KR20090113836A - 전해질, 이것을 사용한 전해액 및 전기 화학 소자 - Google Patents

전해질, 이것을 사용한 전해액 및 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 장기 신뢰성이 우수하고, 내전압이 높으며 (전위창이 넓고), 게다가 높은 전기 전도성을 갖는 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 일반식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염을 함유하여 이루어지는 전해질이다. R1 은 탄화수소기, R2 는 탄화수소기, 수소 원자 또는 할로겐 원자, R3 ∼ R14 는 알킬기, 플루오로알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자, C 및 C* 는 탄소 원자, N 은 질소 원자, h, i, j, x, y 및 z 는 0 ∼ 6 의 정수, (h+x) 는 0 ∼ 6, (i+y) 및 (j+z) 는 1 ∼ 6, X- 는 카운터 아니온을 나타내고, 카운터 아니온의 제 1 원리 분자 궤도 계산에 의한 HOMO 에너지가 -0.60 ∼ -0.20 a.u. 이다.
Figure 112009046258121-PCT00020
전해질, 전해액, 전기 화학 소자, 제 4 급 암모늄염

Description

전해질, 이것을 사용한 전해액 및 전기 화학 소자{ELECTROLYTE, AND ELECTROLYTE SOLUTION OR ELECTROCHEMICAL ELEMENT COMPRISING THE SAME}
본 발명은 제 4 급 암모늄염을 함유하는 전해질에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전기 화학 소자용 전해액에 바람직한 전해질에 관한 것이다.
전기 화학 소자란, 전기 화학적 에너지를 소자 내부에 축적하는 것으로서, 구체적으로는, 소자 내부에 축적된 화학 에너지를 전기 에너지로서 외부로 꺼내기 위한 전지, 소자 내부에 축적된 정전 (靜電) 에너지를 전기 에너지로서 외부로 꺼내기 위한 커패시터 및 색소 증감 태양 전지 등을 말한다.
종래, 커패시터의 전해질에는 테트라에틸암모늄테트라플루오로붕산염, 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로붕산염 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산 등이 전해질로서 사용되고 있다. 특히 가혹한 조건하에서, 게다가 대전류로 사용되는 하이브리드 전기 자동차 등의 새로운 용도 분야에서는, 더욱 장기 신뢰성이 우수하고, 내전압이 높으며 (전위창 (電位窓) 이 넓으며), 또한 높은 전기 전도성을 갖는 전해질의 개발이 급무가 되어 있다.
이러한 상황하에서, 시간 경과적인 성능 열화 (장기 신뢰성) 를 개선하기 위해, 스피로형 암모늄 전해질을 사용한 전기 화학 커패시터용 비수 전해액이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1).
한편, 높은 전기 전도성을 갖고, 시간 경과적인 성능 열화 (장기 신뢰성) 개선을 목적으로서, 특정한 고리형 구조를 갖는 카티온과 지방족 포화 디카르복실산 아니온을 함유하는 전해 콘덴서용 전해액이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2, 3).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 제2005-175239호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평2-69913호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 평2-69921호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 비수 전해액을 사용해도 내전압이 충분하지 않은 경우가 있어, 이 전해액을 사용한 전기 화학 커패시터는 시간 경과적인 성능 열화가 발생하는 경우가 있다.
또, 특허문헌 2, 3 에 기재된 비수 전해액을 사용해도, 내전압이 충분하지 않아, 이 전해액을 사용한 전기 화학 커패시터는 시간 경과적인 성능 열화가 발생하는 경우가 있다.
즉, 본 발명의 목적은, 장기 신뢰성이 우수하고, 내전압이 높은 (전위창이 넓은) 전해질을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 일반식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A) 을 함유하여 이루어지는 전해질 (B), 그 전해질 (B) 을 함유하는 전해액 및 그 전해액을 사용한 전기 화학 소자를 요지로 한다.
Figure 112009046258121-PCT00001
[R1 은 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기 및 에테르 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 탄화수소기 또는 플루오로알킬기이다. R2 는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 및 에테르 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 탄화수소기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. R3 ∼ R14 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. R3 ∼ R14 는 동일해도 되고 상이해도 된다. C 및 C* 는 탄소 원자, N 은 질소 원자이다. h, i, j, x, y 및 z 는 0 ∼ 6 의 정수이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. (h+x) 는 0 ∼ 6 의 정수, (i+y) 및 (j+z) 는 1 ∼ 6 의 정수이다. (h+x) 가 0 일 때 질소 원자 (N) 와 탄소 원자 (C*) 가 직접 결합되어 있는 것을 나타낸다. X- 는 카운터 아니온을 나타내고, 그 카운터 아니온의 제 1 원리 분자 궤도 계산에 의한 HOMO 에너지가 -0.60 ∼ -0.20 a.u. 이다]
발명의 효과
본 발명의 전해질은 내전압이 매우 높기 때문에, 성능의 시간 경과적 열화가 적은 (장기 신뢰성이 우수한) 전기 화학 소자를 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해질을 사용함으로써, 에너지 밀도가 크고, 충방전 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자를 용이하게 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
일반식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A) 은, 카티온 중심의 질소 원자가 입체적으로 알킬기에 의해 보호되고 있는 특정한 고리 구조를 갖는 카티온과, 산화 전위가 높은 아니온으로 이루어지기 때문에, 종래의 전해질과 비교하여 분자 궤도 계산에 있어서 카티온의 LUMO 값이 높고, 또한 아니온의 HOMO 값이 높다. 이 결과, 제 4 급 암모늄염 (A) 은, 산화 전위와 환원 전위의 차이가 커, 산화 환원이 잘 되지 않고, 전기 화학적으로 안정적이며, 전해액에 사용했을 때, 내전압이 매우 높다는 특징을 발휘한다.
일반식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A) 을 함유하여 이루어지는 전해질 (B) 에 대하여 설명한다.
할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등), 수산기, 니트로기, 시아노기 및 에테르 결합을 갖는 기 (메톡시기 및 에톡시기 등) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 탄화수소기 (R1) 로는, 직사슬 지방족 탄화수소기, 분기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 등이 포함된다. R1 의 구체예를 이하에 든다.
직사슬 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-데실기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 니트로메틸기, 니트로에틸기, 시아노메틸기, 시아노에틸기, 메톡시메틸기 및 메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
분기 지방족 탄화수소기로는, iso-프로필기, 2-메틸프로필기, 2-부틸기, 2-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 3-헵틸기, 2-에틸부틸기, 3-메틸펜틸기, 3-헥실기, 2-에틸헥실기, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸옥틸기, 2-히드록시-iso-프로필기, 1-히드록시-2-메틸프로필기, 2-아미노-iso-프로필기, 2-니트로-iso-프로필기, 1-니트로-2-메틸프로필기, 2-시아노-iso-프로필기, 1-시아노-2-메틸프로필기, 2-메톡시-iso-프로필기 및 1-메톡시-2-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
고리형 탄화수소기로는, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1-히드록시시클로헥실기, 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기, 4-히드록시시클로헥실기, 1-메톡시시클로헥실기, 2-메톡시시클로헥실기, 3-메톡시시클로헥실기 및 4-메톡시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 톨루일기 및 벤질기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자를 갖는 탄화수소기로는, 플루오로알킬기 등이 포함된다. 플루오로알킬기로는, CnF2n +1 (n 은 1 ∼ 10 의 정수) 로 나타내는 기이며, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
이들 R1 중, 직사슬 지방족 탄화수소기 및 분기 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 메톡시에틸기, 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등), 니트로기, 시아노기 및 에테르 결합을 갖는 기 (메톡시기 및 에톡시기 등) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 탄화수소기, 수소 원자 또는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등) (R2) 로는, 탄화수소기 (R1), 수소 원자 및 할로겐 원자 등이 포함된다.
이들 R2 중, 수소 원자, 직사슬 지방족 탄화수소기 및 분기 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시에틸기, 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기, 특히 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (직사슬 지방족 탄화수소기 및 분기 지방족 탄화수소기 등), 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자 (R3 ∼ R14) 의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, iso-프로필기, 2-메틸프로필기, 2-부틸기, 2-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 3-펜틸기, 2-메틸부틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이들 중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필, 수소 원자 및 불소 원자가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 수소 원자 및 불소 원자, 특히 바람직하게는 수소 원자 및 불소 원자, 가장 바람직하게는 수소 원자이다. 이들 R3 ∼ R14 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
(i+y) 및 (j+z) 는, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3 이다. (h+x) 는, 0 ∼ 4 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.
일반식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A) 을 구성하는 카티온으로는, 하기 표에 나타내는 것 등을 예시할 수 있다.
단, Me 는 메틸기, Et 는 에틸기, fM 은 트리플루오로메틸기, fE 는 펜타플루오로에틸기, H 는 수소 원자를 나타낸다.
Figure 112009046258121-PCT00002
Figure 112009046258121-PCT00003
상기에 예시한 카티온 중, 전기 화학적 안정성의 관점에서, (a1), (a2), (a3), (a4), (a5), (a6), (a7), (a8), (a14), (a15), (a16), (a17), (a18), (a19), (a20), (a21) 및 (a22) 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (a1), (a3) 및 (a14) 이다.
또한, (a1) 은, 일반식 (2) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A2) 에 대응한다.
Figure 112009046258121-PCT00004
(a3) 은, 일반식 (3) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A3) 에 대응한다.
Figure 112009046258121-PCT00005
(a14) 는, 일반식 (4) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A4) 에 대응한다.
Figure 112009046258121-PCT00006
(a2) 는, 일반식 (6) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A5) 에 대응한다.
Figure 112009046258121-PCT00007
(a4) 는, 일반식 (2) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A2) 의 메틸기를 에틸 기로 치환한 것에 대응한다.
(a5) 는, 일반식 (6) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A5) 의 메틸기를 에틸기로 치환한 것에 대응한다.
(a6) 은, 일반식 (3) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A3) 의 메틸기를 에틸기로 치환한 것에 대응한다.
(a7) 은, 일반식 (2) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A2) 의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것에 대응한다.
(a8) 은, 일반식 (6) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A5) 의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것에 대응한다.
(a9) 는, 일반식 (3) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A3) 의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것에 대응한다.
(a15) 는, 일반식 (7) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A12) 에 대응한다.
Figure 112009046258121-PCT00008
(a16) 은, 일반식 (8) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A13) 에 대응한다.
Figure 112009046258121-PCT00009
(a17) 은, 일반식 (4) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A4) 의 메틸기를 에틸기로 치환한 것에 대응한다.
(a18) 은, 일반식 (7) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A12) 의 메틸기를 에틸기로 치환한 것에 대응한다.
(a19) 는, 일반식 (8) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A13) 의 메틸기를 에틸기로 치환한 것에 대응한다.
