CN101606211B - 电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种长期可靠性优良、耐电压高(电位窗宽)、且具有高导电性的电解质。本发明为含有通式(1)表示的季铵盐的电解质。R1表示烃基，R2表示烃基、氢原子或卤原子，R3～R14表示烷基、氟烷基、氢原子或卤原子，C和C*表示碳原子，N表示氮原子，h、i、j、x、y和z表示0～6的整数，(h+x)表示0～6，(i+y)和(j+z)表示1～6，X-表示抗衡阴离子，通过第一性原理分子轨道计算的该抗衡阴离子的HOMO能量为-0.60a.u.～-0.20a.u.。
Figure D2008800046370A00011

Description

电解质、使用该电解质的电解液和电化学元件
技术领域
本发明涉及一种含有季铵盐的电解质。更具体而言，本发明涉及一种适合于电化学元件用电解液的电解质。 
背景技术
电化学元件是一种将电化学能储存到元件内部的装置，具体而言，是指将元件内部储存的化学能转化为电能输出到外部的电池、将元件内部储存的静电能转化为电能输出到外部的电容器、以及染料敏化太阳能电池等。 
以往，电容器的电解质使用四乙基铵四氟硼酸盐、三乙基甲基铵四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸等。在特别苛刻的条件下、且大电流下使用的混合动力电动汽车等新的应用领域，开发长期可靠性优良、耐电压高(电位窗宽)、并具有高导电性的电解质成为当务之急。 
在这种情况下，为了改善经时的性能劣化(长期可靠性)，已知有使用螺(spiro)型铵电解质的电化学电容器用非水电解液(例如，专利文献1)。 
另一方面，以具有高导电性、经时的性能劣化(长期可靠性)得到改善为目的，已知有含有具有特定的环状结构的阳离子和脂肪族饱和二羧酸阴离子的电解电容器用电解液(例如，专利文献2、3)。 
专利文献1：特开2005-175239号公报 
专利文献2：特开平2-69913号公报 
专利文献3：特开平2-69921号公报 
发明内容
但是，使用专利文献1记载的非水电解液有时耐电压也不够，所以使用该电解液的电化学电容器存在性能经时劣化的情况。 
此外，使用专利文献2、3记载的非水电解液耐电压也不够，所以使用该电解液的电化学电容器存在性能经时劣化的情况。 
即，本发明的目的在于提供一种长期可靠性优良、耐电压高(电位窗宽)的电解质。 
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的要旨是含有通式(1)表示的季铵盐(A)的电解质(B)、含有该电解质(B)的电解液和使用该电解液的电化学元件。 
[化1] 
[R1为碳原子数1～10的一价烃基，所述的一价烃基可具有选自卤原子、羟基、硝基、氰基及含有醚键的基所构成的组中的至少一种基团。R2为碳原子数1～10的一价烃基、氢原子或卤原子，所述的一价烃基可具有选自卤原子、硝基、氰基及含有醚键的基所构成的组中的至少一种基团。R3～R14为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的氟烷基、氢原子或卤原子。R3～R14可以相同也可以不同。C和C*为碳原子、N为氮原子。h、i、j、x、y和z为0～6的整数，可以相同也可以不同。(h+x)为0～6的整数、(i+y)和(j+z)为1～6的整数。(h+x)为0时，表示氮原子N和碳原子C*直接结合。X-表示抗衡阴离子，通过第一性原理分子轨道计算的该抗衡阴离子的HOMO能量为-0.60a.u.～-0.20a.u.。] 
本发明的电解质由于耐电压非常高，所以能够容易地制造性能经时劣化少(长期可靠性优良)的电化学元件。因此，通过使用本发明的电解质，能够容易地得到能量密度大、充放电循环特性优良的电化学元件。 
附图说明
图1示意性地表示实施例中用于电解液评价的三电极式双电层电容器的构成部件(顶盖周围)的关系的透视图。 
图2示意性地表示实施例中用于电解液评价的三电极式双电层电容器的构成部件(主体周围)的关系的透视图。 
符号说明 
1引导装置 
2集电极 
3可极化电极 
4隔膜 
54φ聚四氟乙烯管 
6可极化电极 
7引导装置 
86φ聚四氟乙烯管 
9O环(大) 
10主体 
11接地片 
12M3螺钉组 
13隔板 
14固定轴 
15参比电极 
16底盖 
17接地片 
18配管连接器 
19固定螺母 
20聚四氟乙烯垫圈 
21注液栓 
22O环(小) 
23顶盖 
24接地片 
25弹簧 
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。 
由于通式(1)表示的季铵盐(A)是由具有特定环结构的阳离子和氧化电位高的阴离子构成，所述的特定环结构是阳离子中心的氮原子受到烷基立体保护的环结构。因此，与以往的电解质相比，分子轨道计算中阳离子的LUMO值高，且阴离子的HOMO值高。结果，季铵盐(A)氧化电位与还原电位的差大、不易被氧化还原，电化学稳定，用于电解液时，发挥耐电压非常高的特点。 
下面对含有通式(1)表示的季铵盐(A)的电解质(B)进行说明。 
作为碳原子数1～10的一价烃基(R1)，可具有选自卤原子(氟原子、氯原子和溴原子等)、羟基、硝基、氰基和含有醚键的基(甲氧基和乙氧基等)构成的组中的至少一种基团，所述的一价烃基(R1)包括直链脂肪烃基、支链脂肪烃基、脂环烃基、芳烃基等。R1的具体例子列举如下。 
作为直链脂肪烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、硝基甲基、硝基乙基、氰甲基、氰乙基、甲氧基甲基、甲氧基乙基等。 
作为支链脂肪烃基，可以举出异丙基、2-甲基丙基、2-丁基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、3-庚基、2-乙基丁基、3-甲基戊基、3-己基、2-乙基己基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-乙基辛基、2-羟基-异丙基、1-羟基-2-甲基丙基、2-氨基-异丙基、2-硝基-异丙基、1-硝基-2-甲基丙基、2-氰基-异丙基、1-氰基-2-甲基丙基、2-甲氧基-异丙基、1-甲氧基-2-甲基丙基等。 
作为环烃基，可以举出环己基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、1-羟基环己基、2-羟基环己 基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、1-甲氧基环己基、2-甲氧基环己基、3-甲氧基环己基、4-甲氧基环己基等。 
作为芳烃基，可以举出苯基、甲苯甲酰基和苄基等。 
具有卤原子的烃基包括氟烷基等。氟烷基是用CnF2n+1(n为1～10的整数)表示的基团，可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。 
这些R1中，优选直链脂肪烃基和支链脂肪烃基，更加优选甲基、乙基、甲氧基乙基、三氟甲基和五氟乙基，特别优选甲基、乙基、三氟甲基和五氟乙基，最优选甲基。 
作为碳原子数1～10的一价烃基、氢原子或卤原子(氟原子、氯原子和溴原子等)(R2)，包括烃基(R1)、氢原子和卤原子等，所述的一价烃基可具有选自卤原子(氟原子、氯原子和溴原子等)、硝基、氰基和含有醚键的基(甲氧基和乙氧基等)构成的组中的至少一种基团。 
这些R2中，优选氢原子、直链脂肪烃基和支链脂肪烃基，更加优选氢原子、甲基、乙基、甲氧基乙基、三氟甲基和五氟乙基，特别优选氢原子、甲基、乙基、三氟甲基和五氟乙基，最优选氢原子。 
作为碳原子数1～5的烷基(直链脂肪烃基和支链脂肪烃基等)、碳原子数1～5的氟烷基、氢原子或卤原子(R3～R14)的具体例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、2-甲基丙基、2-丁基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-戊基、2-甲基丁基、三氟甲基、五氟乙基、正七氟丙基、氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 
其中，优选甲基、乙基、正丙基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、氢原子、氟原子，更加优选甲基、三氟甲基、氢原子、氟原子，特别优选氢原子、氟原子，最优选氢原子。R3～R14可以相同也可以不同。 
(i+y)和(j+z)优选为2～4，更加优选为2或3。(h+x)优选为0～4的整数，更加优选为0～2的整数。 
构成通式(1)表示的季铵盐(A)的阳离子，可以列举下表所示的物质等。 
表中，Me表示甲基、Et表示乙基、fM表示三氟甲基、fE表示五氟乙基、H表示氢原子。 
[表1] 
    a1   a2   a3   a4   a5   a6   a7   a8   a9   a10   a11   a12
  R1   Me   Me   Me   Et   Et   Et   fM   fM   fM   fM   Me   Me
  R2   H   H   H   H   H   H   H   H   H   F   H   Et
  R3   H   H   H   H   H   H   H   H   H   F   Me   H
  R4   H   H   H   H   H   H   H   H   H   F   Me   H
  R5   H   H   H   H   H   H   H   H   H   F   H   H
  R6   H   H   H   H   H   H   H   H   H   F   H   H
  R7   H   H   H   H   H   H   H   H   H   F   H   H
  R8   H   H   H   H   H   H   H   H   H   F   H   H
  R9   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   H   -
  R10   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   H   -
  R11   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  R12   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  R13   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  R14   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  h   2   3   2   2   3   2   2   3   2   2   1   2
  i   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  j   2   2   1   2   2   1   2   2   1   2   2   2
  x   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   1   0
  y   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  z   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
[表2] 
    a13   a14   a15   a16   a17   a18   a19   a20   a21   a22   a23   a24   a25
