CN116157557A

CN116157557A - 钌合金层及其层组合

Info

Publication number: CN116157557A
Application number: CN202180054837.2A
Authority: CN
Inventors: S·伯格尔; K·布龙德尔; U·曼兹; M·波尔; M·施特格迈尔; M·瓦尔
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2020-11-26
Filing date: 2021-11-25
Publication date: 2023-05-23
Also published as: EP4251792A1; WO2022112379A1; KR20230113355A; DE102020131371B4; JP2023550807A; DE102020131371A1; US20240018679A1

Abstract

本发明提供了用于在金属表面，特别是基体金属表面上沉积钌合金层的水性电解液，其用途和相应的电解方法，以及相应产生的层序列。

Description

钌合金层及其层组合

说明书

本发明涉及用于在金属表面，特别是基体金属表面上沉积钌合金层的水性电解液。本发明还涉及根据本发明的电解液用于通过电解工艺在相应表面上产生钌合金层的用途，这也是本发明的主题。最后，本发明还包括具有以这种方式沉积的钌合金层的层序列。

用薄的氧化稳定金属层对消费品和技术物品、珠宝件和装饰物品进行涂饰以保护它们不受腐蚀和/或增强其外观。这些涂层必须是机械稳定的，并且即使在长时间使用后也不显示任何锈蚀或磨损迹象。用于产生此类层的经过验证的方式是电镀工艺，其可用于获得高质量形式的各种金属和合金层。日常生活中众所周知的示例是门把手或旋钮上的电镀铜和黄铜层、车辆部件上的铬涂层、镀锌工具或表带上的金涂层。

在本文中，电镀钯沉积物和钯合金沉积物早已为人所知。由于其明亮的颜色、优异的电性能、硬度、接触电阻和耐腐蚀性以及稳定性，钯通常用作例如电气插件连接、印刷电路板、装饰应用和许多其它工业和商业用途的涂层。作为金和铂的替代材料，钯提供了一种经济、更具成本效益的替代品，因为钯也具有广泛的应用。钯与基体金属(例如镍或钴)的合金比纯贵金属更具成本效益，因此这种合金早就被使用了，而且还在继续使用。这种钯合金的涂层通常是由钯合金电解液电沉积而制备的。

如今，钯的价格已经飙升到如此极端的地步，以至于人们正在寻找更便宜的替代品，通过该替代品可以避免使用钯，同时保持相同的性能。在这方面，本领域技术人员的注意力尤其指向使用基本上较便宜的钌。

现有技术中描述的钌浴和方法通常是指黑色钌和钌合金层的沉积，并且可能含有毒理学相关的化合物如硫代化合物作为致黑添加剂(例如DE102011105207B4和本文所引用的出版物)。通常，由于它们的酸性特性，这些浴仅允许在具有相对贵重特性的金属上沉积(例如DE1959907A1)。

根据US4082625，在碱性范围内也可以获得明亮的钌沉积物。描述了一种沉积钌的方法，其在9-10的pH范围内操作。通过络合阴离子(EDTA、NTA、CDTA)将钌保持在处于该pH范围内的溶液中。获得稳定且明亮的钌沉积物。

钌的氮氯络合物可以在非酸性水浴中用于钌的电沉积。此类方法在US4297178中有所描述。其中还含有草酸或草酸根阴离子。根据所述方法，仅产生纯钌沉积物；然而，这些沉积物不能在不造成不利影响的情况下代替这种形式的钯和钯合金沉积物。

钌沉积物例如在US3692641或GB2101633中有所提及。在前者中，尤其促进了钌与其它贵金属的沉积。在后者中，提出了酸性环境中的钌合金沉积物。

WO18142430A1描述了尤其与金属(诸如Ni、Co、Cu、Sn等)的不同颜色的钌或钌合金沉积物的产生。它提到了在基体金属亚表面上的沉积物是可能的。然而，这里仅提出了强酸性电解液，这就是为什么在这些亚表面上成功的直接沉积肯定是不可能的。

