DE3844875C2 - Elektrische Sekundärzelle - Google Patents
Elektrische SekundärzelleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine elektrische Sekundärzelle, die
eine Verbundelektrode aus einem speziellen Aluminiumsubstrat
und einem elektrisch leitenden Polymer, wie z. B. Polyanilin,
umfaßt.
Ein Verfahren zur Synthese eines organischen Polymers durch
elektrolytische Oxidation von organischem Material ist seit
langem bekannt, und verschiedene Polymere sind entwickelt
worden, indem man die Synthese organischer Polymere elektro
chemisch kontrolliert.
EP 183053 A2 beschreibt die elektrochemische Abscheidung einer
mit Kationen oder Anionen dotierbaren, elektrisch leitfähigen
Polymerverbindung auf einem seiner natürlichen Oxidhaut belas
senen, jedoch mit einem elektronenleitenden Überzug versehenen
Aluminiumsubstrat. Aus DE 35 07 419 A1 und DE 35 08 266 A1 ist die
Beschichtung von Metallen mit elektrisch leitfähigen Polymeren
durch Oxidation und anodische Polymerisation bekannt.
Ferner ist es bekannt, daß Polymere, die durch Poly
merisation unter elektrolytischer Oxidation erhalten werden,
wie z. B. Polypyrrol, Polythiophen, Polyphenylen, und Poly
anilin
(Polythiophen in der japanischen Offen
legungsschrift Nr. 56-47421; Polyphenylen in Electrochem.,
Acta. 27, 61 (1982); Polyanilin in F. Diaz, J. Electroanal.
Chem. 111, 1524 (1980)) elektrische Leitfähigkeiten besitzen,
die von Werten, die denen von Isolatoren oder Halbleitern
entsprechen, bis zu solchen von Metallen reichen können,
wobei die höheren Leitfähigkeiten durch Dotierung solcher
Polymere mit bestimmten Verunreinigungen erzielbar sind.
Ebenfalls ist es bekannt, daß die Dotierung reversibel
ist und eine Farbänderung begleitet. Es wurden deshalb
intensive Studien zur Applikation und Verwendung in Dis
playelementen, photoelektronischen Konversionselementen,
Schaltelementen, Elektrodenmaterialien, Sekundärzellen,
elektromagnetischen Abschirmungsmaterialien und verschie
denen Arten von Sensoren durchgeführt.
Gewöhnlich werden solche polymere Materialien in einer
zusammengesetzten Struktur verwendet, d. h. in Kombination
mit anderen Leitern (in der Hauptsache Metalle), und Alu
minium ist als Leiter bevorzugt, weil es ohne nachteilige
Wirkung auf die vorteilhaften Eigenschaften des polymeren
Materials (reduziertes Gewicht, dünne filmartige Gestalt,
usw.) verwendet werden kann. Da Aluminium ein relativ
leichtes Gewicht besitzt und eine hervorragende Leit
fähigkeit im Vergleich zu anderen Metallen (Fe, Ni, Cu,
usw.) wurde es allgemein bei solchen Vorrichtungen und
zusammengesetzten Materialien verwendet, die eine Ver
ringerung des Gewichtes und der Dicke anstreben. Darüber
hinaus sind sie auch häufig auf Grund der leichten Bil
dung von Oxidfilmen und leichtem Ätzen in elektrolytischen
Kondensatoren verwendet worden, sowie bei der Herstellung
von leitfähigen Schichten oder reflektierenden Schichten
mittels Schottky-Verbindung unter Verwendung eines Gas
phasenverfahrens, wie z. B. Dampfabscheidung auf verschie
dene Arten von Materialien.
Der Aluminium und Polymer umfassende zusammengesetzte
Körper ist für viele Aspekte als funktionelle Elektroden
vorgeschlagen worden. Von den Erfindern der vorliegenden
Anmeldung wurde auch angenommen, daß es bevorzugt ist,
ein elektrolytisches Ätzen für Aluminium zur Herstellung
zusammengesetzter Elektroden, die einen Verbundkörper
aus Aluminium und Polymer umfassen, anzuwenden, um eine
dichte Bindung zwischen dem Aluminium und dem Polymer zu
erhalten, eine Verbesserung der Aufladungseffizienz des
Polymers, und eine leichte Entfernung von Oxidschichten
des Aluminium (japanische Offenlegungsschrift Nr.
61-133 557). Obgleich die Oberfläche des Aluminiums ver
größert wird und die dichte Bindung zwischen dem Alumi
nium und dem Polymer verbessert wird, besitzt das bei
gewöhnlichem Aluminium angewendete elektrolytische Ätzen
jedoch den Nachteil, daß die mechanische Festigkeit des
Aluminiums deutlich verringert wird.
Bei der Verwendung einer zusammengesetzten Elektrode, die
einen Verbundkörper aus Aluminium und Polymer als eine
funktionelle Elektrode in verschiedenen Vorrichtungen
enthält, ist jedoch die Gewährleistung ihrer mechanischen
Festigkeit eines der Erfordernisse, die vom Standpunkt
der Herstellung und auch vom funktionellen Standpunkt aus
erforderlich sind.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine elektrische
Sekundärzelle bereitzustellen, die eine hohe Kapazität,
hohe Energiedichte und eine hervorragende Stabilität für
wiederholte Ladung und Entladung aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist eine elektrische Sekundärzelle
mit einer Verbundelektrode aus Aluminium und Polyanilin
oder substituiertem Polyanilin, das auf einer Oberfläche
des Aluminiums abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminium eine (HOO)-Fläche (H = 1,2,4) als Haupt-
Kristallfläche an der Oberfläche aufweist und das Polyanilin
oder substituierte Polyanilin eine gleichmäßige Schichtdicke
hat.
Mit der erfindungsgemäßen Verbundelektrode (im folgenden
auch: Verbundkörper) werden die Haftung an der Grenzfläche
und die Grenzflächenimpedanz verbessert und die Filmdicke
des elektrisch leitenden Polymers ist gleichmäßig.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß
beim Verbinden von Aluminium und elektrisch leitendem
Polymer eine zufriedenstellende Verbundoberfläche erhalten
werden kann, insbesondere beim Verbinden von Aluminium,
das an der Verbundoberfläche als Kristallfläche vorwie
gend eine (HOO)-Fläche (H=1,2,4) besitzt.
Metalle, die eine Kristallstruktur des flächenzentrierten
kubischen Gittertyps besitzen, wie z. B. Aluminium oder
Alkalimetalle, haben eine hohe Reaktivität an (HOO)-
Flächen, und im Falle der Verbindung durch ein chemisches
Verfahren ist es möglich, eine zufriedenstellend dichte
Verbindung zu erhalten. Insbesondere im Falle der Her
stellung eines elektrisch leitenden Polymers an Alumi
nium als Substrat ist dieser Effekt bemerkenswert aus
geprägt, im Vergleich mit Aluminium, das nicht vorwiegend
als Kristallfläche an der Verbundoberfläche eine (HOO)-
Fläche (H=1,2,4) besitzt. Dies macht die Grenzflächen
impedanz zwischen Aluminium und dem Polymer niedriger,
und stellt damit einen Vorteil bei der Verwendung des
Verbundkörpers aus Aluminium und dem Polymer in verschie
denen Vorrichtungen dar.
Das für den erfindungsgemäßen Verbundkörper verwendbare
Polymere ist ein Polymeres von Anilinverbindungen z. B. Anilin,
p-Amino-diphenylamln, N,N′-Diphenylbenzidin und
Derivate solcher Monomerer.
Als Verfahren zur Polymerisation solcher Monomerer kann
eine chemische Polymerisation unter Verwendung eines Oxi
dationsmittels verwendet werden, und eine elektrolytische
Polymerisation unter Verwendung elektrischer Energie.