  R1   fE   Me   Me   Me   Et   Et   Et   fM   fM   fM   fE   Me   fM
  R2   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   F
  R3   Et   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  R4   H   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  R5   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   Me   F
  R6   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   F
  R7   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   Me   F
  R8   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   H   F
  R9   H   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  R10   H   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  R11   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   H   -
  R12   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   H   -
  R13   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   H   -
  R14   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   H   -
  h   2   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  i   2   3   4   4   3   4   4   3   4   4   3   1   3
  j   2   3   3   4   3   3   4   3   3   4   3   1   3
  x   1   0   0   0   0   0   0   0   0   0   1   0   0
  y   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   2   0
  z   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   2   0
从电化学稳定性的观点出发，上述列举的阳离子中，优选(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)、(a6)、(a7)、(a8)、(a14)、(a15)、(a16)、(a17)、(a18)、(a19)、(a20)、(a21)、(a22)，更加优选(a1)、(a3)和(a14)。 
此外，(a1)对应于通式(2)表示的季铵盐(A2)。 
[化2] 
Figure G2008800046370D00071
(a3)对应于通式(3)表示的季铵盐(A3)。 
[化3] 
(a14)对应于通式(4)表示的季铵盐(A4)。 
[化4] 
Figure G2008800046370D00082
(a2)对应于通式(6)表示的季铵盐(A5)。 
[化5] 
Figure G2008800046370D00083
(a4)对应于将通式(2)表示的季铵盐(A2)的甲基置换成乙基得到的物质。 
(a5)对应于将通式(6)表示的季铵盐(A5)的甲基置换成乙基得到的物质。 
(a6)对应于将通式(3)表示的季铵盐(A3)的甲基置换成乙基得到的物质。 
(a7)对应于将通式(2)表示的季铵盐(A2)的甲基置换成三氟甲基得到的物质。 
(a8)对应于将通式(6)表示的季铵盐(A5)的甲基置换成三氟甲基得到的物质。 
(a9)对应于将通式(3)表示的季铵盐(A3)的甲基置换成三氟甲基得到的物质。 
(a15)对应于通式(7)表示的季铵盐(A12)。 
[化6] 
Figure G2008800046370D00091
(a16)对应于通式(8)表示的季铵盐(A13)。 
[化7] 
(a17)对应于将通式(4)表示的季铵盐(A4)的甲基置换成乙基得到的物质。 
(a18)对应于将通式(7)表示的季铵盐(A12)的甲基置换成乙基得到的物质。 
(a19)对应于将通式(8)表示的季铵盐(A13)的甲基置换成乙基得到的物质。 
(a20)对应于将通式(4)表示的季铵盐(A4)的甲基置换成三氟甲基得到的物质。 
(a21)对应于将通式(7)表示的季铵盐(A12)的甲基置换成三氟甲基得到的物质。 
(a22)对应于将通式(8)表示的季铵盐(A13)的甲基置换成三氟甲基得到的物质。 
下面对构成通式(1)表示的季铵盐(A)的抗衡阴离子(X-)进行说明。 
通过第一性原理分子轨道计算的抗衡阴离子(X-)的HOMO能量(以下简写为HOMO能量)为-0.60a.u.～-0.20a.u.，优选为-0.60a.u.～-0.25a.u.。 
这里，通过第一性原理分子轨道计算的HOMO(最高占据分子轨道；highest occupied molecular orbital)能量，是通过力场计算对计算的阴离子进行构象分析，采用半经验分子轨道法AM1进行结构最优化后，将基函数设为6-31G(d)，用HartreeFock法计算的值。计算程序使用Gaussian03(Gaussian公司(ガウシアン社))(参考文献1：電子構造論による化学の探求(第二版)James B.Foresman、AEleen Frisch共著，田崎健三译，Gaussian公司；将1998年3月Gaussian，inc.发行的原著中公开的内容通过参照引入本申请)。 
以下说明使用Gaussian03计算HOMO能量的具体操作步骤。首先，在Gauss View画面作成结构式后，在Calculate画面分别选择或输入Job Type为“Energy”、Method为“Ground State、Mechanics、UFF”、Charge为“-1”、Spin为“Singlet”，对作成的结构式进行分子结构的最优化。其次，在相同Calculate画面分别选择或输入Job Type为“Optimization”、Method为“Ground State、Semi-empirical、Default Spin、AM1”、Charge为“-1”、Spin为“Singlet”，进一步进行最优化。然后，分别选择Job Type为“Optimization”、Method为“Ground State、Hartree-Fock、Restricted”、Basis Set“6-31G、d”、Charge为“- 1”、Spin为“Singlet”、Solvation为“None”、Additional Keywords为“Pop＝Reg”，计算最优化的分子结构在真空时的分子轨道能量。得到的计算结果中，对应于最高占据分子轨道的数值为HOMO能量。例如，对阴离子BF4 -进行计算，得到的HOMO能量＝-0.35a.u.。这里，a.u.为量子力学中的Hartree-Fock法使用的原子单位，能量单位用哈特里(hartree)表示(1哈特里＝2625.5kj·mol-1＝27.2eV)。HOMO能量表示电化学上氧化电位的大小，使用HOMO能量小(绝对数值大)的阴离子构成的季铵盐电化学稳定性高。 
根据上述方法计算的HOMO能量在-0.60a.u.～-0.20a.u.范围的抗衡阴离子(X-)的具体例子，可以举出BF4 -<-0.35>、PF6 -<-0.39>、AsF6 -、PCl6 -、BCl4 -、AsCl6 -、SbCl6 -、TaCl6 -、NbCl6 -、PBr6 -、BBr4 -、AsBr6 -、AlBr4 -、TaBr6 -、NbBr6 -、SbF6 -、AlF4 -、ClO4 -、AlCl4 -、TaF6 -、NbF6 -、CN-、F(HF)m -(式中，m表示1～4的整数)、N(RfSO3)2 -{例如，CF3SO3 -(-0.27)}、C(RfSO3)3 -{例如，C(CF3SO3)3 -}、RfSO3 -{例如，CF3SO3 -}或RfCO2 -{例如，CF3CO2 -}表示的阴离子等。此外，括号<>内的数字表示HOMO能量(单位：a.u)。 
此外，N(RfSO3)2 -、C(RfSO3)3 -、RfSO3 -或RfCO2 -表示的阴离子中包含的Rf，其表示碳原子数1～12的氟烷基，例如可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基和九氟丁基等。其中，优选三氟甲基、五氟乙基和七氟丙基，更加优选三氟甲基和五氟乙基，特别优选三氟甲基。 
从电化学稳定性的观点等出发，上述抗衡阴离子中，优选BF4 -、PF6 -或N(RfSO3)2 -表示的抗衡阴离子，更加优选PF6 -或BF4 -表示的抗衡阴离子，特别优选BF4 -表示的抗衡阴离子。 
抗衡阴离子优选HOMO能量小的化合物，但是小于-0.60a.u.的化合物尚不知晓，实际上优选PF6 -、BF4 -和CF3SO3 -。相反，HOMO能量大于-0.20a.u.(绝对数值小)的抗衡阴离子{羧酸阴离子(例如，甲酸、乙酸、苯甲酸(HOMO能量＝-0.18)、邻苯二甲酸、琥珀酸(HOMO能量＝-0.18)等)和无机阴离子 (I-(HOMO能量＝-0.16)、Cl-(HOMO能量＝-0.12)、F-(HOMO能量＝-0.08)等)}，由于电解质的电化学稳定性低，用作电解液时，耐电压低，长期可靠性差，不能用于电化学元件。 
作为季铵盐(A)，上述列举的阳离子与阴离子的组合中，为阳离子(a1)与BF4的盐(1)、阳离子(a2)与BF4的盐(2)、阳离子(a3)与BF4的盐(3)、阳离子(a4)与BF4的盐(4)、阳离子(a5)与BF4的盐(5)、阳离子(a6)与BF4的盐(6)、阳离子(a7)与BF4的盐(7)、阳离子(a8)与BF4的盐(8)、阳离子(a9)与BF4的盐(9)、阳离子(a10)与BF4的盐(10)、阳离子(a11)与BF4的盐(11)、阳离子(a12)与BF4的盐(12)、阳离子(a13)与BF4的盐(13)、阳离子(a14)与BF4的盐(14)、阳离子(a15)与BF4的盐(15)、阳离子(a16)与BF4的盐(16)、阳离子(a17)与BF4的盐(17)、阳离子(a18)与BF4的盐(18)、阳离子(a19)与BF4的盐(19)、阳离子(a20)与BF4的盐(20)、阳离子(a21)与BF4的盐(21)、阳离子(a22)与BF4的盐(22)、阳离子(a23)与BF4的盐(23)、阳离子(a25)与BF4的盐(24)、阳离子(a1)与PF6的盐(25)、阳离子(a2)与PF6的盐(26)、阳离子(a3)与PF6的盐(27)、阳离子(a4)与PF6的盐(28)、阳离子(a5)与PF6的盐(29)、阳离子(a6)与PF6的盐(30)、阳离子(a7)与PF6的盐(31)、阳离子(a8)与PF6的盐(32)、阳离子(a9)与PF6的盐(33)、阳离子(a10)与PF6的盐(34)、阳离子(a11)与PF6的盐(35)、阳离子(a12)与PF6的盐(36)、阳离子(a13)与PF6的盐(37)、阳离子(a14)与PF6的盐(38)、阳离子(a15)与PF6的盐(39)、阳离子(a16)与PF6的盐(40)、阳离子(a17)与PF6的盐(41)、阳离子(a18)与PF6的盐(42)、阳离子(a19)与PF6的盐(43)、阳离子(a20)与PF6的盐(44)、阳离子(a21)与PF6的盐(45)、阳离子(a22)与PF6的盐(46)、阳离子(a23)与PF6的盐(47)、阳离子(a25)与PF6的盐(48)。 
