DE3703771A1 - Elektrisch leitfaehiges polymer mit ferrocen-einheiten - Google Patents

Elektrisch leitfaehiges polymer mit ferrocen-einheiten

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Description

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Polymer, dessen Polymerkette die reversibel oxidierbare metallorganische Verbindung Ferrocen (Bis(η⁵- cyclopentadienyl)eisen) eingebaut enthält.
Es ist bekannt, daß man Acetylen nach einer von Shirakawa und Ikeda (vgl. H. Shirakawa, S. Ikeda, Polym. J. 2,231 (1971)) beschriebenen Technik mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisieren kann, wobei auf einem geeigneten Trägersubstrat oder an der Oberfläche der Katalysatorlösung selbst eine schwarz-glänzende Schicht aus Polyacetylen (PA) entsteht. Dem Polymer liegt eine Kettenstruktur mit einem ausgedehnten konjugierten f-Elektronensystem zugrunde, deren Ketten senkrecht zu den PA-Schichten verlaufen.
Wie zuerst Heeger und Mac Diarmid (vgl. u. a. Paul J.Nigrey, David Mac Innes, David P. Nairns, Alan G. Mac Diarmid und Alan J. Heeger, "Lightwight Rechargeable Storage Batteries Using Polyacetylene, (CH) x , as the Cathode- Active Material", Electrochem. Soc., Vol. 128 (1981), 1651-1654) fanden, läßt sich Polyacetylen durch Behandeln mit starken Oxidations- oder Reduktionsmitteln (z. B. Jod bzw. Alkalimetall) in einen Zustand hoher spezifischer Leitfähigkeit versetzen, den man ebenso erhält, wenn man das Polyacetylen in Gegenwart gelöster Salze, sogenannter Dotierungsmittel, auf elektrochemischem Wege oxidiert oder reduziert.
Dieses Verhalten des PA veranlaßte die Autoren zum Bau einer elektrochemischen Zelle, in der eine PA-Schicht als positive Elektrode und ein Lithiumblech als negative Gegenelektrode zusammen mit einem LiClO₄-Elektrolyten, gelöst in Propylencarbonat, eingesetzt waren. Während der Aufladung wird die positive Ladung, die auf der PA-Kette entsteht, durch Aufnahme von ClO₄- in die Polymerstruktur kompensiert (p-Dotierung), und während der Entladung der Zelle findet in umgekehrter Weise eine Entdotierung des PA-Radikalkations statt.
PA-Schichten können in einer elektrochemischen Zelle aber auch die negative Elektrode oder beide Elektrodenpolaritäten bilden. Die Ladung der negativen PA-Elektrode wird dann durch Einlagerung (Komplexierung) von in diesem Falle Li⁺-Ionen kompensiert. Man bezeichnet diesen Vorgang als eine n-Dotierung.
Die Entdeckung metallischer Leitfähigkeit bei Polyacetylen hat in der Folgezeit zur Erschließung vieler weiterer Polymerverbindungen geführt, die sich größtenteils aus aromatischen oder heterozyklischen Einheiten zusammensetzen, wobei jedoch allen ein konjugiertes π-Elektronensystem zugrunde liegt, was sie neben dem PA als mögliche Aktivmaterialien in Polymerbatterien interessant macht. Wichtige und typische Vertreter dieses Polymertyps sind Poly-p-phenylen (PPP), Poly-p-phenylensulfid (PPS), Polyanilin (PANI), Polypyrrol (PPy) und Polythiophen (PT). All diese Materialien lassen sich chemisch aus den entsprechenden Monomeren durch Polymerisation mit geeigneten Oxidantien darstellen. Metallische Leitfähigkeit erreichen sie wie das PA erst beim Dotieren, während sie im Neutralzustand Isolatoren sind. Von allen dotierten Polymeren besitzen PANI, PPy und PT die bisher beste Langzeit- und Oxidationsstabilität.
