. In der Regel lassen sich bis zu 80 Ah/kg in einem Zeitraum von 15 min oder weniger entladen.
Die erfindungsgemäßen Anilinpolymere eignen sich besonders als Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Zellen, können aber auch zur Abschirmung elektromagnetischer Wellen und als Kontaktelemente in Schaltern verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.
Beispiel 1
In 4,15 M HClO4 wurde eine Anilinkonzentration von 1,1 mol/l eingestellt, der experimentell gemessene pH-Wert lag bei -0,9.
Bei einer Stromdichte von 1 mA/cm2 wurde auf einer Platinelektrode ein 150 µm dicker Polyanilin-Film abgeschieden. Nach Erreichen dieser Schichtdicke wurde das erhaltene Produkt so lange mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 7 aufwies. Anschließend wurde mit Methanol nachgewaschen und bei RT im Vakuum (10-3 bar) getrocknet.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:
Benzidingehalt:<10 ppm Batteriekenndaten:
theoret. spez. Kapazität
(im Bereich 2-4 V vs.Li
bei Raumtemperatur):ca. 120 Ah/kg Zyklisierbarkeit:nach 200 Zyklen kein
signifikanter
Kapazitätsabfall Selbstentladung:1% pro Tag Kapazität bei -20°C:95 Ah/kg Entladekinetik:80 Ah/kg in 5 min Mittlere Entladespannung:ca. 3,3 V vs.Li
(bei 4 V-2 V Span-
nungsgrenzen)
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 erhaltene Produkt wurde 24 h bei Raumtemperatur mit Ethanol extrahiert und wie in Beispiel 1 getrocknet. Mittels Dünn­ schichtchromatographie war kein Benzidin mehr nachzuweisen, d.h. der Benzidingehalt der Probe lag unter 1 ppm. Die Batteriekenndaten wurden von der Extraktion nicht beeinträchtigt.
Vergleichsbeispiel A
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ein Anilinpolymer hergestellt; der pH-Wert der Lösung lag jedoch bei 4,0. Der Benzidingehalt der Probe betrug mehr als 100 ppm und auch die Batteriekenndaten waren deutlich schlechter als in Beispiel 1 oder 2. Insbesondere war bereits nach 100 Zyklen ein Kapazitätsabfall von 50% zu beobachten.
Vergleichsbeispiel B
Es wurde durch chemische Polymerisation mit Na₂S₂O₈ als Oxidationsmittel ein feinteiliges Polyanilin hergestellt, nur kurz mit Wasser gewaschen und nicht mit Alkohol extrahiert. Der Benzidingehalt betrug an mehreren ge­ messenen Proben bis zu 10 000 ppm. Die Temperaturabhängigkeit der Kapazi­ tät war wesentlich stärker als bei den Produkten aus den Beispielen 1 und 2. Während dort bei -20°C noch annähernd 80% der Kapazität bei Raumtem­ peratur vorhanden war, ergab die entsprechende Messung an diesem Produkt einen Wert von 25%.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen der in den Beispielen 1 und 2 und in Vergleichsbeispielen A und B hergestellten Produkte ergaben, daß die erfindungsgemäßen Anilinpolymeren eine fibrilläre Struktur aufwiesen, während die Produkte der Vergleichsbeispiele A und B mehr globulär strukturiert waren.

Claims (6)

1. Anilinpolymere mit einem Benzidingehalt von weniger als 10 ppm, erhältlich durch anodische Oxidation von die Anilinpolymere bildenden Monomeren in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert kleiner 0.
2. Verfahren zur Herstellung von Anilinpolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Anilinpolymeren bildenden Monomeren in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von weniger als Null anodisch oxidiert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen mit einer Monomerkonzentration von 10-3 bis 10 mol/l bei Stromdichten im Bereich von 10-2 bis 103 mA/cm2 anodisch oxidiert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die anodische Oxidation das gebildete Produkt einer Extraktion mit einem Alkanol mit 2 bis 6 C-Atomen unterwirft.
5. Verwendung von Anilinpolymeren gemäß Anspruch 1 als Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Zellen.
6. Elektrochemische Sekundärelemente, enthaltend als Kathodenmaterialien Anilinpolymere gemäß Anspruch 1.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1984004528A1 (fr) * 1983-05-06 1984-11-22 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de polyanilines, polyanilines obtenues selon ce procede et leurs applications a la realisation de generateurs electrochimiques
DE3441011A1 (de) * 1983-11-10 1985-06-05 Nitto Electric Industrial Co., Ltd., Ibaraki, Osaka Elektroleitfaehiges organisches polymeres und verfahren zu dessen herstellung

Patent Citations (2)

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