其中，从电化学稳定性的观点出发，特别优选盐(1)、盐(3)、盐(14)、盐(25)、盐(27)和盐(38)。 
季铵盐(A)可以是一种，也可以是两种以上的混合物。 
季铵盐(A)可通过下述方法得到：将通式(5)表示的叔胺用的季铵化剂(例如碳酸二烷基酯和烷基卤化物等)进行季铵化，将得到的季铵盐的碳酸根阴离子(和/或碳酸氢根阴离子)与抗衡阴离子(X-)进行盐交换的方法(例如，专利第3145049号公报)等。 
[化8] 
Figure G2008800046370D00131
各符号同通式(1)，分别对应于通式(1)。 
叔胺可以用公知的方法合成。通常，可以应用下述(1)～(3)的方法(V.Prelog，Ann.，545，229，1940；将其中公开的内容通过参照引入本申请)。 
(1)将具有羟烷基的环状醚(3-羟甲基四氢呋喃等)通过卤化氢(溴化氢等)进行卤化，得到的三卤化烷基化合物与甲醇-氨(methanolic ammonia)在密封管中加热到130℃～150℃，脱去卤化氢而进行环化的方法。 
(2)将具有氨烷基的环状醚(3-氨甲基四氢呋喃等)与卤化氢反应，将得到的二卤化伯胺滴加到0.1N氢氧化钠水溶液中，通过脱去卤化氢而进行分子内环化反应的方法。 
(3)将具有羧烷基的环状仲胺(4-羧甲基哌啶和3-羧甲基吡咯烷等)用氢化铝锂等进行还原(将羧基还原为羟基)、或将具有羧烷基的芳胺(4-羧甲基吡啶和3-羧甲基吡咯等)通过钠和乙醇等进行还原(将羧基还原为羟基，同时还原芳环)，得到具有羟烷基的环状仲胺(4-羟甲基哌啶和3-羟甲基吡咯烷等)。该环状仲胺通过与卤化氢(溴化氢和氢碘酸等)反应，将羟基置换成卤原子，得到卤化环状仲胺。将该卤化环状仲胺化合物滴加到0.1N氢氧化钠水溶液中，通过脱去卤化氢而进行分子内环化反 应的方法。 
季铵盐(A)的化学结构和纯度可以用通常的有机化学的方法进行测定，可以通过1H-NMR(例如，AVANCE300、日本Bruker(ブルカ一)株式会社、氘代二甲亚砜、300MHz)、19F-NMR(例如，AL-300、日本电子株式会社、氘代二甲亚砜、300MHz)和/或13C-NMR(例如，AL-300、日本电子株式会社、氘代二甲亚砜、300MHz)等进行测定。 
电解质(B)除了含有季铵盐(A)外，也可以含有与季铵盐(A)不同的其他有机盐(D)等。作为其他有机盐(D)，有烷基铵盐、脒盐等。 
作为烷基铵盐，包括烷基铵BF4盐和烷基铵PF6盐等，例如，可以举出四乙基铵BF4盐和三乙基甲基铵BF4盐等。 
作为脒盐，包括咪唑鎓BF4盐和咪唑鎓PF6盐等，例如有1，2，3-三甲基咪唑鎓BF4盐、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓BF4盐和1，2，3，4-四甲基咪唑鎓BF4盐等。 
其他有机盐(D)的含量(重量％)，相对于电解质(B)的重量，优选为0～50(重量％)，更加优选为1～30(重量％)，特别优选为5～25(重量％)。 
此外，电解质(B)也可以含有各种添加剂(E)。作为添加剂(E)，可以举出LiBF4、LiPF6、磷酸及其衍生物(亚磷酸、磷酸酯和膦酸等)、硼酸及其衍生物(氧化硼酸、硼酸酯以及硼与具有羟基和/或羧基的化合物的配合物等)、硝酸盐(硝酸锂等)和硝基化合物(硝基苯甲酸、硝基苯酚、硝基苯乙醚、硝基苯乙酮和芳香族硝基化合物等)等。从电化学稳定性和导电性的观点出发，添加剂(E)的含量(重量％)，相对于电解质(B)的重量，优选为0～50(重量％)，更加优选为0.1～20(重量％)。 
本发明的电解液含有电解质(B)而构成，优选含有电解质(B)和非水溶剂(C)。 
从电解液的电导率和电化学电容器的内部电阻的观点出发，电解质(B)的含量(重量％)，基于电解液的重量(电解质(B) 和非水溶剂(C)的重量)，优选为3～100(重量％)，更加优选为5～80(重量％)，特别优选为10～50(重量％)，最优选为15～40(重量％)。此外，非水溶剂(C)的含量，基于电解液的重量(电解质(B)和非水溶剂(C)的重量)，优选为0～97(重量％)，更加优选为20～95(重量％)，特别优选为50～90(重量％)，最优选为60～85(重量％)。 
作为非水溶剂(C)的具体例子，可列举下述溶剂。也可以并用这些溶剂中2种以上的溶剂。 
·醚：链状醚[碳原子数2～6(二乙醚、甲基异丙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等)，碳原子数7～12(二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚等)]；环状醚[碳原子数2～4(四氢呋喃、1，3-二氧戊环、1，4-二噁烷等)，碳原子数5～18(4-丁基二氧戊环、冠醚等)]。 
·酰胺：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺(hexamethyl phosphoryl amide)、N，N-甲基吡咯烷酮等。 
·羧酸酯：乙酸甲酯、丙酸甲酯等。 
·内酯：γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等。 
·腈：乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丙烯腈、苯甲腈等。 
·碳酸酯：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。 
·亚砜：二甲亚砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜等。 
·硝基化合物：硝基甲烷、硝基乙烷等。 
·芳烃：甲苯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯等。 
·杂环烃：N-甲基-2-噁唑烷酮、3，5-二甲基-2-噁唑烷酮、1， 3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等。 
·酮：丙酮、2，5-己二酮、环己酮等。 
·磷酸酯：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯等。 
其中，优选腈、内酯、碳酸酯、亚砜和芳烃，更加优选碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯和1，4-二氯苯。 
从电化学稳定性的观点出发，本发明的电解液中的含水量，基于电解液的容量，优选为300ppm以下，更加优选为100ppm以下，特别优选为50ppm以下。如果在该范围内，则能够抑制电化学电容器经时的性能降低。 
电解液中的含水量可以采用卡尔·费休法(Karl Fischermethod)(JIS K0113：2005，电量滴定方法；部分对应于国际标准ISO760：1978。将其中公开的内容通过参照引入本申请)测定。 
作为将电解液中的水分控制在上述范围内的方法，可以举出使用预先充分干燥的电解质(B)和根据需要预先充分脱水的非水溶剂的方法等。 
作为电解质的脱水方法，可以举出减压下加热干燥(例如，在2.7kPa减压下于150℃加热)、蒸发除去所含有的微量水的方法，以及通过重结晶的方法等。 
作为非水溶剂的脱水方法，可以举出减压下加热脱水(例如，在13kPa加热)、蒸发除去所含有的微量水的方法，和使用脱水剂(分子筛(Nacalai Tesque(ナカライテスク)株式会社、3A1/16等)、活性氧化铝粉末等)的方法等。 
除了这些方法之外，还可以举出将电解液在减压下加热脱水(例如，在13kPa减压下、于100℃加热)、蒸发除去所含有的微量水的方法，以及使用脱水剂的方法等。 
这些方法既可以分别单独使用，也可以组合使用。其中，优选通过重结晶将电解质(B)高度纯化后再在减压下加热干燥电 解质(B)的方法、在非水溶剂(C)或电解液中添加分子筛的方法。 
使用本发明的电解质的电解液可以用于电化学元件。所谓电化学元件，是指电化学电容器、二次电池和染料敏化太阳能电池等。电化学电容器，作为其基本构件，具有电极、集电体、隔膜，并且还任意配备有电容器中通常使用的壳体、垫片等。例如在氩气气氛下(露点-50℃)的手套操作箱内等条件下，将电解液浸渍到电极和隔膜中。 
本发明的电解液，在电化学电容器中，优选用于双电层电容器(电极使用例如活性炭等可极化电极)。 
作为双电层电容器的基本构造，是在两个可极化电极之间夹持隔膜，并浸渍有电解液而构成。由于可极化电极的主要成分对电解液在电化学上不活泼，且具有适度的电导率，所以优选为活性炭、石墨、多并苯类有机半导体等含碳物质，如上所述，正极和负极中至少一个电极为含碳物质。从电荷蓄积的电极界面大的方面出发，更加优选根据采用氮气吸附法的BET法求出的比表面积为10m2/g以上的多孔性碳物质(例如活性炭)。虽然可考虑作为目标的每单位面积的静电容量(F/m2)和伴随高比表面积化而产生的体积密度降低选择多孔性碳物质的比表面积，但优选根据采用氮气吸附法的BET法求出的比表面积为30m2/g～2,500m2/g的物质。从单位体积的静电容量大的方面出发，更加优选比表面积为300m2/g～2,300m2/g的活性炭。 
本发明的电化学电容器用电解液还可以用于铝电解电容器。铝电解电容器的基本构造为：在作为电极的铝箔的表面，通过电化学处理形成氧化膜，将其作为电介质，在与作为另一电极的铝箔之间，夹持浸渍有电解液的电解纸。 
本发明中，作为电化学电容器的形态，可以举出钮扣型、卷绕型、矩形的形态。本发明的电化学电容器用电解液还可以适用于任何的双电层电容器或任何的铝电解电容器。 
实施例
下面对本发明的具体实施例进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。以下只要没有特殊的记载，则“份”指“重量份”。 
以下的实施例中，1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR用下述方法进行测定。 
1H-NMR的测定条件仪器：AVANCE300(日本Bruker(ブルカ一)株式会社)；溶剂：氘代二甲亚砜；频率：300MHz。 
19F-NMR的测定条件仪器：AL-300(日本电子株式会社)；溶剂：氘代二甲亚砜；频率：300MHz。 
13C-NMR的测定条件仪器：AL-300(日本电子株式会社)；溶剂：氘代二甲亚砜；频率：300MHz。 
实施例1
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[2，2，2]辛烷(Sigma-Aldrich Japan(シグマアルドリツチジヤパン)株式会社)113份、丙酮339份加入玻璃烧杯中，使均匀溶解。搅拌下溶液中慢慢滴加碘甲烷156份，然后于30℃继续搅拌3小时。过滤析出的白色固体，于80℃减压干燥，得到通式(2)表示的季铵盐(对应于表1的(a1)；X-为碘化物离子)(A2’)255份。 
·AgBF4甲醇溶液的配制 
将混合了氧化银116份、42重量％氟硼酸水溶液209份的溶液于100℃减压脱水，得到的固体中加入甲醇550份，溶解，得到AgBF4甲醇溶液。 
·BF4盐的配制 
将上述AgBF4甲醇溶液745份慢慢滴加到253份季铵盐(A2’)和253份甲醇的混合溶液中，混合后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。此外，银离子和碘化物离子用原子吸收分光光度计(株式会社岛津制作所AA-6200)进行定量(下同)。 
