DE3844875C2

DE3844875C2 - Elektrische Sekundärzelle

Info

Publication number: DE3844875C2
Application number: DE3844875A
Authority: DE
Inventors: Okitoshi Kimura; Toshiyuki Kabata; Toshiyuki Ohsawa
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1988-12-13
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2008-12-14
Also published as: DE3844940C2

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrische Sekundärzelle, die eine Verbundelektrode aus einem speziellen Aluminiumsubstrat und einem elektrisch leitenden Polymer, wie z. B. Polyanilin, umfaßt.

Ein Verfahren zur Synthese eines organischen Polymers durch elektrolytische Oxidation von organischem Material ist seit langem bekannt, und verschiedene Polymere sind entwickelt worden, indem man die Synthese organischer Polymere elektro chemisch kontrolliert.

EP 183053 A2 beschreibt die elektrochemische Abscheidung einer mit Kationen oder Anionen dotierbaren, elektrisch leitfähigen Polymerverbindung auf einem seiner natürlichen Oxidhaut belas senen, jedoch mit einem elektronenleitenden Überzug versehenen Aluminiumsubstrat. Aus DE 35 07 419 A1 und DE 35 08 266 A1 ist die Beschichtung von Metallen mit elektrisch leitfähigen Polymeren durch Oxidation und anodische Polymerisation bekannt.

Ferner ist es bekannt, daß Polymere, die durch Poly merisation unter elektrolytischer Oxidation erhalten werden, wie z. B. Polypyrrol, Polythiophen, Polyphenylen, und Poly anilin (Polythiophen in der japanischen Offen legungsschrift Nr. 56-47421; Polyphenylen in Electrochem., Acta. 27, 61 (1982); Polyanilin in F. Diaz, J. Electroanal. Chem. 111, 1524 (1980)) elektrische Leitfähigkeiten besitzen, die von Werten, die denen von Isolatoren oder Halbleitern entsprechen, bis zu solchen von Metallen reichen können, wobei die höheren Leitfähigkeiten durch Dotierung solcher Polymere mit bestimmten Verunreinigungen erzielbar sind. Ebenfalls ist es bekannt, daß die Dotierung reversibel ist und eine Farbänderung begleitet. Es wurden deshalb intensive Studien zur Applikation und Verwendung in Dis playelementen, photoelektronischen Konversionselementen, Schaltelementen, Elektrodenmaterialien, Sekundärzellen, elektromagnetischen Abschirmungsmaterialien und verschie denen Arten von Sensoren durchgeführt.

Gewöhnlich werden solche polymere Materialien in einer zusammengesetzten Struktur verwendet, d. h. in Kombination mit anderen Leitern (in der Hauptsache Metalle), und Alu minium ist als Leiter bevorzugt, weil es ohne nachteilige Wirkung auf die vorteilhaften Eigenschaften des polymeren Materials (reduziertes Gewicht, dünne filmartige Gestalt, usw.) verwendet werden kann. Da Aluminium ein relativ leichtes Gewicht besitzt und eine hervorragende Leit fähigkeit im Vergleich zu anderen Metallen (Fe, Ni, Cu, usw.) wurde es allgemein bei solchen Vorrichtungen und zusammengesetzten Materialien verwendet, die eine Ver ringerung des Gewichtes und der Dicke anstreben. Darüber hinaus sind sie auch häufig auf Grund der leichten Bil dung von Oxidfilmen und leichtem Ätzen in elektrolytischen Kondensatoren verwendet worden, sowie bei der Herstellung von leitfähigen Schichten oder reflektierenden Schichten mittels Schottky-Verbindung unter Verwendung eines Gas phasenverfahrens, wie z. B. Dampfabscheidung auf verschie dene Arten von Materialien.

Der Aluminium und Polymer umfassende zusammengesetzte Körper ist für viele Aspekte als funktionelle Elektroden vorgeschlagen worden. Von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung wurde auch angenommen, daß es bevorzugt ist, ein elektrolytisches Ätzen für Aluminium zur Herstellung zusammengesetzter Elektroden, die einen Verbundkörper aus Aluminium und Polymer umfassen, anzuwenden, um eine dichte Bindung zwischen dem Aluminium und dem Polymer zu erhalten, eine Verbesserung der Aufladungseffizienz des Polymers, und eine leichte Entfernung von Oxidschichten des Aluminium (japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-133 557). Obgleich die Oberfläche des Aluminiums ver größert wird und die dichte Bindung zwischen dem Alumi nium und dem Polymer verbessert wird, besitzt das bei gewöhnlichem Aluminium angewendete elektrolytische Ätzen jedoch den Nachteil, daß die mechanische Festigkeit des Aluminiums deutlich verringert wird.

Bei der Verwendung einer zusammengesetzten Elektrode, die einen Verbundkörper aus Aluminium und Polymer als eine funktionelle Elektrode in verschiedenen Vorrichtungen enthält, ist jedoch die Gewährleistung ihrer mechanischen Festigkeit eines der Erfordernisse, die vom Standpunkt der Herstellung und auch vom funktionellen Standpunkt aus erforderlich sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine elektrische Sekundärzelle bereitzustellen, die eine hohe Kapazität, hohe Energiedichte und eine hervorragende Stabilität für wiederholte Ladung und Entladung aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist eine elektrische Sekundärzelle mit einer Verbundelektrode aus Aluminium und Polyanilin oder substituiertem Polyanilin, das auf einer Oberfläche des Aluminiums abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium eine (HOO)-Fläche (H = 1,2,4) als Haupt- Kristallfläche an der Oberfläche aufweist und das Polyanilin oder substituierte Polyanilin eine gleichmäßige Schichtdicke hat.

Mit der erfindungsgemäßen Verbundelektrode (im folgenden auch: Verbundkörper) werden die Haftung an der Grenzfläche und die Grenzflächenimpedanz verbessert und die Filmdicke des elektrisch leitenden Polymers ist gleichmäßig.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß beim Verbinden von Aluminium und elektrisch leitendem Polymer eine zufriedenstellende Verbundoberfläche erhalten werden kann, insbesondere beim Verbinden von Aluminium, das an der Verbundoberfläche als Kristallfläche vorwie gend eine (HOO)-Fläche (H=1,2,4) besitzt.

Metalle, die eine Kristallstruktur des flächenzentrierten kubischen Gittertyps besitzen, wie z. B. Aluminium oder Alkalimetalle, haben eine hohe Reaktivität an (HOO)- Flächen, und im Falle der Verbindung durch ein chemisches Verfahren ist es möglich, eine zufriedenstellend dichte Verbindung zu erhalten. Insbesondere im Falle der Her stellung eines elektrisch leitenden Polymers an Alumi nium als Substrat ist dieser Effekt bemerkenswert aus geprägt, im Vergleich mit Aluminium, das nicht vorwiegend als Kristallfläche an der Verbundoberfläche eine (HOO)- Fläche (H=1,2,4) besitzt. Dies macht die Grenzflächen impedanz zwischen Aluminium und dem Polymer niedriger, und stellt damit einen Vorteil bei der Verwendung des Verbundkörpers aus Aluminium und dem Polymer in verschie denen Vorrichtungen dar.

Das für den erfindungsgemäßen Verbundkörper verwendbare Polymere ist ein Polymeres von Anilinverbindungen z. B. Anilin, p-Amino-diphenylamln, N,N′-Diphenylbenzidin und Derivate solcher Monomerer.

Als Verfahren zur Polymerisation solcher Monomerer kann eine chemische Polymerisation unter Verwendung eines Oxi dationsmittels verwendet werden, und eine elektrolytische Polymerisation unter Verwendung elektrischer Energie.

