CN101384752A - 使用离子液体电沉积金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在基底上电镀或电抛光金属的方法，其中使用选自由N+R1R2R3R4X－和N+R5R6R7R8Y－组成的组的离子液体作为电解质，并使用添加到该离子液体中的金属盐作为金属源，或使用金属阳极作为金属源，其中R1至R8中任一个独立地代表氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，它们可以被选自OH、Cl、Br、F、I、苯基、NH2、CN、NO2、COOR9、CHO、COR9或OR9的基团取代，R5至R8中至少一个是脂肪烷基链，且R5至R8中一个或多个可以是(多)氧化亚烷基基团，其中所述亚烷基是C1至C4亚烷基，且氧化亚烷基单元的总数可以为1至50个氧化亚烷基单元，R1至R8中至少一个为C1至C4烷基链，R9是烷基或环烷基，X－是具有N－酰基磺酰亚胺阴离子(－CO－N－－SO2－)官能的阴离子，Y－是与N+R5R6R7R8铵阳离子相容的阴离子，例如卤化物阴离子、羧酸根阴离子、硫酸根(有机和无机硫酸根)、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫代氰酸根、氢氧根或磺酰亚胺阴离子。

Description

使用离子液体电沉积金属的方法
本发明涉及使用离子液体作为电解质在基底上电沉积金属的方法。
离子液体是非挥发性盐，熔点低于100℃。许多甚至在室温也是液体，且它们代表了相对新型的溶剂。
已知的是，一般而言，离子液体可用于许多用途，例如用作反应溶剂、萃取溶剂、电池和电沉积中的电解质、催化剂、热交换流体、用作涂料中的添加剂。
迄今为止，适合用作电沉积中的电解质的所有市售离子液体都具有较高的价格，即每千克大约50欧元至大约1000欧元。在本申请中，术语电沉积应该被理解为包括电镀和电抛光。
例如在Merck和Iolitec的网页上公开了离子液体的应用的许多实例:www.ionicliquids-merck.de和www.iolitec.com(日期:2006年2月3日)。
据报道可用在电沉积法中的离子液体具体是三氟甲烷磺酸三辛基甲基铵、N-甲基，N-三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三甲基-N-己基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、N-丁基，N-三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-1-甲基-吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三(五氟乙基)三氟磷酸1-己基-3-甲基咪唑鎓、三氟乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓，它们都相当昂贵，并具有作为含氟的离子液体的分解产物形成非常危险的HF的风险。
据报道，也用在电沉积中的低共熔混合物，例如氯化胆碱/氯化铬六水合物或氯化胆碱/氯化锌，价格同样相当高。此外，在电沉积过程中，作为这类离子液体构成组分的金属盐的消耗可能造成这类离子液体的分解。
WO 2002/026381公开了氯化胆碱和诸如三氯化铬(III)的(水合)金属盐的离子液体(低共熔混合物)及其在电沉积和电抛光中的用途。该混合物由氯化胆碱和(水合)金属盐以1∶1至1∶2.5的铵与金属离子的比率构成，并据报道特别适用于在金属基底上沉积铬、钴、锌或银。
但是，需要适用于电沉积法中的离子液体，其在基底上产生良好质量的电沉积金属(即具有良好外观或具有足够硬度的电涂覆基底)，同时在经济上有吸引力，或换言之可以以高质量低价格获得。此外，工业上需要适用于电沉积法中的电解质，其是能量有效的，不基于有毒化学品的使用，并且能够大规模镀敷。此外，需要一种在基底上沉积金属的方法，其仅要求溶剂中的低的金属浓度，因为这从经济角度看产生了改进，并使该方法更加可控。