(a20) 은, 일반식 (4) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A4) 의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것에 대응한다.
(a21) 은, 일반식 (7) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A12) 의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것에 대응한다.
(a22) 는, 일반식 (8) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A13) 의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것에 대응한다.
일반식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A) 을 구성하는 카운터 아니온 (X-) 에 대하여 설명한다.
카운터 아니온 (X-) 의 제 1 원리 분자 궤도 계산에 의한 HOMO 에너지 (이하, HOMO 에너지로 약기한다) 는, -0.60 ∼ -0.20 a.u. 이고, 바람직하게는 -0.60 ∼ -0.25 a.u. 이다.
여기에서, 제 1 원리 분자 궤도 계산에 의한 HOMO (최고 점유 분자 궤도 ; highest occupied molecular orbital) 에너지는, 계산하는 아니온에 대해 역장 (力場) 계산에 의해 배좌 (配座) 해석을 실시하고, 반경험적 분자 궤도법인 AM1 에 의해 구조 최적화 중, 기저 (基底) 함수를 6-31G (d) 로 하여 Hartree Fock 법으로 계산되는 값이다. 계산을 실시하는 프로그램으로는, Gaussian 03 (가우시안사) 이 사용된다 (참고 문헌 1 : 전자 구조론에 의한 화학의 탐구 (제 2 판) James B. Foresman, AEleen Frisch 공저, 타사키 켄조 역, 가우시안사 ; 1998년 3월 Gaussian, inc. 발행된 원저에 개시된 개시 내용을 참조하여 본 출원에 도입한다).
이하에, Gaussian 03 를 사용하여 HOMO 에너지를 계산하는 구체적인 조작 순서를 나타낸다. 먼저, Gauss View 화면에서 구조식을 작성한 후, Calculate 화면에서 Job Type「Energy」, Method「Ground State, Mechanics, UFF」, Charge「-1」, Spin 「Singlet」을 각각 선택 또는 입력하고, 작성된 구조식에 대하여 분자 구조의 최적화를 실시한다. 다음으로, 동일한 Calculate 화면에서 Job Type 「Optimization」, Method 「Ground State, Semi-empirical, Default Spin, AM1」, Charge「-1」, Spin 「Singlet」을 각각 선택 또는 입력하고, 더욱 최적화를 실시 한다. 이어서, Job Type 「Optimization」, Method 「Ground State, Hartree-Fock, Restricted」, Basis Set 「6-31G, d」, Charge「-1」, Spin「Singlet」, Solvation 「None」, Additional Keywords 「Pop=Reg」를 각각 선택하고, 최적화된 분자 구조에서의 진공시의 분자 궤도 에너지를 계산한다. 얻어진 계산 결과 중, 최고 점유 분자 궤도에 대응하는 수치가 HOMO 에너지이다. 예를 들어, 아니온 BF4 - 에 대하여 계산하면, HOMO 에너지 = -0.35 a.u. 가 얻어진다. 여기에서, a.u. 는 양자 역학에 있어서의 Hartree-Fock 법에서 사용되는 원자 단위로서, 에너지 단위는 hartree 로 나타낸다 (1 hartree=2625.5 kj·㏖-1=27.2 eV). HOMO 에너지는, 전기 화학적으로는 산화 전위의 크기를 나타내는 것으로, HOMO 에너지가 작은 (절대 수치가 큰) 아니온을 사용하여 구성한 제 4 급 암모늄염은 전기 화학적 안정성이 높다.
상기의 방법에 의해, 계산되는 HOMO 에너지가 -0.60 ∼ -0.20 a.u. 의 범위인 카운터 아니온 (X-) 의 구체예로는, BF4 - <-0.35>, PF6 - <-0.39>, AsF6 -, PCl6 -, BCl4 -, AsCl6 -, SbCl6 -, TaCl6 -, NbCl6 -, PBr6 -, BBr4 -, AsBr6 -, AlBr4 -, TaBr6 -, NbBr6 -, SbF6 -, AlF4 -, ClO4 -, AlCl4 -, TaF6 -, NbF6 -, CN-, F(HF)m - (식 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다), N(RfSO3)2 - {예를 들어, CF3SO3 -(-0.27)}, C(RfSO3)3 - {예를 들어, C (CF3SO3)3 -}, RfSO3 - {예를 들어, CF3SO3 -} 또는 RfCO2 - {예를 들어, CF3CO2 -} 로 나타내는 아니온 등을 들 수 있다. 또한, 괄호 < > 내의 숫자는 HOMO 에너지 (단위 : a.u.) 를 나타낸다.
또한, N(RfSO3)2 -, C(RfSO3)3 -, RfSO3 - 또는 RfCO2 - 로 나타내는 아니온에 함유되는 Rf 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기를 나타내고, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필 및 노나플루오로부틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 및 헵타플루오로프로필이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
이상의 카운터 아니온 중, 전기 화학적 안정성의 관점 등에서, BF4 -, PF6 - 또는 N(RfSO3)2 - 로 나타내는 카운터 아니온, 더욱 바람직하게는 PF6 - 또는 BF4 - 로 나타내는 카운터 아니온, 특히 바람직하게는 BF4 - 로 나타내는 카운터 아니온이다.
카운터 아니온은, HOMO 에너지가 작은 편이 바람직하지만, -0.60 a.u. 를 밑도는 화합물은 알려져 있지 않으며, 실질적으로 PF6 -, BF4 - 및 CF3SO3 - 가 바람직하다. 반대로 HOMO 에너지가 -0.20 a.u. 보다 큰 (절대 수치가 작은) 카운터 아니온 {카르복실산 아니온 (예를 들어, 포름산, 아세트산, 벤조산 (HOMO 에너지 = -0.18), 프탈산, 숙신산 (HOMO 에너지 = -0.18) 등) 이나 무기 아니온 (I-(HOMO 에너지 = -0.16), Cl- (HOMO 에너지 = -0.12), F- (HOMO 에너지 = -0.08) 등)} 에서는, 전해질의 전기 화학적 안정성이 낮기 때문에, 전해액으로 사용한 경우, 내전압이 낮고, 장기 신뢰성이 뒤떨어지고, 전기 화학 소자로서 유용하지 않다.
제 4 급 암모늄염 (A) 으로는, 상기에서 예시한 카티온과 아니온의 조합 중, 카티온 (a1) 과 BF4 의 염 (1), 카티온 (a2) 과 BF4 의 염 (2), 카티온 (a3) 과 BF4 의 염 (3), 카티온종 (a4) 과 BF4 의 염 (4), 카티온 (a5) 과 BF4 의 염 (5), 카티온 (a6) 과 BF4 의 염 (6), 카티온 (a7) 과 BF4의 염 (7), 카티온 (a8) 과 BF4 의 염 (8), 카티온 (a9) 과 BF4 의 염 (9), 카티온 (a10) 과 BF4의 염 (10), 카티온 (a11) 과 BF4 의 염 (11), 카티온 (a12) 과 BF4 의 염 (12), 카티온 (a13) 과 BF4 의 염 (13), 카티온 (a14) 과 BF4 의 염 (14), 카티온 (a15) 과 BF4 의 염 (15), 카티온 (a16) 과 BF4 의 염 (16), 카티온 (a17) 과 BF4 의 염 (17), 카티온 (a18) 과 BF4 의 염 (18), 카티온 (a19) 과 BF4 의 염 (19), 카티온 (a20) 과 BF4 의 염 (20), 카티온 (a21) 과 BF4 의 염 (21), 카티온 (a22) 과 BF4 의 염 (22), 카티온 (a23) 과 BF4 의 염 (23), 카티온 (a25) 과 BF4 의 염 (24), 카티온 (a1) 과 PF6 의 염 (25), 카티온 (a2) 과 PF6 의 염 (26), 카티온 (a3) 과 PF6 의 염 (27), 카티온 (a4) 과 PF6 의 염 (28), 카티온 (a5) 과 PF6 의 염 (29), 카티온 (a6) 과 PF6 의 염 (30), 카티온 (a7) 과 PF6 의 염 (31), 카티온 (a8) 과 PF6 의 염 (32), 카티온 (a9) 과 PF6 의 염 (33), 카티온 (a10) 과 PF6 의 염 (34), 카티온 (a11) 과 PF6 의 염 (35), 카티온 (a12) 과 PF6 의 염 (36), 카티온 (a13) 과 PF6 의 염 (37), 카티온 (a14) 과 PF6 의 염 (38), 카티온 (a15) 과 PF6 의 염 (39), 카티온 (a16) 과 PF6 의 염 (40), 카티온 (a17) 과 PF6 의 염 (41), 카티온 (a18) 과 PF6 의 염 (42), 카티온 (a19) 과 PF6 의 염 (43), 카티온 (a20) 과 PF6 의 염 (44), 카티온 (a21) 과 PF6 의 염 (45), 카티온 (a22) 과 PF6 의 염 (46), 카티온 (a23) 과 PF6 의 염 (47), 카티온 (a25) 과 PF6 의 염 (48) 이다.
이들 중에서 특히 바람직한 것은, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 염 (1), 염 (3), 염 (14), 염 (25), 염 (27) 및 염 (38) 이다.
제 4 급 암모늄염 (A) 은 1 종이어도 되고, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
제 4 급 암모늄염 (A) 은, 일반식 (5) 로 나타내는 제 3 급 아민을 4 급화제 (예를 들어, 디알킬 탄산에스테르 및 알킬할라이드 등) 에 의해 4 급화되고, 얻어지는 제 4 급 암모늄염의 탄산 아니온 (및/또는 탄산 수소 아니온) 을 카운터 아니온 (X-) 으로 염 교환하는 방법 (예를 들어, 일본 특허 제3145049호) 등에 의해 얻어진다.
Figure 112009046258121-PCT00010
H 는 수소 원자를 나타내고, H 이외의 각 기호는 일반식 (1) 과 동일하며, 각각 일반식 (1) 에 대응한다.
3 급 아민은 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 일반적으로는, 다음의 (1) ∼ (3) 의 방법 등을 적용할 수 있다 (V. Prelog, Ann., 545,229,1940 ; 여기에 개시된 개시 내용을 참조하여 본 출원에 도입한다).
(1) 히드록실알킬기를 갖는 고리형 에테르 (3-히드록시메틸테트라하이드로푸란 등) 를 할로겐화 수소 (브롬화 수소 등) 에 의해 할로겐화하여 얻어지는 알킬트리 할로겐화 화합물을 메탄올성 암모니아와 봉관 (封管) 중에서 130 ∼ 150 ℃ 로 가열함으로써, 할로겐화 수소를 탈리시켜 고리화시키는 방법.
