Przedmiotem wynalazku jest kapiel do galwanicznego osadzania blyszczacych powlok cyno¬ wych w urzadzeniach stacjonarnych i obrotowych.Znane sa i stosowane w przemysle kapiele do osadzania powlok cynowych. Sa to kapiele typu alkalicznego lub kwasnego. Kapiele alkaliczne do osadzania powlok cynowych jako ma¬ terial wyjsciowy zawieraja sól cyny czterowartosciowej Sn+4, przewaznie jest to cynian sodowy Na2Sn03OH20, oraz wodorotlenek sodowy i/lub potasowy. Kapiele te nie znalazly szerokiego zastosowania ze wzgledu na wysoki koszt ich sporzadzania, korygowania kapieli, wysoka tempe¬ rature pracy, mala wydajnosc pradowa, negatywny wplyw jonów Sn+ na jakosc osadzanych powlok.W wyniku intensywnego parowania kapieli niezbedne jest ciagle uzupelnianie woda i innymi skladnikami i instalowanie wysokosprawnych wyciagów celem usuwania wydzielajacych sie gazów i oparów kapieli.Powloki osadzane z wykorzystaniem kapieli alkalicznych sa porowate i nie spelniaja wy¬ mogów dekoracyjnych i antykorozyjnych. W celu zmniejszenia porowatosci powloki oraz otrzy¬ mania cynowej powloki blyszczacej, wprowadza sie do procesu technologicznego dodatkowa energochlonna obróbke polegajaca na obtapianiu powlok w goracym oleju mineralnym. Obróbka ta ma ograniczony zakres stosowania, nadaje sie tylko do cienkich powlok, a usuwanie oleju mineralnego w toksycznych rozpuszczalnikach organicznych jest niebezpieczne i klopotliwe, tak pod wzgledem bezpieczenstwa i higieny pracy jak i pod wzgledem ochrony naturalnego srodowiska• Znane kapiele kwasne do galwanicznego osadzania powlok cynowych przewaznie oparte sa na siarczanie cynawym SnS04 i kwasie siarkowym H2S04 lub fluoroboranie cynawyrn Sn/BP./2 i kvyasie fluoroborowym HBP4; charakteryzuja sie wysoka wydajnoscia, niskim kosztem sporza¬ dzania, latwa eksploatacja oraz dobra przyczepnoscia do podloza. W zwiazku z tym, ze cyna w kapieli kwasnej jest na +2 stopniu utlenienia, a wydajnosc kapieli jest prawie 100%, uzyskuje sie dwukrotnie szybciej zadana grubosc powloki niz z kapieli alkalicznej przy tej2 141 189 samej gestosci pradu. Podczas pracy kapieli kwasnych nie jest wymagane stosowanie wyciagów, poniewaz temperatura pracy jest pokojowa.Nadmiar w kapieli kwasu siarkowego lub fluoroborowego sprowadza sie do przeciwdzialania hydrolizie cyny na nierozpuszczalny wodorotlenek cynawy i zwiekszenia przewodnictwa elektro¬ litu. Do kapieli kwasnych, w celu otrzymania lepszej jakosci osadzanych powlok, wprowadza sie nastepujace dodatki: klej stolarski, zelatyne, p - naftol, kwasy fenolosulfonowe, zwiaz¬ ki powierzchniowo-czynne, zwiazki nienasycone, zasady Schiffa, alifatyczne i aromatyczne aldehydy i inne. Brak tych dodatków wyblyszczajacych lub ich zmniejszenie powoduje pogorsze¬ nie jakosci osadzanych powlok cynowych, to jest brak polysku, szczelnosci i dobrej plas¬ tycznosci. Prawidlowy dobór dodatków wyblyszczajacych pozwala otrzymac powloki cynowe o wy¬ sokim polysku i dobrej plastycznosci. Jednak w wiekszosci przypadków, zestawy wyblyszczajace zawieraja niedostepne, importowane skladniki lub sa wynikiem klopotliwych i kosztownych syntez.Celem wynalazku jest opracowanie kapieli do galwanicznego osadzania blyszczacych powlok cynowych w urzadzeniach stacjonarnych i obrotowych, z której mozliwe byloby osadzanie blysz¬ czacych, plastycznych i nieporowatych powlok cynowych przy zachowaniu duzej szybkosci osa¬ dzania powlok. Dodatkowym celem jest aby skladniki kapieli i dodatki wyblyszczajace byly stabilne, stosowane w niewielkim stezeniu, bez zwiazków kompleksotwórczych, tanie i oparte na krajowych skladnikach. Cel ten osiagnieto przez opracowanie skladu kapieli do galwanicz¬ nego osadzania powlok cynowych