Die chemische Polymerisation wird durchgeführt durch Zugabe
eines oxidierenden Mittels in eine Lösung, die ein Monomer
enthält, und Oxidation des Monomers. Das hierbei verwendete
oxidierende Mittel umfaßt Halogen, wie z. B. Jod, Brom,
Bromjodid; Metallhalogenide, wie z. B. Arsenpentafluorid,
Antimonpentafluorid, Siliciumfluorid und Phosphorpenta
chlorid; Protonensäuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salpeter
säure, Fluoroschwefelsäure, Chloroschwefelsäure; Sauer
stoff enthaltende Verbindungen, wie z. B. Schwefeltrioxid,
Stickstoffdioxid, Kaliumpermanganat oder Kaliumhydrogen
chromat; Persulfat, wie z. B. Natriumpersulfat, Kalium
persulfat und Ammoniumpersulfat; Peroxide, wie z. B. Wasser
stoffperoxid, Peressigsäure und Difluorosulfonylperoxid.
Bei der chemischen Polymerisation ist, wenn ein Polymer
mit hohem Polymerisationsgrad synthetisiert wird, das
Polymere unlöslich und wird in Pulverform synthetisiert.
Im Hinblick auf das oben gesagte ist es bei der praktischen
Durchführung der Herstellung eines erfindungsgemäßen Ver
bundkörpers notwendig, das Aluminium und das Polymere
mechanisch dicht zu verbinden, aber dieses Verfahren bein
haltet den Nachteil, daß die dichte Bindung zwischen Alu
minium und dem Polymeren schlecht ist und die Grenzflächen
impedanz ansteigt.
Da auf der anderen Seite der Verbundkörper aus Aluminium
und dem Polymer bei der elektrolytischen Polymerisation
unter Verwendung einer elektrochemischen Reaktion in einer
Stufe unter Verwendung von Aluminium als Reaktionselektrode
erzeugt werden kann und die Grenzflächenimpedanz erniedrigt
werden kann, wird diese gegenüber dem Polymerisationsver
fahren unter Verwendung des oxidierenden Mittels bevor
zugt verwendet. Es ist jedoch schwierig, die elektroly
tische Polymerisation des Monomeren direkt auf Aluminium
durchzuführen, und eine gleichförmige Bildung eines Poly
meren ist im allgemeinen schwierig gewesen.
Als ein Verfahren, um das Monomere direkt auf Aluminium
elektrolytisch zu polymerisieren, wurde von den Erfindern
der vorliegenden Anmeldung gefunden, daß eine elektroly
tische Polymerisation des Monomers direkt auf das Alumi
niumsubstrat möglich ist, wenn man die Oberfläche einer
Aluminiumelektrode einer mechanischen Polierbehandlung
mit Schmirgelpapier unterwirft, und einem elektrolytischen
Ätzen mit dem Zweck, dicke Oxidfilme an der Oberfläche
in einem bestimmten Ausmaß zu entfernen. Die Erfinder
der vorliegenden Anmeldung haben weiters gefunden, daß,
wenn Aluminium verwendet wird, das an der Oberfläche vor
wiegend eine (HOO)-Fläche (H=1,2,4) als Kristallfläche
besitzt, das Monomere gleichförmig auf die Aluminiumober
fläche polymerisiert wird, ohne eine Ätzbehandlung an der
Aluminiumoberfläche durchzuführen.
Das unter Verwendung von Aluminium als eine Elektrode
durchgeführte elektrolytische Polymerisationsverfahren
wird allgemein z. B. beschrieben in J. Electrochem. Soc.,
Vol. 130, Nr. 7, 1506-1509 (1983), Electrochem. Acta.,
Vol. 27, No. 1, 61-65 (1982), J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 1199 (1984), usw., und das Verfahren kann praktisch
durchgeführt werden, indem man eine Lösung, die ein Mono
meres und einen Elektrolyt in einem Lösungsmittel gelöst
enthält, in ein Elektrolysegefäß bringt, eine Elektrode
eintaucht, und die elektrolytische Polymerisationsreak
tion mittels anodischer Oxidation oder kathodischer Reduk
tion bewirkt.
Als Elektrolyt kann z. B. genannt werden BF₄⁻, AsF₆⁻, SbF₆⁻,
PF₆⁻, ClO₄⁻, HSO₄⁻, SO₄2- und aromatische Sulfon
säureanionen als Anion. H⁺, quartäres Ammoniumkation,
Lithium, Natrium oder Kalium sind Beispiele für
geeignete Kationen.
Das Lösungsmittel kann z. B. umfassen Wasser, Acetonitril,
Benzonitril, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Dichloro
methan, Dioxan, Dimethylformamid oder ein Nitro-Lösungs
mittel, wie z. B. Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan und
Nitrobenzol. Für die elektrolytische Polymerisation
kann eine Elektrolyse mit konstanter Spannung, eine Elektro
lyse mit konstanter Stromstärke, und eine Elektrolyse mit
konstantem Potential verwendet werden.
Als erfindungsgemäß verwendbares elektrisch leitendes
Polymer können die Polymeren genannt werden, die die vor
stehend beschriebenen Monomeren enthalten, die mit wieder
holter Dotierung und De-Dotierung appliziert werden können,
und die z. B. Polyanilin, Diphenylbenzidinpolymeres,
und Derivate davon umfassen, wobei solche, die eine elek
trische Leitfähigkeit im dotierten Zustand von größer als
10-3S/cm besitzen, bevorzugt sind.
Als erfindungsgemäß verwendetes elektrisch leitfähiges
Polymer ist Polyanilin, das eine hervorragende chemische Stabi
lität besitzt, bevorzugt.
Polyanilin und substituiertes Polyanilin, die in der vor
liegenden Erfindung verwendet werden, sind Polymere der
Monomeren, die durch die folgende allgemeine Formel darge
stellt werden:
worin R₁-R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy und Silyl bedeuten,
mit der Maßnahme, daß R₂, R₃ und R₄ nicht Alkoxy sind.
Speziell können erwähnt werden Anilin, 4-Aminodiphenylamin,
N-Methylanilin, N-Ethylanilin, 4-(N-Methylamino)-diphenyl
amin, Diphenylamin, o-Methyl-anilin, o-Ethyl-anilin, m-
Methylanilin, m-Ethylanilin, 4-(N-Ethylamino)-diphenylamin,
N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Trimethylsilylanilin,
o-Trimethylsilylanilin, m-Trimethylsilylanilin, o-Methoxy
anilin, o-Ethoxyanilin, m-Methoxyanilin, m-Ethoxyanilin,
2,5-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,5-Dimethoxy
anilin und 2,6-Dimethoxyanilin. Unter diesen hat Anilin
im Hinblick auf die Elektrodencharakteristik zur Ver
wendung in elektrischen Zellen bevorzugte Eigenschaften.
Bei der elektrolytischen Synthese von Polyanilin wird dieses
in einer wäßrigen sauren Lösung synthetisiert, und unter
Verwendung einer Protonensäure, wie z. B. H₂SO₄, HCl, HClO₄ und
HBF₄ als Elektrolyt, was verschieden ist von der
Synthese vieler anderer elektrisch leitender polymerer Ma
terialien, die in einem nicht-wäßrigen System durchgeführt
wird (japanische Offenlegungsschrift Nr. 62-96525,
J. Electroanal. Chem. 161, 419 (1984)). Bei der direkten
elektrolytischen Synthese von Polyanilin auf Aluminium ist
der erfindungsgemäße Effekt deutlich ausgeprägt. Es kann
z. B. beobachtet werden, daß bei der Polymerisation von
Anilin auf Aluminium in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung
ein dünner Film von Polyanilin gleichförmig auf der Ober
fläche des Aluminiums wächst, wenn Aluminium als Elektrode
verwendet wird, das an der Oberfläche (HOO)-Flächen
(H=1,2,4) als Hauptkristallfläche besitzt, und ein elektri
sches Feld appliziert wird, während im wesentlichen keine
Polymerisation auftritt, oder das Polymere nur einer
inselartigen Konfiguration auf der Aluminiumoberfläche
wächst, wenn die Polymerisation durchgeführt wird, indem
man ein elektrisches Feld unter Verwendung von Aluminium
als Elektrode appliziert, das an der Oberfläche keine
(HOO)-Fläche (H=1,2,4) als Hauptkristallfläche besitzt.
Ahnlich tritt dieses Phänomen auch bei der Synthese ande
rer elektrisch leitender polymerer Materialien auf Aluminium
auf, und ist nicht nur auf die Polymerisation von Anilin
beschränkt, obwohl dieses Phänomen insbesondere bei der
Synthese von Polyanilin bemerkenswert ist. Wenn die Alu
miniumoberfläche, die an der Oberfläche die (HOO)-Fläche
(H=1,2,4) als Hauptkristallfläche besitzt, mit Schmirgelpapier usw.
aufgerauht wird, um die Kristallanordnung der (HOO)-Fläche
(H=1,2,4) zu zerstören, wird ferner das Wachstum des Poly
meren extrem ungleichmäßig.