(2) 아미노알킬기를 갖는 고리형 에테르 (3-아미노메틸테트라하이드로푸란 등) 에 할로겐화 수소를 반응시켜 얻어지는, 디할로겐화 제 1 급 아민을 0.1 N 의 수산화나트륨 수용액에 적하하여, 할로겐화 수소의 탈리에 의해 분자 내 고리화 반응을 실시하는 방법.
(3) 카르복시알킬기를 갖는 고리형 제 2 급 아민 (4-카르복시메틸피페리딘 및 3-카르복시메틸피롤리딘 등) 을 수소화 알루미늄리튬 등으로 환원하거나 (카르복시기를 히드록시기로 환원한다), 혹은 카르복시알킬기를 갖는 방향족 아민 (4-카 르복시메틸피리딘 및 3-카르복시메틸피롤 등) 을 나트륨과 에탄올 등에 의해 환원 (카르복시기를 히드록시기로 환원함과 함께 방향고리를 환원한다) 함으로써 히드록시알킬기를 갖는 고리형 제 2 급 아민 (4-히드록시메틸피페리딘 및 3-히드록시메틸피롤리딘 등) 을 얻는다. 이 고리형 제 2 급 아민에, 할로겐화 수소 (브롬화 수소 및 요오드화 수소산 등) 를 반응시킴으로써 수산기를 할로겐 원자로 치환하여 할로겐화 고리형 제 2 급 아민을 얻는다. 이 할로겐화 고리형 제 2 급 아민 화합물을 0.1 N 의 수산화나트륨 수용액에 적하하여, 할로겐화 수소의 탈리에 의해 분자 내 고리화 반응을 실시하는 방법.
제 4 급 암모늄염 (A) 의 화학 구조 및 순도는, 통상의 유기 화학적 수법에 의해 특정할 수 있고, 1H-NMR (예를 들어, AVANCE300, 닛폰 브루카 주식회사, 중수소화 디메틸술폭시드, 300 MHz), 19F-NMR (예를 들어, AL-300, 닛폰 전자 주식회사, 중수소화 디메틸술폭시드 300 MHz) 및/또는 13C-NMR (예를 들어, AL-300, 닛폰 전자 주식회사, 중수소화 디메틸술폭시드, 300 MHz ) 등에 의해 특정할 수 있다.
전해질 (B) 은 제 4 급 암모늄염 (A) 외에, 제 4 급 암모늄염 (A) 과 상이한 그 밖의 유기염 (D) 등을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 유기염 (D) 으로는, 알킬암모늄염, 아미디늄염 등이다.
알킬암모늄염으로는, 알킬암모늄 BF4 염 및 알킬암모늄 PF6 염 등이 포함되며, 예를 들어 테트라에틸암모늄 BF4 염 및 트리에틸메틸암모늄 BF4 염 등을 들 수 있다.
아미디늄염으로는, 이미다졸륨 BF4 염 및 이미다졸륨 PF6 염 등이 포함되며, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 BF4 염 및 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 BF4 염 및 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸륨 BF4 염 등을 들 수 있다.
그 밖의 유기염 (D) 의 함유량 (중량％) 은, 전해질 (B) 의 중량에 대해 0 ∼ 50 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 5 ∼ 25 이다.
또, 전해질 (B) 은 여러 가지 첨가제 (E) 를 함유해도 된다. 첨가제 (E) 로는, LiBF4, LiPF6, 인산 및 이 유도체 (아인산, 인산에스테르 및 포스폰산 등), 붕산 및 이 유도체 (산화붕산, 붕산에스테르, 그리고 붕소와 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물과의 착물 등), 질산염 (질산리튬 등) 및 니트로 화합물 (니트로벤조산, 니트로페놀, 니트로페네톨, 니트로아세트페논 및 방향족 니트로 화합물 등) 등을 들 수 있다. 전기 화학적 안정성과 도전성의 관점에서, 첨가제 (E) 의 함유량 (중량％) 은, 전해질 (B) 의 중량에 대해 0 ∼ 50 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량％ 이다.
본 발명의 전해액은 전해질 (B) 을 함유하여 이루어지며, 바람직하게는 전해질 (B) 및 비수용매 (C) 를 함유한다.
전해질 (B) 의 함유량 (중량％) 은, 전해액의 전기 전도도 및 전기 화학 커패시터의 내부 저항의 관점에서, 전해액의 중량 (전해질 (B) 및 비수용매 (C) 의 중량) 에 의거하여, 3 ∼ 100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50, 가장 바람직하게는 15 ∼ 40 이다. 또, 비수용매 (C) 의 함유량은, 전해액의 중량 (전해질 (B) 및 비수용매 (C) 의 중량) 에 의거하여, 0 ∼ 97 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 95, 특히 바람직하게는 50 ∼ 90, 가장 바람직하게는 60 ∼ 85 이다.
비수용매 (C) 의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다. 이들 중 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
·에테르 : 사슬형 에테르 [탄소수 2 ∼ 6 (디에틸에테르, 메틸이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등) ; 탄소수 7 ∼ 12 (디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등)], 고리형 에테르 [탄소수 2 ∼ 4 (테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산 등) ; 탄소수 5 ∼ 18 (4-부틸디옥소란, 크라운에테르 등)].
·아미드 : N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 헥사메틸포스포릴아미드, N-메틸피롤리돈 등.
·카르복실산에스테르 : 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등.
·락톤 : γ-부티로락톤,
Figure 112009046258121-PCT00011
-아세틸-γ-부티로락톤, β-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등.
·니트릴 : 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 벤조니트릴 등.
·탄산에스테르 : 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이 트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등.
·술폭시드 : 디메틸술폭시드, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란 등.
·니트로 화합물 : 니트로메탄, 니트로에탄 등.
·방향족 탄화수소 : 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠 등.
·복소 고리형 탄화수소 : N-메틸-2-옥사졸리디논, 3,5-디메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리디논 등.
·케톤 : 아세톤, 2,5-헥산디온, 시클로헥사논 등.
·인산에스테르 : 트리메틸인산, 트리에틸인산, 트리프로필인산 등.
이들 중, 니트릴, 락톤, 탄산에스테르, 술폭시드 및 방향족 탄화수소가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 자일렌, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠 및 1,4-디클로로벤젠이다.
본 발명의 전해액 중의 함수량은, 전기 화학적 안정성 관점에서, 전해액의 용량에 의거하여, 300 ppm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 이 범위이면, 전기 화학 커패시터의 시간 경과적인 성능 저하를 억제할 수 있다.
전해액 중의 함수량은 컬피셔법 (JIS KO113 : 2005, 전량 (電量) 적정 방법 ; 국제 규격 ISO 760 : 1978 에 일부 대응된다. 이것에 개시된 개시 내용을 참조하여 본 출원에 원용한다) 에 의해 측정할 수 있다.
전해액 중의 수분을 상기의 범위로 하는 방법으로는, 미리 충분히 건조시킨 전해질 (B) 및 필요에 따라 미리 충분히 탈수시킨 비수용매를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
전해질의 탈수 방법으로는, 감압하 가열 건조 (예를 들어 2.7 kPa 감압하, 150 ℃ 에서 가열) 시켜, 함유되어 있는 미량의 물을 증발시켜 제거하는 방법 및 재결정에 의한 방법 등을 들 수 있다.
비수용매의 탈수 방법으로는, 감압하 가열 탈수 (예를 들어 13 kPa 에서 가열) 시켜, 함유되어 있는 미량의 물을 증발시켜 제거하는 방법, 탈수제 (몰레큘러시브 (나카라이테스크 주식회사, 3A 1/16 등), 활성 알루미나 분말 등) 를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 이들 외에, 전해액을 감압하 가열 탈수 (예를 들어 13 kPa 감압하, 100 ℃ 에서 가열) 시켜, 함유되어 있는 미량의 물을 증발시켜 제거하는 방법, 탈수제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법은, 각각 단독으로 실시해도 되고, 조합하여 실시해도 된다. 이들 중, 재결정으로 전해질 (B) 을 고순도화한 후에, 다시 전해질 (B) 을 감압하 가열 건조시키는 방법, 비수용매 (C) 또는 전해액에 몰레큘러시브를 첨가하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 전해질을 사용한 전해액은 전기 화학 소자에 사용할 수 있다. 전기 화학 소자란 전기 화학 커패시터, 이차 전지, 색소 증감 태양 전지 등을 의미한다. 전기 화학 커패시터는, 기본 구성 물품으로서, 전극, 집전체, 세퍼레이터를 구비함과 함께, 커패시터에 통상적으로 사용되는 케이스, 개스킷 등을 임의로 구비하는 것이다. 전해액은, 예를 들어 아르곤 가스 분위기 (노점 (露点) -50 ℃) 의 그로브 박스 내 등에서 전극 및 세퍼레이터에 함침된다.
본 발명의 전해액은, 전기 화학 커패시터 중, 전기 이중층 커패시터 (전극에 분극성 전극, 예를 들어 활성탄 등을 사용하는 것) 에 적합하다.
전기 이중층 커패시터의 기본 구조로는, 2 개의 분극성 전극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 전해액을 함침시킨 것이다. 분극성 전극의 주성분은, 전해액에 대해 전기 화학적으로 불활성이고, 또한, 적당한 전기 전도도를 갖는 점에서 활성탄, 그라파이트, 폴리아센계 유기 반도체 등의 탄소질 물질이 바람직하며, 상기와 같이 정극 (正極) 과 부극 (負極) 중 적어도 일방은 탄소질 물질이다. 전하가 축적되는 전극 계면이 큰 점에서, 질소 흡착법에 의한 BET 법에 의해 구한 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 다공성 탄소 물질 (예를 들어 활성탄) 이 더욱 바람직하다. 다공성 탄소 물질의 비표면적은, 목적으로 하는 단위 면적당의 정전 용량 (F/㎡) 과, 고비표면적화에 따른 부피 밀도의 저하를 감안하여 선택되지만, 질소 흡착법에 의한 BET 법에 의해 구한 비표면적이 30 ∼ 2,500 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 체적당의 정전 용량이 큰 점에서, 비표면적이 300∼2,300 ㎡/g 인 활성탄이 특히 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 커패시터용 전해액은, 알루미늄 전해 콘덴서에도 사용 할 수 있다. 알루미늄 전해 콘덴서의 기본 구조로는, 전극이 되는 알루미늄박의 표면에 전기 화학 처리로 산화막을 형성하여 이것을 유전체로 하고, 다른 일방의 전극이 되는 알루미늄박과의 사이에 전해액을 함침시킨 전해지를 끼운 것이다.