此外，需要一种使用离子液体作为电解质的在基底上电沉积金属的方法，其中该离子液体具有良好的电导率、令人满意的电化学稳定性范围，并且可以溶解足量的金属盐以令人满意地沉积在基底上。
最后，需要更合适的使用电化学方法沉积某些金属的方式，这类材料目前使用本领域中已知的方法沉积，存在着显著的健康和环境危险。铝和钛是不能从水溶液中沉积并从非水有机电解质中沉积的金属的实例。由于这类有机浴存在爆炸和着火危险，这类金属在更可接受的溶剂中的电沉积是高度有益的。此外，本工业的铬沉积法仍然基于铬酸，其大量含有致癌的铬(VI)(参见，例如Modern Electroplating，F.A.Lowenheim著，1942或Electroplating Engineering Handbook，L.J.Durney著，1996)。此外，传统的镀铬浴要求使用强酸，这构成显著的处置问题，而使用本发明的化合物能够最大限度降低或消除这类处置难题。
本发明现在提供在基底上电镀或电抛光金属的方法，其中使用选自由N+R1R2R3R4X-和N+R5R6R7R8Y-组成的组的离子液体作为电解质，并使用添加到该离子液体中的金属盐作为金属源，或使用金属阳极作为金属源，其中R1至R8中任一个独立地代表氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，它们可以被选自OH、Cl、Br、F、I、苯基、NH2、CN、NO2、COOR9、CHO、COR9或OR9的基团取代，R5至R8中至少一个是脂肪烷基链，且R5至R8中的一个或多个可以是(多)氧化亚烷基基团，其中所述亚烷基是C1至C4亚烷基，且氧化亚烷基单元的总数可以为1至50个氧化亚烷基单元，R1至R8中至少一个为C1至C4烷基链，R9是烷基或环烷基，X-是具有N-酰基磺酰亚胺阴离子(-CO-N--SO2-)官能的阴离子，Y-是与N+R5R6R7R8铵阳离子相容的阴离子，例如卤化物阴离子、羧酸根阴离子、硫酸根(有机和无机硫酸根)、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫代氰酸根、氢氧根或磺酰亚胺阴离子；优选为Cl-、Br-或CH3SO4 -。
在一个实施方案中，Y-选自由F-、Cl-、Br-和I-组成的组；R10COO-阴离子，其中R10可以是氢、C1-C22烷基、烯基或芳基；R11SO4 -阴离子，其中R11可以不存在，在这种情况下阳离子是二价的，可以是氢、C1-C22烷基、烯基或芳基；R12SO3 -阴离子，其中R12可以不存在，在这种情况下阳离子是二价的，可以是氢、C1-C22烷基、烯基或芳基；R13CO3 -阴离子，其中R13可以不存在，在这种情况下阳离子是二价的，可以是氢、C1-C22烷基、烯基或芳基；和R14-N--SO2-R15阴离子，其中R14和/或R15可以独立地为氢、C1-C22烷基、烯基或芳基，且R14可以与具有羰基的氮原子连接。
所述脂肪烷基链包括饱和和/或不饱和链，并含有8至22个碳原子；优选地，其含有10至22个碳原子，最优选12至20个碳原子。
在一个实施方案中，N+R5R6R7R8Y-离子液体具有每100克离子液体对应高于1、优选高于2、更优选高于3、最优选高于5克I2的碘值。碘值通常低于210克I2每100克离子液体。
在优选实施方案中，X-基于被称作增甜剂的化合物。在另一优选实施方案中，N+R1R2R3R4是胺，其中基团R1至R4是氢或烷基或环烷基，任选被OH或Cl取代；更优选地，其中至少三个是烷基，更优选为C1至C4烷基。
在优选实施方案中，离子液体选自下述任一种:糖精酸胆碱、cholineacesulphamate、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化椰油基三甲基铵、氯化牛脂基三甲基铵、氢化牛脂基三甲基氯化铵、氢化棕榈基三甲基氯化铵、氯化油烯基三甲基铵、氯化大豆三甲基铵、氯化椰油基苄基二甲基铵、氯化C12-16-烷基苄基二甲基铵、氢化牛脂基苄基二甲基氯化铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二癸基二甲基铵、亚硝酸二椰油基二甲基铵、氯