Die chemische Polymerisation wird durchgeführt durch Zugabe eines oxidierenden Mittels in eine Lösung, die ein Monomer enthält, und Oxidation des Monomers. Das hierbei verwendete oxidierende Mittel umfaßt Halogen, wie z. B. Jod, Brom, Bromjodid; Metallhalogenide, wie z. B. Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Siliciumfluorid und Phosphorpenta chlorid; Protonensäuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salpeter säure, Fluoroschwefelsäure, Chloroschwefelsäure; Sauer stoff enthaltende Verbindungen, wie z. B. Schwefeltrioxid, Stickstoffdioxid, Kaliumpermanganat oder Kaliumhydrogen chromat; Persulfat, wie z. B. Natriumpersulfat, Kalium persulfat und Ammoniumpersulfat; Peroxide, wie z. B. Wasser stoffperoxid, Peressigsäure und Difluorosulfonylperoxid.

Bei der chemischen Polymerisation ist, wenn ein Polymer mit hohem Polymerisationsgrad synthetisiert wird, das Polymere unlöslich und wird in Pulverform synthetisiert. Im Hinblick auf das oben gesagte ist es bei der praktischen Durchführung der Herstellung eines erfindungsgemäßen Ver bundkörpers notwendig, das Aluminium und das Polymere mechanisch dicht zu verbinden, aber dieses Verfahren bein haltet den Nachteil, daß die dichte Bindung zwischen Alu minium und dem Polymeren schlecht ist und die Grenzflächen impedanz ansteigt.

Da auf der anderen Seite der Verbundkörper aus Aluminium und dem Polymer bei der elektrolytischen Polymerisation unter Verwendung einer elektrochemischen Reaktion in einer Stufe unter Verwendung von Aluminium als Reaktionselektrode erzeugt werden kann und die Grenzflächenimpedanz erniedrigt werden kann, wird diese gegenüber dem Polymerisationsver fahren unter Verwendung des oxidierenden Mittels bevor zugt verwendet. Es ist jedoch schwierig, die elektroly tische Polymerisation des Monomeren direkt auf Aluminium durchzuführen, und eine gleichförmige Bildung eines Poly meren ist im allgemeinen schwierig gewesen.

Als ein Verfahren, um das Monomere direkt auf Aluminium elektrolytisch zu polymerisieren, wurde von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung gefunden, daß eine elektroly tische Polymerisation des Monomers direkt auf das Alumi niumsubstrat möglich ist, wenn man die Oberfläche einer Aluminiumelektrode einer mechanischen Polierbehandlung mit Schmirgelpapier unterwirft, und einem elektrolytischen Ätzen mit dem Zweck, dicke Oxidfilme an der Oberfläche in einem bestimmten Ausmaß zu entfernen. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben weiters gefunden, daß, wenn Aluminium verwendet wird, das an der Oberfläche vor wiegend eine (HOO)-Fläche (H=1,2,4) als Kristallfläche besitzt, das Monomere gleichförmig auf die Aluminiumober fläche polymerisiert wird, ohne eine Ätzbehandlung an der Aluminiumoberfläche durchzuführen.

Das unter Verwendung von Aluminium als eine Elektrode durchgeführte elektrolytische Polymerisationsverfahren wird allgemein z. B. beschrieben in J. Electrochem. Soc., Vol. 130, Nr. 7, 1506-1509 (1983), Electrochem. Acta., Vol. 27, No. 1, 61-65 (1982), J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1199 (1984), usw., und das Verfahren kann praktisch durchgeführt werden, indem man eine Lösung, die ein Mono meres und einen Elektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst enthält, in ein Elektrolysegefäß bringt, eine Elektrode eintaucht, und die elektrolytische Polymerisationsreak tion mittels anodischer Oxidation oder kathodischer Reduk tion bewirkt.

Als Elektrolyt kann z. B. genannt werden BF₄⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻, PF₆⁻, ClO₄⁻, HSO₄⁻, SO₄^2- und aromatische Sulfon säureanionen als Anion. H⁺, quartäres Ammoniumkation, Lithium, Natrium oder Kalium sind Beispiele für geeignete Kationen.

Das Lösungsmittel kann z. B. umfassen Wasser, Acetonitril, Benzonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dichloro methan, Dioxan, Dimethylformamid oder ein Nitro-Lösungs mittel, wie z. B. Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und Nitrobenzol. Für die elektrolytische Polymerisation kann eine Elektrolyse mit konstanter Spannung, eine Elektro lyse mit konstanter Stromstärke, und eine Elektrolyse mit konstantem Potential verwendet werden.

Als erfindungsgemäß verwendbares elektrisch leitendes Polymer können die Polymeren genannt werden, die die vor stehend beschriebenen Monomeren enthalten, die mit wieder holter Dotierung und De-Dotierung appliziert werden können, und die z. B. Polyanilin, Diphenylbenzidinpolymeres, und Derivate davon umfassen, wobei solche, die eine elek trische Leitfähigkeit im dotierten Zustand von größer als 10^-3S/cm besitzen, bevorzugt sind.

Als erfindungsgemäß verwendetes elektrisch leitfähiges Polymer ist Polyanilin, das eine hervorragende chemische Stabi lität besitzt, bevorzugt.

Polyanilin und substituiertes Polyanilin, die in der vor liegenden Erfindung verwendet werden, sind Polymere der Monomeren, die durch die folgende allgemeine Formel darge stellt werden:

worin R₁-R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy und Silyl bedeuten, mit der Maßnahme, daß R₂, R₃ und R₄ nicht Alkoxy sind.

Speziell können erwähnt werden Anilin, 4-Aminodiphenylamin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, 4-(N-Methylamino)-diphenyl amin, Diphenylamin, o-Methyl-anilin, o-Ethyl-anilin, m- Methylanilin, m-Ethylanilin, 4-(N-Ethylamino)-diphenylamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Trimethylsilylanilin, o-Trimethylsilylanilin, m-Trimethylsilylanilin, o-Methoxy anilin, o-Ethoxyanilin, m-Methoxyanilin, m-Ethoxyanilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxy anilin und 2,6-Dimethoxyanilin. Unter diesen hat Anilin im Hinblick auf die Elektrodencharakteristik zur Ver wendung in elektrischen Zellen bevorzugte Eigenschaften.

Bei der elektrolytischen Synthese von Polyanilin wird dieses in einer wäßrigen sauren Lösung synthetisiert, und unter Verwendung einer Protonensäure, wie z. B. H₂SO₄, HCl, HClO₄ und HBF₄ als Elektrolyt, was verschieden ist von der Synthese vieler anderer elektrisch leitender polymerer Ma terialien, die in einem nicht-wäßrigen System durchgeführt wird (japanische Offenlegungsschrift Nr. 62-96525, J. Electroanal. Chem. 161, 419 (1984)). Bei der direkten elektrolytischen Synthese von Polyanilin auf Aluminium ist der erfindungsgemäße Effekt deutlich ausgeprägt. Es kann z. B. beobachtet werden, daß bei der Polymerisation von Anilin auf Aluminium in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung ein dünner Film von Polyanilin gleichförmig auf der Ober fläche des Aluminiums wächst, wenn Aluminium als Elektrode verwendet wird, das an der Oberfläche (HOO)-Flächen (H=1,2,4) als Hauptkristallfläche besitzt, und ein elektri sches Feld appliziert wird, während im wesentlichen keine Polymerisation auftritt, oder das Polymere nur einer inselartigen Konfiguration auf der Aluminiumoberfläche wächst, wenn die Polymerisation durchgeführt wird, indem man ein elektrisches Feld unter Verwendung von Aluminium als Elektrode appliziert, das an der Oberfläche keine (HOO)-Fläche (H=1,2,4) als Hauptkristallfläche besitzt. Ahnlich tritt dieses Phänomen auch bei der Synthese ande rer elektrisch leitender polymerer Materialien auf Aluminium auf, und ist nicht nur auf die Polymerisation von Anilin beschränkt, obwohl dieses Phänomen insbesondere bei der Synthese von Polyanilin bemerkenswert ist. Wenn die Alu miniumoberfläche, die an der Oberfläche die (HOO)-Fläche (H=1,2,4) als Hauptkristallfläche besitzt, mit Schmirgelpapier usw. aufgerauht wird, um die Kristallanordnung der (HOO)-Fläche (H=1,2,4) zu zerstören, wird ferner das Wachstum des Poly meren extrem ungleichmäßig.