본 발명의 전기 화학 커패시터의 양태로는, 코인형, 권회형, 각형 (角形) 을 들 수 있다. 본 발명의 전기 화학 커패시터용 전해액은, 어떠한 전기 이중층 커패시터 또는 어떠한 알루미늄 전해 콘덴서에도 적용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 이하, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 「중량부」를 의미한다.
이하의 실시예에서, 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 의 측정은, 하기의 방법에 의해 실시하였다.
1H-NMR 의 측정 조건 기기 : AVANCE300 (닛폰 브루카 주식회사), 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 주파수 : 300 MHz
19F-NMR 의 측정 조건 기기 : AL-300 (닛폰 전자 주식회사), 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 주파수: 300 MHz
13C-NMR 의 측정 조건 기기 : AL-300 (닛폰 전자 주식회사), 용매 : 중수소화 디메틸술폭시드, 주파수 : 300 MHz
<실시예 1>
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[2,2,2]옥탄 (시그마 알도 리치 재팬 주식회사) 113 부, 아세톤 339 부를 유리 비이커에 넣고 균일하게 용해시켰다. 용액을 교반하면서 요오드화 메틸 156 부를 천천히 적하한 후, 30 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 석출된 백색 고체를 여과하여, 80 ℃ 감압에서 건조시켜, 일반식 (2) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 1 의 (a1) 에 대응한다. 단, X- 는 요오드화물 이온이다) (A2') 255 부를 얻었다.
·AgBF4 메탄올 용액의 제조
산화은 116 부, 42 중량％ 의 붕불화 수소산 수용액 209 부를 혼합한 용액을 100 ℃ 감압 탈수시켜 얻어진 고체에, 메탄올 550 부를 첨가하고 용해시켜 AgBF4 메탄올 용액을 얻었다.
·BF4 염의 제조
상기 AgBF4 메탄올 용액 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A2') 253 부 및 메탄올 253 부의 혼합 용액에 대해 천천히 적하하면서 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 또한, 은 이온 및 요오드화물 이온은, 원자 흡광 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 AA-6200) 로 정량하였다 (이하 동일하다).
80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 206 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가하고 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치 (靜置) 하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜 본 발명의 전해질 (A2-1) 147 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A2-1) 은 일반식 (2) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 1 의 (a1) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
. 전해액 용매의 탈수
프로필렌카보네이트 100 부에 몰레큘러시브 (나카라이테스크 주식회사, 3A 1/16 ; 이하, 동일하다) 3 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 60 시간 방치하여 건조시킨 후, 몰레큘러시브를 여과 분리하여, 탈수 프로필렌카보네이트를 얻었다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A2-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (1) 을 얻었다. 전해액 (1) 의 수분은 16 ppm 이었다.
<실시예 2>
·전해액 용매의 탈수
프로필렌카보네이트 100 부와 디메틸카보네이트 100 부에 각각 몰레큘러시브 3 부씩을 첨가하고 25 ℃ 에서 60 시간 방치하여 건조시킨 후, 몰레큘러시브를 여과 분리하여, 탈수 프로필렌카보네이트와 탈수 디메틸카보네이트를 얻었다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 40 부, 탈수 디메틸카보네이트 40 부 및 전해질 (A2-1) 20 부를 균일하게 혼합하여, 본 발명의 전해액 (2) 을 얻었다. 전해액 (2) 의 수분은 20 ppm 이었다.
<실시예 3>
·전해액 용매의 탈수
술포란 100 부에 몰레큘러시브 3 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 60 시간 방치하여 건조시킨 후, 몰레큘러시브를 여과 분리하여, 탈수 술포란을 얻었다.
·전해액의 조제
탈수 술포란 80 부와 전해질 (A2-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (3) 을 얻었다. 전해액 (3) 의 수분은 17 ppm 이었다.
<실시예 4>
·전해액 용매의 탈수
에틸렌카보네이트 50 부와 디메틸카보네이트 50 부에 각각 몰레큘러시브 3 부씩을 첨가하고 25 ℃ 에서 60 시간 방치하여 건조시킨 후, 몰레큘러시브를 여과 분리하여, 탈수 에틸렌카보네이트와 탈수 디메틸카보네이트를 얻었다.
·전해액의 조제
탈수 에틸렌카보네이트 40 부, 탈수 디메틸카보네이트 40 부 및 전해질 (A2-1) 20 부를 균일하게 혼합하여, 본 발명의 전해액 (4) 을 얻었다. 전해액 (4) 의 수분은 20 ppm 이었다.
<실시예 5>
·전해액 용매의 탈수
아세토니트릴 100 부에 몰레큘러시브 3 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 60 시간 방치하여 건조시킨 후, 몰레큘러시브를 여과 분리하여, 탈수 아세토니트릴을 얻었다.
·전해액의 조제
탈수 아세토니트릴 80 부와 전해질 (A2-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (5) 을 얻었다. 전해액 (5) 의 수분은 16 ppm 이었다.
<실시예 6>
·전해액 용매의 탈수
3-메틸술포란 100 부에 몰레큘러시브 3 부를 첨가하고 25 ℃ 에서 60 시간 방치하여 건조시킨 후, 몰레큘러시브를 여과 분리하여, 탈수 3-메틸술포란을 얻었다.
·전해액의 조제
탈수 3-메틸술포란 80 부와 전해질 (A2-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (6) 을 얻었다. 전해액 (6) 의 수분은 20 ppm 이었다.
<실시예 7>
·전해액 용매의 탈수
부틸렌카보네이트 50 부와 디메틸카보네이트 50 부에 각각 몰레큘러시브 3 부씩을 첨가하고 25 ℃ 에서 60 시간 방치하여 건조시킨 후, 몰레큘러시브를 여과 분리하여, 탈수 부틸렌카보네이트와 탈수 디메틸카보네이트를 얻었다.
·전해액의 조제
탈수 부틸렌카보네이트 40 부, 탈수 디메틸카보네이트 40 부 및 전해질 (A2-1) 20 부를 균일하게 혼합하여, 본 발명의 전해액 (7) 을 얻었다. 전해액 (7) 의 수분은 22 ppm 이었다.
<실시예 8>
·전해액 용매의 탈수
프로필렌카보네이트 50 부와 에틸메틸카보네이트 100 부에 각각 몰레큘러시브 3 부씩을 첨가하고 25 ℃ 에서 60 시간 방치하여 건조시킨 후, 몰레큘러시브를 여과 분리하여, 탈수 프로필렌카보네이트와 탈수 에틸메틸카보네이트를 얻었다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 32 부, 탈수 에틸메틸카보네이트 48 부 및 전해질 (A2-1) 20 부를 균일하게 혼합하여, 본 발명의 전해액 (8) 을 얻었다. 전해액 (8) 의 수분은 18 ppm 이었다.
<실시예 9>
·전해액 용매의 탈수
프로필렌카보네이트 50 부와 γ-부티로락톤 50 부에 각각 몰레큘러시브 3 부씩을 첨가하고 25 ℃ 에서 60 시간 방치하여 건조시킨 후, 몰레큘러시브를 여과 분리하여, 탈수 프로필렌카보네이트와 탈수 부티로락톤을 얻었다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 40 부, 탈수 γ-부티로락톤 40 부 및 전해질 (A2-1) 20 부를 균일하게 혼합하여, 본 발명의 전해액 (9) 을 얻었다. 전해액 (9) 의 수분은 27 ppm 이었다.
<실시예 10>
·전해액 용매의 탈수
프로필렌카보네이트 50 부와 디에틸카보네이트 100 부에 각각 몰레큘러시브 3 부씩을 첨가하고 25 ℃ 에서 60 시간 방치하여 건조시킨 후, 몰레큘러시브를 여과 분리하여, 탈수 프로필렌카보네이트와 탈수 디에틸카보네이트를 얻었다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 24 부, 탈수 디에틸카보네이트 56 부 및 전해질 (A2-1) 20 부를 균일하게 혼합하여, 본 발명의 전해액 (10) 을 얻었다. 전해액 (10) 의 수분은 22 ppm 이었다.
<실시예 11>
·AgPF6 용액의 제조
「42 중량％ 의 붕불화 수소산 수용액 209 부」를 「60 중량％ 의 HPF6 수용액 243 부」로 변경한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여 AgPF6 의 메탄올 용액을 얻었다.
·PF6 염의 제조
상기 AgPF6 메탄올 용액 803 부를 제 4 급 암모늄염 (A2') 253 부 및 메탄올 255 부의 혼합 용액에 대해 서서히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgPF6 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 여과액을 80 ℃ 감압에서 탈용매를 실시하여, 백색 결정 262 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써 본 발명의 전해질 (A2-2) 194 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A2-2) 은 일반식 (2) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 1 의 (a1) 에 대응한다. X- 는 PF6 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A2-2) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (11) 을 얻었다. 전해액 (11) 의 수분은 34 ppm 이었다.
<실시예 12>
·AgCF3SO3 용액의 제조
「42 중량％ 의 붕불화 수소산 수용액 209 부」를 「60 중량％ 의 CF3SO3H 수용액 250 부」로 변경한 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 하여 AgCF3SO3 의 메탄올 용액을 얻었다.
·CF3SO3 염의 제조
상기 AgCF3SO3 메탄올 용액 807 부를 제 4 급 암모늄염 (A2') 253 부 및 메탄올 255 부의 혼합 용액에 대해 서서히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgCF3SO3 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 여과액을 80 ℃ 감압 탈용매를 실시하여, 백색 결정 265 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후 -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석 출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써, 본 발명의 전해질 (A2-3) 196 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A2-3) 은 일반식 (2) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 1 의 (a1) 에 대응한다. X- 는 CF3SO3 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
실시예 1 과 동일하게 하여 탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A2-3) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (12) 을 얻었다. 전해액 (12) 의 수분은 37 ppm 이었다.
<실시예 13>
·1-아자비시클로[3,2,2]노난의 합성
4-피리딘프로판올 (4-(3-히드록시프로필)피리딘) (시그마 알도 리치 재팬 주식회사) 137 부와 에탄올 1000 부를 혼합하고, 나트륨 250 부를 서서히 첨가하여 6 시간 환류시킨 후, 반응 용액을 30 ℃ 로 냉각시켜, 물 250 부를 첨가하고 70 ℃ 감압하에서 에탄올을 증발시키고, 잔류물에 디에틸에테르 200 부를 첨가하여 추출하였다. 추출물을 30 ℃ 감압 탈용매를 실시하여, 무색 점성 액체를 얻었다. 이 액체 114 부에 농요오드화 수소산 수용액 250 부를 서서히 적하하고, 추가로 3 시간 환류시킨 후, 50 중량％ 수산화나트륨 수용액 350 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 가열하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 후, 30 ℃ 로 냉각시키고, 이 반응 혼합물에 디에틸에테르 800 부를 첨가하여 추출한 후, 에테르층에 탄산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 건조 에테르층으로부터 10 ℃ 감압에서 디에틸에테르를 제거한 후, 증류 (180 ℃, 2.7 kPa) 시켜 증류물을 얻었다. 증류물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 원료의 시그널이 소실되고, 1-아자비시클로[3,2,2]노난이 생성된 것을 알 수 있었다. 수율은 53 중량％ 였다.
