JP6709416B2 - イオン伝導性を有する固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents
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Description
本実施形態に係る電気化学デバイスは、典型的にはリチウムイオン二次電池が挙げられる。すなわち、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極および前記負極の間に介在する電解質層とを備える電気化学デバイスである。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。
正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体および正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる。
集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
正極活物質層は、活物質と導電助剤とを必須に含み、この活物質と導電助剤との間のゼータ(ζ)電位が所定の範囲にあることを特徴とするものである。前記正極活物質層は、活物質と導電助剤の他に、バインダ、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含んでもよい。
正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。正極活物質としては、例えば、LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni−Mn−Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム遷移金属複合酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化合物が、正極活物質として用いられる。さらに、Li(Ni−Mn−Co)O2およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの(以下、単に「NMC複合酸化物」とも称する)も用いられうる。NMC複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属(Mn、NiおよびCoが秩序正しく配置)原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Mの1原子あたり1個のLi原子が含まれ、取り出せるLi量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の2倍、つまり供給能力が2倍になり、高い容量を持つことができる。
導電助剤は、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維(VGCF;登録商標)等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ化ビニリデン系共重合体(変性PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体および負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。
負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを脱離し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵脱離することができるものであれば特に制限されない。負極活物質の例としては、SiやSnなどの金属、あるいはTiO、Ti2O3、TiO2、もしくはSiO2、SiO、SnO2などの金属酸化物、Li4Ti5O12もしくはLi7MnNなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Li−Pb系合金、Li−Al系合金、Li、または炭素粉末、グラファイト(天然黒鉛、人造黒鉛)、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等が挙げられる。
負極活物質層に用いられうる導電助剤は、正極活物質層に用いられうる導電助剤と同様である。即ち、導電助剤とは、負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
負極活物質層に用いられうるバインダは、正極活物質層に用いられうるバインダと同様のものを用いることができる。即ち、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ化ビニリデン系共重合体(変性PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
負極活物質層に用いられうるリチウム塩は、正極活物質層に用いられうるリチウム塩と同様である。即ち、電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。
負極活物質層に用いられうるイオン伝導性ポリマーは、正極活物質層に用いられうるイオン伝導性ポリマーと同様である。即ち、イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、柔粘性結晶を含むイオン伝導性を有する固体電解質を含む。
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板(タブ)が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