Als andere Form eines Herstellungsverfahrens für den er findungsgemäßen Verbundkörper wird ein Verfahren angesehen, bei dem Aluminium, das vorwiegend die (HOO)-Fläche (H=1,2,4) als Kristallfläche besitzt, unter Ätzen appliziert wird, wobei ein Verbundkörper mit dem elektrisch leitenden Polymer hergestellt wird. Auch bei diesem Verfahren ist die Richtung der Kristallfläche des Aluminiums extrem bedeutsam. D.h., es ist bevorzugt, daß die Kristallfläche an der Oberfläche des Aluminiums, die einer Ätzbehandlung unterworfen wird, vorwiegend die (HOO)-Fläche (H=1,2,4) ist.

Es ist bekannt, daß die Kristallstruktur von Aluminium eine flächenzentrierte kubische Gitterstruktur ist, und es besteht eine Differenz in der Dichte der Atome an den resultierenden Kristallflächen, die von der Anordnung der Atome abhängt. Es wird deshalb angenommen, daß Reaktionen, wie Oxidation oder Ätzen, in der weniger dichten Fläche (100) schneller ablaufen können als in anderen dichteren Flächen (110), (111), usw.

An der (100)-Kristallfläche von Aluminium ist es eine Charakteristik, daß eine Mikro-Unebenheit der Aluminium oberfläche, die durch elektrolytisches Ätzen gebildet wird, in der Richtung senkrecht zu der Aluminiumoberfläche gleich förmig ausgebildet wird (Fig. 1). Weiters ist die Uneben heit an der (100)-Kristallfläche besonders tief, oder es können Penetrierungslöcher erhalten werden. Weil Mikro öffnungen in Kommunikation miteinander stehen, tritt eine geringere Ablösung von Aluminium auf, und damit wird eine geringere Reduktion in der Festigkeit und geringere Reduk tion der spezifischen Oberfläche bewirkt, und damit ge ringere Nachteile. Auf der anderen Seite verläuft die Bildung von Mikrolöchern in der Aluminiumoberfläche bei Aluminium niedriger Kristallinität oder Aluminium, das eine Vielzahl von (110)-Flächen, (111)-Flächen in der Kristallfläche an der Oberfläche enthält, durch elektro lytisches Ätzen nicht gleichförmig in einer Richtung senkrecht zur Aluminiumoberfläche, und es werden indi viduelle Löcher gebildet, die in verschiedene Richtungen verlaufen (Fig. 2). Weil die Löcher miteinander in einer komplizierten Weise in Verbindung sind, werden deshalb bemerkenswerte Nachteile verursacht, wie z. B. ein Ablösen von Aluminium, und damit eine Verringerung in der Festig keit und eine Verringerung in der spezifischen Oberfläche.

Im Falle einer Ätzbehandlung des Aluminium kann es als eine erfindungsgemäße Ausführungsform angesehen werden, das Aluminium zuerst elektrochemisch in einer Ätzlösung zu ätzen, und dann das elektrisch leitende Polymer direkt an Aluminium zu binden. Im Falle des erfindungsgemäßen Verbundkörpers aus Aluminium und Polyanilin ist es auch möglich, den Verbundkörper im wesentlichen in einer Stufe herzustellen, indem man das Aluminium einem elektro chemischen Ätzen in einer Ätzlösung unter Verwendung einer Säure unterwirft, die dazu fähig ist, Anilin direkt elektrolytisch auf das Aluminium zu polymerisieren, wäh rend man das Anilin-Monomere zu der Lösung, wie später beschrieben, zufügt. Weil die Anilinpolymerisation direkt auf die geätzte Oberfläche erfolgt, besitzt dieses Ver fahren den Vorteil, daß die Bindung des Aluminium und Polyanilins möglich ist, während die Oxidation an der ge ätzten Fläche in einem gewissen Ausmaß unterdrückt wird.

Wie vorstehend beschrieben, besitzt das gemäß der vorlie genden Erfindung verwendete Aluminium an der Oberfläche die (HOO)-Fläche (H=1,2,4) als Hauptkristallfläche.

Die (HOO)-Fläche, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, schließt die (100)-Fläche, (200)- Fläche und die (400)-Fläche im kristallographischen Sinne ein, und die Kristallstruktur der Aluminiumoberfläche wird durch Röntgenstrahlbeugung beurteilt. Das X-Strahlen- Beugungsmuster an der erfindungsgemäß verwendeten Alu miniumoberfläche umfaßt vorwiegend Beugungslinien durch die (200)-Fläche, und in quantitativer Hinsicht ist das Verhältnis der integrierten Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche zu der integrierten Intensität der gesamten Beugungslinien größer als 0,4 und vorzugsweise größer als 0,6.

Mittels Elektronenbeugung bestimmt hat die (HOO)-Fläche (H=1,2,4) des Aluminiums ein Elektronenbeugungsbild punkt förmiger Gestalt, das eine hohe Einkristallinität des Aluminiums an der Oberfläche anzeigt.

Das erfindungsgemäß verwendete Aluminium, das an der Ober fläche vorwiegend eine (HOO)-Fläche (H=1,2,4) als Kristall fläche besitzt, kann z. B. durch Zonenschmelzen hergestellt werden (W.G. Pfann Trans A.I.M.E. 194,747 (1952)). Durch Zonenschmelzen kann ein Aluminium hergestellt werden, das sowohl an der Oberfläche als auch in der Masse die (HOO)- Fläche als Kristallfläche besitzt. Ein solches Aluminium kann erfindungsgemäß wie es ist verwendet werden, oder nachdem es so aufgeschnitten ist, daß es die (HOO)-Fläche an der Oberfläche besitzt.

Ob in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform die elektro lytische Polymerisation direkt durchgeführt wird oder die elektrolytische Polymerisation durchgeführt wird nach oder während des Ätzens von Aluminium, das an der Oberfläche vorwiegend die (HOO)-Fläche als Kristallfläche besitzt, hängt von der Verwendung des Verbundkörpers ab und kann nicht von vornherein festgelegt werden.

Es ist aber im allgemeinen möglich, elektrisch leitendes Polymer gleichmäßig an Aluminium unter Verwendung des wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Aluminiums zu synthetisieren. Bei der Anwendung, z. B. als elektro chrome Elektrode, ist dann eine gleichförmige Farbänderung, die die Änderung des elektrischen Felds begleitet, mög lich. In der Anwendung als Elektrode für eine sekundäre Zelle ist es, da der Film gleichförmig gewachsen ist, weiters möglich, eine Elektrode geringen inneren Wider standes zu erhalten, im Vergleich zu einer Elektrode mit inselförmigem Wachstum, und damit ist es möglich, abhängig von der Verringerung der Spannung die Reduzierung der Energiekapazität, usw., zu verbessern.

Die elektrolytische Polymerisation von Anilin wird in einer sauren wäßrigen Lösung durchgeführt, und die Ver wendung einer spezifischen Säure zur Synthese von Poly anilin auf Aluminium ist unerläßlich. Solche Säuren, die einen PKa-Wert innerhalb eines Bereichs von -2,5 bis +2,5 besitzen, zeigen zufriedenstellende Ergebnisse.