化二椰油基二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)苄基甲基铵、氯化二牛脂基二甲基铵、氯化二(十八烷基)二甲基铵、氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基氯化铵、甲基硫酸氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、氯化三(十六烷基)甲基铵、氯化十八烷基甲基双(2-羟乙基)铵、硝酸椰油基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油基双(2-羟乙基)苄基铵、氯化油烯基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油基[聚氧化亚乙基(15)]甲基铵、甲基硫酸椰油基[聚氧化亚乙基(15)]甲基铵、氯化椰油基[聚氧化亚乙基(17)]甲基铵、氯化十八烷基[聚氧化亚乙基(15)]甲基铵、氢化牛脂基[聚氧化亚乙基(15)]甲基氯化铵、乙酸三(2-羟乙基)牛脂基铵、二氯化牛脂基-1，3-丙烷五甲基二铵。
US 4,849,438公开了糖精酸胆碱、制备糖精酸胆碱的方法、和糖精酸胆碱用于保护植物免受真菌和细菌侵害的用途。制备例1的糖精酸胆碱反应产物首先是油性物质，然后由于每摩尔糖精酸胆碱存在0.3摩尔H2O而为结晶形式。在制备例3中，通过使氯化胆碱和糖精酸钠反应来制备糖精酸胆碱。没有确认糖精酸胆碱为离子液体，但在实施例3中，其被隐含地理解为是离子液体。
E.B.Carter等人在Chemical Communications 2004，(6)，630-631中公开了糖精酸根和acesulphamate阴离子和季铵阳离子(例如三乙基甲基铵或咪唑鎓阳离子)的离子液体。
J.Tang等人在Polymer 46(2005)第12460-12467页中公开了基于十二烷基三乙基铵的离子液体及其CO2吸附。
但是，上述文献都没有公开或暗示基于N-酰基磺酰亚胺的或基于脂肪烷基的离子液体适用于将金属电沉积在基底上的方法中。
所形成的上述离子液体是安全的，可能食品级，并可以作为溶剂用在电沉积或电抛光法中，因为它们含有较低浓度的金属盐。另一方面，金属盐浓度范围宽，或换言之，根据本发明在基底上电沉积金属的方法在宽范围的较低金属盐浓度内可控。由本发明方法产生的电镀基底与使用其它离子液体作为电解质的现有技术状况的方法相比具有改进的外观。此外，当使用现有技术状况中公开的一些离子液体作为电沉积法中的电解质时，我们完全不能得到沉积在基底上的金属层，尤其是在以本发明书中所述的优选量使用金属时不能得到。
用在本发明方法中的上述离子液体可以通过盐的简单反应制备，例如通过氯化胆碱和糖精酸钠(或sodium acesulphamate)的复分解反应制备，形成糖精酸胆碱(或choline acesulphamate)离子液体。
此外，已经发现，基于用作表面活性剂和流变改性剂的市售化合物，例如氢化牛脂基甲基[聚氧化亚乙基(15)]氯化铵、氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵、甲基硫酸椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵、氯化十八烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵、和二(氢化牛脂基)二甲基铵制成的离子液体适用在本发明的方法中。
在优选实施方案中，离子液体的铵阳离子与金属盐的金属阳离子(来自溶解的盐或来自金属阳极)的摩尔比为1,000∶1至3∶1。更优选的是500∶1至5∶1的离子液体的铵阳离子与金属盐的金属阳离子的摩尔比，最优选的是100∶1至7∶1的摩尔比，这提供了高质量的金属层、金属在离子液体中的良好溶解性、和工艺成本与电镀基底产品外观之间的良好平衡。
在根据本发明电沉积的另一优选方法中，沉积金属铬、铝、钛、锌或铜中之一；更优选沉积铬或铝，最优选铬。