Als andere Form eines Herstellungsverfahrens für den er
findungsgemäßen Verbundkörper wird ein Verfahren angesehen,
bei dem Aluminium, das vorwiegend die (HOO)-Fläche
(H=1,2,4) als Kristallfläche besitzt, unter Ätzen appliziert
wird, wobei ein Verbundkörper mit dem elektrisch leitenden
Polymer hergestellt wird. Auch bei diesem Verfahren ist
die Richtung der Kristallfläche des Aluminiums extrem
bedeutsam. D.h., es ist bevorzugt, daß die Kristallfläche
an der Oberfläche des Aluminiums, die einer Ätzbehandlung
unterworfen wird, vorwiegend die (HOO)-Fläche (H=1,2,4) ist.
Es ist bekannt, daß die Kristallstruktur von Aluminium
eine flächenzentrierte kubische Gitterstruktur ist, und
es besteht eine Differenz in der Dichte der Atome an den
resultierenden Kristallflächen, die von der Anordnung der
Atome abhängt. Es wird deshalb angenommen, daß Reaktionen,
wie Oxidation oder Ätzen, in der weniger dichten Fläche
(100) schneller ablaufen können als in anderen dichteren
Flächen (110), (111), usw.
An der (100)-Kristallfläche von Aluminium ist es eine
Charakteristik, daß eine Mikro-Unebenheit der Aluminium
oberfläche, die durch elektrolytisches Ätzen gebildet wird,
in der Richtung senkrecht zu der Aluminiumoberfläche gleich
förmig ausgebildet wird (Fig. 1). Weiters ist die Uneben
heit an der (100)-Kristallfläche besonders tief, oder es
können Penetrierungslöcher erhalten werden. Weil Mikro
öffnungen in Kommunikation miteinander stehen, tritt eine
geringere Ablösung von Aluminium auf, und damit wird eine
geringere Reduktion in der Festigkeit und geringere Reduk
tion der spezifischen Oberfläche bewirkt, und damit ge
ringere Nachteile. Auf der anderen Seite verläuft die
Bildung von Mikrolöchern in der Aluminiumoberfläche bei
Aluminium niedriger Kristallinität oder Aluminium, das
eine Vielzahl von (110)-Flächen, (111)-Flächen in der
Kristallfläche an der Oberfläche enthält, durch elektro
lytisches Ätzen nicht gleichförmig in einer Richtung
senkrecht zur Aluminiumoberfläche, und es werden indi
viduelle Löcher gebildet, die in verschiedene Richtungen
verlaufen (Fig. 2). Weil die Löcher miteinander in einer
komplizierten Weise in Verbindung sind, werden deshalb
bemerkenswerte Nachteile verursacht, wie z. B. ein Ablösen
von Aluminium, und damit eine Verringerung in der Festig
keit und eine Verringerung in der spezifischen Oberfläche.
Im Falle einer Ätzbehandlung des Aluminium kann es als
eine erfindungsgemäße Ausführungsform angesehen werden,
das Aluminium zuerst elektrochemisch in einer Ätzlösung
zu ätzen, und dann das elektrisch leitende Polymer direkt
an Aluminium zu binden. Im Falle des erfindungsgemäßen
Verbundkörpers aus Aluminium und Polyanilin ist es auch
möglich, den Verbundkörper im wesentlichen in einer Stufe
herzustellen, indem man das Aluminium einem elektro
chemischen Ätzen in einer Ätzlösung unter Verwendung
einer Säure unterwirft, die dazu fähig ist, Anilin direkt
elektrolytisch auf das Aluminium zu polymerisieren, wäh
rend man das Anilin-Monomere zu der Lösung, wie später
beschrieben, zufügt. Weil die Anilinpolymerisation direkt
auf die geätzte Oberfläche erfolgt, besitzt dieses Ver
fahren den Vorteil, daß die Bindung des Aluminium und
Polyanilins möglich ist, während die Oxidation an der ge
ätzten Fläche in einem gewissen Ausmaß unterdrückt wird.
Wie vorstehend beschrieben, besitzt das gemäß der vorlie
genden Erfindung verwendete Aluminium an der Oberfläche
die (HOO)-Fläche (H=1,2,4) als Hauptkristallfläche.
Die (HOO)-Fläche, auf die in der vorliegenden Erfindung
Bezug genommen wird, schließt die (100)-Fläche, (200)-
Fläche und die (400)-Fläche im kristallographischen Sinne
ein, und die Kristallstruktur der Aluminiumoberfläche
wird durch Röntgenstrahlbeugung beurteilt. Das X-Strahlen-
Beugungsmuster an der erfindungsgemäß verwendeten Alu
miniumoberfläche umfaßt vorwiegend Beugungslinien durch
die (200)-Fläche, und in quantitativer Hinsicht ist das
Verhältnis der integrierten Intensität der Beugungslinien
durch die (200)-Fläche zu der integrierten Intensität der
gesamten Beugungslinien größer als 0,4 und vorzugsweise
größer als 0,6.
Mittels Elektronenbeugung bestimmt hat die (HOO)-Fläche
(H=1,2,4) des Aluminiums ein Elektronenbeugungsbild punkt
förmiger Gestalt, das eine hohe Einkristallinität des
Aluminiums an der Oberfläche anzeigt.
Das erfindungsgemäß verwendete Aluminium, das an der Ober
fläche vorwiegend eine (HOO)-Fläche (H=1,2,4) als Kristall
fläche besitzt, kann z. B. durch Zonenschmelzen hergestellt
werden (W.G. Pfann Trans A.I.M.E. 194,747 (1952)). Durch
Zonenschmelzen kann ein Aluminium hergestellt werden, das
sowohl an der Oberfläche als auch in der Masse die (HOO)-
Fläche als Kristallfläche besitzt. Ein solches Aluminium
kann erfindungsgemäß wie es ist verwendet werden, oder
nachdem es so aufgeschnitten ist, daß es die (HOO)-Fläche
an der Oberfläche besitzt.
Ob in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform die elektro
lytische Polymerisation direkt durchgeführt wird oder die
elektrolytische Polymerisation durchgeführt wird nach oder
während des Ätzens von Aluminium, das an der Oberfläche
vorwiegend die (HOO)-Fläche als Kristallfläche besitzt,
hängt von der Verwendung des Verbundkörpers ab und kann
nicht von vornherein festgelegt werden.
Es ist aber im allgemeinen möglich, elektrisch leitendes
Polymer gleichmäßig an Aluminium unter Verwendung des
wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Aluminiums
zu synthetisieren. Bei der Anwendung, z. B. als elektro
chrome Elektrode, ist dann eine gleichförmige Farbänderung,
die die Änderung des elektrischen Felds begleitet, mög
lich. In der Anwendung als Elektrode für eine sekundäre
Zelle ist es, da der Film gleichförmig gewachsen ist,
weiters möglich, eine Elektrode geringen inneren Wider
standes zu erhalten, im Vergleich zu einer Elektrode mit
inselförmigem Wachstum, und damit ist es möglich, abhängig
von der Verringerung der Spannung die Reduzierung der
Energiekapazität, usw., zu verbessern.
Die elektrolytische Polymerisation von Anilin wird in
einer sauren wäßrigen Lösung durchgeführt, und die Ver
wendung einer spezifischen Säure zur Synthese von Poly
anilin auf Aluminium ist unerläßlich. Solche Säuren, die
einen PKa-Wert innerhalb eines Bereichs von -2,5 bis +2,5
besitzen, zeigen zufriedenstellende Ergebnisse.