Eine solche Säure kann z. B. umfassen Schwefelsäure, Sulfonsäure, wie z. B. Paratoluolsulfonsäure, Benzol sulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure und Trifluoressig säure. Wenn Perhydrochlorsäure (PKa: ca. -3,1), Tetrafluorborsäure (PKa: ca. -4,9) oder Chlorwasserstoff säure (PKa: ca. -4) verwendet wird, wird ein elektroly sierender Strom für Aluminium beim Polymerisationspoten tial des Anilins beobachtet, und die Polymerisation findet nicht statt. Wenn weiters Salpetersäure (PKa: ca. -3) ver wendet wird, wird, obgleich kein elektrolysierender Strom beim Polymerisationspotential des Anilins fließt und Aluminium nicht ausgewaschen wird, kein Polyanilin ge bildet. Ein ähnliches Phänomen wird auch im Falle der Verwendung von Fluorwasserstoffsäure (PKa: ca. 3,2) beob achtet, in der keine Anilinpolymerisation stattfindet. Es wird angenommen, daß das Auswaschen oder die Oxidation von Aluminium einen Effekt auf diese Phänomene hat, und als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können unter Verwendung einer Säure mit einem PKa-Wert innerhalb eines Bereichs von -2,5 bis +2,5.

Im Falle der Durchführung der elektrolytischen Polymeri sation unter Verwendung einer Säure, die nicht für eine direkte Polymerisation von Anilin auf Aluminium fähig ist, wie z. B. HCl und HBF₄, wird die elektrolytische Poly merisation ermöglicht, indem man zuerst einen dünnen Poly anilinfilm auf dem Aluminium bildet unter Verwendung einer Säure, die zur direkten Polymerisation fähig ist, wie z. B. H₂SO₄, und danach die Polymerisation in HCl oder HBF₄ durchführt, oder indem man zuerst einen dünnen Film von Polypyrrol usw. auf dem Aluminium durch vorausgehende chemische Polymerisation bildet.

In einer weiteren Ausführungsform für den erfindungsgemäßen Verbundkörper ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem man zuerst einen dünnen Film aus Polyanilin oder einem anderen elektrisch leitenden Polymer auf dem Alu minium bildet unter Verwendung einer Säure, die für die direkte Polymerisation an Aluminium fähig ist, wie z. B. Schwefelsäure, und darauf dann ein elektrisch leitendes Polymer, wie z. B. Polyanilin unter Verwendung chemischer Polymerisation abscheidet. Als komplexes Verfahren unter Verwendung der chemischen Polymerisation ist es möglich, den Verbundkörper aus dem dünnen polymeren Film und dem Aluminium zusammen in ein Polymerisationssystem einzubrin gen, das eine Protonensäure, ein oxidierendes Mittel, Wasser und Anilin enthält, oder es ist auch möglich, ein elektrisches Feld zu applizieren, während man den Verbund körper aus dem dünnen polymeren Film und Aluminium als Reaktionselektrode in einem chemischen Polymerisations system verwendet, wodurch die Polymerisation von Anilin auf dem Aluminium verursacht wird, das mit dem vorher gehend synthetisierten dünnen polymeren Film als Kern ausgestattet ist. Bei dem letzteren Verfahren ist es möglich, den Verbundkörper auch unter einem niedrigen elektrischen Feld herzustellen, das geringer ist als das elektrische Feld, das zur Polymerisation von Anilin in einem System notwendig ist, das kein oxidierendes Mittel enthält, und es ist auch möglich, mehr Polyanilin auf dem Aluminium abzuscheiden, als in dem System, das das oxidierende Mittel nicht enthält.

Das in der chemischen Polymerisation verwendbare oxidierende Mittel kann umfassen (NH₄)₂S₂O₈, FeCl₃, NaClO₃, MnO₂, H₂O₂, PbO₂, KMnO₄ und K₂Cr₂O₇. Als Protonensäure können die gleichen Säuren, wie sie für die elektrolytische Poly merisation von Anilin verwendet werden, verwendet werden.

Das während der elektrolytischen Synthese von Polyanilin an die Elektrode applizierte Potential ist vorzugsweise ein elektrolytisches Potential innerhalb eines Bereichs von +0,75 bis +0,95 V, bezogen auf die gesättigte Kalomel- Elektrode (SCE).

Wenn das Potential höher als +0,95 V ist, wird die Lös lichkeit gegenüber Dotierung und De-Dotierung in der Elektrolytlösung unter Verwendung von PC, usw. verschlech tert, wodurch die Lebensdauer des Verbundkörpers als Elektrode verringert wird. Wenn es niedriger als +0,75 V ist, ist, obgleich die Löslichkeit nicht so verschlechtert wird, die Ausbildung von Fibrillen von Polyanilin schlecht und, insbesondere wenn es niedriger als +0,7 V ist, ist der Wert des Stromes, der während der Polymerisation fließt, niedrig, was die Produktionseffizienz verschlechtert.

Das Polymerisationsverfahren ist ein Verfahren konstanten Potentials, aber es kann auch eine Elektrolyse konstanten Stromes verwendet werden, solang die Potentialdifferenz zwischen der Reaktionselektrode (Aluminium) und der Bezugselektrode (SCE) innerhalb eines Bereichs zwischen +0,75 V und +0,95 V liegt.

In dem erfindungsgemäß hergestellten Verbundkörper wird Polymeres auf dem Aluminium zusammen mit einer Dotierung von Ionen abgelagert. Der durch elektrolytische Poly merisation hergestellte Verbundkörper wird deshalb ge bildet, während er im dotierten Zustand bleibt. Um das Dotierungsmittel vom Verbundkörper zu entfernen, kann man das Verfahren der elektrochemischen De-Dotierungsreaktion durchführen, indem man ein Potential anlegt, das aus reichend weniger edel ist, um Ionen aus dem polymeren Ionenkomplex in den Elektrolyten austreten zu lassen, oder indem man eine chemische De-Dotierung unter Verwen dung eines reduzierenden Mediums durchführt.

Beim elektrochemischen Verfahren ist es bevorzugt, daß der Elektrolyt ein nicht-wäßriger Elektrolyt ist. Wenn die De-Dotierung des Verbundkörpers in einem wäßrigen Elektrolyten durchgeführt wird, dann besteht die Sorge, daß der Verbundkörper ein gemischtes Elektrodenpotential von Aluminium und elektrisch leitendem Polymer zeigt, das nicht in der Lage ist, eine ausreichende Reduktion des elektrisch leitenden Polymers zu bewirken. Insbesondere bei einem Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin zeigt der Verbundkörper, weil Anilin in der wäßrigen sauren Lösung elektrolytisch polymerisiert wird, wenn die De-Dotierung ebenfalls in wäßriger saurer Lösung durchgeführt wird, ein Potential, das als gemischtes Elektrodenpotential von Aluminium und Polyanilin anzu sehen ist, und macht es unmöglich, die De-Dotierung durch zuführen.