将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶206份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干燥，得到本发明的电解质(A2-1)147份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A2-1)为通式(2)表示的季铵盐(对应于表1的(a1)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液溶剂的脱水 
在碳酸亚丙酯100份中加入分子筛(Nacalai Tesque(ナカライテスク)株式会社，3A 1/16；下同)3份，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸亚丙酯。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A2-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(1)。电解液(1)的水分为16ppm。 
实施例2
·电解液溶剂的脱水 
在碳酸亚丙酯100份和碳酸二甲酯100份中，分别加入分子筛3份，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸亚丙酯和脱水碳酸二甲酯。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯40份、脱水碳酸二甲酯40份和电解质(A2-1)20份均匀混合，得到本发明的电解液(2)。电解液(2)的水分为20ppm。 
实施例3
·电解液溶剂的脱水 
在环丁砜100份中加入分子筛3份，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水环丁砜。 
·电解液的配制 
将脱水环丁砜80份和电解质(A2-1)20份于25℃均匀混合 溶解，得到本发明的电解液(3)。电解液(3)的水分为17ppm。 
实施例4
·电解液溶剂的脱水 
在碳酸亚乙酯50份和碳酸二甲酯50份中分别加入分子筛3份，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸亚乙酯和脱水碳酸二甲酯。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚乙酯40份、脱水碳酸二甲酯40份和电解质(A2-1)20份均匀混合，得到本发明的电解液(4)。电解液(4)的水分为20ppm。 
实施例5
·电解液溶剂的脱水 
在乙腈100份中加入分子筛3份，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水乙腈。 
·电解液的配制 
将脱水乙腈80份和电解质(A2-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(5)。电解液(5)的水分为16ppm。 
实施例6
·电解液溶剂的脱水 
在3-甲基环丁砜100份中加入分子筛3份，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水3-甲基环丁砜。 
·电解液的配制 
将脱水3-甲基环丁砜80份和电解质(A2-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(6)。电解液(6)的水分为20ppm。 
实施例7
·电解液溶剂的脱水 
在碳酸亚丁酯50份和碳酸二甲酯50份中分别加入分子筛3份，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸亚丁酯和脱水碳酸二甲酯。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丁酯40份、脱水碳酸二甲酯40份和电解质(A2-1)20份均匀混合，得到本发明的电解液(7)。电解液(7)的水分为22ppm。 
实施例8
·电解液溶剂的脱水 
在碳酸亚丙酯50份和碳酸甲乙酯100份中分别加入分子筛3份，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸亚丙酯和脱水碳酸甲乙酯。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯32份、脱水碳酸甲乙酯48份和电解质(A2-1)20份均匀混合，得到本发明的电解液(8)。电解液(8)的水分为18ppm。 
实施例9
·电解液溶剂的脱水 
在碳酸亚丙酯50份和γ-丁内酯50份中分别加入分子筛3份，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸亚丙酯和脱水γ-丁内酯。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯40份、脱水γ-丁内酯40份和电解质(A2-1)20份均匀混合，得到本发明的电解液(9)。电解液(9)的水分为27ppm。 
实施例10
·电解液溶剂的脱水 
在碳酸亚丙酯50份和碳酸二乙酯100份中分别加入分子筛3份，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸亚丙酯和脱水碳酸二乙酯。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯24份、脱水碳酸二乙酯56份和电解质(A2-1)20份均匀混合，得到本发明的电解液(10)。电解液(10) 的水分为22ppm。 
实施例11
·AgPF6溶液的配制 
除了将“42重量％氟硼酸水溶液209份”变更为“60重量％HPF6水溶液243份”外，其他同实施例1，得到AgPF6甲醇溶液。 
·PF6盐的配制 
将上述AgPF6甲醇溶液803份慢慢混合于253份季铵盐(A2’)和255份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgPF6甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶262份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干燥，得到本发明的电解质(A2-2)194份。用 1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A2-2)为通式(2)表示的季铵盐(对应于表1的(a1)；X-为PF6 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
采用与实施例1同样的方法，将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A2-2)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(11)。电解液(11)的水分为34ppm。 
实施例12
·AgCF3SO3溶液的配制 
除了将“42重量％氟硼酸水溶液209份”变更为“60重量％CF3SO3H水溶液250份”外，其他同实施例1，得到AgCF3SO3甲醇溶液。 
·CF3SO3盐的配制 
将上述AgCF3SO3甲醇溶液807份慢慢混合于253份季铵盐(A2’)和255份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过 在回收的滤液中一点点添加AgCF3SO3甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶265份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干燥，得到本发明的电解质(A2-3)196份。用 1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A2-3)为通式(2)表示的季铵盐(对应于表1的(a1)；X-为CF3SO3 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
采用与实施例1同样的方法，将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A2-3)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(12)。电解液(12)的水分为37ppm。 
实施例13
·1-氮杂双环[3，2，2]壬烷的合成 
将4-吡啶丙醇(4-(3-羟丙基)吡啶)(Sigma-Aldrich Japan株式会社)137份和乙醇1000份混合，慢慢加入钠250份，回流6小时后，将反应溶液冷却到30℃，加入水250份，于70℃减压下蒸发乙醇，残留物中加入二乙醚200份，提取。将提取物于30℃减压下进行脱溶剂，得到无色粘性液体。在该液体114份中慢慢滴加浓氢碘酸水溶液250份，再回流3小时后，添加50重量％氢氧化钠水溶液350份，于50℃加热3小时，得到反应混合物。然后冷却到30℃，在该反应混合物中加入二乙醚800份，提取后，在醚层中添加碳酸钠，干燥。于10℃减压下从干燥醚层中除去二乙醚后，蒸馏(180℃、2.7kPa)，得到蒸馏物。将蒸馏物用1H-NMR进行分析，结果表明原料的信号消失、有1-氮杂双环[3，2，2]壬烷生成。收率为53重量％。 
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[3，2，2]壬烷125份、丙酮375份加入玻璃烧杯中，使均匀溶解后，搅拌下慢慢滴加碘甲烷156份，于30℃继 续搅拌3小时。过滤析出的白色固体，于80℃减压干燥，得到通式(6)表示的季铵盐(对应于表1的(a2)；X-为碘化物离子)(A5’)267份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢滴加到267份季铵盐(A5’)和267份甲醇的混合溶液中，混合后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶218份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干燥，得到本发明的电解质(A5-1)155份。用1H-NMR、19F-NMR和 13C-NMR进行分析的结果：电解质(A5-1)为通式(6)表示的季铵盐(对应于表1的(a2)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A5-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(13)。电解液(13)的水分为32ppm。 
实施例14
·1-氮杂双环[2，2，1]庚烷的合成 
将4-吡啶甲醇(4-羟甲基吡啶)(Sigma-Aldrich Japan株式会社)110份和乙醇1000份混合，慢慢加入钠250份，回流6小时后，将反应溶液冷却到30℃，加入水250份，减压下蒸发乙醇，残留物中加入二乙醚200份，提取。将提取物于30℃减压下进行脱溶剂，得到无色粘性液体。在该液体114份中慢慢滴加浓氢碘酸水溶液250份，再回流3小时后，添加50重量％氢氧化钠水溶液350份，于50℃加热3小时，得到反应混合物。然后冷却到30℃，在该反应混合物中加入二乙醚800份，提取 后，在醚层中添加碳酸钠，干燥。于10℃减压下从干燥醚层中除去二乙醚后，蒸馏(140℃、2.7kPa)，得到蒸馏物。将蒸馏物用1H-NMR进行分析，结果表明，原料的信号消失、有1-氮杂双环[2，2，1]庚烷生成。收率为40重量％。 