Eine solche Säure kann z. B. umfassen Schwefelsäure,
Sulfonsäure, wie z. B. Paratoluolsulfonsäure, Benzol
sulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure und Trifluoressig
säure. Wenn Perhydrochlorsäure (PKa: ca. -3,1),
Tetrafluorborsäure (PKa: ca. -4,9) oder Chlorwasserstoff
säure (PKa: ca. -4) verwendet wird, wird ein elektroly
sierender Strom für Aluminium beim Polymerisationspoten
tial des Anilins beobachtet, und die Polymerisation findet
nicht statt. Wenn weiters Salpetersäure (PKa: ca. -3) ver
wendet wird, wird, obgleich kein elektrolysierender Strom
beim Polymerisationspotential des Anilins fließt und
Aluminium nicht ausgewaschen wird, kein Polyanilin ge
bildet. Ein ähnliches Phänomen wird auch im Falle der
Verwendung von Fluorwasserstoffsäure (PKa: ca. 3,2) beob
achtet, in der keine Anilinpolymerisation stattfindet.
Es wird angenommen, daß das Auswaschen oder die Oxidation
von Aluminium einen Effekt auf diese Phänomene hat, und
als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß
zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können unter
Verwendung einer Säure mit einem PKa-Wert innerhalb eines
Bereichs von -2,5 bis +2,5.
Im Falle der Durchführung der elektrolytischen Polymeri
sation unter Verwendung einer Säure, die nicht für eine
direkte Polymerisation von Anilin auf Aluminium fähig ist,
wie z. B. HCl und HBF₄, wird die elektrolytische Poly
merisation ermöglicht, indem man zuerst einen dünnen Poly
anilinfilm auf dem Aluminium bildet unter Verwendung einer
Säure, die zur direkten Polymerisation fähig ist, wie z. B.
H₂SO₄, und danach die Polymerisation in HCl oder
HBF₄ durchführt, oder indem man zuerst einen dünnen Film
von Polypyrrol usw. auf dem Aluminium durch vorausgehende
chemische Polymerisation bildet.
In einer weiteren Ausführungsform für den erfindungsgemäßen
Verbundkörper ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden,
bei dem man zuerst einen dünnen Film aus Polyanilin oder
einem anderen elektrisch leitenden Polymer auf dem Alu
minium bildet unter Verwendung einer Säure, die für die
direkte Polymerisation an Aluminium fähig ist, wie z. B.
Schwefelsäure, und darauf dann ein elektrisch leitendes
Polymer, wie z. B. Polyanilin unter Verwendung chemischer
Polymerisation abscheidet. Als komplexes Verfahren unter
Verwendung der chemischen Polymerisation ist es möglich,
den Verbundkörper aus dem dünnen polymeren Film und dem
Aluminium zusammen in ein Polymerisationssystem einzubrin
gen, das eine Protonensäure, ein oxidierendes Mittel,
Wasser und Anilin enthält, oder es ist auch möglich, ein
elektrisches Feld zu applizieren, während man den Verbund
körper aus dem dünnen polymeren Film und Aluminium als
Reaktionselektrode in einem chemischen Polymerisations
system verwendet, wodurch die Polymerisation von Anilin
auf dem Aluminium verursacht wird, das mit dem vorher
gehend synthetisierten dünnen polymeren Film als Kern
ausgestattet ist. Bei dem letzteren Verfahren ist es
möglich, den Verbundkörper auch unter einem niedrigen
elektrischen Feld herzustellen, das geringer ist als das
elektrische Feld, das zur Polymerisation von Anilin in
einem System notwendig ist, das kein oxidierendes Mittel
enthält, und es ist auch möglich, mehr Polyanilin auf
dem Aluminium abzuscheiden, als in dem System, das das
oxidierende Mittel nicht enthält.
Das in der chemischen Polymerisation verwendbare oxidierende
Mittel kann umfassen (NH₄)₂S₂O₈, FeCl₃, NaClO₃, MnO₂, H₂O₂,
PbO₂, KMnO₄ und K₂Cr₂O₇. Als Protonensäure können die
gleichen Säuren, wie sie für die elektrolytische Poly
merisation von Anilin verwendet werden, verwendet werden.
Das während der elektrolytischen Synthese von Polyanilin
an die Elektrode applizierte Potential ist vorzugsweise
ein elektrolytisches Potential innerhalb eines Bereichs
von +0,75 bis +0,95 V, bezogen auf die gesättigte Kalomel-
Elektrode (SCE).
Wenn das Potential höher als +0,95 V ist, wird die Lös
lichkeit gegenüber Dotierung und De-Dotierung in der
Elektrolytlösung unter Verwendung von PC, usw. verschlech
tert, wodurch die Lebensdauer des Verbundkörpers als
Elektrode verringert wird. Wenn es niedriger als +0,75 V
ist, ist, obgleich die Löslichkeit nicht so verschlechtert
wird, die Ausbildung von Fibrillen von Polyanilin schlecht
und, insbesondere wenn es niedriger als +0,7 V ist, ist
der Wert des Stromes, der während der Polymerisation fließt,
niedrig, was die Produktionseffizienz verschlechtert.
Das Polymerisationsverfahren ist ein Verfahren konstanten
Potentials, aber es kann auch eine Elektrolyse konstanten
Stromes verwendet werden, solang die Potentialdifferenz
zwischen der Reaktionselektrode (Aluminium) und der
Bezugselektrode (SCE) innerhalb eines Bereichs zwischen
+0,75 V und +0,95 V liegt.
In dem erfindungsgemäß hergestellten Verbundkörper wird
Polymeres auf dem Aluminium zusammen mit einer Dotierung
von Ionen abgelagert. Der durch elektrolytische Poly
merisation hergestellte Verbundkörper wird deshalb ge
bildet, während er im dotierten Zustand bleibt. Um das
Dotierungsmittel vom Verbundkörper zu entfernen, kann man
das Verfahren der elektrochemischen De-Dotierungsreaktion
durchführen, indem man ein Potential anlegt, das aus
reichend weniger edel ist, um Ionen aus dem polymeren
Ionenkomplex in den Elektrolyten austreten zu lassen,
oder indem man eine chemische De-Dotierung unter Verwen
dung eines reduzierenden Mediums durchführt.
Beim elektrochemischen Verfahren ist es bevorzugt, daß
der Elektrolyt ein nicht-wäßriger Elektrolyt ist. Wenn
die De-Dotierung des Verbundkörpers in einem wäßrigen
Elektrolyten durchgeführt wird, dann besteht die Sorge,
daß der Verbundkörper ein gemischtes Elektrodenpotential
von Aluminium und elektrisch leitendem Polymer zeigt, das
nicht in der Lage ist, eine ausreichende Reduktion des
elektrisch leitenden Polymers zu bewirken. Insbesondere
bei einem Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin
zeigt der Verbundkörper, weil Anilin in der wäßrigen
sauren Lösung elektrolytisch polymerisiert wird, wenn
die De-Dotierung ebenfalls in wäßriger saurer Lösung
durchgeführt wird, ein Potential, das als gemischtes
Elektrodenpotential von Aluminium und Polyanilin anzu
sehen ist, und macht es unmöglich, die De-Dotierung durch
zuführen.
Die De-Dotierung aus dem erfindungsgemäßen Verbundkörper
wird deshalb vorzugsweise in nicht-wäßriger Lösung durch
geführt. Was das erfindungsgemäß verwendete Polyanilin
anbelangt, besteht ein großer Unterschied in der chemi
schen Struktur zwischen dem synthetisierten Zustand
(dotierter Zustand) und dem de-dotierten Zustand, weil
die Synthese in der wäßrigen sauren Lösung durchgeführt
wird und ungepaarte Elektronen an Stickstoffatomen vor
handen sind. Im Falle der Verwendung von Polyanilin als
elektrochromes Element ist es z. B. möglich, durch Poten
tialabfall eine Farbänderung hervorzurufen, sogar wenn
der Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin in dem
erfindungsgemäßen synthetisierten Zustand direkt in eine
nicht-wäßrige Lösung gebracht wird. Im Falle der Verwen
dung eines Verbundkörpers aus Aluminium und Polyanilin
als Elektrode für nicht-wäßrige Zellen ist, wenn die
Zellenfunktion für das durch elektrolytische Polymerisa
tion synthetisierte Polyanilin direkt in dem nicht-wäßrigen
Elektrolyten ohne De-Dotierung ermittelt wird, die Zellen
funktion etwas verschlechtert und instabiler als im Falle
der Anwendung einer De-Dotierung. Es wird angenommen, daß
dies auf den Unterschied der chemischen Struktur des Poly
anilins zwischen dem synthetisierten Zustand (dotierter
Zustand) und dem vorstehend beschriebenen reduzierten
Zustand zurückzuführen ist. Um für Polyanilin deshalb
eine stabile Zellenfunktion zu erwarten, ist es notwendig,
das Polyanilin in dem an Aluminium gebundenen durch direkte
elektrolytische Polymerisation synthetisierten Zustand
einer De-Dotierung zu unterwerfen, und es dann in den
nicht-wäßrigen Elektrolyten zu geben. Die Aluminium-
Polyanilin-Elektrode zeigt jedoch, wie vorstehend be
schrieben, das gemischte Elektrodenpotential von Poly
anilin und Aluminium in einer wäßrigen sauren Lösung, und
macht es deshalb unmöglich, Polyanilin einer De-Dotierung
zu unterwerfen.