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[3,2,2]노난 125 부 및 아세톤 375 부를 유리 비이커에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 요오드화 메틸 156 부를 천천히 적하하고, 30 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 석출된 백색 고체를 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜 일반식 (6) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 1 의 (a2) 에 대응한다. 단, X- 는 요오드화물 이온이다) (A5') 267 부를 얻었다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A5') 267 부 및 메탄올 267 부의 혼합 용액에 대해, 천천히 적하하면서 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 218 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가하고 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜 본 발명의 전해질 (A5-1) 155 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A5-1) 은 일반식 (6) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 1 의 (a2) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A5-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (13) 을 얻었다. 전해액 (13) 의 수분은 32 ppm 이었다.
<실시예 14>
·1-아자비시클로[2,2,1]헵탄의 합성
4-피리딘메탄올 (4-히드록시메틸피리딘) (시그마 알도 리치 재팬 주식회사) 110 부와 에탄올 1000 부를 혼합하고, 나트륨 250 부를 서서히 첨가하여 6 시간 환류시킨 후, 반응 용액을 30 ℃ 로 냉각시켜, 물 250 부를 첨가하고 감압하에서 에탄올을 증발시키고, 잔류물에 디에틸에테르 200 부를 첨가하여 추출하였다. 추출물을 30 ℃ 감압 탈용매를 실시하여, 무색 점성 액체를 얻었다. 이 액체 114 부에 농요오드화 수소산 수용액 250 부를 서서히 적하시키고, 추가로 3 시간 환류시킨 후, 50 중량％ 수산화나트륨 수용액 350 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 가열하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 후 30 ℃ 로 냉각시켜, 이 반응 혼합물에 디에틸에테르 800 부를 첨가하여 추출한 후, 에테르층에 탄산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 건조 에테르층으로부터 10 ℃ 감압에서 디에틸에테르를 제거한 후, 증류 (140 ℃, 2.7 kPa) 시켜 증류물을 얻었다. 증류물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 원료의 시그널이 소실되고, 1-아자비시클로[2,2,1]헵탄이 생성된 것을 알 수 있었다. 수율은 40 중량％ 였다.
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[2,2,1]헵탄 100 부 및 아세톤 300 부를 유리 비이커에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 요오드화 메틸 156 부를 천천히 적하하고, 30 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 석출된 백색 고체를 여과하여, 80 ℃ 감압에서 건조시켜, 일반식 (3) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 1 의 (a3) 에 대응한다. 단, X- 는 요오드화물 이온이다) (A3') 242 부를 얻었다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A3') 239 부 및 메탄올 239 부의 혼합 용액에 대해, 천천히 적하하면서 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 194 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가하고 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜, 본 발명의 전해질 (A3-1) 138 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A3-1) 은 일반식 (3) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 1 의 (a3) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A3-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (14) 을 얻었다. 전해액 (14) 의 수분은 36 ppm 이었다.
<실시예 15>
·전해액 용매의 탈수
프로필렌카보네이트 100 부와 디메틸카보네이트 100 부에 각각 몰레큘러시브 3 부씩을 첨가하고 25 ℃ 에서 60 시간 방치하여 건조시킨 후, 몰레큘러시브를 여 과 분리하여, 탈수 프로필렌카보네이트와 탈수 디메틸카보네이트를 얻었다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 40 부, 탈수 디메틸카보네이트 40 부 및 전해질 (A3-1) 20 부를 균일하게 혼합하여, 본 발명의 전해액 (15) 을 얻었다. 전해액 (15) 의 수분은 20 ppm 이었다.
<실시예 16>
·PF6 염의 제조
AgPF6 메탄올 용액 (실시예 11 과 동일하게 하여 얻었다) 803 부를 제 4 급 암모늄염 (A3') 253 부 및 메탄올 255 부의 혼합 용액에 대해 서서히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgPF6 메탄올 용액 또는 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 여과액을 80 ℃ 감압에서 탈용매를 실시하여, 백색 결정 262 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후 -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써, 본 발명의 전해질 (A3-2) 194 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A3-2) 은 일반식 (3) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 1 의 (a3) 에 대응한다. X- 는 PF6 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A3-2) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (16) 을 얻었다. 전해액 (16) 의 수분은 30 ppm 이었다.
<실시예 17>
·CF3SO3 염의 제조
AgCF3SO3 메탄올 용액 (실시예 12 와 동일하게 하여 얻었다) 807 부를 제 4 급 암모늄염 (A3') 253 부 및 메탄올의 혼합 용액에 대해 서서히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgCF3SO3 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 여과액을 80 ℃ 감압에서 탈용매를 실시하여, 백색 결정 265 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후 -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 탈용매함으로써, 본 발명의 전해질 (A3-3) 196 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결 과, 전해질 (A3-3) 은 일반식 (3) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 1 의 (a3) 에 대응한다. X- 는 CF3SO3 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A3-3) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (17) 을 얻었다. 전해액 (17) 의 수분은 32 ppm 이었다.
<실시예 18>
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[2,2,2]옥탄 (시그마 알도 리치 재팬 주식회사) 113 부 및 아세톤 339 부를 유리 비이커에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 요오드화 에틸 172 부를 서서히 적하하여, 30 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 석출된 백색 고체를 여과하여, 80 ℃ 감압에서 건조시켜, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (2) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기가 에틸기로 치환된 것. 표 1 의 (a4) 에 대응한다. X- 는 요오드화물 이온이다) (A6') 269 부를 얻었다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A6') 267 부 및 메탄올 267 부의 혼합 용액에 대해, 천천히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 218 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가하고 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜, 본 발명의 전해질 (A6-1) 156 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A6-1) 은 제 4 급 암모늄염 (일반식 (2) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기가 에틸기로 치환된 것. 표 1 의 (a4) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A6-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (18) 을 얻었다. 전해액 (18) 의 수분은 35 ppm 이었다.
<실시예 19>
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[3,2,2]노난 (실시예 13 과 동일하게 하여 얻었다) 125 부 및 아세톤 375 부를 유리 비이커에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 요오드화 에틸 172 부를 서서히 적하하고, 30 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 석출된 백색 고체를 여과하여, 80 ℃ 감압에서 건조시켜, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (6) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 에틸기로 치환한 것. 표 1 의 (a5) 에 대응한다. X- 는 요오드화물 이온이다) (A7') 281 부를 얻었다.
· BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A7') 267 부 및 메탄올 267 부의 혼합 용액에 대해, 서서히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 230 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가하고 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜, 본 발명의 전해질 (A7-1) 166 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A7-1) 은 제 4 급 암모늄염 (일반식 (6) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 에틸기로 치환한 것. 표 1 의 (a5) 에 대응한 다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A7-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (19) 을 얻었다. 전해액 (19) 의 수분은 40 ppm 이었다.
<실시예 20>
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[2,2,1]헵탄 (실시예 14 와 동일하게 하여 얻었다) 100 부 및 아세톤 300 부를 유리 비이커에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 요오드화 에틸 172 부를 서서히 적하하고, 30 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 석출된 백색 고체를 여과하여, 80 ℃ 감압에서 건조시켜, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (3) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 에틸기로 치환한 것. 표 1 의 (a6) 에 대응한다. X- 는 요오드화물 이온이다) (A8') 256 부를 얻었다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A8') 253 부 및 메탄올 253 부의 혼합 용액에 대해, 천천히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼 합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 206 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가하고 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜, 본 발명의 전해질 (A8-1) 146 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A8-1) 은 제 4 급 암모늄염 (일반식 (3) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 에틸기로 치환한 것. 표 1 의 (a6) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A8-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (20) 을 얻었다. 전해액 (20) 의 수분은 29 ppm 이었다.
<실시예 21>
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[2,2,2]옥탄 (시그마 알도 리치 재팬 주식회사) 113 부 및 아세톤 339 부를 냉각 콘덴서가 장착된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고 균일하게 용해시켰다. 이어서 50 ℃ 까지 승온시켜, 50 중량％ 요오드화 트리플루오로메틸의 아세톤 용액 394 부를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서 80 ℃ 에서 반응을 실시하고, 30 시간 후 30 ℃ 까지 냉각시켜 용액을 꺼내, 80 ℃ 감압 탈용매를 실시하여, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (2) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것. 표 1 의 (a7) 에 대응한다. X- 는 요오드화물 이온이다) (A9') 309 부를 얻었다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A9') 307 부 및 메탄올 307 부의 혼합 용액에 대해, 천천히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 258 부를 얻었다.
결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가하고 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜, 본 발명의 전해질 (A9-1) 189 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A9-1) 은 제 4 급 암모늄염 (일반식 (2) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것. 표 1 의 (a7) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A9-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (21) 을 얻었다. 전해액 (21 ) 의 수분은 28 ppm 이었다.
<실시예 22>
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[3,2,2]노난 (실시예 13 과 동일하게 하여 얻었다) 125 부 및 아세톤 375 부를 냉각 콘덴서가 장착된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고 균일하게 용해시켰다. 이어서 50 ℃ 까지 승온시키고, 50 중량％ 요오드화 트리플루오로메틸의 아세톤 용액 394 부를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서 80 ℃ 에서 반응을 실시하고, 30 시간 후 30 ℃ 까지 냉각시켜, 용액을 꺼내, 80 ℃ 감압 탈용매를 실시하여, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (6) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것. 표 1 의 (a8) 에 대응한다. X- 는 요오드화물 이온이다) (A10') 321 부를 얻었다.
· BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A10') 321 부 및 메탄올 321 부의 혼합물에 대해, 서서히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 270 부를 얻었다.
결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가하고 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜, 본 발명의 전해질 (A10-1) 200 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A10-1) 은, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (6) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것. 표 1 의 (a8) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A10-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (22) 을 얻었다. 전해액 (22) 의 수분은 34 ppm 이었다.
<실시예 23>
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[2,2,1]헵탄 (실시예 14 와 동일하게 하여 얻었다) 100 부 및 아세톤 300 부를 냉각 콘덴서가 장착된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고 균일하게 용해시켰다. 이어서 50 ℃까지 승온시키고, 50 중량％ 요오드화 트리플루오로메틸의 아세톤 용액 394 부를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 80 ℃ 에서 반응을 실시하고, 30 시간 후 30 ℃ 까지 냉각시켜 용액을 꺼내, 80 ℃ 감압 탈용매를 실시하여, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (3) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것. 표 1 의 (a9) 에 대응한다. X- 는 요오드화물 이온이다) (A11') 296 부를 얻었다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A11') 293 부 및 메탄올 293 부의 혼합 용액에 대해, 서서히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 244 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가하고 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜, 본 발명의 전해질 (A11-1) 178 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A11-1) 은 제 4 급 암모늄염 (일반식 (3) 으로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것. 표 1 의 (a9) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A11-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (23) 을 얻었다. 전해액 (23) 의 수분은 41 ppm 이었다.