电沉积优选在敞开的电沉积容器中在低于90℃的温度、更优选室温下进行，但电沉积不限于这些条件。在使用金属阳极的实施方案中，阳极可以是金属件、厚块、碎屑形式或技术人员已知的任何其它合适的形式。
本发明的离子化合物也可用于电抛光。例如，可以使用本发明的化合物抛光不锈钢。不锈钢构成了电抛光的最大商业用途，且抛光浴通常含有基于浓硫酸和磷酸的混合物。这些非常有毒和腐蚀性，并且由于所用高电流密度引起的大量气体释放而容易在电抛光过程中形成有毒和腐蚀性的“酸雾”。本发明的优选电抛光法的主要优点在于，它们与传统方法相比通常更环保。所提供的其它优点在于，它们可以在室温下进行，并且在运行中可以消耗较少的动力，同时提供了与传统技术相当的明亮的反射性饰面。本发明的材料的另一优点在于，当它们用在电解浴，特别是电镀或电抛光浴中时，与传统使用的酸性浴相比，氢释放显著减少。这具有许多重要结果。首先，其产生了非常高的电流效率。在有利情况下可以获得高达90％或更高的电流效率。从安全角度看，减少的氢释放也是有利的，并显著降低了在电化学过程中在基底材料上发生的氢脆的量。这还产生了与通过传统方法制成的电镀相比具有改进的表面抛光、并且微裂纹大大减少的电镀材料。这又可以改进涂层的耐蚀性，和/或能够使用更薄但仍提供与传统涂层相当的耐蚀性的涂层，因此制造成本更低，消耗原材料更少，并且更环保。
实施例
制备例A-半干的糖精酸胆碱离子液体的制备
使用6升丙酮作溶剂，将1,080克水合糖精酸钠(99％，出自Acros)与732克固体氯化胆碱(99％，出自Acros)混合。搅拌8小时后，使离子交换反应得以进行，过滤所形成的悬浮液。在Rotavap中在大约60℃的温度和大约40毫巴的最小压力对滤出液施以蒸发，直至没有观察到溶剂的进一步蒸发。留下的产物是液体，并通过元素化学组成分析(氯化物、钠和硫浓度)证实是糖精酸胆碱。
制备例B-干燥糖精酸胆碱离子液体的制备
将水合糖精酸钠(99％，出自Acros)在120℃干燥，直至没有观察到质量的进一步降低，从而去除所存在的任何水。此后，使用丙酮作溶剂，将干燥糖精酸钠与氯化胆碱(99％，出自Acros)以1∶1摩尔比混合。搅拌8小时后，使离子交换反应得以进行，过滤所形成的悬浮液。在Rotavap中在大约85℃的温度和大约40毫巴的最小压力对滤出液施以蒸发，直至没有观察到溶剂的进一步蒸发。留下的产物是液体，并通过元素化学组成分析(氯化物、钠和硫浓度，以及水浓度)证实是干燥糖精酸胆碱。实施例1-在半干糖精酸胆碱中将铜电镀到黄铜上
在含有大约2重量％水的制成的糖精酸胆碱离子液体中，加入二水合氯化铜(II)盐，并搅拌该混合物直至固体盐溶解。在制成的溶液中，铜浓度为大约11克/千克，而铵盐与铜水合盐的摩尔比为21∶1。
将大约250毫升溶液倒入配有电加热元件的哈氏槽，其在阳极侧具有65毫米的长度，并在阴极侧具有102毫米的长度，具有48毫米最短阳极-阴极距离，127毫米最长阳极-阴极距离和65毫米深度。将该槽加热至70至80℃的温度。使用位于中央的顶入式叶片搅拌液体。
将镀铂的钛片用作阳极，并连接到DC电源的正极端子上，而使用黄铜片作为阴极(基底)，并连接到负极端子上。在引入浴之前，将基底片用商业擦洗粉清洁，在软化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗涤，并最终在4M HCl水溶液中洗涤。当将这两个金属片连接并引入哈氏槽中时，将电压差设至30伏。通过串联的电流计监测电流。
在电镀1.5小时后，将阴极与电源断开，并从槽中取出。将该金属片在水和丙酮中洗涤然后干燥。在电镀过程中浸没在离子液体中的金属片部分上观察到橙色/棕色铜沉积层。由于在阴极不同位置的电流密度不同，层厚度从金属片一面向另一面降低。
实施例2-在湿糖精酸胆碱中由Cr(III)盐将铬电镀到碳钢上
在含有大约7重量％水的制成的糖精酸胆碱离子液体中，加入六水合三氯化铬(III)盐，并搅拌该混合物直至固体盐溶解。为了提高铵盐与铬盐的比率同时改进铬盐的溶解度，加入氯化胆碱。在制成的溶液中，铬(III)浓度为大约20克/千克，而铵盐与铬水合盐的摩尔比为9∶1。
将大约250毫升溶液倒入实施例1中所述的哈氏槽。将该槽加热至70至80℃的温度。使用位于中央的顶入式叶片搅拌液体。