また、図示は省略するが、集電体23と集電板(18、19)との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品(例えば、自動車部品、特に電子機器等)に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
電池外装体22は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、ポリプロピレン(PP)、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、EV、HEV用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、電池が大型化できることから、発電要素が積層構造であり、かつ外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも2つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
本実施形態の自動車用の高出力(低抵抗)で高容量の非水電解質二次電池は、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、本実施形態の自動車用の高出力(低抵抗)で高容量の非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
[N1111FSI電解質の合成]
購入したテトラメチルアンモニウムクロライド(以下N1111Clと表記する)(和光純薬工業株式会社製:3.80g、23.0mmol)をそのまま量りとり、蒸留水(15mL)に加えて、室温にて5分攪拌することで水溶液を調製した。同様にカリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(以下KFSIと表記する)(三菱マテリアル電子化成株式会社製:6.04g、27.6mmol)をそのまま量りとり、蒸留水(15mL)に加えて、室温にて5分攪拌することで水溶液を調製した。N1111Cl溶液を室温で攪拌したまま、KFSI水溶液をゆっくりと滴下した。全量滴下後、室温で24時間攪拌を行った。24時間後、水溶液中で沈殿している粘調物をデカンテーションして固液分離を行った。得られた粘調物は、きれいな蒸留水で洗浄を繰り返し3回行った後、減圧で一晩乾燥を行うことで目的とするN1111FSI(5.77g、収率81%)を得た。得られた固体物は、無色透明な結晶性固体物の様相を示した。
電解質試料をアルミパンに約10mg量りとり、示差走査熱量計日立ハイテクDSC7020にセットした。室温からスタートし、上限温度320℃、下限温度−120℃の温度範囲で測定を行った。71℃に相転移に起因する極めて明確な吸熱ピークが観測され、この71℃〜294℃の間で柔粘性結晶相を発現していることを確認した(図3参照)。
[N1112FSI電解質の合成]
実施例1のN1111Clをエチルトリメチルアンモニウムヨーダイド(以下N1112Iと表記する)(東京化成工業株式会社製)に置き換え、仕込みモル数を37.3mmolに変更した以外は、実施例1の手順に従って電解質合成を行った。得られた粘調物は、ジクロロメタンを用いて抽出を行い、活性炭による脱色を行った。目的とするN1112FSI(5.31g、収率50%)は、無色透明な結晶性固体物であった。
実施例1と同様に計測を行った。−53℃、および−22℃に相転移に起因する極めて明確な吸熱ピークが観測され、−22℃〜232℃の間で柔粘性結晶相を発現していることを確認した。
[N1122FSI電解質の合成]
ジエチルメチルアミン(東京化成工業株式会社製:15.04g、172mmol)をそのまま量りとり、アセトン溶媒(100mL)に室温で溶解させた。ここへ、ヨードメタン(和光純薬工業株式会社製:25g、176mmol)をそのまま量りとり、ジエチルメチルアミンが溶解しているエチルアセテート溶液中に加えた。混合後、室温で1時間混合攪拌した後、エーテルを用いて生成物の洗浄を行うことで、目的とするジエチルジメチルアンモニウムのヨウ化物(以下N1122Iと表記する)(34.13g、収率86%)を得た。続いて、所定量(8.14g、35.5mmol)を量り取ったN1122Iを蒸留水(20mL)に溶解させて、室温にて5分攪拌することで水溶液を調製した。同様にKFSI(三菱マテリアル電子化成株式会社製)(9.37g、42.8mmol)をそのまま量りとり、蒸留水(20mL)に加えて、室温にて5分攪拌することで水溶液を調製した。N1122I水溶液を室温で攪拌したまま、KFSI水溶液をゆっくりと滴下した。全量滴下後、室温で24時間攪拌を行った。24時間後、水溶液中で沈殿している粘調物を、ジクロロメタンを用いて抽出を行い活性炭による脱色を行った。減圧で一晩乾燥を行うことで目的とする無色透明な結晶性固体物N1122FSI(6.34g、収率63%)を得た。
実施例1と同様に計測を行った。−82℃、および−32℃に相転移に起因する極めて明確な吸熱ピークが観測され、−32℃〜201℃の間で柔粘性結晶相を発現していることを確認した。
[N1222FSI電解質の合成]
購入したトリエチルメチルアンモニウムクロライド(以下N1222Clと表記する)(日本特殊化学工業(株)製151.7g、1.00mol)をそのまま量りとり、イオン交換水(371mL)に加えて、室温にて30分攪拌することでN1222Clの水溶液を調製した。同様にKFSI(三菱マテリアル電子化成(株)製:219.2g、1.00mol)をそのまま量りとり、予め調製しておいたN1222Clの水溶液に投入した。下層を分液後、イオン交換水で3回洗浄し、水を留去して目的とするN1222FSI(266.7g、0.90mol、収率90%)を得た。得られた固体物は、無色透明な結晶性固体物の様相を示した。