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[2，2，1]庚烷100份、丙酮300份加入玻璃烧杯中，使均匀溶解后，搅拌下慢慢滴加碘甲烷156份，于30℃继续搅拌3小时。过滤析出的白色固体，于80℃减压干燥，得到通式(3)表示的季铵盐(对应于表1的(a3)；X-为碘化物离子)(A3’)242份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢滴加到239份季铵盐(A3’)和239份甲醇的混合溶液中，混合后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶194份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干燥，得到本发明的电解质(A3-1)138份。用1H-NMR、19F-NMR和 13C-NMR进行分析的结果：电解质(A3-1)为通式(3)表示的季铵盐(对应于表1的(a3)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A3-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(14)。电解液(14)的水分为36ppm。 
实施例15
·电解液溶剂的脱水 
在碳酸亚丙酯100份和碳酸二甲酯100份中分别加入分子筛 3份，于25℃放置60小时，干燥后，滤去分子筛，得到脱水碳酸亚丙酯和脱水碳酸二甲酯。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯40份、脱水碳酸二甲酯40份和电解质(A3-1)20份均匀混合，得到本发明的电解液(15)。电解液(15)的水分为20ppm。 
实施例16
·PF6盐的配制 
将AgPF6甲醇溶液(采用与实施例11同样的方法得到)803份慢慢混合于253份季铵盐(A3’)和255份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgPF6甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶262份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干燥，得到本发明的电解质(A3-2)194份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A3-2)为通式(3)表示的季铵盐(对应于表1的(a3)；X-为PF6 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A3-2)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(16)。电解液(16)的水分为30ppm。 
实施例17
·CF3SO3盐的配制 
将AgCF3SO3甲醇溶液(采用与实施例12同样的方法得到)807份慢慢混合于253份季铵盐(A3’)和甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgCF3SO3甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、 碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶265份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压下进行脱溶剂，得到本发明的电解质(A3-3)196份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A3-3)为通式(3)表示的季铵盐(对应于表1的(a3)；X-为CF3SO3 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A3-3)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(17)。电解液(17)的水分为32ppm。 
实施例18
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[2，2，2]辛烷(Sigma-Aldrich Japan株式会社)113份、丙酮339份加入玻璃烧杯中，使均匀溶解后，搅拌下慢慢滴加碘乙烷172份，然后于30℃继续搅拌3小时。过滤析出的白色固体，于80℃减压干燥，得到季铵盐(将通式(2)表示的季铵盐的甲基置换为乙基而得到；对应于表1的(a4)；X-为碘化物离子)(A6’)269份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于267份季铵盐(A6’)和267份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶218份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到 本发明的电解质(A6-1)156份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A6-1)为季铵盐(将通式(2)表示的季铵盐的甲基置换为乙基而得到；对应于表1的(a4)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A6-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(18)。电解液(18)的水分为35ppm。 
实施例19
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[3，2，2]壬烷(采用与实施例13同样的方法得到)125份、丙酮375份加入玻璃烧杯中，使均匀溶解后，搅拌下慢慢滴加碘乙烷172份，于30℃继续搅拌3小时。过滤析出的白色固体，于80℃减压干燥，得到季铵盐(将通式(6)表示的季铵盐的甲基置换为乙基而得到；对应于表1的(a5)；X-为碘化物离子)(A7’)281份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于267份季铵盐(A7’)和267份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶230份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A7-1)166份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A7-1)为季铵盐(将通式(6)表示的季铵盐的甲基置换为乙基而得到；对应于表1的(a5)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A7-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(19)。电解液(19)的水分为40ppm。 
实施例20
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[2，2，1]庚烷(采用与实施例14同样的方法得到)100份、丙酮300份加入玻璃烧杯中，使均匀溶解后，搅拌下慢慢滴加碘乙烷172份，于30℃继续搅拌3小时。过滤析出的白色固体，于80℃减压干燥，得到季铵盐(将通式(3)表示的季铵盐的甲基置换为乙基而得到；对应于表1的(a6)；X-为碘化物离子)(A8’)256份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于253份季铵盐(A8’)和253份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶206份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A8-1)146份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A8-1)为季铵盐(将通式(3)表示的季铵盐的甲基置换为乙基而得到；对应于表1的(a6)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A8-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(20)。电解液(20)的水分为29ppm。 
实施例21
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[2，2，2]辛烷(Sigma-Aldrich Japan株式会社)113份、丙酮339份加入带有冷却冷凝器的不锈钢制高压釜中，使均匀溶解。然后升温到50℃，用3小时滴加50重量％三氟碘甲烷的丙酮溶液394份。接着于80℃进行反应，30小时后冷却到30℃，取出溶液，于80℃减压下进行脱溶剂，得到季铵盐(将通式(2)表示的季铵盐的甲基置换为三氟甲基而得到；对应于表1的(a7)；X-为碘化物离子)(A9’)309份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于307份季铵盐(A9’)和307份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶258份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A9-1)189份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A9-1)为季铵盐(将通式(2)表示的季铵盐的甲基置换为三氟甲基而得到；对应于表1的(a7)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A9-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(21)。电解液(21)的水分为28ppm。 
实施例22
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[3，2，2]壬烷(采用与实施例13同样的方法得到)125份、丙酮375份加入带有冷却冷凝器的不锈钢制高压釜中，使均匀溶解。然后升温到50℃，用3小时滴加50重量％三氟碘甲烷的丙酮溶液394份。接着于80℃进行反应，30小时后 冷却到30℃，取出溶液，于80℃减压下进行脱溶剂，得到季铵盐(将通式(6)表示的季铵盐的甲基置换为三氟甲基而得到；对应于表1的(a8)；X-为碘化物离子)(A10’)321份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于321份季铵盐(A10’)和321份甲醇的混合物中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶270份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A10-1)200份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A10-1)为季铵盐(将通式(6)表示的季铵盐的甲基置换为三氟甲基而得到；对应于表1的(a8)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A10-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(22)。电解液(22)的水分为34ppm。 
实施例23