将镀铂的钛片用作阳极，并连接到DC电源的正极端子上，而使用碳钢作为阴极(基底)，并连接到负极端子上。在引入浴之前，将基底片用商业擦洗粉清洁，在软化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗涤，并最终在4M HCl水溶液中洗涤。当将这两个金属片连接并引入哈氏槽中时，将电压差设至30伏。通过串联的电流计监测电流。
在电镀5小时后，将阴极与电源断开并从槽中取出。将该金属片在水和丙酮中洗涤然后干燥。在电镀过程中浸没在离子液体中的金属片部分上观察到浅灰色(金属色)沉积层。由于在阴极不同位置的电流密度不同，层厚度从金属片一面向另一面降低，在一面上没有可见层。通过与X-射线散射结合的扫描电子显微术(SEM/EDX)分析金属片的化学组成。
该分析证实，在基底浸没部分存在铬(图1a)，而在未浸没表面没有发现铬(图1b)。
实施例3-在半干糖精酸胆碱中由Cr(III)盐将铬电镀到碳钢上
在含有大约2重量％水的制成的糖精酸胆碱离子液体中，加入六水合三氯化铬(III)盐，并搅拌该混合物直至固体盐溶解。在制成的溶液中，铬(III)浓度为大约12克/千克，而铵盐与铬水合盐的摩尔比为13∶1。
将大约250毫升溶液倒入实施例1中所述的哈氏槽。将该槽加热至70至80℃的温度。使用位于中央的顶入式叶片搅拌液体。
将镀铂的钛片用作阳极，并连接到DC电源的正极端子上，而使用碳钢作为阴极(基底)，并连接到负极端子上。在引入浴之前，将基底片用商业擦洗粉清洁，在软化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗涤，并最终在4M HCl水溶液中洗涤。当将这两个金属片连接并引入哈氏槽中时，将电压差设至30伏。通过串联的电流计监测电流。
在电镀5小时后，将阴极与电源断开并从槽中取出。将该金属片在水和丙酮中洗涤然后干燥。通过与X-射线散射结合的扫描电子显微术(SEM/EDX)进行的化学分析表明存在非常薄的沉积层。
对比例4-在六水合三氯化铬(III)和氯化胆碱的2∶1摩尔比的低共熔混合物中由Cr(III)盐将铬电镀到碳钢上
将六水合三氯化铬(III)和氯化胆碱以2∶1的摩尔比混合。将该固体混合物在炉中在大约120℃加热数小时。将该混合物不时摇振直至不再观察到固体。将深绿色液体产物冷却至室温。
重复实施例2，但使用制成的六水合三氯化铬(III)和氯化胆碱2∶1摩尔比的低共熔混合物代替实施例2中所用的溶液。
在图2中显示了实施例2和对比例4的基底的外观。清楚地表明本发明方法改进了电镀基底的视觉外观(闪光的金属外观而非暗色无光沉积物)。
实施例5-在氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵中由六水合CrCl3盐将铬电镀到碳钢上
将六水合三氯化铬(III)盐添加到含有0.2重量％水的氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵离子液体中，并将该混合物在大约50℃下搅拌直至固体盐溶解。在制成的溶液中，六水合三氯化铬(III)的浓度为75克/千克。
将大约250毫升溶液倒入实施例1中所述的哈氏槽。将该槽加热至70至80℃的温度。
将镀铂的钛片用作阳极，并连接到DC电源的正极端子上，而使用碳钢作为阴极(基底)，并连接到负极端子上。在引入浴之前，将基底片用商业擦洗粉清洁，在软化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗涤，并最终在4M HCl水溶液中洗涤。当将这两个金属片连接并引入哈氏槽中时，将电压差设至30伏。使用位于中央的顶入式叶片搅拌液体。通过串联的电流计监测电极之间的电流。
在电镀18小时后，将阴极与电源断开并从槽中取出。将该金属片在水和丙酮中洗涤然后干燥。通过与X-射线散射结合的扫描电子显微术(SEM/EDX)进行化学分析。分析金属片的浸没和未浸没部分。在未浸没部分上，仅发现铁、碳和氧，而浸没部分含有铬、铁、碳和氧，证实铬沉积到基底上。除此之外，视觉上观察到金属片的浸没部分被金属层覆盖。