実施例1と同様に計測を行った。−13℃に相転移に起因する極めて明確な吸熱ピークが観測され、この−13℃〜130℃の間で柔粘性結晶相を発現していることを確認した。
[N2222FSI電解質の合成]
実施例1のN1111Clをテトラエチルアンモニウムクロライド(以下N2222Clと表記する)(和光純薬工業株式会社製)に置き換え、仕込みモル数を23.0mmolに変更したこと以外は、実施例1の手順に従って電解質合成を行った。目的とするN2222FSI(5.77g、収率81%)は、無色透明な結晶性固体物であった。
ここで得られた試料をシート状に加圧プレスして得られた電解質シートから、φ15mmとなるように切り出し、ステンレス板で挟み込んで市販の簡易型評価セルの中心部にセットした。密閉式セル中において交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定し、固体状態でイオン伝導性を示すことを確認した(図4参照)。
[P11FSI電解質の合成]
購入したN−メチルピロリジン(Aldrich:6.24g、73.3mmol)をそのまま量りとり、エチルアセテート溶媒(200mL)に室温で溶解させた。ここへ、ヨードメタン(和光純薬工業株式会社製:25g、176mmol)をそのまま量りとり、N−メチルピロリジンが溶解しているエチルアセテート溶液中に加えた。混合後、室温で24時間混合攪拌した後、エーテルを用いて生成物の洗浄を行うことで、目的とするN,N−ジメチルピロリジニウムのヨウ化物(以下P11Iと表記する)(13.4g、収率81%)を得た。続いて、所定量(11.6g、51.1mmol)を量り取ったP11Iを蒸留水(25mL)に溶解させて、室温にて5分攪拌することで水溶液を調製した。同様にKFSI(三菱マテリアル電子化成株式会社製)(13.4g、61.3mmol)をそのまま量りとり、蒸留水(25mL)に加えて、室温にて30分攪拌することで水溶液を調製した。P11I水溶液を室温で攪拌したまま、KFSI水溶液をゆっくりと滴下した。全量滴下後、室温で24時間攪拌を行った。24時間後、水溶液中で沈殿している粘調物をデカンテーションして固液分離を行った。得られた粘調物は、きれいな蒸留水で洗浄を繰り返し3回行った後、減圧で一晩乾燥を行うことで目的とする無色透明な結晶性固体物P11FSI(10.6g、収率74%)を得た。
実施例1と同様に計測を行った。−43℃、および−24℃に相転移に起因する極めて明確な吸熱ピークが観測され、この−24℃〜300℃と幅広い温度領域で柔粘性結晶相を発現していることを確認した(図3参照)。
[P22FSI電解質の合成]
実施例6のN−メチルピロリジンをN−エチルピロリジン(Aldrich:9.74g、98.3mmol)に、実施例6のヨードメタンをヨードエタン(和光純薬:17.0g、109mmol)に変更したこと以外は、実施例6の手順に従って電解質合成を行った。目的とする無色透明な結晶性固体物P22FSI(11.0g、収率91%)を得た。図11に試作した結晶性固体物の外観を示す。
実施例1と同様に計測を行った。−38℃に相転移に起因する極めて明確な吸熱ピークが観測され、この−38℃〜119℃といった温度領域で柔粘性結晶相を発現していることを確認した(図3参照)。
実施例5と同様な手法でイオン伝導性を確認した。密閉式セル中において交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定し、固体状態でイオン伝導性を示すことを確認した(図4参照)。
[P13iFSI電解質の合成]
購入した2−ブロモプロパン(東京化成工業株式会社製:135.3g、1.10mol)をそのまま量りとり、アセトニトリル(140mL)に室温で溶解させ60℃に加熱した。ここへ、N−メチルピロリジン(東京化成工業株式会社製:85.2g、1.00mol)をそのまま量りとり、2−ブロモプロパンが溶解しているアセトニトリル中に65℃〜70℃で4時間かけて滴下した。全量滴下後65℃〜70℃で24時間攪拌した後、アセトニトリルおよび過剰の2−ブロモプロパンを留去することで、目的とするN−イソプロピル−N−メチルピロリジニウムの臭化物(以下P13iBrと表記する)(208.2g、1.00mol、収率100%)を得た。続いて、P13iBr(208.2g、1.00mol)をイオン交換水(427mL)に溶解させて、室温にて30分攪拌することでP13iBrの水溶液を調製した。同様にKFSI(三菱マテリアル電子化成(株)製)(219.2g、1.00mol)をそのまま量りとり、予め調製したP13iBrの水溶液に投入した。下層を分液後、高純度のイオン交換水で洗浄を3回繰り返し行った後、減圧で一晩乾燥を行うことで目的とするP13iFSI(286.8g、0.93mol、収率93%)を得た。得られた固体物は、無色透明な結晶性固体物の様相を示した。
実施例1と同様に計測を行った。−32℃、−29℃、および8.5℃に相転移に起因する極めて明確な吸熱ピークが観測され、この8.5℃〜188℃といった温度領域で柔粘性結晶相を発現していることを確認した。
実施例5と同様な手法でイオン伝導性を確認した。密閉式セル中において交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定し、固体状態でイオン伝導性を示すことを確認した。
H. Matsumoto, N. Terasawa, T. Umecky, S. Tsuzuki, H. Sakaebe, K. Asaka, K. Tatsumi, Chem. Lett., Vol.37, 2008, p1020、にてN1113FSIの物性が報告されている。当該文献では、融点が42℃となる結晶性固体が得られることが報告されており、柔粘性結晶は得られなかった。