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[2，2，1]庚烷(采用与实施例14同样的方法得到)100份、丙酮300份加入带有冷却冷凝器的不锈钢制高压釜中，使均匀溶解。然后升温到50℃，用3小时滴加50重量％三氟碘甲烷的丙酮溶液394份。接着于80℃进行反应，30小时后冷却到30℃，取出溶液，于80℃减压下进行脱溶剂，得到季铵盐(将通式(3)表示的季铵盐的甲基置换为三氟甲基而得到；对应于表1的(a9)；X-为碘化物离子)(A11’)296份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于293份季铵盐(A11’)和293份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶244份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A11-1)178份。用1H-NMR、19F-NMR和 13C-NMR进行分析的结果：电解质(A11-1)为季铵盐(将通式(3)表示的季铵盐的甲基置换为三氟甲基而得到；对应于表1的(a9)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A11-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(23)。电解液(23)的水分为41ppm。 
实施例24
在L-脯氨酸(Sigma-Aldrich公司)115份和四氢呋喃385份的混合液中加入亚硫酰氯143份后，将其滴加到三甲基硅烷化重氮甲烷138份和四氢呋喃362份的混合溶液中，于20℃搅拌1小时，得到反应混合溶液。然后，将上述反应混合溶液滴加到悬浮氧化银231份的1重量％硫代硫酸钠溶液中，于50℃搅拌3小时，加入浓盐酸15份使之呈酸性，用1000份二甲醚提取后，将醚层减压下脱溶剂，得到固体。用1000份二乙醚从得到的固体中提取醚层，将该醚层减压下脱溶剂，得到2-(3-羟丙基)吡咯。 
将2-(3-羟丙基)吡咯157份和乙醇100份混合，慢慢加入钠250份，回流6小时后，冷却，加入水250份。然后，减压下蒸发乙醇，残留物中加入二乙醚200份，提取后，减压下进行脱溶剂，得到无色粘性液体。在该液体中慢慢滴加浓氢碘酸水溶液 250份，再回流3小时后，添加50重量％氢氧化钠350份，于50℃加热3小时，得到反应混合物。然后冷却到30℃，在该反应混合物中加入二乙醚800份，提取后，在醚层中添加碳酸钠，干燥。于10℃减压下从干燥醚层中除去二乙醚后，蒸馏(180℃、2.7kPa)，得到蒸馏物。将蒸馏物用1H-NMR进行分析，结果表明，原料的信号消失、有1-氮杂双环[3，3，0]辛烷生成。收率为33重量％。 
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[3，3，0]辛烷113份、丙酮375份加入玻璃烧杯中，使均匀溶解后，搅拌下用1小时滴加碘甲烷156份，于30℃继续搅拌3小时。过滤析出的白色固体，于80℃进行脱溶剂，得到通式(4)表示的季铵盐(对应于表2的(a14)；X-为碘化物离子)(A4’)255份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于253份季铵盐(A4’)与253份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶206份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A4-1)144份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A4-1)为通式(4)表示的季铵盐(对应于表2的(a14)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A4-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(24)。电解液(24)的水分为35ppm。 
实施例25
将脱水碳酸亚丙酯40份、脱水碳酸二甲酯40份和电解质(A4-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(25)。电解液(25)的水分为26ppm。 
实施例26
将脱水环丁砜80份和电解质(A4-1)20份于40℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(26)。电解液(26)的水分为23ppm。 
实施例27
·PF6盐的合成 
将AgPF6甲醇溶液(采用与实施例11同样的方法得到)803份慢慢混合于253份季铵盐(A4’)和253份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgPF6甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶262份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃进行减压干燥，得到本发明的电解质(A4-2)191份。用1H-NMR、19F-NMR和 13C-NMR进行分析的结果：电解质(A4-2)为通式(4)表示的季铵盐(对应于表4的(a14)；X-为PF6 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A4-2)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(27)。电解液(27)的水分为28ppm。 
实施例28
将AgCF3SO3甲醇溶液(采用与实施例12同样的方法得到)807份慢慢混合于253份季铵盐(A4’)和253份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgCF3SO3甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到 10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶263份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A4-3)197份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A4-3)为通式(4)表示的季铵盐(对应于表4的(a14)；X-为CF3SO3 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mo1％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A4-3)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(28)。电解液(28)的水分为36ppm。 
实施例29
·1-氮杂双环[4，3，0]壬烷的合成 
将2-吡啶丙醇(2-(3-羟丙基)吡啶)(Sigma-Aldrich Japan株式会社)137份和乙醇1000份混合，慢慢加入钠250份，回流6小时后，冷却，加入水250份。然后减压下蒸发乙醇，残留物中加入二乙醚200份，提取后，减压下进行脱溶剂，得到无色粘性液体。在该液体中慢慢滴加浓氢碘酸水溶液250份，再回流3小时后，添加50重量％氢氧化钠350份，于50℃加热3小时，得到反应混合物。然后冷却到30℃，在该反应混合物中加入二乙醚800份，提取后，在醚层中添加碳酸钠，干燥。于10℃减压下从干燥醚层中除去二乙醚后，蒸馏(140℃、2.7kPa)，得到蒸馏物。将蒸馏物用1H-NMR进行分析，结果表明，原料的信号消失，有1-氮杂双环[4，3，0]壬烷生成。收率为50重量％。 
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[4，3，0]辛烷125份、丙酮375份加入玻璃烧杯中，使均匀溶解后，搅拌下用1小时滴加碘甲烷156份，于30℃继续搅拌3小时。过滤析出的白色固体，于80℃减压下进行脱溶剂，得到通式(7)表示的季铵盐(对应于表2的(a15)；X- 为碘化物离子)(A12’)267份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于267份季铵盐(A12’)和267份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶218份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A12-1)155份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A12-1)为通式(7)表示的季铵盐(对应于表2的(a15)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A12-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(29)。电解液(29)的水分为35ppm。 
实施例30
·1-氮杂双环[4，4，0]癸烷的合成 
将2-吡啶丙醇(2-(3-羟丙基)吡啶)(Sigma-Aldrich Japan株式会社)137份和乙醇1000份混合，慢慢加入钠250份，回流6小时后，冷却，加入水250份。然后减压下蒸发乙醇，残留物中加入二乙醚200份，提取后，减压下进行脱溶剂，得到无色粘性液体。在该液体中慢慢滴加浓氢碘酸水溶液250份，再回流3小时后，加入二乙醚550份，提取，减压下除去二乙醚。然后，加入四氢呋喃685份和氰化钠148份，于100℃搅拌2小时后，通过减压脱溶剂除去四氢呋喃，加入二乙醚685份和水750份后，进行醚提取，将醚层减压脱溶剂，得到无色液体。在浓硫酸500份和水750份的水溶液中加入该液体，回流6小时。反应后，冷 却到0℃，滤取沉淀的固体(2-(4-羟丁基)吡啶)。 
在氢化铝锂120份和四氢呋喃380份的混合溶液中，保持10℃慢慢滴加得到的固体(2-(4-羟丁基)吡啶)165份和四氢呋喃335份的混合溶液，然后回到室温(约25℃)后，回流16小时。将溶液减压脱溶剂，加入二乙醚100份，滤去不溶物。将醚层减压脱溶剂，得到无色透明液体。在该液体中慢慢滴加浓氢碘酸水溶液250份，再回流3小时后，添加50重量％氢氧化钠350份，于50℃加热3小时，得到反应混合物。然后冷却到30℃，在该反应混合物中加入二乙醚800份，提取后，在醚层中添加碳酸钠，干燥。于10℃减压下从干燥醚层中除去二乙醚后，蒸馏(140℃、2.7kPa)，得到蒸馏物。将蒸馏物用1H-NMR进行分析，结果表明，原料的信号消失，有1-氮杂双环[4，4，0]癸烷生成。收率为35重量％。 
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[4，4，0]癸烷141份、丙酮375份加入玻璃烧杯中，使均匀溶解后，搅拌下用1小时滴加碘甲烷156份，于30℃继续搅拌3小时。过滤析出的白色固体，于80℃减压下进行脱溶剂，得到通式(8)表示的季铵盐(对应于表2的(a16)；X-为碘化物离子)(A13’)283份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于281份季铵盐(A13’)和281份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶232份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A13-1)167份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A13-1)为通式(8)表示的季铵盐(对应于表 2的(a16)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A13-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(30)。电解液(30)的水分为24ppm。 