Um diese Nachteile auszuschalten, haben die Erfinder der
vorliegenden Anmeldung verschiedene Reduktionsverfahren
für den Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin unter
sucht und hatten Erfolg, einen Verbundkörper aus Aluminium
und Polyanilin in dem reduzierten Zustand durch chemische
Reduktion des Polyanilins in dem synthetisierten Zustand
(dotierter Zustand) in dem Verbundkörper zu erhalten
(1) durch Kontakt mit einem von Metallen verschiedenen
reduzierenden Medium, wobei eine chemische Reaktion durch
geführt wird, und/oder (2) durch Kontakt mit einem redu
zierenden Metall. Das erfindungsgemäße Reduktionsverfahren
ist insbesondere bei einem Verbundkörper aus Polyanilin
und Aluminium effektiv, obgleich es auch für einen Ver
bundkörper mit anderen elektrisch leitenden Polymeren und
Aluminium wirksam ist.
Als reduzierendes Medium im Verfahren (1) wird ein redu
zierendes Mittel, wie z. B. H₂, Hydrazin und Phenylhydrazin
verwendet. Die Verwendung von Ammoniak ist nicht be
vorzugt, und wenn Ammoniak verwendet wird, wird die Lös
lichkeit von Polyanilin in einem organischen Lösungsmittel
erhöht, und verschlechtert so deutlich die sich wieder
holende Dotierung/De-Dotierung-Eigenschaft des Verbund
körpers. Als spezifisches Reduktionsverfahren wird das
vorstehend beschriebene reduzierende Mittel direkt in
Kontakt mit dem Verbundkörper gebracht, oder es kann in
dem anderen Lösungsmittel gelöst werden, in dem der Ver
bundkörper eingetaucht werden kann. Die Konzentration
der Lösung beträgt vorzugsweise 20 bis 70 Vol. -%. Davon
ist ein Verfahren, bei dem man den Verbundkörper aus Alu
minium und Polyanilin in eine 30 bis 60 Vol.-%ige Hydrazin
lösung eintaucht, bevorzugt. Im Hinblick auf die Reduk
tionsbehandlung von Polyanilin beschreibt die japanische
Offenlegungsschrift Nr. 62-149724 die Anwendung einer
Reduktionsbehandlung für Polyanilin mittels Hydrazin usw.
Es wurde dort darauf hingewiesen, daß ein Verfahren zur
elektrochemischen Dotierung von Polyanilin in syntheti
sierten (dotierten) Zustand in einer wäßrigen sauren Lösung,
Durchführung der Reduktionsbehandlung mit Hydrazin und
weitere Alkoholbehandlung bevorzugt verwendet wird. Wie
vorstehend beschrieben, wird bei dem erfindungsgemäßen
Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin die De-Dotie
rung jedoch nicht in wäßrig saurer Lösung durchgeführt.
Wenn ein weniger edles Potential zur Durchführung der
De-Dotierung des Verbundkörpers von Aluminium und Poly
anilin in der wäßrig sauren Lösung angewandt wird, tritt
der Nachteil auf, daß die Löslichkeit des Polyanilins in
der nicht-wäßrigen Lösung erhöht wird, der Verbundkörper
aus Aluminium und Polyanilin an der Verbundoberfläche
abgebaut wird, usw. Die Anwendung einer elektrochemischen
De-Dotierung in Kombination mit der chemischen Reduktion
bei einer erfindungsgemäßen Aluminium-Polyanilin-Elektrode
als ein Verfahrensschritt für die Reduzierung von Poly
anilin ist deshalb nicht geeignet. In dieser Hinsicht ist
das erfindungsgemäße Konzept verschieden von dem verwandter
Erfindungen. Als weiteres Reduktionsverfahren für den
Verbundkörper aus Aluminium und Polyanilin kann ein Reduk
tionsverfahren in Kontakt mit einem reduzierenden Metall
genannt werden. Das reduzierende Metall umfaßt spezifi
scherweise solche Alkalimetalle wie Li, Na, K, Mg, Ca, usw.
In diesem Verfahren kann die De-Dotierung des Polyanilins
durch ein einfaches Verfahren erreicht werden, indem man
das durch elektrolytische Polymerisation hergestellte
Polyanilin und ein reduzierendes Metall direkt in ein
nicht-wäßriges Lösungsmittel oder eine Lösung einbringt.
Vom elektrochemischen Standpunkt aus betrachtet, scheint
es, daß dies der Anwendung des Standard-Elektroden-
Potentials eines Alkalimetalls auf Polyanilin im synthe
tisierten Zustand (dotierten Zustand) entspricht. Weil
jedoch die Funktion des Verbundkörpers aus Aluminium und
Polyanilin als Zellelektrode, hergestellt durch De-Dotie
rung des erfindungsgemäßen Verbundkörpers aus Aluminium
und Polyanilin mittels des Drei-Elektroden-Verfahrens
unter Verwendung des Verbundkörpers als eine Betriebs
elektrode in einer nicht-wäßrigen Lösung, schlechter ist
als die von in Kontakt mit dem Alkalimetall de-dotierten
Polyanilin, ist in Betracht zu ziehen, daß ein weiterer
Faktor außer dem Potential bei dem Reduktionsverfahren
für das erfindungsgemäße Polyanilin vorhanden ist, aber
exakte Gründe dafür konnten bisher nicht angegeben werden.
Die erfindungsgemäße elektrische Zelle umfaßt im wesent
lichen eine positive Elektrode, eine negative Elektrode
und einen Elektrolyten, in dem zwischen den Elektroden ein
Separator angebracht sein kann. Der Elektrolyt wird aus
einem Lösungsmittel und einem Elektrolyten gebildet, oder
es kann auch ein fester Elektrolyt verwendet werden.
Die erfindungsgemäße elektrische Zelle speichert Energie,
indem sie mit Anionen oder Kationen dotiert wird, und
setzt Energie durch einen externen Strom bei der De-Dotie
rung frei. Weil die Dotierung/De-Dotierung reversibel
erfolgt, kann die erfindungsgemäße elektrische Zelle
auch als Sekundärzelle verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird der erfindungsgemäße Verbundkörper
aus Aluminium und elektrisch leitendem Polymer zumindest
für die positive Elektrode verwendet.
Als Dotierungsmittel für das Polymer der Elektrode können
z. B. die folgenden Anionen oder Kationen angeführt werden,
und ein Kationen-dotierter elektrisch leitender polymerer
Komplex stellt ein Material vom n-Typ dar, während ein
Anionen-dotierter elektrisch leitender polymerer Komplex
ein Material vom p-Typ darstellt. Das Material vom p-Typ
kann für die positive Elektrode verwendet werden, und das
Material vom n-Typ kann für die negative Elektrode ver
wendet werden. Weil Polyanilin durch Anionen-Dotierung
auch in ein stabiles Material vom p-Typ überführt werden
kann, ist es für die positive Elektrode geeignet.
- 1) Anion: Anionen von Halogeniden der Elemente der Gruppe Va, wie z. B. PF₆⁻, SbF₆⁻, AsF₆⁻ und SbCl₆⁻; Anionen der Halogenide von Elementen der Gruppe IIIa, wie z. B. BF₄⁻; Perchlorat anionen, wie z. B. ClO₄.