仍在寻求一种在电解沉积实践中成功避免含钯层的方式。为此，替代层应具有与含钯层的特性尽可能相似的特性。这尤其适用于外观、耐腐蚀性、耐磨性和开裂形成特性。还应该可以在基体金属表面上沉积适当的层，以便代替经常用于此目的的Pd触击(Pd-strike)沉积物。此外，代替钯当然应节省成本。

本领域技术人员显而易见的这些和其它目的是通过根据本发明权利要求1的电解液的公开内容来实现的。权利要求2至7涉及根据本发明的电解液的优选配置。权利要求8、12和15与相应的从属权利要求一起分别涉及该电解液的用途、由该电解液电解沉积的方法以及能够由其获得的层序列。

通过使用水性电解液在金属表面，特别是基体金属表面上沉积钌合金，该水性电解液包含：

a)钌，其作为式[Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3-的二环阴离子钌氮络合物，其中X为一个或多个带单个或多个负电荷的抗衡离子，例如卤离子、氢氧根离子或离子、氢氧根离子或其它阴离子配体(例如硫酸根、磷酸根、草酸根、柠檬酸根)，其浓度基于作为金属的钌为0.5g/l至20g/l；

b)一种或多种合金金属，其以离子形式溶解并且选自由以下组成的组：Cu、W、Fe、Co、Ni、In、Zn、Sn、Pd、Pt，各自的浓度基于金属为0.5-10g/l；

c)浓度为0.05mol/l-2mol/l的二羧酸、三羧酸或四羧酸的一种或多种阴离子；

d)浓度为0.1mg/l-500mg/l的一种或多种阴离子表面活性剂；其中该电解液显示5至10的pH，令人惊讶地实现了上述目的的解决方案。在此提出的电解液可以用于沉积钌合金层，该钌合金层在颜色上类似于钯沉积物并且其具有高耐腐蚀性、低开裂倾向和高硬度以及因此具有高耐磨性。

钌优选地以本领域技术人员已知的水溶性化合物形式使用，即式[Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3-的二环阴离子次氮基卤代配位化合物的形式，其中X为卤离子。在本文中特别优选的是氯络合物[Ru₂N(H₂O)₂Cl₈]^3-。根据本发明的电解液中络合化合物的量可以优选地被选择为使得在该化合物已经完全溶解之后，钌浓度在1克/升电解液与20克/升电解液之间，以钌金属计算。成品电解液特别优选每升电解液含有1-10克钌，非常特别优选每升电解液含有3-7克钌。

电解液含有某些具有一个或多个羧酸基团的有机化合物。具体地，这些有机化合物是二羧酸、三羧酸或四羧酸。它们是本领域技术人员熟知的，并且可以例如在文献(Beyer-Walter，Lehrbuch der Organischen Chemie，第22版，S.Hirzel-Verlag，第324页及随后各页)中找到。在本文中特别优选的是选自由以下组成的组的酸：草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、苹果酸。在本文中特别优选的是草酸。这些酸在待设定的pH值下以其阴离子形式天然存在于电解液中。这里提到的羧酸以0.05mol/l-2mol/l，优选0.1mol/l-1mol/l以及非常特别优选0.2mol/l-0.5mol/l的浓度添加到电解液中。这特别适用于草酸的使用，其被认为也用作电解液中的导电盐。

在根据本发明的电解液中，阴离子表面活性剂用作润湿剂。这些是例如选自由以下组成的组的那些：脂肪醇硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、杂芳基硫酸盐以及它们的盐，并且特别是它们的烷氧基化衍生物(还参见：Kanani,N:Galvanotechnik；Hanser Verlag，Munich Vienna，2000；第84页及后续页)。乙氧基化脂肪醇(C12-C14)醚硫酸钠或脂肪醇硫酸钠(C12-C14)是特别优选的。

电解液的pH值优选地在仅微酸性至弱碱性范围内。根据本发明，将pH值设定在5和10之间的范围内。更优选地，在使用过程中该电解液的pH值在6与9之间，特别优选地在7与8之间。最优选地，将pH值设定为约7.5。通过添加缓冲物质使电解过程中的pH值保持恒定。这些是本领域技术人员熟知的(参见《化学和物理手册》，CRC出版社，第66版，D-144(Handbookof Chemistry and Physics,CRC Press,66th Edition,D-144))。优选的缓冲体系是硼酸盐、磷酸盐和碳酸盐缓冲液。用于制备这些缓冲体系的化合物可以选自由以下组成的组：硼酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、碳酸氢钾或碳酸二钾。缓冲体系以0.08mol/l-1.15mol/l，优选0.15mol/l-0.65mol/l以及非常特别优选0.2mol/l-0.4mol/l(基于阴离子)的浓度使用。