实施例31
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[3，3，0]辛烷(采用与实施例24同样的方法得到)113份、丙酮339份加入玻璃烧杯中，使均匀溶解后，搅拌下慢慢滴加碘乙烷172份，于30℃继续搅拌3小时。过滤析出的白色固体，于80℃减压下进行脱溶剂，得到季铵盐(将通式(4)表示的季铵盐的甲基置换为乙基而得到；对应于表2的(a17)；X-为碘化物离子)(A14’)269份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于267份季铵盐(A14’)和267份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶218份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A14-1)155份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A14-1)为季铵盐(将通式(4)表示的季铵盐的甲基置换为乙基而得到；对应于表2的(a17)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A14-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(31)。电解液(31)的水分 为23ppm。 
实施例32
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[4，3，0]壬烷(采用与实施例29同样的方法得到)125份、丙酮375份加入玻璃烧杯中，使均匀溶解后，搅拌下用1小时滴加碘乙烷172份，于30℃继续搅拌3小时。过滤析出的白色固体，于80℃减压下进行脱溶剂，得到季铵盐(将通式(7)表示的季铵盐的甲基置换为乙基而得到；对应于表2的(a18)；X-为碘化物离子)(A15’)281份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于281份季铵盐(A15’)和281份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶230份。在得到的结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A15-1)166份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A15-1)为季铵盐(将通式(7)表示的季铵盐的甲基置换为乙基而得到；对应于表2的(a18)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A15-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(32)。电解液的水分为37ppm。 
实施例33
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[4，4，0]癸烷(采用与实施例30同样的方法得到)140份、丙酮300份加入玻璃烧杯中，使均匀溶解后，搅拌下用1小时滴加碘乙烷172份，于30℃继续搅拌3小时。过滤析出的白色固体，于80℃减压下进行脱溶剂，得到季铵盐(将 通式(8)表示的季铵盐的甲基置换为乙基而得到；对应于表2的(a19)；X-为碘化物离子)(A16’)296份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于295份季铵盐(A16’)和295份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶244份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。在结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A16-1)183份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A16-1)为季铵盐(将通式(8)表示的季铵盐的甲基置换为乙基而得到；对应于表2的(a19)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A16-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(33)。电解液(33)的水分为45ppm。 
实施例34
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[3，3，0]辛烷(采用与实施例24同样的方法得到)113份、丙酮339份加入带有冷却冷凝器的不锈钢制高压釜中，使均匀溶解后，升温到50℃，用3小时滴加50重量％三氟碘甲烷的丙酮溶液394份，于80℃进行反应，30小时后冷却到30℃。于80℃减压下进行脱溶剂，得到季铵盐(将通式(4)表示的季铵盐的甲基置换为三氟甲基而得到；对应于表2的(a20)；X-为碘化物离子)(A17’)309份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745 份慢慢混合于307份季铵盐(A17’)和307份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶258份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。在结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A17-1)191份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A17-1)为季铵盐(将通式(4)表示的季铵盐的甲基置换为三氟甲基而得到；对应于表2的(a20)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A17-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(34)。电解液(34)的水分为48ppm。 
实施例35
·碘化季铵盐的合成 
将1-氮杂双环[4，3，0]壬烷(采用与实施例29同样的方法得到)125份、丙酮375份加入带有冷却冷凝器的不锈钢制高压釜中，使均匀溶解后，升温到50℃，用3小时滴加50重量％三氟碘甲烷的丙酮溶液394份，于80℃进行反应，30小时后冷却到30℃。于80℃减压下进行脱溶剂，得到季铵盐(将通式(7)表示的季铵盐的甲基置换为三氟甲基而得到；对应于表2的(a21)；X-为碘化物离子)(A18’)321份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于321份季铵盐(A18’)和321份甲醇的混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将 滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶270份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。在结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A18-1)202份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A18-1)为季铵盐(将通式(7)表示的季铵盐的甲基置换为三氟甲基而得到；对应于表2的(a21)；X-为BF4 -离子)。根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A18-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(35)。电解液(35)的水分为39ppm。 
实施例36
·二苯并噻吩磺酸盐的合成 
将1-氮杂双环[4，4，0]癸烷(采用与实施例30同样的方法得到)139份、丙酮339份加入带有冷却冷凝器的不锈钢制高压釜中，使均匀溶解后，升温到50℃，慢慢滴加50重量％S-(三氟甲基)二苯并噻吩鎓-3-磺酸盐(Daikin株式会社、MEC-21、化学式(9))的丙酮溶液758份，于80℃进行反应，30小时后冷却到30℃。于80℃减压下进行脱溶剂，得到季铵盐(将通式(8)表示的季铵盐的甲基置换为三氟甲基而得到；对应于表2的(a22)；X-为二苯并噻吩磺酸离子)(A19’)390份。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)745份慢慢混合于389份二苯并噻吩磺酸盐(A19’)和389份甲醇的 混合溶液中后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或混合溶液，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、碘化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱溶剂，得到白色结晶258份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、碘化物离子含量为10ppm以下。在结晶中加入甲醇600份后，冷却到-5℃，过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到本发明的电解质(A19-1)188份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：电解质(A19-1)为季铵盐(将通式(8)表示的季铵盐的甲基置换为三氟甲基而得到；对应于表2的(a22)；X-为BF4 -离子)。根据 1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和电解质(A19-1)20份于25℃均匀混合溶解，得到本发明的电解液(36)。电解液(36)的水分为30ppm。 
比较例1
·螺式季铵盐的合成 
将1，6-二溴己烷(Sigma-Aldrich Japan株式会社)488份、40重量％氢氧化钠水溶液200份和水150份均匀混合，在该混合液中慢慢加入哌啶(Sigma-Aldrich Japan株式会社)170份，回流3小时后，冷却到30℃，加入二乙醚800份，提取，得到醚层。将醚层于-5℃静置12小时，析出结晶。过滤结晶，于80℃减压干燥，得到白色结晶。通过1H-NMR进行分析，确认该白色结晶为螺(1，1’)-二哌啶鎓(spiro-(1，1′)-bipiperidinium)溴化物。 
·BF4盐的配制 