实施例6-在氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵中使用CrCl2作为铬源将铬电镀到碳钢上
将干燥二氯化铬(II)添加到含有0.2重量％水的氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵离子液体中，并将该混合物在大约50℃搅拌直至固体盐被视为溶解。在制成的溶液中，二氯化铬(II)的浓度为30克/千克。
将大约250毫升溶液倒入实施例1中所述的哈氏槽。将该槽加热至70至80℃的温度。
将镀铂的钛片用作阳极，并连接到DC电源的正极端子上，而使用碳钢作为阴极(基底)，并连接到负极端子上。在引入浴之前，将基底片用商业擦洗粉清洁，在软化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗涤，并最终在4M HCl水溶液中洗涤。当将这两个金属片连接并引入哈氏槽中时，将电压差设至30伏。使用位于中央的顶入式叶片搅拌液体。通过串联的电流计监测电极之间的电流。
在电镀18小时后，将阴极与电源断开并从槽中取出。将该金属片在水和丙酮中洗涤然后干燥。在电镀过程中浸没在离子液体中的金属片部分上，观察到浅蓝灰色金属沉积层覆盖超过95％的面积。通过与X-射线散射结合的扫描电子显微术(SEM/EDX)进行基底的化学分析。分析金属片的浸没和未浸没部分。在未浸没部分上，发现铁、碳和氧，而浸没部分含有铬、铁和碳，证实铬沉积到基底上。
实施例7-在甲基硫酸椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵中使用六水合CrCl3作为铬源将铬电镀到碳钢上
将六水合三氯化铬(III)添加到甲基硫酸椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵离子液体中，在添加铬盐之前向其中引入10重量％的水。将该混合物在大约50℃搅拌直至固体盐溶解。在制成的溶液中，六水合三氯化铬(III)的浓度为74克/千克。
将大约250毫升溶液倒入实施例1中所述的哈氏槽。将该槽加热至70至80℃的温度。
将镀铂的钛片用作阳极，并连接到DC电源的正极端子上，而使用碳钢作为阴极(基底)，并连接到负极端子上。在引入浴之前，将基底片用商业擦洗粉清洁，在软化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗涤，并最终在4M HCl水溶液中洗涤。当将这两个金属片连接并引入哈氏槽中时，将电压差设至30伏。使用位于中央的顶入式叶片搅拌液体。通过串联的电流计监测电极之间的电流。
在电镀5小时后，将阴极与电源断开并从槽中取出。将该金属片在水和丙酮中洗涤然后干燥。通过与X-射线散射结合的扫描电子显微术(SEM/EDX)进行基底的化学分析。分析金属片的浸没和未浸没部分。在未浸没部分上，发现铁、碳和氧，而浸没部分含有铬、铁、碳和氧，证实铬沉积到基底上。
实施例8-在氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵中使用乙酰丙酮化铬(III)作为铬源将铬电镀到碳钢上
将乙酰丙酮化铬(III)(97％，出自Acros)添加到含有0.2重量％水的氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵离子液体中，并将该混合物在大约50℃下搅拌直至固体盐被视为溶解。在制成的溶液中，乙酰丙酮化铬(III)的浓度为10克/千克。
将大约250毫升溶液倒入实施例1中所述的哈氏槽。将该槽加热至70至80℃的温度。
将镀铂的钛片用作阳极，并连接到DC电源的正极端子上，而使用碳钢作为阴极(基底)，并连接到负极端子上。在引入浴之前，将基底片用商业擦洗粉清洁，在软化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗涤，并最终在4M HCl水溶液中洗涤。当将这两个金属片连接并引入哈氏槽中时，将电压差设至30伏。使用位于中央的顶入式叶片搅拌液体。通过串联的电流计监测电极之间的电流。