当然，可将有利于沉积的其它物质加入到本文讨论的电解液中。这些是本领域技术人员所熟知的。优选选自由导电盐和增白剂等组成的组的那些(PraktischeGalvanotechnik，第5版，Eugen G.Leuze Verlag，Bad Saulgau，Germany，第39页及后续页)。优选的导电盐是选自由碱金属硫酸盐、硫酸铵、氯化铵、草酸铵组成的组的那些。

除了钌之外，其它溶解的金属也存在于电解液中。这些金属与钌一起电解沉积为钌合金层。合适的是选自由以下组成的的那些：Cu、W、Fe、Co、Ni、In、Zn、Sn、Pd、Pt。这些通常作为盐，特别是作为硫酸盐溶解在电解液中。在本文中特别优选的是，合金金属选自由以下组成的组：Ni、Sn、Zn、Co、Pd。最优选地使用Ni。合金金属在每种情况下以0.1g/l至10g/l的浓度存在于电解液中。合金金属的浓度优选地为1g/l-6g/l，并且非常特别优选地为2g/l-5g/l。已经发现，在根据本发明的电解液中在指定浓度范围内添加该合金特别有助于改善抗腐蚀性和钌层裂开的倾向。特别是Ni在这方面显示出良好的结果。

本发明的电解液可含有含硫化合物，例如上文指定的润湿剂或表面活性剂。然而，如果电解液不含其中硫以≤+4的氧化态存在的含硫化合物，则是有利的。特别地，在根据本发明的电解液中不存在基于硫化合物的黑化添加剂。

本发明的电解液不产生黑色或深色的无烟煤颜色的沉积物，而是产生灰色的、金属样的沉积物。因此，即使在外观方面，它也类似于要被替代的Pd和Pd合金沉积物。沉积的合金金属层有利地具有超过65的L*值。根据Cielab色系(EN ISO 11664-4-申请日的最新版本)，a*值优选地为-3至+3，并且b*值介于-7和+7之间。

本发明还涉及刚刚描述的电解液用于产生在金属表面、特别是基体金属表面上具有电解沉积的合金金属层的制品的用途，这些金属表面包含金属钌和合金金属中的一种或多种合金金属，所述合金金属以离子形式溶解并且选自由以下组成的组：Cu、W、Fe、Co、Ni、In、Zn、Sn、Pd、Pt，其中合金金属层具有类似于相应含钯层的耐腐蚀性。与纯钌沉积物相比，添加所列出的金属还导致电解沉积期间开裂倾向的显著降低。开裂倾向优选地是通过在20x放大倍数的光学显微镜下目视检查来确定的。可以在其上沉积钌合金层的贵金属子层是本领域技术人员已知的。根据本发明，基体金属表面是在酸性或更碱性的环境中不稳定且倾向于溶解的表面。用于钌合金层的优选基材基体金属层选自由以下组成的组：铜、铜合金、镍或镍合金。

可通过使用根据本发明的电解液获得的钌合金层可具有如本领域技术人员所指定的特定厚度。合金金属层的厚度优选地为0.05μm-5μm，更优选地为0.05μm-2μm，并且特别优选地为0.05μm-1μm。进一步优选地，合金金属层用作待电解沉积的另一金属层的子层，正如例如Pd层或Pd-Ni层的情况那样。沉积在钌合金层上的金属膜例如可以由贵金属(诸如例如银、金、铂、铑或其合金)组成，并且通常具有0.03μm-10μm、优选0.05μm-3μm以及非常优选0.1μm-1μm的厚度。