<실시예 24>
L-프롤린 (시그마 알도 리치사) 115 부와 테트라하이드로푸란 385 부의 혼합액에 염화티오닐 143 부를 첨가한 후, 이것을 트리메틸실릴디아조메탄 138 부 및 테트라하이드로푸란 362 부의 혼합 용액에 적하하고, 20 ℃ 에서 1 시간 교반하여반응 혼합 용액을 얻었다. 그 후, 산화은 231 부를 현탁시킨 1 중량％ 티오 황산나트륨 용액에 상기의 반응 혼합 용액을 적하하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 농염산 15 부를 첨가하여 산성으로 하고, 1000 부의 디메틸에테르로 추출한 후, 에테르층을 감압 탈용매하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체로부터 1000 부의 디에틸에테르로 추출한 에테르층을 감압 탈용매하여, 2-(3-히드록시프로필)피롤을 얻었 다.
2-(3-히드록시프로필)피롤 157 부와 에탄올 100 부를 혼합하고, 나트륨 250 부를 서서히 첨가하여 6 시간 환류시킨 후, 냉각시켜 물 250 부를 첨가하였다. 이어서, 감압하에서 에탄올을 증발시키고, 잔류물에 디에틸에테르 200 부를 첨가하여 추출한 후, 감압 탈용매를 실시하여, 무색 점성 액체를 얻었다. 이 액체에 농요오드화 수소산 수용액 250 부를 서서히 적하하고, 추가로 3 시간 환류시킨 후, 50 중량％ 수산화나트륨 350 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 가열하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 후 30 ℃ 로 냉각시키고, 이 반응 혼합물에 디에틸에테르 800 부를 첨가하여 추출한 후, 에테르층에 탄산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 건조 에테르층으로부터 10 ℃ 감압에서 디에틸에테르를 제거한 후, 증류 (180 ℃, 2.7 kPa) 시켜 증류물을 얻었다. 증류물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 원료의 시그널이 소실되고, 1-아자비시클로[3,3,0]옥탄이 생성된 것을 알 수 있었다. 수율은 33 중량％ 였다.
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[3,3,0]옥탄 113 부 및 아세톤 375 부를 유리 비이커에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 요오드화 메틸 156 부를 1 시간에 걸쳐 적하하고, 30 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 석출된 백색 고체를 여과하여, 80 ℃ 감압에서 탈용제를 실시하여, 일반식 (4) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 2 의 (a14) 에 대응한다. 단, X- 는 요오드화물 이온이다) (A4') 255 부를 얻었 다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A4') 253 부 및 메탄올 253 부의 혼합 용액에 대해, 서서히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 206 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가하고 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜, 본 발명의 전해질 (A4-1) 144 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A4-1) 은 일반식 (4) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 2 의 (a14) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A4-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (24) 을 얻었다. 전해액 (24) 의 수분은 35 ppm 이었다.
<실시예 25>
탈수 프로필렌카보네이트 40 부, 탈수 디메틸카보네이트 40 부 및 전해질 (A4-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (25) 을 얻었다. 전해액 (25) 의 수분은 26 ppm 이었다.
<실시예 26>
탈수 술포란 80 부 및 전해질 (A4-1) 20 부를 40 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (26) 을 얻었다. 전해액 (26) 의 수분은 23 ppm 이었다.
<실시예 27>
·PF6 염의 합성
AgPF6 메탄올 용액 (실시예 11 과 동일하게 하여 얻었다) 803 부를 제 4 급 암모늄염 (A4') 253 부 및 메탄올 253 부의 혼합 용액에 대해 서서히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgPF6 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 262 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가하고 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜, 본 발명의 전해질 (A4-2) 191 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A4-2) 은 일반식 (4) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 4 의 (a14) 에 대응한다. X- 는 PF6 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A4-2) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (27) 을 얻었다. 전해액 (27) 의 수분은 28 ppm 이었다.
<실시예 28>
AgCF3SO3 메탄올 용액 (실시예 12 와 동일하게 하여 얻었다) 807 부를 제 4 급 암모늄염 (A4') 253 부 및 메탄올 253 부의 혼합 용액에 대해 서서히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgCF3SO3 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 263 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후 -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써, 본 발명의 전해질 (A4-3) 197 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A4-3) 은 일반식 (4) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 4 의 (a14) 에 대응한다. X- 는 CF3SO3 -이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A4-3) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (28) 을 얻었다. 전해액 (28) 의 수분은 36 ppm 이었다.
<실시예 29>
·1-아자비시클로[4,3,0]노난의 합성
2-피리딘프로판올 (2-(3-히드록시프로필)피리딘) (시그마 알도 리치 재팬 주식회사) 137 부 및 에탄올 1000 부를 혼합하고, 나트륨 250 부를 서서히 첨가하여 6 시간 환류시킨 후, 냉각시켜, 물 250 부를 첨가하였다. 이어서, 감압하에서 에탄올을 증발시키고, 잔류물에 디에틸에테르 200 부를 첨가하여 추출한 후, 감압 탈용매를 실시하여, 무색 점성 액체를 얻었다. 이 액체에 농요오드화 수소산 수용액 250 부를 서서히 적하하고, 추가로 3 시간 환류시킨 후, 50 중량％ 수산화나트륨 350 부를 첨가하고, 50℃ 에서 3 시간 가열하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 후 30 ℃ 로 냉각시켜, 이 반응 혼합물에 디에틸에테르 800 부를 첨가하여 추출 한 후, 에테르층에 탄산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 건조 에테르층으로부터 10 ℃ 감압에서 디에틸에테르를 제거한 후, 증류 (140 ℃, 2.7 kPa) 시켜 증류물을 얻었다. 증류물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 원료의 시그널이 소실되고, 1-아자비시클로[4,3,0]노난이 생성된 것을 알 수 있었다. 수율은 50 중량％ 였다.
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[4,3,0]옥탄 125 부 및 아세톤 375 부를 유리 비이커에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 요오드화 메틸 156 부를 1 시간에 걸쳐 적하하고, 30 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 석출된 백색 고체를 여과하여, 80 ℃ 감압에서 탈용제를 실시하여, 일반식 (7) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 2 의 (a15) 에 대응한다. 단, X- 는 요오드화물 이온이다) (A12') 267 부를 얻었다.
· BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A12') 267 부 및 메탄올 267 부의 혼합 용액에 대해, 천천히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 218 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후 -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써, 본 발명의 전해질 (A12-1) 155 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A12-1) 은 일반식 (7) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 2 의 (a15) 에 대응한다. X-는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A12-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (29) 을 얻었다. 전해액 (29) 의 수분은 35 ppm 이었다.
<실시예 30>
·1-아자비시클로[4,4,0]데칸의 합성
2-피리딘프로판올 (2-(3-히드록시프로필)피리딘) (시그마 알도 리치 재팬 주식회사) 137 부 및 에탄올 1000 부를 혼합하고, 나트륨 250 부를 서서히 첨가하여 6 시간 환류시킨 후, 냉각시켜, 물 250 부를 첨가하였다. 이어서, 감압하에서 에탄올을 증발시키고, 잔류물에 디에틸에테르 200 부를 첨가하여 추출한 후, 감압 탈용매를 실시하여, 무색 점성 액체를 얻었다. 이 액체에 농요오드화 수소산 수용액 250 부를 서서히 적하하고, 추가로 3 시간 환류시킨 후, 디에틸에테르 550 부를 첨가하여 추출하고, 감압하에서 디에틸에테르를 제거하였다. 그 후, 테트라하이드로푸란 685 부 및 시안화나트륨 148 부를 첨가하고, 100 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 감압 탈용매에 의해 테트라하이드로푸란을 제거하고, 디에틸에테르 685 부 및 물 750 부를 첨가한 후, 에테르 추출하고, 에테르층을 감압 탈용매하여 무색 액체를 얻었다. 이 액체를 농황산 500 부 및 물 750 부의 수용액에 첨가하여 6 시간 환류하였다. 반응 후, 0 ℃ 로 냉각시켜 침전된 고체 (2-(4-히드록시부틸)피리딘) 을 여과 채취하였다.
수소화 알루미늄리튬 120 부와 테트라하이드로푸란 380 부의 혼합 용액에, 얻어진 고체 (2-(4-히드록시부틸)피리딘) 165 부와 테트라하이드로푸란 335 부의 혼합 용액을 천천히 10 ℃ 로 유지하면서 적하하고, 그 후 실온 (약 25 ℃) 으로 되돌린 후, 16 시간 환류하였다. 용액을 감압 탈용매하고, 디에틸에테르 100 부를 첨가하여, 불용물을 여과 분리하였다. 에테르층을 감압 탈용매하여 무색 투명한 액체를 얻었다. 이 액체에 농요오드화 수소산 수용액 250 부를 서서히 적하하고, 추가로 3 시간 환류시킨 후, 50 중량％ 수산화나트륨 350 부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 가열하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 후 30 ℃ 로 냉각시키고, 이 반응 혼합물에 디에틸에테르 800 부를 첨가하여 추출한 후, 에테르층에 탄산나트륨을 첨가하고 건조시켰다. 건조 에테르층으로부터 10 ℃ 감압에서 디에틸에테르를 제거한 후, 증류 (140 ℃, 2.7 kPa) 시켜 증류물을 얻었다. 증류물을 1H-NMR 로 분석한 결과, 원료의 시그널이 소실되고, 1-아자비시클로[4,4,0]데 칸이 생성된 것을 알 수 있었다. 수율은 35 중량％ 였다.
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[4,4,0]데칸 141 부 및 아세톤 375 부를 유리 비이커에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 요오드화 메틸 156 부를 1 시간에 걸쳐 적하하고, 30 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 석출된 백색 고체를 여과하여, 80 ℃ 감압에서 탈용제를 실시하여, 일반식 (8) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 2 의 (a16) 에 대응한다. 단, X- 는 요오드화물 이온이다) (A13') 283 부를 얻었다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A13') 281 부 및 메탄올 281 부의 혼합 용액에 대해, 천천히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 232 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써, 본 발 명의 전해질 (A13-1) 167 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A13-1) 은 일반식 (8) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (표 2 의 (a16) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A13-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (30) 을 얻었다. 전해액 (30) 의 수분은 24 ppm 이었다.