A. Tagiuri, K. Z. Sumon, A. Henni, K. Zanganeh, A. Shafeen, Fluid Phase Equilibria, Vol.375, 2014, p324、にてN1223FSIの物性が報告されている。当該文献によると、N1223FSIは、イオン液体の状態を呈していた。
M. Ishikawa, T. Sugimoto, M. Kikuta, E. Ishiko, M. Kono, J. Power Sources, Vol.162, 2006, p658、にてP13FSIの物性が報告されている。当該文献によると、P13FSIはイオン液体の状態を呈し、その融点は−18℃を示した。
D. R. MacFarlane, J. Sun, J. Golding, P. Meakin, M. Forsyth, Electrochim. Acta, Vol.45, 2000, p1271、にてN1111TFSIの物性が報告されている。当該文献によると、N1111TFSIは固相間転移を示さない結晶で、その融点は133℃を示した。
D. R. MacFarlane, J. Sun, J. Golding, P. Meakin, M. Forsyth, Electrochim. Acta, Vol.45, 2000, p1271、にてN1112TFSIの物性が報告されている。当該文献によると、N1112TFSIも固相間転移を示さない結晶で、その融点は109℃を示した。
D. R. MacFarlane, J. Sun, J. Golding, P. Meakin, M. Forsyth, Electrochim. Acta, Vol.45, 2000, p1271、にてN1122TFSIの物性が報告されている。当該文献によると、N1122TFSIも固相間転移を示さない結晶で、その融点は96℃を示した。
D. R. MacFarlane, J. Sun, J. Golding, P. Meakin, M. Forsyth, Electrochim. Acta, Vol.45, 2000, p1271、にてN2222TFSIの物性が報告されている。N2222TFSIも固相間転移を示さない結晶で、その融点は109℃を示した。
上記非特許文献1、およびJ. Huang, A. Hill, M. Forsyth, D. R. MacFarlane, A. Hollenkamp, Solid State Ionics, Vol.177, 2006, p2569、にてP11TFSIの物性が報告されている。J. Huangらの文献によると、P11TFSIは、−41℃、−19℃、26℃、および80℃に相転移を示し、26°〜137℃の温度領域で柔粘性結晶相を発現した。
上記非特許文献1、およびJ. Huang, A. Hill, M. Forsyth, D. R. MacFarlane, A. Hollenkamp, Solid State Ionics, Vol.177, 2006, p2569、にてP12TFSIの物性が報告されている。J. Huangらの文献によると、P12TFSIは、−89℃、および20℃で相転移を示し、20°〜89℃の温度領域で柔粘性結晶相を発現した。
上記特許文献1にてN1223CF3BF3の物性が報告されている。特許文献1によればN1223CF3BF3は−30℃で相転移を示し、−30°〜80℃の領域で柔粘性結晶相を発現した。
上記特許文献2にてLi{TFSI}{C6H2F2(OCH3)2}2に関する物性が報告されている。Li{TFSI}{C6H2F2(OCH3)2}2のイオン伝導性を図5に示す。
[支持塩の添加]
以下の作業は、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で操作を行った。
実施例5と同様な手法でイオン伝導性を確認した。ここで得られた試料を50μmのガラスペーパーにキャストし、4時間減圧乾燥を行うことにより溶媒を留去した。密閉式セル中において交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定し、固体状態でイオン伝導性を示すことを確認した(図6参照)。
[支持塩添加]
実施例9で示したLiFSIの添加濃度を2mol%から0.1mol%に変更したこと以外は、実施例9の手順に従ってP22FSI+0.1mol%LiFSIのジクロロメタン溶液を得た。
実施例9と同様の方法でイオン伝導性を確認した。密閉式セル中において交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定し、固体状態でイオン伝導性を示すことを確認した(図6参照)。
[支持塩添加]
実施例9で示したLiFSIの添加濃度を2mol%から10mol%に変更したこと以外は、実施例9の手順に従ってP22FSI+10mol%LiFSIのジクロロメタン溶液を得た。
実施例9と同様の方法でイオン伝導性を確認した。密閉式セル中において交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定し、固体状態でイオン伝導性を示すことを確認した(図6参照)。
[支持塩添加]
実施例9で示したLiFSIの添加濃度を2mol%から20mol%に変更したこと以外は、実施例9の手順に従ってP22FSI+20mol%LiFSIのジクロロメタン溶液を得た。
実施例9と同様の方法でイオン伝導性を確認した。密閉式セル中において交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定し、固体状態でイオン伝導性を示すことを確認した(図6参照)。
[支持塩添加]