已经发现，这里讨论的金属沉积物(对于钌合金层本身以及对于层序列)具有非常高的耐磨性，这对于珠宝行业和技术应用(例如，作为接触材料)都是特别有利的。在所谓的Bosch-Weinmann试验(Bosch-Weinmann，A.M.Erichsen GmbH，Publication 317/D-V/63，或Weinmann K.，Farbe und Lack 65(1959)，第647-651页)中，具有根据本发明的电解液的钌合金的金属沉积物达到小于0.25μm/1000个冲程的值。进一步有利地，即使小于0.1μm/1000个行程并且非常有利地小于0.08μm/1000个行程都在可行的范围内。对于这种耐磨性金属沉积物，基于钌与其它金属的重量比，钌合金层的组成非常优选地为90:5至80:20，最优选地为90:10至80:20。

本发明还涉及一种在金属表面，特别是基体金属表面上沉积合金金属层的方法，其中：

a)使金属表面作为阴极与刚才所述的水性电解液接触；

b)使阳极与电解液接触；

以及c)在阴极和阳极之间建立足够的电流。

应当指出的是，对电解液优选提及的实施方案以必要的变更应用于此处提出的方法。在沉积过程中，在阴极和阳极之间的电解液中建立的电流密度可由本领域的技术人员根据沉积效率和质量进行选择。根据应用和涂覆设备类型，电解液中的电流密度有利地设定为0.1A/dm²至50A/dm²。如果必要的话，可以通过调节系统参数来增加或减少电流密度，例如涂覆电池的设计、流速、阳极或阴极关系等。0.2A/dm²-25A/dm²的电流密度通常是有利的；0.25A/dm²-15A/dm²是优选的，并且0.25A/dm²-10 A/dm²是非常特别优选的。最优选地，电流密度为0.25A/dm²-5A/dm²。电流密度的选定值也由涂覆方法的类型来决定。在转鼓涂覆工艺中，这里优选的电流密度介于0.25A/dm²和5A/dm²之间。在架涂工艺中，0.5A/dm²至10A/dm²的电流密度得到更好的结果。

通常，在台架操作中产生0.1μm至0.3μm范围内的薄层厚度。在此有利地使用0.25A/dm²至5A/dm²范围内的低电流密度。低电流密度的另一应用是用在滚筒技术或振动技术中，例如在接触销的涂层中。在此，在0.25A/dm²至0.75A/dm²的电流密度范围内施加约0.25μm至0.5μm厚的层。0.1μm至1.0μm范围内的层厚度通常在主要用于装饰应用的台架操作中沉积，其中电流密度在0.25A/dm²至5A/dm²的范围内。

也可以施加脉冲直流电流来代替直流电流。由此，电流被中断一段时间(脉冲电镀)。在反向脉冲电镀中，电极的极性被切换，使得涂层被阳极地部分分离。通过不断交替所述阳极脱离与阴极脉冲，从而控制层的堆起。在中等电流密度下施加简单的脉冲条件，例如1s电流(t_on)和0.5s脉冲暂停(t_off)，导致更均匀的涂层(Pulse-Plating,J.-C.Puippe,F.Leaman,Eugen G.Leuzeverlag,Bad Saulgau,1990)。

当使用根据本发明的电解液时，可优选地使用不溶性阳极。作为不溶性阳极优选的是由选自由镀铂钛、石墨、混合的金属氧化物、玻璃碳阳极和特定碳材料(“类金刚石碳(Diamond-Like Carbon)”DLC)的材料制成的不溶性阳极或这些阳极的组合。铂化钛或涂覆有混合金属氧化物的钛的不溶性阳极是有利的，其中混合金属氧化物优选地选自氧化铱、氧化钌、氧化钽以及它们的混合物。由铱-钌混合氧化物、铱-钌-钛混合氧化物或铱-钽混合氧化物组成的铱-过渡金属混合氧化物阳极也有利地用于实施本发明。更多信息可见于Cobley,A.J.等人(The use of insoluble anodes in acid sul-phate copperelectrodeposition solutions,Trans IMF,2001,79(3)，第113页和第114页)。

根据本发明，钌合金层在金属物体，特别是基体金属物体上的沉积可以通过示例的方式进行，考虑到上述内容，如下所述：

为了电镀施加钌合金层，将待涂覆的珠宝件、装饰物品、消费品或技术物品(统称为基材)浸入根据本发明的电解液中。这些形成阴极。由例如镀铂钛制成的阳极(产品信息--来自Umicore Galvanotechnik GmbH的