Mit dem von K. Sanechika, T. Yamamoto und A. Yamamoto (Polym. J. 13, 255 (1981)) dargestellten Polyferrocen lag bald darauf auch ein metallmodifiziertes Polymer vor, das geeignet schien, den Kreis von bevorzugten Elektrodenmaterial- Anwärtern für wiederaufladbare Polymerbatterien zu erweitern. Bei dem hier zugrundeliegenden Monomeren steht Eisen im Knotenpunkt eines Antiprismas, dessen Basisflächen von Cyclopentadienringen gebildet wird. Durch Polymerisation entsteht ein rotbraunes, unlösliches Material mit einer für das Polyferrocen typischen Polysandwichstruktur, die dadurch ausgezeichnet ist, daß sie redoxaktive Metallzentren (Fe) mit π-konjugierten Brückengliedern zwischen den Zentren, nämlich Cyclopentadienyl-Einheiten, in wechselnder Folge vereinigt. Über das elektrochemische Verhalten von Polyferrocen lassen sich der JP-OS 59 66 057 einige wichtige Daten entnehmen. Danach soll es eine Ladungsdichte von 200 Ah/kg besitzen, was bei den höchsten Werten liegt, die bisher für elektrischleitende Polymere überhaupt gemessen wurden.
Durch eine Nacharbeitung der literaturbekannten Untersuchungen des Polyferrocens konnten die äußerst günstigen Befunde, welche hohe Erwartungen in bezug auf den Einsatz metallorganischer Polymere in Polymerbatterien wecken mußten, zumindest nicht in dem angegebenen Umfang bestätigt werden. Insbesondere ergab sich bei einem galvanostatischen Zyklentest eine mangelhafte Zyklenbeständigkeit des Materials, daraus erkenntlich, daß die Ladungsdichte von ca. 60 Ah/kg im 1. Zyklus auf 15 Ah/kg im 50. Zyklus stetig abfiel. Die Stromausbeuten erwiesen sich mit 95% indessen als befriedigend.
Die Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues synthetisches Polymer mit Ferrocen-Bausteinen anzugeben, welches den Forderungen an ein polymeres Elektrodenmaterial in einer Sekundärbatterie besser als das bekannte Polyferrocen gerecht wird.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Polymerverbindung Poly [1,1′-bis(2-thienyl)ferrocen] ist.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß es möglich ist, die als unbefriedigend erkannte Ladungsdichte von Polyferrocen durch Einfügung einer elektronisch leitenden und redoxaktiven Heterozyklenbrücke zwischen die Sandwich-Bausteine des Polyferrocens zu verbessern, wobei sich der fünfgliedrige Heterozyklus des Thiophens für diesen Zweck besonders eignet. Das erfindungsgemäße neue Polymer, dessen Darstellung weiter unten näher beschrieben wird, ist formal durch intermolekulare Verknüpfung zweier Thiophene in Nachbarstellung gebildet, von denen jedes einer von zwei Substituenten an einer Ferrocen- -Einheit, der eine am unteren, der andere am oberen Cyclophentadienring, ist. Anders gesehen liegt eine intermolekulare Verknüpfung zwischen bifunktionellen 1,1′-Bis(2-thienyl)ferrocen-Monomeren vor, so daß sich eine Polymerkette aus Ferroceneinheiten mit zwischenliegenden Dithiophenbrücken ergibt. Besonders charakteristisch sowohl für das Monomere als auch für das Polymer ist wiederum deren Sandwichstruktur. Mit den darin erfindungsgemäß kombinierten Materialien wird neben der Redoxaktivität des Metallzentrums auch eine gute reversible Oxidierbarkeit der oligomeren Heterozyklenbrücke erzielt.
Das elektrisch leitfähige Polymer gemäß der Erfindung ist aus dem vorgenannten bifunktionellen Monomeren elektrochemisch, durch anodische Elektropolymerisation, nicht herstellbar. Als Grund dafür hat sich herausgestellt, daß die durch Radikal-Radikal-Assoziation zunächst gebildeten Dimeren ein niedrigeres Oxidationspotential besitzen als die Monomeren, so daß die Polymerisation bei einem unzureichend niedrigen Potential durchgeführt werden muß. Dabei gehen die zuerst gebildeten Dimeren mit sich selbst oder monomeren Spezies eine Vielzahl von Dis- und Komproportionierungsreaktionen ein, deren Produkte wiederum neutrale und geladene Monomere sind.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers gelingt dagegen auf chemischem Wege durch Lithiierung beider Thiopensubstituenten des Monomeren bei 25°C mit n-Butyllithium und anschließender Kupplung bei -78°C mit Kupfer(II)-chlorid.