zawierajacej siarczan cynawy w ilosci 10-50 g/dur i kwas siarkowy w ilosci 50-200 g/drn^.Kapiel wedlug poza wyzej wymienionymi skladnikami w ilosci 2-20 g/dur niejonowego zwiazku o ogólnym wzorze 1, w krórym R1 i Rp oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa albo alkoksylowa z jednym do 10 atomów wegla, Ar oznacza reszte benzoesowa, naftalenowa, dwufenylowa, n oznacza liczbe calkowita 10-15, w ilosci 0,05-5 g/dnr nienasyconej hydrofilowej zywicy poliestrowej o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza liczbe calkowita 2-20, m oznacza liczbe calkowita 4-40, oraz zawiera 0,05-5 dnr heterocyklicznego czwartorzedowego karbonylowego zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym FU i R2, kazde z nich niezaleznie, oznaczaja atom wodoru lub chlorowca, gru¬ pe alkilowa albo hydroksyalkilowa z jednym do czterech atomów wegla, grupe amidowa, aminowa, karboksylowa, nitrowa, nitrylowa, sulfonowa, R, oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alki¬ lowa albo alkoksylowa z jednym do czterech atomów wegla, X jest anionem Cl", Br", J"# OH" lub CH^SO^" i QN reprezentuje heterocykliczny zwiazek zawierajacy trzeciorzedowy atom azotu o pierscieniu pirydyny, chinoliny, izochinoliny lub akrydyny.Jako substancje uzupelniajace wyzej wymieniona kapiel mozna stosowac dodatki powszechnie uzywane w tym takze dodatki blaskotwórcze. Moga to byc: aromatyczne i alifatyczne aldehydy, zwiazki wieloczasteczkowe naturalne i syntetyczne, nienasycone alifatyczne kwasy i/lub alkohole, aromatyczne i/lub alifatyczne zwiazki sulfonowe. Osadzanie blyszczacych powlok cynowych z kapieli wedlug wynalazku wykonuje sie w urzadzeniach stacjonarnych i obrotowych, w przedziale temperatur 15-30°C, z mieszaniem lub bez przy czym wskazane jest mieszanie mechaniczne i filtrowanie w obiegu. Proces prowadzi sie przy katodowej gestosci pradu dc 10 A/dnr z anodami wykonanymi z Sn lub cyny elektrolitycznej.Przyklad I. Siarczan cynawy SnSO. 30 g/dm , kwas siarkowy H^SO- 120 g/dnr*, nonylofenol oksyetylowany 22 molami tlenku etylenu 4 g/dm , nienasycona zywica poliestrowa o c.cz. 3500 4 g/dm , 3-/4-formylo-2-metoksyfenoksy/-2-hydroksy-propylo-izochinolinowy chlorek w formie adduktu z pirosiarczynem sodowym 1 g/dm . Powyfcsza kapiel zostala przetesto¬ wana w komórce Hulla, przy uzyciu anody z cyny elektrolitycznej i plytki stalowej jako katody. W czasie elektrolizy plynal prad o natezeniu 1 A przez 1000 s przy zachowaniu tem¬ peratury 26°C. W wyniku uzyskano powloke cynowa o wysokim polysku w zakresie gestosci o pradu 0,1-8 A/dm , plastyczna, nieporowata, o duzej odpornosci na korozje.141 189 3 Powyzsza kapiel ponownie przetestowano w tych samych warunkach, tylko bez 3-/4-formylo- 2-metoksyfenoksy/-2-hydroksypropylo-izochinolinowego chlorku. W wyniku elektrolizy uzyskano p w zakresie gestosci pradu 0,7-2,5 A/dm powloke jasna i gladka, zas w zakresie gestosci pradu powyiej 2,5 A/dra powloka byla szara, przypalona i malo przyczepna* Kapiel ponownie przetes¬ towano, tym razem bez nienasyconej zywicy poliestrowej* W wyniku elektrolizy, w zakresie gestosci pradu 0,01-0,5 A/dm uzyskano powloke czarna, a w zakresie gestosci pradu p p 0,5-1»4 A/dm powloke jasnoszara i gladka, zas przy gestosci pradu powyzej 1,4 A/dm powloke blyszczaca z poprzecznymi zarysowaniami i pittingiem.Przyklad II. Siarczan cynawy SnSO. 25 g/dur*, kwas siarkowy 36% /d=1,84/ 100 cm^/dm'3 yg- naftol oksyetylowany 10 molami tlenku etylenu 6 g/dm , nienasycona zywica poliestrowa o c.cz. 1800 2 g/dm , 3-/4-formylo-2-etoksyfenoksy/-2-hydroksypropylo-pirydynio-4-karboksylowy bromek 0,7 g/dm . Kapiel zostala przetestowana w komórce Hulla, warunki pracy takie same jak w