)也被浸入电解液中。然后确保在阳极和阴极之间有适当的电流。10安培每平方分米[A/dm²]的最大电流密度已经证明是有利的，以便获得高度粘附性的、均匀的层。

沉积期间电解液的温度可由本领域技术人员相应地设定。有利地，待设定的温度范围为20℃-80℃。优选地，将温度设定为50℃至75℃，并且特别优选60℃至70℃。有利的是，在沉积期间搅拌所考虑的电解液。

本文有利地使用的合适的基材材料是铜基材料，例如纯铜、黄铜或青铜，含铁材料，例如铁或不锈钢、镍、金和银。基材材料还可以是已经电镀涂覆或使用其他涂覆技术涂覆的多层系统。这例如适用于已经镀镍或镀铜并且然后任选地镀金或涂覆有预银的印刷电路板基体材料或含铁材料。另一种基材材料例如是用银导电漆预涂覆的蜡芯(所谓的电铸)。

本发明的另一主题是金属层序列，其包括具有金属表面，特别是基体金属表面的基材；电解沉积在其上并通过根据本发明的方法产生且具有如上所述厚度的合金金属层；和电解沉积在所述层上且由贵金属诸如Ag、Au、Pt或Rh及其合金形成并且具有如上所述厚度的金属层。各层的厚度可以在上文指定的优选范围内变化。对于电解液、其用途和根据本发明的方法所描述的优选实施方案加上必要的变更也适用于本文描述的层序列。

本文描述的钌合金层是昂贵的Pd层或Pd合金层、特别是Pd-Ni层的适当替代物。在有利地使用后者的情况下，在此描述的钌合金层可以是更具成本效益的另选方案。特别是在珠宝制品的情况下，可以将贵金属层作为饰面施加到根据本发明的钌合金层上。特别地，铑、铂、金和银适合作为贵金属。本领域技术人员知道如何进行这种整饰。

然而，钌合金层也可以在以电的方式使用的制品中作为Pd或Pd-Ni替代物。本文，铑、铑合金(例如RhRu)、铂、铂合金(PtRh、PtRu)或金形成优选的顶层。薄的钯层或钯-镍层也可用作顶层。待施加的顶层及其厚度取决于预期的应用并且是本领域技术人员已知的。

本发明可优选地用于滚筒和齿条涂覆工艺。使用本文描述的电解液，可以在合适的基材上获得特别无开裂、耐腐蚀和耐磨的钌合金沉积物，这些沉积物类似于Pd沉积物。此外，可以用中性范围内的电解液工作，这首次允许钌合金涂层沉积在基体金属上，而不必首先为基体金属提供贵重的中间层。鉴于已知的现有技术领域，这绝不是显而易见的。

实施例：

将1升的相应示例性实施方案中指定的电解液通过磁力搅拌器加热至示例性实施方案中指定的温度，同时用60mm长的圆柱形磁力搅拌棒以至少200rpm搅拌。在涂覆期间还保持这种搅拌和温度。

在达到期望的温度之后，使用KOH溶液(c＝0.5g/ml)和硫酸(c＝25％)将电解液的pH值设定为在示例性实施方案中指定的值。

由镀铂的钛制成的膨胀金属型材用作阳极。

将表面积至少为0.2dm²的机械抛光的黄铜板用作阴极。这可以预先用至少5μm的来自电解液的镍进行涂覆，这产生高光泽层。也可以在镍层上沉积约0.1μm厚的金层。

在引入到电解液中之前，借助于电解脱脂(5-7V)和含硫酸(c＝5％硫酸)的酸浸来清洁这些阴极。在每个清洁步骤之间和在引入电解液之前，用去离子水冲洗阴极。

阴极定位在电解液中，位于阳极之间，并以至少5cm/s平行于其移动。阳极和阴极之间的距离不应改变。

在电解液中，通过在阳极与阴极之间施加直流电流来涂覆阴极。电流密度被选择成使得在表面区域上实现至少0.5A/dm²。如果在应用实施例中指定的电解液旨在产生可用于技术和装饰目的的层，则可选择更高的电流密度。