在电镀5小时后，将阴极与电源断开并从槽中取出。将该金属片在水和丙酮中洗涤然后干燥。通过与X-射线散射结合的扫描电子显微术(SEM/EDX)进行基底的化学分析。分析金属片的浸没和未浸没部分。在未浸没部分上，发现铁、碳和氧，而浸没部分含有铬、铁、碳和氧，证实铬沉积到基底上。
实施例9-在氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵中使用铬阳极(铬金属碎屑)作为铬源将铬电镀到碳钢上
将大约250毫升含有0.2重量％水的氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵溶液倒入实施例1中所述的哈氏槽。将该槽加热至70至80℃的温度。
将2毫米厚的铬金属碎屑装入钛筐。将该筐用作阳极，并连接到DC电源的正极端子上，而使用碳钢作为阴极(基底)，并连接到负极端子上。在引入浴之前，将基底片用商业擦洗粉清洁，在软化水中、在丙酮中、然后在乙醇中洗涤，并最终在4M HCl水溶液中洗涤。当将这两个金属片连接并引入哈氏槽中时，将电压差设至30伏。使用位于中央的顶入式叶片搅拌液体。通过串联的电流计监测电极之间的电流。
在电镀5小时后，将阴极与电源断开并从槽中取出。将该金属片在水和丙酮中洗涤然后干燥。通过与X-射线散射结合的扫描电子显微术(SEM/EDX)进行基底的化学分析。分析金属片的浸没和未浸没部分。在未浸没部分上，发现铁、碳和氧，而浸没部分含有铬、铁、碳和氧，证实铬沉积到基底上。
对比例10-在N-甲基-N-三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中由六水合CrCl3盐将铬电镀到碳钢上
重复实施例5，但使用N-甲基-N-三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体(98％，出自Solvent Innovation)代替实施例5中所用的氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵离子液体。
在电镀18小时后，将阴极与电源断开并从槽中取出。将该金属片在水和丙酮中洗涤然后干燥。通过与X-射线散射结合的扫描电子显微术(SEM/EDX)进行基底的化学分析。分析金属片的浸没和未浸没部分。在金属片的任何部分上都没有发现铬。因此，没有发生可检出的铬沉积。而在相同条件下和使用相同铬源(实施例5)时，使用本发明所覆盖的氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵离子液体形成了铬沉积物，清楚表明了本发明方法的优点。
对比例11-在N-甲基-N-三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺中由CrCl2将铬电镀到碳钢上
重复实施例6，但使用N-甲基-N-三辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体(98％，出自Solvent Innovation)代替实施例6中所用的氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵离子液体。
在电镀5小时后，将阴极与电源断开并从槽中取出。将该金属片在水和丙酮中洗涤然后干燥。通过与X-射线散射结合的扫描电子显微术(SEM/EDX)进行基底的化学分析。分析金属片的浸没和未浸没部分。在金属片的任何部分上都没有发现铬。因此，没有发生可检出的铬沉积。而在相同条件下和使用相同铬源(实施例6)时，使用本发明所要求保护的氯化椰油烷基甲基[聚氧化亚乙基(15)]铵离子液体形成了铬沉积物，清楚表明了本发明方法的优点。

Claims (8)