przykladzie 1, z uzyciem anody SnO i plytki miedzianej jako katody. W wyniku uzyskano pow- . p loke cynowa w zakresie gestosci pradu 0,2-7 A/dm , która byla przylegajaca, gladka, plastycz¬ na, o wysokim lustrzanym polysku i bez pittingu.Kapiel do galwanicznego cynowania z polyskiem wedlug wynalazku moze pracowac w sposób ciagly lub przerywany, lecz skladniki kapieli musza byc uzupelniane w oparciu o okresowo dokonywane laboratoryjnie analizy i testy. Uzupelniajace skladniki moga byc dodawane poje¬ dynczo lub w zestawie* Zastrzezenie patentowe Kapiel do galwanicznego osadzania blyszczacych powlok cynowych w urzadzeniach stacjonar¬ nych i obrotowych, zawierajaca siarczan cynawy w ilosci 10-50 g/dnr i kwas siarkowy w ilosci 3 3 50-200 g/dm , znamienna tym, ze zawiera w ilosci 2-20 g/dur niejonowego zwiazku o ogólnym wzorze 19 w którym R^ i Rp oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa albo alkoksylowa z jednym do 10 atomów wegla, Ar oznacza reszte benzoesowa, naftalenowa, dwufenylowa, n ozna¬ cza liczbe calkowita 10/50, w ilosci 0,05-5 g/dnr nienasyconej hydrofilowej zywicy poliestrowej o ogólnym wzorze 2, w którym m oznacza liczbe calkowita 2-20, m oznacza liczbe calkowita 4-40, oraz w ilosci 0,05-5 g/dm heterocyklicznego czwartorzedowego karbonylowego zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym R^ i Rp, kazde z nich niezaleznie, oznaczaja atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa albo hydroksyalki Iowa z jednym do czterech atomów wegla, grupe amidowa, aminowa, karboksylowa, nitrowa, nitrylowa, sulfonowa, R, oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alki¬ lowa albo alkoksylowa z jednym do czterech atomów wegla, X jest anionem Cl", Br", J", OH" lub CH,S0," zas Qj reprezentuje heterocykliczny zwiazek zawierajacy trzeciorzedowy atom azotu o pierscieniu pirydyny, chinoliny, izochinoliny lub akrydyny.141 189 (R^lRjl-Ar-lOCiH,,) OH wzOr1 -[oCCH = CHCO(OC2H4)no|- wzór 2 Ne-CH2CHCH2-0- \ 0 I X OH CHO wzdr3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 220 zl PLThe subject of the invention is a bath for electroplating shiny tin coatings in stationary and rotary devices. Baths for depositing tin coatings are known and used in industry. These are alkaline or acid baths. Alkaline baths for depositing tin platings as a starting material contain a salt of tetravalent tin, Sn + 4, usually sodium stannate Na2Sn03OH2O, and sodium and / or potassium hydroxide. These baths have not found wide application due to the high cost of their preparation, bath correction, high operating temperature, low current efficiency, negative influence of Sn + ions on the quality of the deposited coatings. As a result of intensive evaporation of the bath, it is necessary to constantly replenish water and other ingredients and Installing high-performance exhaust hoods to remove gas and bath vapors. Coatings deposited using alkaline baths are porous and do not meet the decorative and anti-corrosion requirements. In order to reduce the porosity of the coating and to obtain a tin gloss coating, an additional energy-absorbing treatment is introduced into the technological process, consisting in dipping the coatings in hot mineral oil. This treatment has a limited scope of application, suitable only for thin coatings, and the removal of mineral oil in toxic organic solvents is dangerous and troublesome, both in terms of occupational health and safety and in terms of protecting the natural environment • Known acid baths for electroplating tin coatings they are usually based on stannous sulphate SnSO4 and sulfuric acid H2SO4 or stannous fluoroborate Sn / BP. / 2 and fluoroborine HBP4; They are characterized