- 2) Kation: Ionen von Alkalimetallen, wie z. B. Li⁺, Na⁺, K⁺, (R₄N)⁺ (worin R bedeutet: Kohlenwasser stoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Spezifische Beispiele für Verbindungen des vorstehend be
schriebenen Dotierungsmittels können z. B. umfassen LiPF₆,
LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, NaClO₄, KJ, KPF₆, KSbF₆, KAsF₆,
KClO₄, ((n-Bu)₄N)⁺AsF₆⁻, ((n-Bu)₄N)⁺.ClO₄⁻, LiAlCl₄ und LiBF₄,
die als Elektrolyt für die elektrische Zelle ver
wendet werden. Unter ihnen sind LiBF₄ und LiSbF₆ für die
erfindungsgemäße elektrische Zelle bevorzugt.
Als Lösungsmittel für den Elektrolyten in der erfindungs
gemäßen Zelle sind solche bevorzugt, die als polare nicht
protische Lösungsmittel bezeichnet werden, die nicht
protische Lösungsmittel mit einer hohen spezifischen
Dielektrizitätskonstante sind. Spezifischerweise können
z. B. verwendet werden Ketone, Nitrile, Ester, Ether,
Carbonate, Nitroverbindungen, Verbindungen vom Sulfolan-
Typ, oder Mischungen dieser Lösungsmittel. Unter diesen
sind Nitrile, Carbonate, und Verbindungen vom Sulfolan-Typ
bevorzugt. Typische Beispiele davon können umfassen
Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril,
Benzonitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, γ-Butyro
lacton, Sulfolan, 3-Methylsulfolan, Tetrahydrofuran und 2-
Methyltetrahydrofuran. Spezifischerweise haben die
jenigen, die hergestellt werden auf der Basis von Propy
lencarbonat und Zugabe von DME, Sulfolan, THF oder
Derivaten davon, hervorragende Eigenschaften. Zur Ver
besserung der Verarbeitbarkeit können ihnen weiters
Polymere zur Bildung einer pastenähnlichen Form zugefügt
werden.
Als negative Elektrode in der erfindungsgemäßen elektri
schen Zelle können zusätzlich zu dem vorstehend beschrie
benen polymeren Material solche Metalle und Legierungen
verwendet werden, wie z. B. Li, Zn, Cu, Ag, Al, binäre
Legierung, wie z. B. Al-Li, ternäre Legierungen, wie z.B.
Li-Al-Ag oder Li-Al-Mn, oder Wood′sche Legierungen. Unter
ihnen ist die Li-Al-Legierung als negative Elektrode in
der erfindungsgemäßen elektrischen Zelle bevorzugt, und
eine ternäre Legierung, wie z. B. Li-Al-Mg oder Li-Al-Mn,
basierend auf Li-Al, wird vorzugsweise eingesetzt. Zur
Herstellung der negativen Elektroden aus diesen Metallen
und Legierungen gibt es mehrere Möglichkeiten; ein Metall
selbst kann sowohl die Funktion als aktives Substanz und
als Ladungssammler besitzen; oder Ni, Al als ladungs
sammelndes Material (Ladungsträger) kann in enger Ver
bindung verwendet werden, oder ein ladungssammelndes
Material kann verwendet werden, während man die aktive
Substanz durch Ablagerung von Kationen im Elektrolyten
zur Verfügung stellt.
Als Separator in der erfindungsgemäßen elektrischen Zelle
werden solche Materialien verwendet, die einen geringen
Widerstand gegenüber der Ionenbewegung in der Elektrolyt
lösung und eine hervorragende Zurückhaltung der Lösung
zeigen. Es kann z. B. ein Glasfaserfilter, ein polymeres
Porenfilter wie z. B. ein Faservlies aus Polyester, Teflon,
Polyflon oder Polypropylen, oder Faservliese, die Glas
fasern und solche polymere Materialien enthalten, ver
wendet werden.
Anstelle des Elektrolyten und des Separators kann auch
ein fester Elektrolyt als Bestandteil verwendet werden.
Beispielsweise können solche anorganische Elektrolyte
genannt werden, wie z. B. Metallhalogenide, z. B. AgCl,
AgBr, AgJ und LiJ, RbAg₄J₅ und RbAg₄J₄CN. Als organische
Festelektrolyte können solche zusammengesetzte Materialien
genannt werden, die hergestellt werden unter Verwendung
von Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyvinyliden
fluorid oder Polyacrylonitril als Polymermatrix, in der
die vorstehend beschriebenen Elektrolytsalze gelöst sind,
vernetzte Produkte davon, und polymere Elektrolyte, die
durch Pfropfpolymerisation wenig ionisierbarer Gruppen,
wie z. B. niedermolekulares Polyethylenoxid, Polyethylen
imin und Kronenether, an die polymere Hauptkette her
gestellt werden.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht zur Erklärung des
Oberflächenzustandes, bei dem ein erfindungsgemäß ver
wendetes Aluminium, das an der Oberfläche vorwiegend eine
(HOO)-Fläche als Kristallfläche besitzt, einer elektro
lytischen Ätzbehandlung unterworfen wurde;
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht zur Veranschaulichung
des Oberflächenzustandes, bei dem konventionelles Aluminium
einer elektrolytischen Ätzbehandlung unterworfen wurde;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die elektro
chemischen Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Aluminium-
Polyanilin-Elektrode (Beispiel 1) zeigt;
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Schalt
charakteristik einer erfin
dungsgemäßen 3-Schichten-Vorrichtung aus Aluminium/Poly
anilin/Gold (Beispiel 5) zeigt; und
Fig. 5 ist eine Ansicht zur Veranschaulichung des Schäl
tests.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der vor
liegenden Erfindung in Form von Beispielen unter Bezugnahme
auf die Zeichnungen beschrieben.
Um eine Aluminium-Polyanilin-Elektrode zu erhalten, wurde
eine elektrolytische Polymerisation von 0,5 M Anilin in
einer wäßrigen 5,0 N Schwefelsäurelösung durchgeführt unter
Verwendung von Aluminium mit einer Dicke von 60 µm (Ver
hältnis der integrierten Intensität der Beugungslinien
durch die (200)-Fläche/integrierte Intensität der gesamten
Beugungslinien = 0,9) als Elektrode für die Elektrolyse
bei 0,8 V vs SCE. In diesem Falle wird Anilin gleichförmig
an Aluminium polymerisiert. Wie in Fig. 3 dargestellt,
zeigt die Aluminium-Polyanilin-Elektrode eine sich wieder
holende elektrochemische Aktivität in einem nicht-wäßrigen
Elektrolyt (Lösung von 3,0 M LiBF₄ in einem gemischten
Lösungsmittel aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan (7 : 3)),
wie in Fig. 3 dargestellt, und im Einklang mit der Poten
tialänderung wird Elektrochromusmus beobachtet.
Die Aluminium-Polyanilin-Elektrode wird dann in eine
wäßrige 50-vol.-%ige Hydrazinlösung eingetaucht und ge
trocknet. Dann wird der Zelltest durchgeführt durch
wiederholte Ladung und Entladung einer Stromdichte von
0,2 mA/cm² in einem Elektrolyten von 3,0 M LiBF₄, gelöst
in einem gemischten Lösungsmittel aus Propylencarbonat
und Dimethoxyethan (7 : 3), unter Verwendung der Aluminium-
Polyanilin-Elektrode als positive Elektrode und Li als
negative Elektrode.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Aluminium-
Polyanilin-Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme, daß die
Elektrode im Elektrolyten in Kontakt mit Lithium gebracht
wird, anstelle daß sie in eine Hydrazinlösung eingetaucht
wird. Dann wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 1
durchgeführt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Alu
minium-Polyanilin-Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme,
daß sie nach dem Inkontaktbringen mit Lithium einer
Reduktionsbehandlung durch Eintauchen in eine wäßrige
50-vol.-%ige Hydrazinlösung unterworfen wird. Dann wird
der gleiche Zelltest wie in Beispiel 1 durchgeführt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Alumi
nium-Polyanilin-Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme,
daß das verwendete Aluminium ein Verhältnis von inte
grierter Intensität der Beugungslinien der (200)-Fläche/
integrierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,05
besitzt, und mit CW1000 Schmirgelpapier poliert wird.