Die De-Dotierung aus dem erfindungsgemäßen Verbundkörper wird deshalb vorzugsweise in nicht-wäßriger Lösung durch geführt. Was das erfindungsgemäß verwendete Polyanilin anbelangt, besteht ein großer Unterschied in der chemi schen Struktur zwischen dem synthetisierten Zustand (dotierter Zustand) und dem de-dotierten Zustand, weil die Synthese in der wäßrigen sauren Lösung durchgeführt wird und ungepaarte Elektronen an Stickstoffatomen vor handen sind. Im Falle der Verwendung von Polyanilin als elektrochromes Element ist es z. B. möglich, durch Poten tialabfall eine Farbänderung hervorzurufen, sogar wenn der Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin in dem erfindungsgemäßen synthetisierten Zustand direkt in eine nicht-wäßrige Lösung gebracht wird. Im Falle der Verwen dung eines Verbundkörpers aus Aluminium und Polyanilin als Elektrode für nicht-wäßrige Zellen ist, wenn die Zellenfunktion für das durch elektrolytische Polymerisa tion synthetisierte Polyanilin direkt in dem nicht-wäßrigen Elektrolyten ohne De-Dotierung ermittelt wird, die Zellen funktion etwas verschlechtert und instabiler als im Falle der Anwendung einer De-Dotierung. Es wird angenommen, daß dies auf den Unterschied der chemischen Struktur des Poly anilins zwischen dem synthetisierten Zustand (dotierter Zustand) und dem vorstehend beschriebenen reduzierten Zustand zurückzuführen ist. Um für Polyanilin deshalb eine stabile Zellenfunktion zu erwarten, ist es notwendig, das Polyanilin in dem an Aluminium gebundenen durch direkte elektrolytische Polymerisation synthetisierten Zustand einer De-Dotierung zu unterwerfen, und es dann in den nicht-wäßrigen Elektrolyten zu geben. Die Aluminium- Polyanilin-Elektrode zeigt jedoch, wie vorstehend be schrieben, das gemischte Elektrodenpotential von Poly anilin und Aluminium in einer wäßrigen sauren Lösung, und macht es deshalb unmöglich, Polyanilin einer De-Dotierung zu unterwerfen.

Um diese Nachteile auszuschalten, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung verschiedene Reduktionsverfahren für den Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin unter sucht und hatten Erfolg, einen Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin in dem reduzierten Zustand durch chemische Reduktion des Polyanilins in dem synthetisierten Zustand (dotierter Zustand) in dem Verbundkörper zu erhalten (1) durch Kontakt mit einem von Metallen verschiedenen reduzierenden Medium, wobei eine chemische Reaktion durch geführt wird, und/oder (2) durch Kontakt mit einem redu zierenden Metall. Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren ist insbesondere bei einem Verbundkörper aus Polyanilin und Aluminium effektiv, obgleich es auch für einen Ver bundkörper mit anderen elektrisch leitenden Polymeren und Aluminium wirksam ist.

Als reduzierendes Medium im Verfahren (1) wird ein redu zierendes Mittel, wie z. B. H₂, Hydrazin und Phenylhydrazin verwendet. Die Verwendung von Ammoniak ist nicht be vorzugt, und wenn Ammoniak verwendet wird, wird die Lös lichkeit von Polyanilin in einem organischen Lösungsmittel erhöht, und verschlechtert so deutlich die sich wieder holende Dotierung/De-Dotierung-Eigenschaft des Verbund körpers. Als spezifisches Reduktionsverfahren wird das vorstehend beschriebene reduzierende Mittel direkt in Kontakt mit dem Verbundkörper gebracht, oder es kann in dem anderen Lösungsmittel gelöst werden, in dem der Ver bundkörper eingetaucht werden kann. Die Konzentration der Lösung beträgt vorzugsweise 20 bis 70 Vol. -%. Davon ist ein Verfahren, bei dem man den Verbundkörper aus Alu minium und Polyanilin in eine 30 bis 60 Vol.-%ige Hydrazin lösung eintaucht, bevorzugt. Im Hinblick auf die Reduk tionsbehandlung von Polyanilin beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 62-149724 die Anwendung einer Reduktionsbehandlung für Polyanilin mittels Hydrazin usw. Es wurde dort darauf hingewiesen, daß ein Verfahren zur elektrochemischen Dotierung von Polyanilin in syntheti sierten (dotierten) Zustand in einer wäßrigen sauren Lösung, Durchführung der Reduktionsbehandlung mit Hydrazin und weitere Alkoholbehandlung bevorzugt verwendet wird. Wie vorstehend beschrieben, wird bei dem erfindungsgemäßen Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin die De-Dotie rung jedoch nicht in wäßrig saurer Lösung durchgeführt. Wenn ein weniger edles Potential zur Durchführung der De-Dotierung des Verbundkörpers von Aluminium und Poly anilin in der wäßrig sauren Lösung angewandt wird, tritt der Nachteil auf, daß die Löslichkeit des Polyanilins in der nicht-wäßrigen Lösung erhöht wird, der Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin an der Verbundoberfläche abgebaut wird, usw. Die Anwendung einer elektrochemischen De-Dotierung in Kombination mit der chemischen Reduktion bei einer erfindungsgemäßen Aluminium-Polyanilin-Elektrode als ein Verfahrensschritt für die Reduzierung von Poly anilin ist deshalb nicht geeignet. In dieser Hinsicht ist das erfindungsgemäße Konzept verschieden von dem verwandter Erfindungen. Als weiteres Reduktionsverfahren für den Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin kann ein Reduk tionsverfahren in Kontakt mit einem reduzierenden Metall genannt werden. Das reduzierende Metall umfaßt spezifi scherweise solche Alkalimetalle wie Li, Na, K, Mg, Ca, usw. In diesem Verfahren kann die De-Dotierung des Polyanilins durch ein einfaches Verfahren erreicht werden, indem man das durch elektrolytische Polymerisation hergestellte Polyanilin und ein reduzierendes Metall direkt in ein nicht-wäßriges Lösungsmittel oder eine Lösung einbringt. Vom elektrochemischen Standpunkt aus betrachtet, scheint es, daß dies der Anwendung des Standard-Elektroden- Potentials eines Alkalimetalls auf Polyanilin im synthe tisierten Zustand (dotierten Zustand) entspricht. Weil jedoch die Funktion des Verbundkörpers aus Aluminium und Polyanilin als Zellelektrode, hergestellt durch De-Dotie rung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers aus Aluminium und Polyanilin mittels des Drei-Elektroden-Verfahrens unter Verwendung des Verbundkörpers als eine Betriebs elektrode in einer nicht-wäßrigen Lösung, schlechter ist als die von in Kontakt mit dem Alkalimetall de-dotierten Polyanilin, ist in Betracht zu ziehen, daß ein weiterer Faktor außer dem Potential bei dem Reduktionsverfahren für das erfindungsgemäße Polyanilin vorhanden ist, aber exakte Gründe dafür konnten bisher nicht angegeben werden.

Die erfindungsgemäße elektrische Zelle umfaßt im wesent lichen eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, in dem zwischen den Elektroden ein Separator angebracht sein kann. Der Elektrolyt wird aus einem Lösungsmittel und einem Elektrolyten gebildet, oder es kann auch ein fester Elektrolyt verwendet werden.

Die erfindungsgemäße elektrische Zelle speichert Energie, indem sie mit Anionen oder Kationen dotiert wird, und setzt Energie durch einen externen Strom bei der De-Dotie rung frei. Weil die Dotierung/De-Dotierung reversibel erfolgt, kann die erfindungsgemäße elektrische Zelle auch als Sekundärzelle verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird der erfindungsgemäße Verbundkörper aus Aluminium und elektrisch leitendem Polymer zumindest für die positive Elektrode verwendet.

Als Dotierungsmittel für das Polymer der Elektrode können z. B. die folgenden Anionen oder Kationen angeführt werden, und ein Kationen-dotierter elektrisch leitender polymerer Komplex stellt ein Material vom n-Typ dar, während ein Anionen-dotierter elektrisch leitender polymerer Komplex ein Material vom p-Typ darstellt. Das Material vom p-Typ kann für die positive Elektrode verwendet werden, und das Material vom n-Typ kann für die negative Elektrode ver wendet werden. Weil Polyanilin durch Anionen-Dotierung auch in ein stabiles Material vom p-Typ überführt werden kann, ist es für die positive Elektrode geeignet.