<실시예 31>
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[3,3,0]옥탄 (실시예 24 와 동일하게 하여 얻었다) 113 부 및 아세톤 339 부를 유리 비이커에 넣고 균일하게 용해시킨 후 교반하면서 요오드화 에틸 172 부를 서서히 적하하고, 30 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 석출된 백색 고체를 여과하여, 80 ℃ 감압에서 탈용제를 실시하여, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (4) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 에틸기로 치환한 것. 표 2 의 (a17) 에 대응한다. X- 는 요오드화물 이온이다) (A14') 269 부를 얻었다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A14') 267 부 및 메탄올 267 부의 혼합 용액에 대해, 천천히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 218 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써, 본 발명의 전해질 (A14-1) 155 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A14-1) 은 제 4 급 암모늄염 (일반식 (4) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 에틸기로 치환한 것. 표 2 의 (a17) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A14-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (31) 을 얻었다. 전해액 (31) 의 수분은 23 ppm 이었다.
<실시예 32>
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[4,3,0]노난 (실시예 29 와 동일하게 하여 얻었다) 125 부 및 아세톤 375 부를 유리 비이커에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 요오드화 에틸 172 부를 1 시간에 걸쳐 적하하고, 30 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 석출된 백색 고체를 여과하여, 80 ℃ 감압에서 탈용제를 실시하여, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (7) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 에틸기로 치환한 것. 표 2 의 (a18) 에 대응한다. X- 는 요오드화물 이온이다) (A15') 281 부를 얻었다.
· BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A15') 281 부 및 메탄올 281 부의 혼합 용액에 대해, 천천히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 230 부를 얻었다. 얻어진 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후 -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써, 본 발명의 전해질 (A15-1) 166 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A15-1) 은, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (7) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 에틸기로 치환한 것. 표 2 의 (a18) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A15-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (32) 을 얻었다. 전해액의 수분은 37 ppm 이었다.
<실시예 33>
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[4,4,0]데칸 (실시예 30 과 동일하게 하여 얻었다) 140 부 및 아세톤 300 부를 유리 비이커에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 교반하면서 요오드화 에틸 172 부를 1 시간에 걸쳐 적하하고, 30 ℃ 에서 3 시간 교반을 계속하였다. 석출된 백색 고체를 여과하여 80 ℃ 감압에서 탈용제를 실시하여, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (8) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 에틸기로 치환한 것. 표 2 의 (a19) 에 대응한다. X- 는 요오드화물 이온이다) (A16') 296 부를 얻었다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A16') 295 부 및 메탄올 295 부의 혼합 용액에 대해, 천천히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 244 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써, 본 발명의 전해질 (A16-1) 183 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A16-1) 은 제 4 급 암모늄염 (일반식 (8) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 에틸기로 치환한 것. 표 2 의 (a19) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A16-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (33) 을 얻었다. 전해액 (33) 의 수분은 45 ppm 이었다.
<실시예 34>
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[3,3,0]옥탄 (실시예 24 와 동일하게 하여 얻었다) 113 부 및 아세톤 339 부를 냉각 콘덴서가 장착된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 50 ℃ 까지 승온시켜, 50 중량％ 요오드화 트리플루오로메틸의 아세톤 용액 394 부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 80 ℃ 에서 반응을 실시하여, 30 시간 후 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 80 ℃ 감압 용매를 실시하여, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (4) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것. 표 2 의 (a20) 에 대응한다. X- 는 요오드화물 이온이다) (A17') 309 부를 얻었다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A17') 307 부 및 메탄올 307 부의 혼합 용액에 대해, 서서히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 258 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써, 본 발 명의 전해질 (A17-1) 191 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A17-1) 은 제 4 급 암모늄염 (일반식 (4) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것. 표 2 의 (a20) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A17-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (34) 을 얻었다. 전해액 (34) 의 수분은 48 ppm 이었다.
<실시예 35>
·요오드화 제 4 급 암모늄의 합성
1-아자비시클로[4,3,0]노난 (실시예 29 와 동일하게 하여 얻었다) 125 부 및 아세톤 375 부를 냉각 콘덴서가 장착된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 50 ℃ 까지 승온시키고, 50 중량％ 요오드화 트리플루오로메틸의 아세톤 용액 394 부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 80 ℃ 에서 반응을 실시하여, 30 시간 후 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 80 ℃ 감압 탈용매를 실시하여, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (7) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것. 표 2 의 (a21) 에 대응한다. X- 는 요오드화물 이온이다) (A18') 321 부를 얻었다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 제 4 급 암모늄염 (A18') 321 부 및 메탄올 321 부의 혼합 용액에 대해, 천천히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 270 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써, 본 발명의 전해질 (A18-1) 202 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A18-1) 은 제 4 급 암모늄염 (일반식 (7) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것. 표 2 의 (a21) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A18-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일 하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (35) 을 얻었다. 전해액 (35) 의 수분은 39 ppm 이었다.
<실시예 36>
·디벤조티오펜술폰산의 합성
1-아자비시클로[4,4,0]데칸 (실시예 30 과 동일하게 하여 얻었다) 139 부 및 아세톤 339 부를 냉각 콘덴서가 장착된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 50 ℃ 까지 승온시키고, 50 중량％ S-(트리플루오로메틸)디벤조티오페늄-3-술포네이트 (다이킨 주식회사, MEC-21, 화학식 (9)) 의 아세톤 용액 758 부를 서서히 적하하고, 80 ℃ 에서 반응을 실시하여, 30 시간 후 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 80 ℃ 감압 탈용매를 실시하여, 제 4 급 암모늄염 (일반식 (8) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것. 표 2 의 (a22) 에 대응한다. X- 는 디벤조티오펜술폰산 이온이다) (A19') 390 부를 얻었다.
Figure 112009046258121-PCT00012
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 745 부를 디벤조티오펜술폰산염 (A19') 389 부 및 메탄올 389 부의 혼합 용액에 대해, 천천히 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 혼합 용액을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 요오드화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 258 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 요오드화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가한 후 -5 ℃ 로 냉각시켜, 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써, 본 발명의 전해질 (A19-1) 188 부를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 전해질 (A19-1) 은 제 4 급 암모늄염 (일반식 (8) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염의 메틸기를 트리플루오로메틸기로 치환한 것. 표 2 의 (a22) 에 대응한다. X- 는 BF4 - 이온) 염이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와 전해질 (A19-1) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 본 발명의 전해액 (36) 을 얻었다. 전해액 (36) 의 수분은 30 ppm 이었다.
<비교예 1>
제 4 급 스피로 암모늄염의 합성
1,6-디브로모헥산 (시그마 알도 리치 재팬 주식회사) 488 부, 40 중량％ 수산화나트륨 수용액 200 부 및 물 150 부를 균일하게 혼합하고, 이 혼합액에 피페리딘 (시그마 알도 리치 재팬 주식회사) 170 부를 서서히 첨가하여 3 시간 환류시킨 후, 30 ℃ 로 냉각시키고, 디에틸에테르 800 부를 첨가하여 추출하여, 에테르층을 얻었다. 에테르층을 -5 ℃ 에서 12 시간 정치하여, 결정을 석출시켰다. 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시켜 백색 결정을 얻었다. 1H-NMR 분석에 의해, 이 백색 결정이 스피로 (1,1')-비피페리디늄브로마이드인 것을 확인하였다.
·BF4 염의 제조
AgBF4 메탄올 용액 (실시예 1 과 동일하게 하여 얻었다) 188 부를 백색 결정 198 부에 대해 천천히 적하하면서 혼합한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 회수된 여과액 중에 AgBF4 메탄올 용액 혹은 백색 결정을 조금씩 첨가함으로써, 여과액 중의 은 이온 함량을 10 ppm 이하로, 브롬화물 이온 함량을 5 ppm 이하로 미세 조정한 후, 여과하여 여과액을 회수하였다. 80 ℃ 감압에서 여과액의 탈용매를 실시하여, 백색 결정 174 부를 얻었다. 결정 중의 은 이온 함량은 5 ppm 이하, 브롬화물 이온 함량은 10 ppm 이하였다. 결정에 메탄올 600 부를 첨가하고, 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃, 12 시간 정치하여 재결정시켰다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 감압 건조시킴으로써, 비교용 전해질 (백색 결정) 115 부 를 얻었다. 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 로 분석한 결과, 비교용 전해질은 스피로(1,1')비피페리디늄 BF4 - 염 (이하, 「SPR」이라 약기한다) 이었다. 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와, SPR 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 비교용 전해액 (H1) 을 얻었다. 전해액 (Hl) 의 수분은 36 ppm 이었다.
<비교예 2>
탈수 프로필렌카보네이트 40 부, 디메틸카보네이트 40 부 및 SPR 을 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 비교용 전해액 (H2) 을 얻었다. 전해액 (H2) 의 수분은 34 ppm 이었다.
<비교예 3>
탈수 술포란 80 부 및 SPR 을 40℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 비교용 전해액 (H3) 을 얻었다. 전해액 (H3) 의 수분은 37 ppm 이었다.
<비교예 4>
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와, 테트라에틸암모늄 BF4 염 (이하, 「TEA」라고 약기한다. 시그마 알도 리치 재팬 주식회사) 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 비교용 전해액 (H4) 을 얻었다. 전해액 (H4) 의 수분은 33 ppm 이었다.
<비교예 5>
·1-메틸-1-아자비시클로[2,2,2]옥타늄탄산염의 합성
1-아자비시클로[2,2,2]옥탄 (시그마 알도 리치 재팬 주식회사) 220 부, 디메틸탄산 270 부 및 메탄올 376 부를 환류 콘덴서가 장착된 스테인리스제 오토클레이브에 넣고 균일하게 용해시킨 후, 130 ℃ 까지 승온시키고, 압력 0.8 MPa 로 80 시간 반응시켜, 1-메틸-1-아자비시클로[2,2,2]옥타늄탄산염의 메탄올 용액을 얻었다. 1H-NMR 에 의해 화학 구조를 확인하였다.
·벤조산염의 제조
1-메틸-1-아자비시클로[2,2,2]옥타늄탄산염의 메탄올 용액 375 부를 플라스크에 넣고, 교반하면서, 40 중량％ 벤조산메탄올 용액 155 부를 50 ℃ 에서 약 3 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 탄산 가스의 발생이 안정된 후, 반응액을 로터리 이베포레이터 (rotary evaporator) 로 옮겨, 용제를 전량 제거하여, 담황백색의 고체 136 부를 얻었다. 담황백색 고체 130 부와 에탄올 1400 부를 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하여, 80 ℃ 에서 감압 건조시켜 비교용 전해질 (1-메틸-1-아자비시클로[2,2,2]옥타늄벤조산염 ; 이하, 「MA OIA」라고 약기한다) (H1) 80 부를 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 로부터 구조를 확인하였다. 또, 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와, MAOIA 20부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 비교용 전해액 (H5) 을 얻었다. 전해액 (H5) 의 수분은 33 ppm 이었다.
