JP6532157B2 - イオン液体、その製造方法及びその用途 - Google Patents
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Description
本発明によれば、オニウムテトラフルオロホウ酸塩とオニウムビス(フルオロスルホニル)イミド塩とを混合することでイオン液体が製造される。上記2種のオニウム塩の少なくとも一つにおけるオニウムカチオンは好ましくは下記式(1)
一方のオニウム塩はオニウムテトラフルオロホウ酸塩であり、他方のオニウム塩はオニウムビス(フルオロスルホニル)イミド塩である。
オニウムテトラフルオロホウ酸塩は、BF4 −をアニオンとしてもつオニウム塩である。オニウムビス(フルオロスルホニル)イミド塩は、(SO2F)2N−をアニオンとしてもつオニウム塩である。
本発明では、上述の二種のオニウム塩を混合してイオン液体を得る。混合においては、二種のオニウム塩が化学的に接触し得るようにすればよく、例えば、乾式混合であってもよいし、適宜な溶媒等を用いた湿式混合であってもよい。湿式混合の場合は、好ましくは、混合後に溶媒を留去させる。具体的な混合工程の非限定的な例は後述の実施例に記載する。
このようにして得られるイオン液体もまた本発明の実施の一形態である。本発明のイオン液体は好ましくは溶媒を含まない。ここで、「溶媒」はオニウム塩以外の化合物であって融点が50℃未満であるものをいう。溶媒を含まないことにより、イオン液体そのものの利点をより実効あらしめることができる。
DMI−FSI:ジメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド
EMI−FSI:エチルメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド
SBP−BF4:5−アゾニアスピロ[4,4]ノナンテトラフルオロボレート
EiPS:エチルイソプロピルスルホン
ETMA−TFSI:エチルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
DMI−TFSI:ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド
DMI−PF6:ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート
この実施例では、以下のようにして、DMI−FSIとSBP−BF4とを混合してなるイオン液体を製造した(モル比、6:4)。
まず、4つ口フラスコに水に溶解させたジメチルイミダゾリウムクロライドと、三菱マテリアル電子化成(株)製カリウムビス(フルオロスルホニル)イミドを投入し、70℃で30分間攪拌を行い、その後室温まで冷却した。そこに酢酸エチルを投入し、合成したジメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドを有機層に抽出した。有機層を水で洗浄した後、溶媒を留去してジメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドを得た。
次に、4つ口フラスコにDMI−FSIとSBP−BF4とのモル比が6:4となるように、日本カーリット(株)製5−アゾニアスピロ[4,4]ノナンテトラフルオロボレートと、合成したジメチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドとを投入し、室温で緩やかに攪拌を行った。混合粉体は攪拌開始直後から緩やかに液状へ変化し、一晩攪拌後、均一な無色透明液体としてイオン液体(常温溶融塩)を得た。
DMI−FSIとSBP−BF4とのモル比を5:5に変えたことの他は実施例1と同様にイオン液体を製造した。
DMI−FSIとSBP−BF4との混合を後述の化合物に変えた他は実施例1と同様にイオン液体を製造した。
4つ口フラスコにDMI−FSIとSBP−BF4とのモル比が6:4となるように、日本カーリット(株)製5−アゾニアスピロ[4,4]ノナンビス(テトラフルオロメチルスルホニル)イミド(SBP−TFSI)と、日本カーリット(株)製5−アゾニアスピロ[4,4]ノナンテトラフルオロボレート(SBP−BF4)とを投入し、室温で緩やかに攪拌を行った。混合粉体は一晩攪拌しても液体にはならず、固体の混合物として得られたことを確認した。
比較例3に記載のSBP−TFSIとSBP−BF4との混合物を後述の化合物に変えたことの他は比較例3と同様にして作製し、固体の混合物をとして得られたことを確認した。