Gegenstand der Erfindung ist auch das monomere 1,1-Bis(2-thienyl)ferrocen(I) Seine chemisch-präparative Darstellung und die daran anschließende chemische Herstellung des Polymeren(II) werden im folgenden beschrieben:
1,1-Bis(2-thienyl)ferrocen (I)
In einem ausgeheizten 100-ml-Rundkolben wird in 20 ml Diethylether die Thiophen- Grignard-Verbindung aus 0,4 g (16 mmol) Magnesiumspänen und 1,75 g (0,92 ml; 8 mmol) a-Iodthiophen dargestellt. Die Lösung wird durch Filtration über einen mit Watte gefüllten Ausgießer von überschüssigem Magnesium befreit und das Filtrat zu einem Gemisch aus 0,32 g (0,95 mmol) 1,1′-Dibromferrocen, 0,3 g (2,1 mmol) wasserfreiem Kupfer(I)-bromid und 0,15 g (2,1 mmol) unter Stickstoff frisch dargestelltem Kupferpulver gegeben. Nachdem der Ether im Vakuum verdampft wurde, erhitzt man den öligen Rückstand unter Rühren 45 min auf 150°C, versetzt nach dem Abkühlen mit Diethylether und hydrolysiert mit verdünnter HCl. Die Etherphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Den Rückstand unterwirft man auf Al₂O₃ der Aktivitätsstufe I (vgl. H. Brockmann u. H. Schodder, Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 73 (1941)) einer säulenchromatographischen Reinigung. Das Ferrocenderivat I läßt sich mit n- Hexan/Toluol (2+1 Vol.-Teile) in einer orangefarbenen Zone eluieren. Nach Umkristallisation aus n-Hexan/Diethylether werden 180 mg (60%) hellroter Prismen erhalten, die im Bereich von 145-146°C schmelzen.
Elementaranalyse: C₁₈H₁₄FeS₂ (350.32);
ber.:C 61,66%; H 4,00%; Fe 15,99%; S 18,27% gef.:C 61,36%; H 4,11%; Fe 16,00%; S 18,17%
Molmasse 350 (EI-Massenspektrum; bzgl. ⁵⁶Fe, ³²S)
¹H-NMR (60 MHz, CD₂Cl₂, 22°C): 7,25 pp m (t, 2 Hz, 2 H); 6,97 ppm (d, 3 Hz, 4 H); 440 ppm (t, 2 Hz, 4 H); 4,17 ppm (t, 2 Hz, 4 H).
Poly[1,1′-bis(2-thienyl)ferrocen] (II)
Zu einer Lösung von 350 mg (1 mmol) 1,1′-bis(2-thienyl)ferrocen (I) in 30 ml Diethylether werden 1,4 ml (2,2 mmol) 1,6 N n-Butyllithium gegeben und die Mischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei nach ca. 20 min gelbe Lithiierungsprodukte ausfallen. Die Suspension wird nun auf -78°C gekühlt, mit 300 mg (2,2 mmol) wasserfreiem Kupfer(II)chlorid versetzt, 2 h bei dieser Temperatur gerührt und binnen 12 h auf Raumtemperatur gebracht. Die jetzt dunkelrote, flockige Suspension wird mit verdünnter HCl hydrolysiert und anschließend das unlösliche Polymer auf einer D3-Fritte gesammelt, mit Diethylether und Wasser gewaschen und von noch vorhandenen kupferhaltigen Verunreinigungen durch zweimalige Extraktion mit 10%iger KCN-Lösung weitgehend befreit. Die vereinigten Etherphasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Es verbleibt ein roter Rückstand niederer Oligomerer (20 mg, 5,7%). Das getrocknete Polymer wird in einem Soxhletextraktor 48 h mit 100 ml Benzol bis zur Farblosigkeit des Lösungsmittels extrahiert. Beim Abkühlen des Extraktes auf Raumtemperatur bleiben die mittleren Oligomere in Lösung (Fraktion a; 60 mg, 17,1%) während höhere ausfallen (Fraktion b; 40 mg; 11,4%). Es verbleiben als Extraktionsrückstand 230 mg (65,7%) polymeres Material (Fraktion c).