実施例9で示したLiFSIをリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(以下LiTFSIと表記する)(三菱マテリアル電子化成(株)製)に変更したこと以外は、実施例9の手順に従ってP22FSI+2mol%LiTFSIのジクロロメタン溶液を得た。
実施例9と同様の方法でイオン伝導性を確認した。密閉式セル中において交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定し、固体状態でイオン伝導性を示すことを確認した(図6参照)。
[支持塩添加]
実施例13で示したLiTFSIの添加濃度を2mol%から10mol%に変更したこと以外は、実施例9の手順に従ってP22FSI+10mol%LiTFSIのジクロロメタン溶液を得た。
実施例9と同様の方法でイオン伝導性を確認した。密閉式セル中において交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定し、固体状態でイオン伝導性を示すことを確認した(実施例6参照)。実施例9〜14の測定結果を実施例7で得られた測定結果を基準に整理した結果を図6にまとめた。
上記非特許文献1にてP11TFSIへ2.65mol%のLiTFSIを添加した系の物性が報告されている。このイオン伝導挙動を図5に示した。
[正極電極の作動確認]
実施例11で得られたP22FSI+10mol%LiFSIを電解質として用いて、正極電極での作動確認を以下の手順で行った。
[負極電極の作動確認]
実施例11で得られたP22FSI+10mol%LiFSIを電解質として用いて、負極電極での作動確認を以下の手順で行った。
[フルセル評価]
市販のNMC電極(正極)、グラファイト電極(負極)を用いて電池試作を以下の手順で行った。φ15mmに正極、負極の両電極を打ち抜き、別途電解質を含浸させた多孔質ガラスフィルム(200μm)をセパレータとして挟み込み、対極Li箔を用いて、市販の組み立て式セルにて正極、負極のハーフセルを作製した。それぞれの電極で10サイクル充放電を行った後、それぞれの組み立て式セルを解体し、正極、負極を回収した。回収したセルを用いて、電解質を含浸させた多孔質ガラスフィルム(200μm)をセパレータとして挟み込み、再度コインセル内に組み込んで電池試作を行った。
得られた電池の充放電試験結果を図10に示す。本発明の固体電解質を用いて、正極−負極間で充放電を行うことが確認できた。
10b リチウムイオン二次電池(直列積層型電池)、
11 負極集電体、
12 負極活物質層、
13 電解質層、
14 正極集電体、
15 正極活物質層、
16 単電池層、
17 発電要素、
18 負極集電板、
19 正極集電板、
20 負極端子リード、
21 正極端子リード、
22 ラミネートフィルム(電池外装体)、
23 集電体、
23a 正極側の最外層集電体、
23b 負極側の最外層集電体、
24 双極型電極、
25 シール部(絶縁部)。
Claims (11)
- テトラメチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン、およびテトラエチルアンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも1種のカチオンと、
ビスフルオロスルホニルイミドアニオンと、
からなる柔粘性結晶と、
前記柔粘性結晶に対して0.1〜20モル%のリチウム塩と、
を含むイオン伝導性を有する固体電解質。 - 前記カチオンがテトラメチルアンモニウムカチオンまたはテトラエチルアンモニウムカチオンである、請求項1に記載のイオン伝導性を有する固体電解質。
- 前記カチオンがトリメチルエチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、およびメチルトリエチルアンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載のイオン伝導性を有する固体電解質。
- 前記カチオンがメチルトリエチルアンモニウムカチオンである、請求項3に記載のイオン伝導性を有する固体電解質。
- N、N−ジメチルピロリジニウムカチオンおよびN、N−ジエチルピロリジニウムカチオンの少なくとも一方のカチオンと、
ビスフルオロスルホニルイミドアニオンと、
からなる柔粘性結晶と、
前記柔粘性結晶に対して0.1〜20モル%のリチウム塩と、
を含むイオン伝導性を有する固体電解質。 - 炭素数1〜3のアルキル基を有するN−アルキル−N−イソプロピルピロリジニウムカチオンと、
ビスフルオロスルホニルイミドアニオンと、
からなる柔粘性結晶を含むイオン伝導性を有する固体電解質。 - 前記N−アルキル−N−イソプロピルピロリジニウムカチオンは、N−イソプロピル−N−メチルピロリジニウムカチオンである、請求項6に記載のイオン伝導性を有する固体電解質。
- リチウム塩を前記柔粘性結晶に対して0.1〜20モル%さらに含む、請求項6または7に記載のイオン伝導性を有する固体電解質。
- 前記リチウム塩の添加量が前記柔粘性結晶に対して2〜20モル%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のイオン伝導性を有する固体電解質。
- 前記リチウム塩は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドおよびリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの少なくとも一方である、請求項1〜5および8〜9のいずれか1項に記載のイオン伝導性を有する固体電解質。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のイオン伝導性を有する固体電解質を含む、電気化学デバイス。
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