1) Anion: Anionen von Halogeniden der Elemente der Gruppe Va, wie z. B. PF₆⁻, SbF₆⁻, AsF₆⁻ und SbCl₆⁻; Anionen der Halogenide von Elementen der Gruppe IIIa, wie z. B. BF₄⁻; Perchlorat anionen, wie z. B. ClO₄.
2) Kation: Ionen von Alkalimetallen, wie z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, (R₄N)⁺ (worin R bedeutet: Kohlenwasser stoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).

Spezifische Beispiele für Verbindungen des vorstehend be schriebenen Dotierungsmittels können z. B. umfassen LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, NaClO₄, KJ, KPF₆, KSbF₆, KAsF₆, KClO₄, ((n-Bu)₄N)⁺AsF₆⁻, ((n-Bu)₄N)⁺.ClO₄⁻, LiAlCl₄ und LiBF₄, die als Elektrolyt für die elektrische Zelle ver wendet werden. Unter ihnen sind LiBF₄ und LiSbF₆ für die erfindungsgemäße elektrische Zelle bevorzugt.

Als Lösungsmittel für den Elektrolyten in der erfindungs gemäßen Zelle sind solche bevorzugt, die als polare nicht protische Lösungsmittel bezeichnet werden, die nicht protische Lösungsmittel mit einer hohen spezifischen Dielektrizitätskonstante sind. Spezifischerweise können z. B. verwendet werden Ketone, Nitrile, Ester, Ether, Carbonate, Nitroverbindungen, Verbindungen vom Sulfolan- Typ, oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Unter diesen sind Nitrile, Carbonate, und Verbindungen vom Sulfolan-Typ bevorzugt. Typische Beispiele davon können umfassen Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Benzonitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyro lacton, Sulfolan, 3-Methylsulfolan, Tetrahydrofuran und 2- Methyltetrahydrofuran. Spezifischerweise haben die jenigen, die hergestellt werden auf der Basis von Propy lencarbonat und Zugabe von DME, Sulfolan, THF oder Derivaten davon, hervorragende Eigenschaften. Zur Ver besserung der Verarbeitbarkeit können ihnen weiters Polymere zur Bildung einer pastenähnlichen Form zugefügt werden.

Als negative Elektrode in der erfindungsgemäßen elektri schen Zelle können zusätzlich zu dem vorstehend beschrie benen polymeren Material solche Metalle und Legierungen verwendet werden, wie z. B. Li, Zn, Cu, Ag, Al, binäre Legierung, wie z. B. Al-Li, ternäre Legierungen, wie z.B. Li-Al-Ag oder Li-Al-Mn, oder Wood′sche Legierungen. Unter ihnen ist die Li-Al-Legierung als negative Elektrode in der erfindungsgemäßen elektrischen Zelle bevorzugt, und eine ternäre Legierung, wie z. B. Li-Al-Mg oder Li-Al-Mn, basierend auf Li-Al, wird vorzugsweise eingesetzt. Zur Herstellung der negativen Elektroden aus diesen Metallen und Legierungen gibt es mehrere Möglichkeiten; ein Metall selbst kann sowohl die Funktion als aktives Substanz und als Ladungssammler besitzen; oder Ni, Al als ladungs sammelndes Material (Ladungsträger) kann in enger Ver bindung verwendet werden, oder ein ladungssammelndes Material kann verwendet werden, während man die aktive Substanz durch Ablagerung von Kationen im Elektrolyten zur Verfügung stellt.

Als Separator in der erfindungsgemäßen elektrischen Zelle werden solche Materialien verwendet, die einen geringen Widerstand gegenüber der Ionenbewegung in der Elektrolyt lösung und eine hervorragende Zurückhaltung der Lösung zeigen. Es kann z. B. ein Glasfaserfilter, ein polymeres Porenfilter wie z. B. ein Faservlies aus Polyester, Teflon, Polyflon oder Polypropylen, oder Faservliese, die Glas fasern und solche polymere Materialien enthalten, ver wendet werden.

Anstelle des Elektrolyten und des Separators kann auch ein fester Elektrolyt als Bestandteil verwendet werden. Beispielsweise können solche anorganische Elektrolyte genannt werden, wie z. B. Metallhalogenide, z. B. AgCl, AgBr, AgJ und LiJ, RbAg₄J₅ und RbAg₄J₄CN. Als organische Festelektrolyte können solche zusammengesetzte Materialien genannt werden, die hergestellt werden unter Verwendung von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyvinyliden fluorid oder Polyacrylonitril als Polymermatrix, in der die vorstehend beschriebenen Elektrolytsalze gelöst sind, vernetzte Produkte davon, und polymere Elektrolyte, die durch Pfropfpolymerisation wenig ionisierbarer Gruppen, wie z. B. niedermolekulares Polyethylenoxid, Polyethylen imin und Kronenether, an die polymere Hauptkette her gestellt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht zur Erklärung des Oberflächenzustandes, bei dem ein erfindungsgemäß ver wendetes Aluminium, das an der Oberfläche vorwiegend eine (HOO)-Fläche als Kristallfläche besitzt, einer elektro lytischen Ätzbehandlung unterworfen wurde;

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht zur Veranschaulichung des Oberflächenzustandes, bei dem konventionelles Aluminium einer elektrolytischen Ätzbehandlung unterworfen wurde;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die elektro chemischen Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Aluminium- Polyanilin-Elektrode (Beispiel 1) zeigt;

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Schalt charakteristik einer erfin dungsgemäßen 3-Schichten-Vorrichtung aus Aluminium/Poly anilin/Gold (Beispiel 5) zeigt; und

Fig. 5 ist eine Ansicht zur Veranschaulichung des Schäl tests.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der vor liegenden Erfindung in Form von Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

Beispiele Beispiel 1

Um eine Aluminium-Polyanilin-Elektrode zu erhalten, wurde eine elektrolytische Polymerisation von 0,5 M Anilin in einer wäßrigen 5,0 N Schwefelsäurelösung durchgeführt unter Verwendung von Aluminium mit einer Dicke von 60 µm (Ver hältnis der integrierten Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,9) als Elektrode für die Elektrolyse bei 0,8 V vs SCE. In diesem Falle wird Anilin gleichförmig an Aluminium polymerisiert. Wie in Fig. 3 dargestellt, zeigt die Aluminium-Polyanilin-Elektrode eine sich wieder holende elektrochemische Aktivität in einem nicht-wäßrigen Elektrolyt (Lösung von 3,0 M LiBF₄ in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (7 : 3)), wie in Fig. 3 dargestellt, und im Einklang mit der Poten tialänderung wird Elektrochromusmus beobachtet.

Die Aluminium-Polyanilin-Elektrode wird dann in eine wäßrige 50-vol.-%ige Hydrazinlösung eingetaucht und ge trocknet. Dann wird der Zelltest durchgeführt durch wiederholte Ladung und Entladung einer Stromdichte von 0,2 mA/cm² in einem Elektrolyten von 3,0 M LiBF₄, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (7 : 3), unter Verwendung der Aluminium- Polyanilin-Elektrode als positive Elektrode und Li als negative Elektrode.