Die Filmdicke des Polyanilins ist nicht gleichförmig und
der durch Potentialänderung hervorgerufene Elektro
chromismus zeigt keine gleichförmige Farbänderung. Dann
wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 1 durchgeführt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Alumi
nium-Polyanilin-Elektrode hergestellt, mit der Ausnahme,
daß keine Hydrazinbehandlung angewandt wird. Dann wird
der gleiche Zelltest wie in Beispiel 1 durchgeführt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Anilin
polymerisation versucht, mit der Ausnahme, daß das ver
wendete Aluminium ein Verhältnis von integrierter Inten
sität der Beugungslinien der (200)-Fläche/integrierte
Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,05 besitzt.
Im Ergebnis ist die Bildung des Polymeren extrem ungleich
förmig.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird eine Anilin
polymerisation versucht, mit der Ausnahme, daß das ver
wendete Aluminium ein Verhältnis der integrierten Inten
sität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/inte
grierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,94
besitzt, und mit CW100 Schmirgelpapier poliert wird. Im
Ergebnis ist die Bildung des Polymers extrem ungleich
mäßig.
Unter einer Ar (Argon) Atmosphäre wird in einem Glas
reaktionsgefäß eine Acetonitrillösung, die 0,1 Mol/l
Pyrrol und 0,1 Mol/l Tetraethylammoniumparatoluolsulfonat
enthält, hergestellt. Unter Verwendung von Aluminium
einer Dicke von 50 µm (Verhältnis der integrierten Inten
sität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/inte
grierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,94)
als Anode und Nickel als Kathode und Anwendung einer
konstanten Spannung von 5 V zwischen beiden Elektroden
wird eine elektrolytische oxidative Polymerisation des
Pyrrols durchgeführt. In diesem Fall wird schwarzes Poly
pyrrol gleichmäßig an Aluminium abgeschieden. Das Trocken
gewicht der Elektrode beträgt 56,4 mg. Dann wird ein
0,75 V vs SCE Potential angelegt, um den Fluß einer
elektrischen Ladungsmenge von 5 C/cm² in einer wäßrigen
Lösung von 0,5 M Anilin in 3 N HBF₄ hervorzurufen, unter
Verwendung der vorstehend hergestellten Elektrode als
Arbeitselektrode, Platin als Gegenelektrode und SCE als
Bezugselektrode. Das Trockengewicht beträgt 74,3 mg, und
Anilin konnte ohne Auslaugen von Aluminium polymerisiert
werden.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wird eine elektro
lytische oxidative Polymerisation von Pyrrol durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium (einer
Dicke von 50 µm) ein Verhältnis von integrierter Inten
sität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/inte
grierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,05
besitzt. In diesem Falle ist die Abscheidung von Pyrrol
extrem ungleichförmig und das Trockengewicht beträgt
54,4,mg. Dann wird die Anilinpolymerisation in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der sich ergeben
den Elektrode als Arbeitselektrode durchgeführt. Das Trocken
gewicht der Elektrode beträgt 52,0 mg, und es wird ange
nommen, daß die Auslagung des Aluminiums vorzugsweise
deshalb auftritt, weil das Pyrrol nicht gleichförmig ist.
Auf dem Polyanilin der in Beispiel 1 hergestellten Aluminium-
Polyanilin-Elektrode wird Gold dampfabgeschieden und zur
Erzeugung einer drei-schichtigen Aluminium/Polyanilin/
Gold-Vorrichtung werden Ableitungen ausgeführt. Als Ergeb
nis der Prüfung der Strom/Spannung-Charakteristika davon,
wird die in Fig. 4 dargestellte Schaltcharakteristik
beobachtet.
In einem Glasreaktionsgefäß wird eine Acetonitrillösung
hergestellt, die 4,5 Mol/l N,N′-Diphenylbenzidin, 0,1 Mol/l
Tetrabutylammoniumperchlorat und 0,05 Mol/l 2,6-Lutidin
enthält. Mittels der 3-Elektrodenmethode unter Verwendung
von Aluminium, das in Beispiel 1 als Anode verwendet wurde,
als Arbeitselektrode, Platin als Gegenelektrode und einer
gesättigten Kalomel-Elektrode (SCE) als Bezugselektrode
und Anwendung einer Spannung von 1,2 V vs SCE wird die
Polymerisation durchgeführt. In diesem Fall wird schwarzes
oxidiertes Polymeres gleichförmig an Aluminium abgeschie
den.
Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie in Bei
spiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das verwendete
Aluminium ein Verhältnis von integrierter Intensität der
Beugungslinien durch die (200) -Fläche/integrierte Inten
sität der Gesamtbeugungslinien = 0,05 besitzt. Die Ab
scheidung des Polymers an Aluminium ist nicht gleichförmig.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wird die Polyme
risation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das verwendete
Aluminium ein Verhältnis der integrierten Intensität der
Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte Inten
sität der gesamten Beugungslinien = 0,94 besitzt, und mit
CW1000 Schmirgelpapier poliert ist. Die Abscheidung des
Polymers an Aluminium ist extrem ungleichmäßig.
Unter Ar-Atmosphäre wird in einem Glasreaktionsgefäß eine
Lösung aus 5 ml Benzol, 70 ml Nitrobenzol, einer gesättigten
Menge an LiAsF₆ und weiters einer gesättigten Menge von
Cadmiumsulfat hergestellt. Unter Verwendung von Aluminium
einer Dicke von 50 µm (Verhältnis der integrierten Inten
sität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte
Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,65) als Anode
und Nickel als Kathode und unter Anwendung einer konstanten
Spannung von 15 V zwischen beiden Elektroden wird eine
elektrolytische oxidative Polymerisation durchgeführt. In
diesem Falle wird schwarzes Polyphenylen gleichförmig auf
der Aluminiumelektrode abgeschieden.
Die Polymerisation wird in der gleichen Weise wie in Bei
spiel 7 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das verwendete
Aluminium (einer Dicke von 50 µm) ein Verhältnis der inte
grierten Intensität der Beugungslinien durch die (200)-
Fläche/integrierte Intensität der Gesamtbeugungslinien =
0,28 besitzt. Die Abscheidung des Polymers an Aluminium
ist nicht gleichmäßig.
Der Zelltest der zusammengesetzten Elektrode in und nach
Beispiel 8 wird durchgeführt, nachdem die zusammengesetzte
Elektrode einer geeigneten Reduktionsbehandlung unterworfen
wurde.
Unter Ar-Atmosphäre wird in einem Glasreaktionsgefäß eine
Acetonitrillösung hergestellt, die 0,1 Mol/l Pyrrol und
0,1 Mol/l Tetrabutylammoniumperchlorat enthält. Unter Ver
wendung von Aluminium, das einem elektrolytischen Ätzen
unterworfen wurde, mit einer Dicke von 50 µm (integrierte
Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/
integrierte Intensität der Gesamtbeugungslinien = 0,94,
und die Eintauchfläche beträgt 16×32 mm) als Anode und
Nickel als Kathode, und Anlegen einer konstanten Spannung
von 5 V zwischen beiden Elektroden zur Erzeugung eines
elektrischen Ladungsflusses von 1,0 C/cm² in der Lösung
wird eine elektrolytische oxidative Polymerisation durchge
führt. In diesem Falle wird schwarzes Polypyrrol gleich
mäßig auf dem Aluminium abgeschieden. Nach Herausnehmen
der sich ergebenden zusammengesetzten Elektrode und Waschen
werden wie in Fig. 5 dargestellt, 4 mm×4 mm-gitter
förmige Linien an einer Seite der zusammengesetzten Elek
trode eingeritzt. Ein druckempfindliches Klebeband wird
an der Oberfläche aufgebracht, das mit einer Geschwindig
keit von 60 mm/Sekunde in der Richtung parallel zur Ober
fläche der zusammengesetzten Elektrode abgeschält wird,
um die feste Bindung zwischen dem Aluminium (1) und dem
Polymer (2) zu testen in Abhängigkeit von der Zahl der
4×4 mm-Gittereinheiten, die abgeschält werden. Als Er
gebnis werden keine abgeschälten Anteile beobachtet.
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 durchge
führt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium
(50 µm Dicke) ein Verhältnis der integrierten Intensität
der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte Inten
sität der gesamten Beugungslinien = 0,35 besitzt. Bei zwei
Teilen tritt Abschälung auf.