Fraktion a:
Elementaranalyse: C₁₈H₁₂FeS₂ (3418.32) n ;
ber.:C 62,07%; H 3,45%; Fe 16,03%; S 18,41% gef.:C 61,53%; H 3,84%; Fe 15,71%; S 18,02%
Molmasse: 1700+300 (kryoskopisch im Benzol).
Fraktion b:
Elementaranalyse: C₁₈H₁₂FeS₂ (348.32) n ;
ber.:C 62,07%; H 3,45%; Fe 16,03%; S 18,41% gef.:C 61,62%; H 3,75%; Fe 15,65%; S 17,97%
Fraktion c:
Elementaranalyse: C₁₈H₁₂FeS₂ (348.32) n ;
ber.:C 62,07%; H 3,45%; Fe 16,03%; S 18,41% gef.:C 61,88%; H 3,44%; Fe 15,20%; S 17,50% N 0,5%; Cl 0,4%; Cu 0,6%
Die bei der Kupplungsreaktion mit Kupfer(II)-chlorid anfallenden Nebenprodukte sind Kupfer(II)-chlorid und Lithiumchlorid. Bei der Extraktion mit KCN- Lösung findet eine Komplexierung des in Wasser schwerlöslichen Kupfer(I)- chlorids statt, so daß dieses vom polymeren Reaktionsrückstand weitgehend entfernt werden kann.
Zur Überprüfung der Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Polymers(II) in einer Polymerbatterie wurde eine Versuchszelle gebaut, welche das polymere Material als Kathode und Lithium als Anode enthielt. Die übrigen Bestandteile der Zelle waren ein Polypropylen-Separator und eine Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat als Elektrolyt. Ein Platinbecher, in den das Polymer mit einem Platin-Streckmetall, jedoch ohne Zusatz eines Binders oder Leitmittels, hineingepreßt war, diente als Kathodenableiter. An einer solchen Zelle konnte eine reversible Ladungs- und Entladungs-Kapazität von 50 Ah/kg gemessen werden.

Claims (6)

1. Elektrisch leitfähiges Polymer, dessen Polymerkette die reversibel oxidierbare metallorganische Verbindung Ferrocen (Bis(η⁵- cyclopentadienyl)eisen) eingebaut enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung Poly [1,1′-Bis(2-thienyl)-ferrocen] ist.
2. Elektrisch leitfähiges Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch intermolekulare Verknüpfung der Thiophene am bifunktionellen Monomeren Bis(η⁵-cyclopentadienyl)eisen, bei welcher sich eine Polymerkette aus Ferroceneinheiten mit zwischenliegenden Dithiophenbrücken ergibt, gebildet ist.
3. 1,1′-Bis(2-thienyl)-ferrocen der Formel I
4. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Polymers nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1,1′-Bis(2-thienyl)-ferrocen mit n-Butyllithium umgesetzt wird, wobei Lithiierung der beiden Thiophensubstituenten erfolgt, und daß die lithiierten 1,1′-Bis(2-thienyl)- ferrocen-Monomeren mit CuCl₂ zum Polymer gekuppelt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von 1,1′-Bis(2-thienyl)-ferrocen der Formel I nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1,1′-Dibromferrocen mit der Thiophen-Grignard-Verbindung a-Thienylmagnesiumjodid im Überschuß umgesetzt wird.
6. Verwendung der Polymerverbindung nach Anspruch 1 als Elektrodenmaterial in elektrochemischen Zellen.
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