Ergebnis

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Aluminium- Polyanilin-Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Elektrode im Elektrolyten in Kontakt mit Lithium gebracht wird, anstelle daß sie in eine Hydrazinlösung eingetaucht wird. Dann wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Ergebnis

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Alu minium-Polyanilin-Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie nach dem Inkontaktbringen mit Lithium einer Reduktionsbehandlung durch Eintauchen in eine wäßrige 50-vol.-%ige Hydrazinlösung unterworfen wird. Dann wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Ergebnis

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Alumi nium-Polyanilin-Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium ein Verhältnis von inte grierter Intensität der Beugungslinien der (200)-Fläche/ integrierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,05 besitzt, und mit CW1000 Schmirgelpapier poliert wird. Die Filmdicke des Polyanilins ist nicht gleichförmig und der durch Potentialänderung hervorgerufene Elektro chromismus zeigt keine gleichförmige Farbänderung. Dann wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Ergebnis

Vergleichsbeispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Alumi nium-Polyanilin-Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Hydrazinbehandlung angewandt wird. Dann wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Ergebnis

Vergleichsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Anilin polymerisation versucht, mit der Ausnahme, daß das ver wendete Aluminium ein Verhältnis von integrierter Inten sität der Beugungslinien der (200)-Fläche/integrierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,05 besitzt. Im Ergebnis ist die Bildung des Polymeren extrem ungleich förmig.

Vergleichsbeispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Anilin polymerisation versucht, mit der Ausnahme, daß das ver wendete Aluminium ein Verhältnis der integrierten Inten sität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/inte grierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,94 besitzt, und mit CW100 Schmirgelpapier poliert wird. Im Ergebnis ist die Bildung des Polymers extrem ungleich mäßig.

Beispiel 4

Unter einer Ar (Argon) Atmosphäre wird in einem Glas reaktionsgefäß eine Acetonitrillösung, die 0,1 Mol/l Pyrrol und 0,1 Mol/l Tetraethylammoniumparatoluolsulfonat enthält, hergestellt. Unter Verwendung von Aluminium einer Dicke von 50 µm (Verhältnis der integrierten Inten sität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/inte grierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,94) als Anode und Nickel als Kathode und Anwendung einer konstanten Spannung von 5 V zwischen beiden Elektroden wird eine elektrolytische oxidative Polymerisation des Pyrrols durchgeführt. In diesem Fall wird schwarzes Poly pyrrol gleichmäßig an Aluminium abgeschieden. Das Trocken gewicht der Elektrode beträgt 56,4 mg. Dann wird ein 0,75 V vs SCE Potential angelegt, um den Fluß einer elektrischen Ladungsmenge von 5 C/cm² in einer wäßrigen Lösung von 0,5 M Anilin in 3 N HBF₄ hervorzurufen, unter Verwendung der vorstehend hergestellten Elektrode als Arbeitselektrode, Platin als Gegenelektrode und SCE als Bezugselektrode. Das Trockengewicht beträgt 74,3 mg, und Anilin konnte ohne Auslaugen von Aluminium polymerisiert werden.

Vergleichsbeispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wird eine elektro lytische oxidative Polymerisation von Pyrrol durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium (einer Dicke von 50 µm) ein Verhältnis von integrierter Inten sität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/inte grierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,05 besitzt. In diesem Falle ist die Abscheidung von Pyrrol extrem ungleichförmig und das Trockengewicht beträgt 54,4,mg. Dann wird die Anilinpolymerisation in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der sich ergeben den Elektrode als Arbeitselektrode durchgeführt. Das Trocken gewicht der Elektrode beträgt 52,0 mg, und es wird ange nommen, daß die Auslagung des Aluminiums vorzugsweise deshalb auftritt, weil das Pyrrol nicht gleichförmig ist.

Beispiel 5

Auf dem Polyanilin der in Beispiel 1 hergestellten Aluminium- Polyanilin-Elektrode wird Gold dampfabgeschieden und zur Erzeugung einer drei-schichtigen Aluminium/Polyanilin/ Gold-Vorrichtung werden Ableitungen ausgeführt. Als Ergeb nis der Prüfung der Strom/Spannung-Charakteristika davon, wird die in Fig. 4 dargestellte Schaltcharakteristik beobachtet.

Beispiel 6

In einem Glasreaktionsgefäß wird eine Acetonitrillösung hergestellt, die 4,5 Mol/l N,N′-Diphenylbenzidin, 0,1 Mol/l Tetrabutylammoniumperchlorat und 0,05 Mol/l 2,6-Lutidin enthält. Mittels der 3-Elektrodenmethode unter Verwendung von Aluminium, das in Beispiel 1 als Anode verwendet wurde, als Arbeitselektrode, Platin als Gegenelektrode und einer gesättigten Kalomel-Elektrode (SCE) als Bezugselektrode und Anwendung einer Spannung von 1,2 V vs SCE wird die Polymerisation durchgeführt. In diesem Fall wird schwarzes oxidiertes Polymeres gleichförmig an Aluminium abgeschie den.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie in Bei spiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium ein Verhältnis von integrierter Intensität der Beugungslinien durch die (200) -Fläche/integrierte Inten sität der Gesamtbeugungslinien = 0,05 besitzt. Die Ab scheidung des Polymers an Aluminium ist nicht gleichförmig.

Vergleichsbeispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wird die Polyme risation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium ein Verhältnis der integrierten Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte Inten sität der gesamten Beugungslinien = 0,94 besitzt, und mit CW1000 Schmirgelpapier poliert ist. Die Abscheidung des Polymers an Aluminium ist extrem ungleichmäßig.

Beispiel 7

Unter Ar-Atmosphäre wird in einem Glasreaktionsgefäß eine Lösung aus 5 ml Benzol, 70 ml Nitrobenzol, einer gesättigten Menge an LiAsF₆ und weiters einer gesättigten Menge von Cadmiumsulfat hergestellt. Unter Verwendung von Aluminium einer Dicke von 50 µm (Verhältnis der integrierten Inten sität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,65) als Anode und Nickel als Kathode und unter Anwendung einer konstanten Spannung von 15 V zwischen beiden Elektroden wird eine elektrolytische oxidative Polymerisation durchgeführt. In diesem Falle wird schwarzes Polyphenylen gleichförmig auf der Aluminiumelektrode abgeschieden.

Vergleichsbeispiel 8

Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie in Bei spiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium (einer Dicke von 50 µm) ein Verhältnis der inte grierten Intensität der Beugungslinien durch die (200)- Fläche/integrierte Intensität der Gesamtbeugungslinien = 0,28 besitzt. Die Abscheidung des Polymers an Aluminium ist nicht gleichmäßig.

Der Zelltest der zusammengesetzten Elektrode in und nach Beispiel 8 wird durchgeführt, nachdem die zusammengesetzte Elektrode einer geeigneten Reduktionsbehandlung unterworfen wurde.

Beispiel 8

Unter Ar-Atmosphäre wird in einem Glasreaktionsgefäß eine Acetonitrillösung hergestellt, die 0,1 Mol/l Pyrrol und 0,1 Mol/l Tetrabutylammoniumperchlorat enthält. Unter Ver wendung von Aluminium, das einem elektrolytischen Ätzen unterworfen wurde, mit einer Dicke von 50 µm (integrierte Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/ integrierte Intensität der Gesamtbeugungslinien = 0,94, und die Eintauchfläche beträgt 16×32 mm) als Anode und Nickel als Kathode, und Anlegen einer konstanten Spannung von 5 V zwischen beiden Elektroden zur Erzeugung eines elektrischen Ladungsflusses von 1,0 C/cm² in der Lösung wird eine elektrolytische oxidative Polymerisation durchge führt. In diesem Falle wird schwarzes Polypyrrol gleich mäßig auf dem Aluminium abgeschieden. Nach Herausnehmen der sich ergebenden zusammengesetzten Elektrode und Waschen werden wie in Fig. 5 dargestellt, 4 mm×4 mm-gitter förmige Linien an einer Seite der zusammengesetzten Elek trode eingeritzt. Ein druckempfindliches Klebeband wird an der Oberfläche aufgebracht, das mit einer Geschwindig keit von 60 mm/Sekunde in der Richtung parallel zur Ober fläche der zusammengesetzten Elektrode abgeschält wird, um die feste Bindung zwischen dem Aluminium (1) und dem Polymer (2) zu testen in Abhängigkeit von der Zahl der 4×4 mm-Gittereinheiten, die abgeschält werden. Als Er gebnis werden keine abgeschälten Anteile beobachtet.