Unter Ar-Atmosphäre wird in einem Glasreaktionsgefäß eine
Lösung hergestellt, die 5 ml Benzol, 10 ml Nitrobenzol,
einer gesättigen Menge von LiAsF₆ und weiters einer ge
sättigten Menge an Cadmiumsulfat enthält. Unter Verwendung
von Aluminium, das einem elektrolytischen Ätzen unter
worfen wurde, von 50 µm Dicke (Verhältnis der integrierten
Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/
integrierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,65)
als Anode und Nickel als Kathode und unter Anwendung einer
konstanten Spannung von 15 V zwischen diesen beiden Elek
troden zur Erzeugung eines elektrischen Ladungsflusses von
1,0 C/cm² wird eine elektrolytische oxidative Polymerisation
durchgeführt. In diesem Falle wird schwarzes Polyphenylen
am Aluminium abgeschieden. Bei Durchführung des gleichen
Schältests wie in Beispiel 8 werden keine abgeschälten
Anteile beobachtet.
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 9 durchge
führt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium
(50 µm Dicke) ein Verhältnis der integrierten Intensität
der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/integrierte
Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,28 besitzt.
Abschälen tritt bei drei Anteilen auf.
In einem Glasreaktionsgefäß wird eine Acetonitrillösung
hergestellt, die 4,5 Mol/l N,N′-Diphenylbenzidin, 0,1 Mol/l
Tetrabutylammoniumperchlorat und 0,05 Mol/l 2,6-Lutidin
enthält. Mittels der 3-Elektroden-Methode unter Verwendung
von Aluminium, das im Beispiel 8 als Anode verwendet wurde,
als Arbeitselektrode, Platin als Gegenelektrode und einer
gesättigten Kalomel-Elektrode (SCE) als Bezugselektrode
und Anlegen einer Spannung von 1,2 V vs SCE zur Erzeugung
eines elektrischen Ladungsflusses in der Lösung von 1,0
C/cm² wird die Polymerisation durchgeführt. In diesem
Falle wird schwarzes oxidiertes Polymeres gleichförmig
am Aluminium abgeschieden. Bei einer Durchführung des
gleichen Schältests wie in Beispiel 8 tritt Abschälung
bei einem Anteil auf.
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 durchge
führt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium
ein Verhältnis, von integrierter Intensität der Beugungs
linien durch die (200)-Fläche/integrierte Intensität der
Gesamtbeugungslinien = 0,05 besitzt. Abschälung tritt bei
sechs Anteilen auf.
Aluminium einer Dicke von 50 µm (Verhältnis der integrier
ten Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/
integrierten Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,82)
wird in einer wäßrigen Lösung, die 1,5 N Chlorwasserstoff
säure, 0,3 Mol/l Oxalsäure und 0,3 Mol/l Aluminiumchlorid
enthält, einer elektrolytischen Ätzung unterworfen. Mit
dem geätzten Aluminium wird unter Verwendung eines Test
stücks von 10×100 mm gemessener Fläche ein Zugversuch
durchgeführt (mit einem Tester gemäß JIS 7721). Als Ergeb
nis werden 1,4 kg/cm gefunden.
Das gleiche Verfahren wie in Bezugsbeispiel 1 wird wieder
holt, mit der Ausnahme, daß das verwendete Aluminium (mit
einer Dicke von 50 µm) ein Verhältnis von integrierter
Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/
integrierte Intensität der gesamten Beugungslinien = 0,2
besitzt. Als Ergebnis werden 1,1 kg/cm gefunden.
Unter Verwendung einer wie in Beispiel 8 hergestellten
Aluminium-Polypyrrol-Elektrode als Reaktionselektrode und
einer Spannung von 0,7 V vs SCE wird eine elektrolytische
Polymerisation in einem Elektrolyten, in dem 0,5 M Anilin
und 1,0 M HBF₄ gelöst sind, mittels Elektrolyse bei kon
stantem Potential durchgeführt. Durch wiederholte Ladung
und Entladung bei 0,2 mA/cm² in einem Elektrolyten, der
3M LiBF₄, gelöst in einem gemischten Lösungsmittel aus
Propylencarbonat und Dimethoxyethan (7 : 3) enthält, wird
die Zelleistung unter Verwendung der sich ergebenden zu
sammengesetzten Elektrode als positive Elektrode und Li
als negative Elektrode bestimmt.
Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 11 durchge
führt, mit der Ausnahme, daß die im Vergleichsbeispiel 9
hergestellte Aluminium-Polypyrrol-Elektrode verwendet wird.
Aluminium einer Dicke von 60 µm (Verhältnis der integrier
ten Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/
integrierte Intensität der Gesamtbeugungslinien = 0,94)
wird in einer wäßrigen Lösung aus 5,5N Schwefelsäure, die
0,15M Aluminumsulfat enthält, einer elektrolytischen Ätzung
unterworfen.
Um die Aluminium-Polyanilin-Elektrode zu erhalten, wird
eine elektrolytische Polymerisation in einer 5,5N wäßrigen
Lösung von Schwefelsäure, die 0,5M Anilin darin gelöst ent
hält, unter Verwendung des erhaltenen Aluminium als Elektro
lyseelektrode und bei 0,8 V vs SCE durchgeführt. In diesem
Falle wird das Polyanilin gleichförmig auf dem Aluminium
polymerisiert und die dichte Bindung ist ebenfalls zufrie
denstellend. Die Aluminium-Polyanilin-Elektrode ist in dem
Elektrolyten der in Beispiel 11 verwendeten elektrischen
Zelle elektrochemisch aktiv. Dann wird die gleiche Auswer
tung wie in Beispiel 11 durchgeführt.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 12 wird eine Alu
minium-Polyanilin-Elektrode erhalten, mit der Ausnahme, daß
das verwendete Aluminium ein Verhältnis von integrierter
Intensität der Beugungslinien durch die (200)-Fläche/inte
grierte Intensität der Gesamtbeugungslinien = 0,05 besitzt.
Die Filmdicke des Polyanilins ist nicht gleichmäßig, die
dichte Bindung ist schlecht, und es wird ein teilweises
Fehlen des Films beobachtet.
Dann wird die gleiche Auswertung wie in Beispiel 11 durch
geführt.
Es wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 3 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß als negative Elektrode im Zelltest
eine Li-Al-Legierung verwendet wird.
Es wird der gleiche Zelltest wie in Beispiel 12 durchgeführt,
mit der Ausnahme, daß im Zelltest als negative Elektrode eine
Li-Al-Legierung verwendet wird, und LiSbF₆ als Elektrolyt.
Claims (4)
1. Elektrische Sekundärzelle mit einer Verbundelektrode
aus Aluminium und Polyanilin oder substituiertem
Polyanilin, das auf einer Oberfläche des Aluminiums
abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das
Aluminium eine (HOO)-Fläche (H=1,2,4) als Haupt-
Kristallfläche an der Oberfläche aufweist und das
Polyanilin oder substituierte Polyanilin eine
gleichmäßige Schichtdicke hat.
2. Sekundärzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem einen nicht-wäßrigen Elektrolyten
umfaßt.
3. Sekundärzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbundelektrode eine positive
Elektrode ist.
4. Sekundärzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß sie außerdem eine negative Elektrode umfaßt, die Li
oder eine Li-Legierung als aktive Substanz enthält.
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DE3841924A DE3841924C2 (de) | 1987-12-14 | 1988-12-13 | Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrode |
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JP8397188 | 1988-04-07 | ||
JP63298253A JP2669672B2 (ja) | 1988-04-07 | 1988-11-28 | 接合体 |
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DE3844875A Expired - Lifetime DE3844875C2 (de) | 1987-12-14 | 1988-12-13 | Elektrische Sekundärzelle |
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---|---|---|---|
DE3844940A Expired - Lifetime DE3844940C2 (de) | 1987-12-14 | 1988-12-13 | Verbundmaterial aus Aluminium und einem elektrisch leitenden Polymer und Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers |
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Cited By (1)
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-
1988
- 1988-12-13 DE DE3844940A patent/DE3844940C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-13 DE DE3844875A patent/DE3844875C2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3624240A1 (de) * | 2018-09-17 | 2020-03-18 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Stromabnehmer, elektrodenplatte und elektrochemische vorrichtung |
US10826072B2 (en) | 2018-09-17 | 2020-11-03 | Contemporary Amperex Technology Co., Limited | Current collector, electrode plate and electrochemical device |
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