将AgBF4甲醇溶液(采用与实施例1同样的方法得到)188份慢慢滴加到白色结晶198份中，混合后，过滤，回收滤液。通过在回收的滤液中一点点添加AgBF4甲醇溶液或白色结晶，将滤液中的银离子含量微调到10ppm以下、溴化物离子含量微调到5ppm以下后，过滤，回收滤液。将滤液于80℃减压下进行脱 溶剂，得到白色结晶174份。结晶中的银离子含量为5ppm以下、溴化物离子含量为10ppm以下。在结晶中加入甲醇600份，于30℃溶解后，于-5℃静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到比较用的电解质(白色结晶)115份。用1H-NMR、19F-NMR和13C-NMR进行分析的结果：比较用的电解质为螺(1，1’)-二哌啶鎓BF4 -盐(以下简写为“SPR”)。根据 1H-NMR的积分值，得知纯度为99mo1％。 
将脱水碳酸亚丙酯80份和SPR 20份于25℃均匀混合溶解，得到比较用的电解液(H1)。电解液(H1)的水分为36ppm。 
比较例2
将脱水碳酸亚丙酯40份、碳酸二甲酯40份和SPR 20份于25℃均匀混合溶解，得到比较用的电解液(H2)。电解液(H2)的水分为34ppm。 
比较例3
将脱水环丁砜80份和SPR 20份于40℃均匀混合溶解，得到比较用的电解液(H3)。电解液(H3)的水分为37ppm。 
比较例4
将脱水碳酸亚丙酯80份、四乙铵BF4盐(以下简写为“TEA”。Sigma-Aldrich Japan株式会社)20份于25℃均匀混合溶解，得到比较用的电解液(H4)。电解液(H4)的水分为33ppm。 
比较例5
·1-甲基-1-氮杂双环[2，2，2]辛烷-鎓碳酸盐的合成 
将1-氮杂双环[2，2，2]辛烷(Sigma-Aldrich Japan株式会社)220份、碳酸二甲酯270份和甲醇376份加入带有回流冷凝器的不锈钢制高压釜中，使均匀溶解后，升温到130℃，于压力0.8MPa下反应80小时，得到1-甲基-1-氮杂双环[2，2，2]辛烷-鎓碳酸盐的甲醇溶液。通过1H-NMR确认了化学结构。 
·苯甲酸盐的配制 
将1-甲基-1-氮杂双环[2，2，2]辛烷-鎓碳酸盐的甲醇溶液375份加入烧瓶中，搅拌下，于50℃用约3小时慢慢滴加40重量％ 苯甲酸甲醇溶液155份。二氧化碳气体的产生结束后，将反应液移至旋转式蒸发器内，除去全部溶剂，得到淡黄白色固体136份。将淡黄白色固体130份和乙醇1400份加入不锈钢制高压釜中，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到比较用的电解质(1-甲基-1-氮杂双环[2，2，2]辛烷-鎓苯甲酸盐；以下简写为“MAOIA”)80份。通过1H-NMR和13C-NMR确认了结构。此外，根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mol％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和MAOIA20份于25℃均匀混合溶解，得到比较用的电解液(H5)。电解液(H5)的水分为33ppm。 
比较例6
·1-甲基-1-氮杂双环[2，2，2]辛烷-鎓琥珀酸盐的配制 
将1-甲基-1-氮杂双环[2，2，2]辛烷-鎓碳酸盐的甲醇溶液370份加入烧瓶中，搅拌下，于50℃用约3小时慢慢滴加32重量％琥珀酸甲醇溶液175份。二氧化碳气体的产生结束后，将反应液移到旋转式蒸发器，除去全部溶剂，得到淡黄白色固体126份。将淡黄白色固体130份和乙醇1400份加入不锈钢制高压釜中，于30℃溶解后，冷却到-5℃，静置12小时，进行重结晶。过滤析出的结晶，于80℃减压干燥，得到比较用的电解质(1-甲基-1-氮杂双环[2，2，2]辛烷-鎓琥珀酸盐；以下简写为“MAOIC”)76份。通过1H-NMR和13C-NMR确认了结构。此外，根据1H-NMR的积分值，得知纯度为99mo1％。 
·电解液的配制 
将脱水碳酸亚丙酯80份和MAOIC 20份于25℃均匀混合溶解，得到比较用的电解液(H6)。电解液(H6)的水分为35ppm。 
关于实施例和比较例得到的电解液，测定了其电导率(30℃)。 
此外，使用玻碳电极(BAS公司、外径6mm、内径1mm)，以5mV/sec电位扫描速度进行了极化测定。即，将相对于 10μA/cm2电流流动时的Ag/Ag+参比电极的电位作为氧化电位，将相对于-10μA/cm2电流流动时的Ag/Ag+参比电极的电位作为还原电位，根据氧化电位与还原电位值的差算出电位窗。 
结果如表3和表4所示。 
此外，关于溶剂，各符号表示如下。 
PC    碳酸亚丙酯 
DMC   碳酸二甲酯 
SL    环丁砜 
EC    碳酸亚乙酯 
AN    乙腈 
3MSL  3-甲基环丁砜 
BC    碳酸亚丁酯 
EMC   碳酸甲乙酯 
γBL  γ-丁内酯 
DEC   碳酸二乙酯 
表3和表4表明，实施例1～37的电解液与比较例1～6的电解液相比，电位窗显著宽，电化学稳定性高。 
[表3] 
Figure G2008800046370D00471
[表4] 
Figure G2008800046370D00481
如下所述，使用实施例和比较例得到的电解液，作成三电极式双电层电容器(PowerSystem(パ一システム)株式会社、图1)。然后，使用此电容器进行充放电循环试验，对静电容量、内部电阻及漏电流进行评价。 
将粉状的活性炭(关西热化学株式会社、“MSP-20”)、炭黑(电气化学工业株式会社、AB-3)和聚四氟乙烯粉(PTFE；Daikin(ダイキン)株式会社、F-104)按重量比10∶1∶1均匀混合。 
然后，将均匀混合物在研钵中研磨5分钟后，用辊压机轧制得到活性炭板。活性炭板的厚度定为400μm。将该活性炭板冲切成20mmΦ的盘状，得到活性炭电极。 
使用活性炭电极(正极、负极和参比极)，组装三电极式双电层电容器(PowerSystem株式会社)。将这些电容器电池于170℃真空干燥7小时，冷却到30℃后，在干燥气氛下中将电解液注入电池，然后进行真空浸渍，制作评价用的双电层电容器。 
双电层电容器连接充放电试验装置(PowerSystem株式会社、“CDT-5R2-4”)，以25mA进行恒电流充电至设定电压，充电开始7200秒后以25mA进行恒电流放电。在设定电压3.3V、45℃下对其进行50次循环，测定初期和50次循环后的静电容量值和内部电阻。然后，由初期的值(X0)和50次循环后的值(X50)((X50)×100/(X0))分别求出静电容量的保持率(％)和内部电阻的增加率(％)。此外，测定50次循环时的恒电压充电时的漏电流。结果如表5和表6所示。 
由表5和表6可知，使用实施例1～37的电解液的双电层电容器，与使用比较例1～6的电解液的双电层电容器相比，由于 容量保持率高，内部电阻增加率低，因此耐电压高。而且，由于漏电流非常低，表明电解液的电化学稳定性高。由此可知，本发明的电解液可显著改善电化学电容器经时的性能劣化，能够构成高可靠性的电化学元件。 
[表5] 
Figure G2008800046370D00491
[表6] 
Figure G2008800046370D00501
工业实用性 
本发明的电解质由于耐电压非常高，所以使用所述电解质的电解液能够制造性能经时劣化少的电化学元件。因此，通过使用本发明的电解质，能够得到能量密度大、充放电循环特性优良的电化学元件。电化学元件中可适用于电化学电容器、二次电池及染料敏化太阳能电池等。 

Claims (18)

1.一种电解质(B)，其中，所述电解质(B)含有通式(1)
[化1]
Figure FSB00000585500000011
表示的季铵盐(A)，其中，R1为碳原子数1～10的一价烃基，所述的一价烃基可具有选自卤原子、羟基、硝基、氰基和含有醚键的基所构成的组中的至少一种基团；R2为碳原子数1～10的一价烃基、氢原子或卤原子，所述一价烃基可具有选自卤原子、硝基、氰基和含有醚键的基所构成的组中的至少一种基团；R3～R14为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的氟烷基、氢原子或卤原子，R3～R14可以相同也可以不同；C和C*为碳原子，N为氮原子，h、i、j、x、y和z为0～6的整数，可以相同也可以不同，(h+x)为0～6的整数，(i+y)和(j+z)为1～6的整数；(h+x)为0时，表示氮原子N和碳原子C*直接结合；X-表示抗衡阴离子，通过第一性原理分子轨道计算的该抗衡阴离子的HOMO能量为-0.60a.u.～-0.20a.u.。
2.如权利要求1所述的电解质(B)，其中，h、i、j、x、y和z为0～4的整数，(h+x)为0～4的整数，(i+y)和(j+z)为2～4的整数。
3.如权利要求1所述的电解质(B)，其中，通式(1)中，R1为甲基、乙基、三氟甲基或五氟乙基，R2为甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基或氢原子，(h+x)为2。
4.如权利要求2所述的电解质(B)，其中，通式(1)中，R1为甲基、乙基、三氟甲基或五氟乙基，R2为甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基或氢原子，(h+x)为2。
5.如权利要求1所述的电解质(B)，其中，通式(1)中，R1为甲基、乙基、三氟甲基或五氟乙基，R2为甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基或氢原子，(h+x)为0。
6.如权利要求2所述的电解质(B)，其中，通式(1)中，R1为甲基、乙基、三氟甲基或五氟乙基，R2为甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基或氢原子，(h+x)为0。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电解质(B)，其中，通式(1)中，抗衡阴离子X-为选自BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、N(RfSO3)2 -、C(RfSO3)3 -和RfSO3 -构成的组中的至少一种，所述的Rf为碳原子数1～12的氟烷基。
8.如权利要求1～4中任一项所述的电解质(B)，其中，所述季铵盐(A)为通式(2)
[化2]
Figure FSB00000585500000021
表示的化合物(A2)。
9.如权利要求7所述的电解质(B)，其中，所述季铵盐(A)为通式(2)
[化2]
Figure FSB00000585500000031
表示的化合物(A2)。
10.如权利要求1～4中任一项所述的电解质(B)，其中，所述季铵盐(A)为通式(3)
[化3]
Figure FSB00000585500000032
表示的化合物(A3)。
11.如权利要求7所述的电解质(B)，其中，所述季铵盐(A)为通式(3)
[化3]
Figure FSB00000585500000033
表示的化合物(A3)。
12.一种电解液，其中，所述电解液含有权利要求1～11中任一项所述的电解质(B)和非水溶剂(C)。
13.如权利要求12所述的电解液，其中，所述非水溶剂(C)为选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙腈、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、二甲苯、氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯和1，4-二氯苯构成的组中的至少一种。
14.如权利要求12或13所述的电解液，其中，所述电解液用于电化学元件。
15.一种电化学元件用电解液，其中，所述电解液含有权利要求1～11中任一项所述的电解质(B)。
16.一种电化学元件，其中，所述电化学元件使用权利要求12～15中任一项所述的电解液。
17.一种电化学电容器，其中，所述电化学电容器使用权利要求12～15中任一项所述的电解液。
18.一种双电层电容器，其中，所述双电层电容器使用权利要求12～15中任一项所述的电解液。
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