Vergleichsbeispiel 9

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 durchge führt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium (50 µm Dicke) ein Verhältnis der integrierten Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte Inten sität der gesamten Beugungslinien = 0,35 besitzt. Bei zwei Teilen tritt Abschälung auf.

Beispiel 9

Unter Ar-Atmosphäre wird in einem Glasreaktionsgefäß eine Lösung hergestellt, die 5 ml Benzol, 10 ml Nitrobenzol, einer gesättigen Menge von LiAsF₆ und weiters einer ge sättigten Menge an Cadmiumsulfat enthält. Unter Verwendung von Aluminium, das einem elektrolytischen Ätzen unter worfen wurde, von 50 µm Dicke (Verhältnis der integrierten Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/ integrierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,65) als Anode und Nickel als Kathode und unter Anwendung einer konstanten Spannung von 15 V zwischen diesen beiden Elek troden zur Erzeugung eines elektrischen Ladungsflusses von 1,0 C/cm² wird eine elektrolytische oxidative Polymerisation durchgeführt. In diesem Falle wird schwarzes Polyphenylen am Aluminium abgeschieden. Bei Durchführung des gleichen Schältests wie in Beispiel 8 werden keine abgeschälten Anteile beobachtet.

Vergleichsbeispiel 10

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 durchge führt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium (50 µm Dicke) ein Verhältnis der integrierten Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,28 besitzt. Abschälen tritt bei drei Anteilen auf.

Beispiel 10

In einem Glasreaktionsgefäß wird eine Acetonitrillösung hergestellt, die 4,5 Mol/l N,N′-Diphenylbenzidin, 0,1 Mol/l Tetrabutylammoniumperchlorat und 0,05 Mol/l 2,6-Lutidin enthält. Mittels der 3-Elektroden-Methode unter Verwendung von Aluminium, das im Beispiel 8 als Anode verwendet wurde, als Arbeitselektrode, Platin als Gegenelektrode und einer gesättigten Kalomel-Elektrode (SCE) als Bezugselektrode und Anlegen einer Spannung von 1,2 V vs SCE zur Erzeugung eines elektrischen Ladungsflusses in der Lösung von 1,0 C/cm² wird die Polymerisation durchgeführt. In diesem Falle wird schwarzes oxidiertes Polymeres gleichförmig am Aluminium abgeschieden. Bei einer Durchführung des gleichen Schältests wie in Beispiel 8 tritt Abschälung bei einem Anteil auf.

Vergleichsbeispiel 11

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 durchge führt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium ein Verhältnis, von integrierter Intensität der Beugungs linien durch die (200)-Fläche/integrierte Intensität der Gesamtbeugungslinien = 0,05 besitzt. Abschälung tritt bei sechs Anteilen auf.

Bezugsbeispiel 1

Aluminium einer Dicke von 50 µm (Verhältnis der integrier ten Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/ integrierten Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,82) wird in einer wäßrigen Lösung, die 1,5 N Chlorwasserstoff säure, 0,3 Mol/l Oxalsäure und 0,3 Mol/l Aluminiumchlorid enthält, einer elektrolytischen Ätzung unterworfen. Mit dem geätzten Aluminium wird unter Verwendung eines Test stücks von 10×100 mm gemessener Fläche ein Zugversuch durchgeführt (mit einem Tester gemäß JIS 7721). Als Ergeb nis werden 1,4 kg/cm gefunden.

Bezugsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Bezugsbeispiel 1 wird wieder holt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium (mit einer Dicke von 50 µm) ein Verhältnis von integrierter Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/ integrierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,2 besitzt. Als Ergebnis werden 1,1 kg/cm gefunden.

Beispiel 11

Unter Verwendung einer wie in Beispiel 8 hergestellten Aluminium-Polypyrrol-Elektrode als Reaktionselektrode und einer Spannung von 0,7 V vs SCE wird eine elektrolytische Polymerisation in einem Elektrolyten, in dem 0,5 M Anilin und 1,0 M HBF₄ gelöst sind, mittels Elektrolyse bei kon stantem Potential durchgeführt. Durch wiederholte Ladung und Entladung bei 0,2 mA/cm² in einem Elektrolyten, der 3M LiBF₄, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (7 : 3) enthält, wird die Zelleistung unter Verwendung der sich ergebenden zu sammengesetzten Elektrode als positive Elektrode und Li als negative Elektrode bestimmt.

Ergebnis

Vergleichsbeispiel 12

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 durchge führt, mit der Ausnahme, daß die im Vergleichsbeispiel 9 hergestellte Aluminium-Polypyrrol-Elektrode verwendet wird.

Ergebnis

Beispiel 12

Aluminium einer Dicke von 60 µm (Verhältnis der integrier ten Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/ integrierte Intensität der Gesamtbeugungslinien = 0,94) wird in einer wäßrigen Lösung aus 5,5N Schwefelsäure, die 0,15M Aluminumsulfat enthält, einer elektrolytischen Ätzung unterworfen.

Um die Aluminium-Polyanilin-Elektrode zu erhalten, wird eine elektrolytische Polymerisation in einer 5,5N wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, die 0,5M Anilin darin gelöst ent hält, unter Verwendung des erhaltenen Aluminium als Elektro lyseelektrode und bei 0,8 V vs SCE durchgeführt. In diesem Falle wird das Polyanilin gleichförmig auf dem Aluminium polymerisiert und die dichte Bindung ist ebenfalls zufrie denstellend. Die Aluminium-Polyanilin-Elektrode ist in dem Elektrolyten der in Beispiel 11 verwendeten elektrischen Zelle elektrochemisch aktiv. Dann wird die gleiche Auswer tung wie in Beispiel 11 durchgeführt.

Ergebnis

Vergleichsbeispiel 13

In der gleichen Weise wie in Beispiel 12 wird eine Alu minium-Polyanilin-Elektrode erhalten, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium ein Verhältnis von integrierter Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/inte grierte Intensität der Gesamtbeugungslinien = 0,05 besitzt. Die Filmdicke des Polyanilins ist nicht gleichmäßig, die dichte Bindung ist schlecht, und es wird ein teilweises Fehlen des Films beobachtet.

Dann wird die gleiche Auswertung wie in Beispiel 11 durch geführt.

Ergebnis

Beispiel 13

Es wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als negative Elektrode im Zelltest eine Li-Al-Legierung verwendet wird.

Ergebnis

Beispiel 14

Es wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß im Zelltest als negative Elektrode eine Li-Al-Legierung verwendet wird, und LiSbF₆ als Elektrolyt.

Ergebnis

Claims

1. Elektrische Sekundärzelle mit einer Verbundelektrode aus Aluminium und Polyanilin oder substituiertem Polyanilin, das auf einer Oberfläche des Aluminiums abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium eine (HOO)-Fläche (H=1,2,4) als Haupt- Kristallfläche an der Oberfläche aufweist und das Polyanilin oder substituierte Polyanilin eine gleichmäßige Schichtdicke hat.

2. Sekundärzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen nicht-wäßrigen Elektrolyten umfaßt.

3. Sekundärzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundelektrode eine positive Elektrode ist.

4. Sekundärzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine negative Elektrode umfaßt, die Li oder eine Li-Legierung als aktive Substanz enthält.