电流的持续时间被选择成使得在表面区域上平均地实现对于至少0.5μm至1μm的层厚。如果在应用实施例中指定的电解液旨在产生可以用于技术和装饰目的的质量的层，则可以产生更高的层厚度。

涂覆后，将阴极从电解液中取出并用去离子水冲洗。

阴极的干燥可通过压缩空气、热空气或离心来进行。

记录阴极的表面区域、施加电流的水平和持续时间以及涂覆之前和之后阴极的重量，并将其用于确定平均层厚度以及沉积的效率。

钌合金层的沉积

Claims

1.一种用于在金属表面，特别是基体金属表面上沉积钌合金的水性电解液，所述水性电解液包含：

a)钌，其作为式[Ru₂N(H₂O)₂X₈]^3-的二环阴离子钌氮络合化合物，

其中X为一个或多个带单个或多个负电荷的抗衡离子，其浓度基于作为金属的钌为0.5g/l-20g/l；

b)一种或多种合金金属，其以离子形式溶解并且选自由以下组成的组：Cu、W、Fe、Co、Ni、In、Zn、Sn、Pd、Pt，各自的浓度基于所述金属为0.1g/l-10g/l；

d)浓度为0.1mg/l-500mg/l的一种或多种阴离子表面活性剂；

其中所述电解液具有5.0至10.0的pH值。

2.根据权利要求1所述的电解液，

其特征在于，

所述羧酸选自由以下组成的组：草酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、马来酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、苹果酸。

3.根据前述权利要求中的一项所述的电解液，

其特征在于，

所述表面活性剂选自由以下组成的组：脂肪醇硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、其杂芳基硫酸盐及其烷氧基化衍生物。

4.根据前述权利要求中的一项所述的电解液，

其特征在于，

所述电解液的pH值在7-8的范围内。

5.根据前述权利要求中的一项所述的电解液，

其特征在于，

所述电解液具有选自由以下组成的组的缓冲体系：硼酸盐、磷酸盐和碳酸盐缓冲液。

6.根据前述权利要求中的一项所述的电解液，

其特征在于，

所述合金金属选自由以下组成的组：Ni、Pd、Pt、Sn、Zn、Co。

7.根据前述权利要求中的一项所述的电解液，

其特征在于，

它不含其中硫以≤+4的氧化态存在的含硫化合物。

8.根据权利要求1至7中的一项所述的水性电解液用于产生在金属表面，特别是基体金属表面上具有电解沉积的合金金属层的制品的用途，所述金属表面包含金属钌和所述合金金属中的一种或多种合金金属，所述合金金属以离子形式溶解并且选自由以下组成的组：Cu、W、Fe、Co、Ni、In、Zn、Sn、Pd、Pt。

9.根据权利要求7所述的用途，

其特征在于，

所述合金金属层具有0.05μm-5μm的厚度。

10.根据权利要求8至9中的一项所述的用途，

其特征在于，

所述合金金属层用作贵金属或其合金的另一电解沉积的金属层的子层，其中后者具有0.05μm-5μm的厚度。

11.根据权利要求8至10中的一项所述的用途，

其特征在于，

所产生的金属层具有小于0.25μm/1000个冲程的耐磨性(在Bosch-Weinmann测试中)。

12.一种在金属表面，特别是基体金属表面上电解沉积合金金属层的方法，其中：

a)使所述金属表面作为阴极与根据权利要求1至7中的一项所述的水性电解液接触；

b)使阳极与所述电解液接触；以及

c)在所述阴极和所述阳极之间建立足够的电流。

13.根据权利要求12所述的方法，

其特征在于，

所述电解液中的电流密度为0.1A/dm²-50.0A/dm²。

14.根据权利要求12或13中的一项所述的方法，

其特征在于，

所述电解期间的温度介于20℃和80℃之间。

15.一种金属层序列，所述金属层序列包括基材和合金金属层，所述基材设置有金属表面，特别是基体金属表面，所述合金金属层电解沉积在所述基材上并通过根据权利要求12至14所述的方法来产生。