by high efficiency, low cost of preparation, easy operation and good adhesion to the substrate. Due to the fact that the tin in the acid bath is at +2 oxidation state, and the efficiency of the bath is almost 100%, the desired coating thickness is obtained twice as fast as in an alkaline bath at the same current density. During the operation of acid baths, the use of extractors is not required because the working temperature is room temperature. The excess in the sulfuric or fluoroboric acid bath comes to counteracting the hydrolysis of tin on the insoluble stannous hydroxide and increasing the conductivity of the electrolyte. The following additives are added to acid baths, in order to obtain better quality of the deposited coatings: carpentry glue, gelatine, para-naphthol, phenolsulfonic acids, surfactants, unsaturated compounds, Schiff's bases, aliphatic and aromatic aldehydes and others. The absence or reduction of these brightening additives causes a deterioration in the quality of the deposited tin coatings, ie lack of gloss, tightness and good plasticity. The correct selection of brightening additives allows to obtain tin coatings with high gloss and good plasticity. However, in most cases, the polishing kits contain unavailable, imported ingredients or are the result of troublesome and costly syntheses. The object of the invention is to develop a bath for electroplating shiny tin coatings in stationary and rotating devices, from which it is possible to deposit glitter, plastic and non-porous coatings. tin plates while maintaining a high deposition rate. An additional goal is that the bath ingredients and rinse aid additives are stable, used in low concentration, without complexing agents, cheap and based on domestic ingredients. This goal was achieved by developing the composition of the baths for the electroplating deposition of tin coatings, containing tin sulphate in the amount of 10-50 g / dm and sulfuric acid in the amount of 50-200 g / dry. The bath according to the above-mentioned ingredients in the amount of 2-20 g / dur of a non-ionic compound of formula I, where R1 and Rp are hydrogen, alkyl or alkoxy groups with one to 10 carbon atoms, Ar is benzoic, naphthalene, diphenyl residue, n is an integer of 10-15, in the amount of 0, 05-5 g / dnr unsaturated hydrophilic polyester resin of general formula 2, where n is an integer of 2-20, m is an integer of 4-40, and contains 0.05-5 dnr of a heterocyclic quaternary carbonyl compound of general formula 3, wherein FU and R2, each independently, represent a hydrogen or halogen atom, an alkyl or hydroxyalkyl group with one to four carbon atoms, amide, amino, carboxyl, nitro, nitrile, sulfonate, R is hydrogen or b halogen, alkyl or alkoxy group with one to four carbon atoms, X is a Cl ", Br" anion, J "#OH" or CH 2 SO 4 "and QN represents a heterocyclic compound containing a tertiary nitrogen atom with a ring of pyridine, quinoline , isoquinoline or acridine. As a supplement to the above-mentioned bath, you can use additives commonly used, including brightening additives. These can be: aromatic and aliphatic aldehydes, natural and synthetic polymolecular compounds, unsaturated aliphatic acids and / or alcohols, aromatic and / or aliphatic sulfonic compounds. The deposition of the shiny tin coatings from the baths according to the invention is carried out in stationary and rotary devices, in the temperature range of 15-30 ° C, with or without agitation, mechanical agitation and circulating filtration are preferred. The process is carried out at a cathodic current density of dc 10 A / dnr with anodes made of Sn or electrolytic tin. Example I. stannous sulphate