(株)トキメック製E型粘度計を用いた。まず、JS50標準液にて粘度計を校正した。その後、恒温槽を25℃に設定、装置に試料1mlを注入し、25℃における試料の粘度を測定した。25℃において固体を呈するものについての粘度は測定できなかった。
混合物(モル比) 粘度
実施例1 DMI−FSI/SBP−BF4(6:4) 45mPa・s
実施例2 DMI−FSI/SBP−BF4(5:5) 48mPa・s
比較例1 DMI−TFSI/SBP−BF4(6:4) 70mPa・s
比較例2 DMI−TFSI/SBP−FSI(6:4) 65mPa・s
比較例3 SBP−TFSI/SBP−BF4(6:4) 固体
比較例4 ETMA−TFSI/SBP−BF4(6:4) 固体
比較例5 DMI−PF6/SBP−BF4(6:4) 固体
実施例1で得たイオン液体をそのまま電気二重層キャパシタの電解液として用いた。分極性電極として、活性炭粉末(粒径20μm、比表面積2000m2/g)90質量%とポリテトラフルオロエチレン粉末10質量%とをロールで混練、圧延して厚さ0.4mmのシートを作製した。このシートを、直径13mmφに打ち抜いて、円板状電極を作製した。円板状電極2枚でポリプロピレン製セパレータを挟み込み、上記電解液を真空含浸させた後、ステンレス製外装ケースに収容して、定格電圧3.2V、静電容量1.5Fのコイン型電気二重層キャパシタを完成した。
DMI−FSIとSBP−BF4との混合を、実施例4ではEMI−FSIとSBP−BF4との混合に(モル比1:1)、比較例6では溶媒をEiPSとするSBP−BF4の15質量%溶液に、それぞれ変えたことの他は、実施例3と同様にコイン型電気二重層キャパシタを製造した。
50mA/Cellで、定格電圧2.5Vにて30分充電した後、放電電流:2mA/Cellで放電させ、2.0V〜1.0V間、つまり印加電圧の80%〜40%の放電カーブより静電容量を算出した(雰囲気温度:20℃)。
各アイテムの静電容量の測定結果は以下のとおりである。
実施例3:1.753F
実施例4:1.701F
比較例6:1.583F
50mA/Cellで2.5Vにて30min充電した後、放電電流:100mA/Cellで放電させた際の、300μsec間のI−Rドロップより内部抵抗を算出した(雰囲気温度:20℃)。
各アイテムの静電容量の測定結果は以下のとおりである。
実施例3:1.553Ω
実施例4:1.155Ω
比較例6:1.939Ω
静電容量の測定と同様に、定格電圧2.5Vにて30分充電した後、回路中に直列接続した定格1kΩの精密抵抗の抵抗間電圧を測定することで漏れ電流を算出した(雰囲気温度:20℃)。
各アイテムの漏れ電流の測定結果は以下のとおりである。
実施例3:0.105mA
実施例4:0.108mA
比較例6:0.210mA
Claims (7)
- オニウムテトラフルオロホウ酸塩とオニウムビス(フルオロスルホニル)イミド塩とを乾式混合することを特徴とし、
上記2種のオニウム塩の一方におけるオニウムカチオンが下記式(1)
(但し、nは4又は5であり、2つのR 1 は各々独立に炭素数1又は2のアルキル基であるかあるいは2つのR 1 が結合して炭素数4又は5のアルキレン基を形成している。)で表されるピロリジニウムカチオン又はピペリジニウムカチオンであり、
上記2種のオニウム塩の他方におけるオニウムカチオンが下記式(2)
(但し、Zは水素原子又はメチル基であり、2つのR 2 は各々独立に炭素数1又は2のアルキル基である。)で表されるイミダゾリウムカチオンである、イオン液体の製造方法。 - 上記混合における上記オニウムテトラフルオロホウ酸塩に対するオニウムビス(フルオロスルホニル)イミド塩のモル比が4/6〜8/2である請求項1記載の製造方法。
- 請求項1又は2記載の製造方法により得られるイオン液体。
- 上記オニウム塩以外の化合物であって融点が50℃未満であるものを含有しない請求項3記載のイオン液体。
- 上記オニウムテトラフルオロホウ酸塩と上記オニウムビス(フルオロスルホニル)イミド塩とを混合してなる混合物を95質量%含む請求項3又は4記載のイオン液体。
- 電気二重層キャパシタの電解液、有機反応溶媒、抽出溶媒またはキャパシタの電解液である請求項3〜5のいずれか1項記載のイオン液体。
- 請求項3〜5のいずれか1項記載のイオン液体を電解液として有する電気二重層キャパシタ。
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