1.在基底上电镀或电抛光金属的方法，其中使用选自由N+R1R2R3R4X-和N+R5R6R7R8Y-组成的组的离子液体作为电解质，并使用添加到该离子液体中的金属盐作为金属源，或使用金属阳极作为金属源，其中R1至R8中任一个独立地代表氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，它们可以被选自OH、Cl、Br、F、I、苯基、NH2、CN、NO2、COOR9、CHO、COR9或OR9的基团取代，R5至R8中至少一个是脂肪烷基链，且R5至R8中一个或多个可以是(多)氧化亚烷基基团，其中亚烷基是C1至C4亚烷基，且氧化亚烷基单元的总数可以为1至50个氧化亚烷基单元，且R1至R8中至少一个为C1至C4烷基链，R9是烷基或环烷基，X-是具有N-酰基磺酰亚胺阴离子(-CO-N--SO2-)官能的阴离子，Y-是与N+R5R6R7R8铵阳离子相容的阴离子，例如卤化物阴离子、羧酸根阴离子、硫酸根(有机和无机硫酸根)、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫代氰酸根、氢氧根或磺酰亚胺阴离子。
2.根据权利要求1的电沉积方法，其中Y-选自由F-、Cl-、Br-和I-组成的组；R10COO-阴离子，其中R10可以是氢、C1-C22烷基、烯基或芳基；R11SO4 -阴离子，其中R11可以不存在，在这种情况下阳离子是二价的，R11可以是氢、C1-C22烷基、烯基或芳基；R12SO3 -阴离子，其中R12可以不存在，在这种情况下阳离子是二价的，R12可以是氢、C1-C22烷基、烯基或芳基；R13CO3 -阴离子，其中R13可以不存在，在这种情况下阳离子是二价的，R13可以是氢、C1-C22烷基、烯基或芳基；和R14-N--SO2-R15阴离子，其中R14和/或R15可以独立地为氢、C1-C22烷基、烯基或芳基，且R14可以通过羰基与氮原子连接。
3.根据权利要求2的电沉积方法，其中Y-是Cl-、Br-或CH3SO4 -。
4.根据权利要求1至3任一项的电沉积方法，其中式N+R5R6R7R8Y-的离子液体具有高于每100克离子液体对应1克I2的碘值。
5.根据权利要求1至4任一项的电沉积方法，其中离子液体的铵阳离子与金属盐的金属阳离子或源自金属阳极的金属阳离子的摩尔比为1,000:1至3∶1。
6.根据权利要求5的电沉积方法，其中所述摩尔比为100∶1至7∶1。
7.根据权利要求1至6任一项的电沉积方法，其中沉积金属铬、铝或铜之一。
8.根据权利要求1至7任一项的电沉积方法，其中离子液体选自由下列物质组成的组:糖精酸胆碱、choline acesulphamate、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化椰油基三甲基铵、氯化牛脂基三甲基铵、氢化牛脂基三甲基氯化铵、氢化棕榈基三甲基氯化铵、氯化油烯基三甲基铵、氯化大豆三甲基铵、氯化椰油基苄基二甲基铵、氯化C12-16烷基苄基二甲基铵、氢化牛脂基苄基二甲基氯化铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二癸基二甲基铵、亚硝酸二椰油基二甲基铵、氯化二椰油基二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)苄基甲基铵、氯化二牛脂基二甲基铵、氯化二(十八烷基)二甲基铵、氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基氯化铵、甲基硫酸氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、氯化三(十六烷基)甲基铵、氯化十八烷基甲基双(2-羟乙基)铵、硝酸椰油基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油基双(2-羟乙基)苄基铵、氯化油烯基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油基[聚氧化亚乙基(15)]甲基铵、甲基硫酸椰油基[聚氧化亚乙基(15)]甲基铵、氯化椰油基[聚氧化亚乙基(17)]甲基铵、氯化十八烷基[聚氧化亚乙基(15)]甲基铵、氢化牛脂基[聚氧化亚乙基(15)]甲基氯化铵、乙酸三(2-羟乙基)牛脂基铵、二氯化牛脂基-1，3-丙烷五甲基二铵。
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