SnSO. 30 g / dm3, sulfuric acid H 2 SO-120 g / dnr *, nonylphenol ethoxylated with 22 moles of ethylene oxide 4 g / dm3, unsaturated polyester resin, MW 3500 4 g / dm, 3- (4-formyl-2-methoxyphenoxy) -2-hydroxy-propyl-isoquinoline chloride in the form of an adduct with sodium metabisulphite 1 g / dm. The above bath was tested in a Hull cell using an electrolytic tin anode and a steel plate as the cathode. During the electrolysis, a current of 1 A was flowing for 1000 seconds while maintaining a temperature of 26 ° C. The result was a tin coating with a high gloss in the density range of 0.1-8 A / dm, plastic, non-porous, with high corrosion resistance. 141 189 3 The above bath was again tested in the same conditions, only without 3- / 4 -formyl-2-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl isoquinoline chloride. As a result of electrolysis, the coating was light and smooth in the range of current density of 0.7-2.5 A / dm, while in the range of current density above 2.5 A / d, the coating was gray, burnt and not very adhesive * The bath was tested again, this time without unsaturated polyester resin * As a result of electrolysis, in the range of current density 0.01-0.5 A / dm, a black coating was obtained, and in the range of current density pp 0.5-1 »4 A / dm, a light gray and smooth coating, while at the current density above 1.4 A / dm glossy coating with transverse scratches and pitting. Example II. Stannous sulphate SnSO. 25 g / dm *, sulfuric acid 36% / d = 1.84 / 100 cm3 / dm'3 yg - ethoxylated naphthol with 10 moles of ethylene oxide 6 g / dm, unsaturated polyester resin, MW 1800 2 g / dm, 3- (4-formyl-2-ethoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl-pyridinium-4-carboxylic bromide 0.7 g / dm. The bath was tested in a Hull cell, operating conditions the same as in example 1, using an SnO anode and a copper plate as the cathode. As a result, we obtained more than Tin curls in the current density range 0.2-7 A / dm, which was adherent, smooth, plastic, with a high mirror gloss and without pitting. According to the invention, the electroplating tin-plating flask can work continuously or intermittently, but the ingredients of the bath must be supplemented based on periodic laboratory analyzes and tests. Supplementary ingredients can be added singly or in a set * Patent claim Bath for electroplating shiny tin coatings in stationary and rotating devices, containing 10-50 g / dnr of stannous sulfate and 3 3 50-200 sulfuric acid g / dm3, characterized in that it contains 2-20 g / dur of a non-ionic compound of the general formula 19 in which R5 and Rp represent a hydrogen atom, an alkyl or an alkoxy group with one to 10 carbon atoms, Ar is a benzoic, naphthalene residue , diphenyl, n is 10/50, 0.05-5 g / dnr of unsaturated hydrophilic polyester resin of general formula II, where m is an integer of 2-20, m is an integer of 4-40, and 0.05-5 g / dm3 of a heterocyclic quaternary carbonyl compound of general formula where R5 and Rp, each independently, represent a hydrogen or halogen atom, an Iowa alkyl group or a hydroxyalkyl group with one to four carbon atoms, group a amine, amine, carboxyl, nitro, nitrile, sulfonate, R is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy group with one to four carbon atoms, X is a Cl ", Br", J ", OH" or CH anion, S0, "and Qj represents a heterocyclic compound containing a tertiary nitrogen atom with a ring of pyridine, quinoline, isoquinoline or acridine. 141 189 (R ^ lRjl-Ar-10OCiH ,,) OH formula1 - [oCCH = CHCO (OC2H4) no | - formula 2 Ne-CH2CHCH2-0- \ 0 IX OH CHO wzdr3 Printing House of the Polish People's Republic. Mintage 100 copies Price PLN 220 PL