<비교예 6>
·1-메틸-1-아자비시클로[2,2,2]옥타늄숙신산염의 제조
1-메틸-1-아자비시클로[2,2,2]옥타늄탄산염의 메탄올 용액 370 부를 플라스크에 넣고, 교반하면서, 32 중량％ 숙신산 메탄올 용액 175 부를 50 ℃ 에서 약 3 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 탄산 가스의 발생이 안정된 후, 반응액을 로터리 이베포레이터로 옮겨, 용제를 전량 제거하여, 담황백색의 고체 126 부를 얻었다. 담황백색 고체 130 부와 에탄올 1400 부를 스테인리스제 오토클레이브에 넣고, 30 ℃ 에서 용해시킨 후, -5 ℃ 로 냉각시켜 12 시간 정치하여 재결정을 실시하였다. 석출된 결정을 여과하고, 80 ℃ 에서 감압 건조시켜, 비교용 전해질 (1-메틸-1-아자비시클로[2,2,2]옥타늄숙신산염 ; 이하, 「MAOIC」라고 약기한다) (H2) 76 부를 얻었다. 1H-NMR 및 13C-NMR 로부터 구조를 확인하였다. 또, 1H-NMR 의 적분값으로부터 순도는 99 몰％ 였다.
·전해액의 조제
탈수 프로필렌카보네이트 80 부와, MAOIC 20 부를 25 ℃ 에서 균일하게 혼합 용해시켜, 비교용 전해액 (H6) 을 얻었다. 전해액 (H6) 의 수분은 35 ppm 이었다.
실시예 및 비교예에서 얻은 전해액에 대해, 전도도 (30 ℃) 를 측정하였다.
또, 글래시카본 전극 (BAS 사, 외경 6 ㎜, 내경 1 ㎜ ) 을 이용하여, 5 mV/s ec 의 주사 전위 속도로 분극 측정을 실시하였다. 즉, 10 ㎂/㎠ 의 전류가 흐를 때의 Ag/Ag+ 참조 전극에 대한 전위를 산화 전위, -10 ㎂/㎠ 의 전류가 흐를 때의 Ag/Ag+ 참조 전극에 대한 전위를 환원 전위로 하여, 산화 전위와 환원 전위의 값의 차이로부터 전위창을 산출하였다.
이들 결과를 표 3 및 표 4 에 나타내었다.
또한, 용매에 대하여, 각 기호는 이하와 같다.
PC 프로필렌카보네이트
DMC 디메틸카보네이트
SL 술포란
EC 에틸렌카보네이트
AN 아세토니트릴
3MSL 3-메틸술포란
BC 부틸렌카보네이트
EMC 에틸메틸카보네이트
γBL γ-부티로락톤
DEC 디에틸카보네이트
표 3 및 표 4 로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 37 의 전해액은, 비교 예 1 ∼ 6 의 전해액에 비해 전위창이 현저하게 크고, 전기 화학적 안정성이 큰 것을 나타낸다.
Figure 112009046258121-PCT00013
Figure 112009046258121-PCT00014
실시예 및 비교예에서 얻은 전해액을 사용하여, 이하와 같이 하여 3 전극식 전기 이중층 커패시터 (파와 시스템 주식회사, 도 1) 를 제조하였다. 그리고, 이들 커패시터를 사용하여, 충방전 사이클 시험을 실시하고, 정전 용량, 내부 저항 및 누설 전류에 대하여 평가하였다.
분말 형상의 활성탄 (칸사이 열화학 주식회사, MSP-20), 카본 블랙 (전기 화학 공업 주식회사, AB-3) 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (PTFE ; 다이킨 주식회사, F-104) 을 중량비 10 : 1 : 1 로 균일하게 혼합하였다.
다음으로, 균일하게 혼합물을 유발 (乳鉢) 에서 5 분 정도 혼련한 후, 롤 프레스로 압연하여 활성탄 시트를 얻었다. 활성탄 시트의 두께는, 400 ㎛ 로 하였다. 이 활성탄 시트를 20㎜Φ 디스크 형상으로 펀칭하여, 활성탄 전극을 얻었다.
활성탄 전극 (정극, 부극 및 참조극) 을 사용하여, 3 전극식 전기 이중층 커패시터 (동력 시스템 주식회사) 를 조립하였다. 이들 커패시터 셀을 진공 중 170 ℃ 에서 7 시간 건조시켜, 30 ℃ 까지 냉각시킨 후, 건조 분위기 중에서 전해액을 셀에 넣고, 이어서 진공 함침을 실시하여, 평가용 전기 이중층 커패시터를 제조하였다.
전기 이중층 커패시터에 충방전 시험 장치 (동력 시스템 주식회사, CDT-5 R2-4) 를 접속하고, 설정 전압까지 25 mA 로 정전류 충전을 실시하고, 충전 개시로부터 7200 초 후에 25 mA 로 정전류 방전을 실시하였다. 이것을 설정 전압 3.3 V, 45 ℃ 에서 50 사이클 실시하고, 초기 및 50 사이클 후의 정전 용량값 및 내부 저항을 측정하였다. 그리고, 초기 값 (X0) 과, 50 사이클 후의 값 (X50) 으로부터 ((X50) × 100/(X0)), 각각 정전 용량의 유지율 (％) 및 내부 저항의 증가율 (％) 을 구하였다. 또, 50 사이클시의 정전압 충전시의 누설 전류를 측정하였다. 이들 결과를 표 5 및 표 6 에 나타내었다.
표 5 및 표 6 으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 37 의 전해액을 사용한 전기 이중층 콘덴서는, 비교예 1 ∼ 6 의 전해액을 사용한 전기 이중층 커패시터에 비해 용량 유지율이 높고, 내부 저항 증가율이 낮은 점에서 내전압이 높다는 것을 알 수 있다. 추가로, 누설 전류가 대폭 낮은 점에서, 전해액의 전기 화학적인 안정성의 높이가 나타났다. 따라서 본 발명의 전해액은 전기 화학 커패시터의 시간 경과적인 성능 열화를 비약적으로 개선하여, 고신뢰성의 전기 화학 소자를 구성할 수 있는 것이 명백하다.
Figure 112009046258121-PCT00015
Figure 112009046258121-PCT00016
본 발명의 전해질은 내전압이 매우 높기 때문에, 그것을 사용한 전해액은 성능의 시간 경과적 열화가 적은 전기 화학 소자를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해질을 사용함으로써 에너지 밀도가 크고, 충방전 사이클 특성이 우수한 전기 화학 소자를 얻을 수 있다. 전기 화학 소자에 있어서는 전기 화학 커패시터, 이차 전지, 색소 증감 태양 전지 등에 적용할 수 있다.
도 1 은 실시예에 있어서, 전해액의 평가에 사용한 3 전극식 전기 이중층 커패시터의 구성 부품 (탑 커버 주변) 의 관계를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 2 는 실시예에 있어서, 전해액의 평가에 사용한 3 전극식 전기 이중층 커패시터의 구성 부품 (본체 주변) 의 관계를 모식적으로 나타낸 사시도이다.
부호의 설명
1 : 가이드
2 : 집전극
3 : 분극성 전극
4 : 세퍼레이터
5 : 4φ 폴리(테트라플루오로)에틸렌 튜브
6 : 분극성 전극
7 : 가이드
8 : 6 Φ 폴리(테트라플루오로)에틸렌 튜브
9 : O 링 (대)
10 : 본체
11 : 어스러그
12 : M3 셈스나사
13 : 칸막이 판
14 : 고정축
15 : 참조 전극
16 : 보텀 커버
17 : 어스러그
18 : 배관 어댑터
19 : 고정 너트
20 : 폴리(테트라플루오로)에틸렌 워셔
21 : 주입액 마개
22 : O 링 (소)
23 : 탑 커버
24 : 어스러그
25 : 스프링

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 제 4 급 암모늄염 (A) 을 함유하여 이루어지는, 전해질 (B).
    [화학식 1]
    Figure 112009046258121-PCT00017
    [R1 은 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기 및 에테르 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 탄화수소기이다. R2 는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기 및 에테르 결합을 갖는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가 탄화수소기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. R3 ∼ R14 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기, 수소 원자 또는 할로겐 원자이다. R3 ∼ R14 는 동일해도 되고 상이해도 된다. C 및 C* 는 탄소 원자, N 은 질소 원자이다. h, i, j, x, y 및 z 는 0 ∼ 6 의 정수이며, 동일해도 되고 상이해도 된다. (h+x) 는 0 ∼ 6 의 정수, (i+y) 및 (j+z) 는 1 ∼ 6 의 정수이다. (h+x) 가 0 일 때 질소 원자 N 과 탄 소 원자 C* 가 직접 결합되어 있는 것을 나타낸다. X- 는 카운터 아니온을 나타내고, 상기 카운터 아니온의 제 1 원리 분자 궤도 계산에 의한 HOMO 에너지가 -0.60 ∼ -0.20 a.u. 이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    h, i, j, x, y 및 z 가 0 ∼ 4 의 정수이고, (h+x) 가 0 ∼ 4 의 정수, (i+y) 및 (j+z) 가 2 ∼ 4 의 정수인, 전해질 (B).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에서, R1 이 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고, R2 가 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 수소 원자이며, h+x 가 2 인, 전해질 (B).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에서, R1 이 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고, R2 가 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 또는 수소 원자이며, h+x 가 0 인, 전해질 (B).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에서, 카운터 이온 X- 가 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, N(RfSO3)2 -, C(RfSO3)3 - 및 RfSO3 - (Rf 는 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인, 전해질 (B).
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 제 4 급 암모늄염 (A) 이 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 (A2) 인, 전해질 (B).
    [화학식 2]
    Figure 112009046258121-PCT00018
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 제 4 급 암모늄염 (A) 이 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 (A3) 인, 전해질 (B).
    [화학식 3]
    Figure 112009046258121-PCT00019
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 (B) 및 비수용매 (C) 를 함유하여 이루어지는, 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 비수용매 (C) 가 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 술포란, 3-메틸술포란, 아세토니트릴, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 자일렌, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠 및 1,4-디클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인, 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질 (B) 을 함유하여 이루어지는, 전기 화학 소자용 전해액.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    전기 화학 소자에 사용하기 위한, 전해액.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 사용하는, 전기 화학 소자.
  13. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 사용하는, 전기 화학 커패시터.
  14. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 사용하는, 전기 이중층 커패시터.
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